JPWO2019187915A1 - リチウム二次電池及び電池内蔵カード - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
前記正極板のサイズよりも大きいサイズを有する、カーボンを含む負極層と、
前記正極板と前記負極層との間に介在され、前記正極板及び前記負極層のサイズよりも大きいサイズのセパレータと、
前記正極板の前記セパレータから離れた側の面に接着される正極集電箔と、
前記負極層の前記セパレータから離れた側の面に接着される負極集電箔と、
前記正極板、前記負極層、及び前記セパレータが含浸される電解液と、
外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、該内部空間に前記正極板、前記正極集電箔、前記負極層、前記負極集電箔、前記セパレータ、及び前記電解液を収容する、1対の外装フィルムと、
前記正極集電箔に接続し、前記1対の外装フィルムの封止部分から外側に延出する正極タブ端子と、
前記負極集電箔に接続し、前記1対の外装フィルムの封止部分から外側に延出する負極タブ端子と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記セパレータの外周部分が少なくとも前記正極板側の外装フィルムの前記外周縁又はその近傍の周囲領域と密着して、前記正極板を収容する区画と前記負極層を収容する区画とを隔離しており、
前記正極タブ端子及び前記負極タブ端子が、前記外装フィルムの封止部分の共通の1辺の異なる位置又は異なる辺から延出しており、
前記正極タブ端子が封止される辺に関して、前記外装フィルムの前記封止部分の内周縁と前記正極板の外周縁との離間距離Wpが2.0〜4.0mmであり、
前記電解液の容量が、前記正極板、前記セパレータ及び前記負極層の合計空隙容量の1.05〜1.25倍である、リチウム二次電池が提供される。
図1に本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す。図1に示されるリチウム二次電池10は、正極板16、セパレータ18、負極層20、正極集電箔14、負極集電箔22、電解液24、正極タブ端子15、負極タブ端子(図示せず)、及び1対の外装フィルム26を備える。正極板16は、リチウム複合酸化物焼結体板である。負極層20はカーボンを含み、正極板16のサイズよりも大きいサイズを有する。セパレータ18は、正極板16と負極層20との間に介在され、正極板16及び負極層20のサイズよりも大きいサイズを有する。正極集電箔14は、正極板16のセパレータ18から離れた側の面に接着される一方、負極集電箔22は、負極層のセパレータ18から離れた側の面に接着される。電解液24は、正極板16、負極層20、及びセパレータ18に含浸される。1対の外装フィルム26は、それらの外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、この内部空間に正極板16、正極集電箔14、負極層20、負極集電箔22、セパレータ18、及び電解液24を収容する。セパレータ18の外周部分は少なくとも正極板16側の外装フィルム26の外周縁又はその近傍の周囲領域と密着して、正極板16を収容する区画と負極層20を収容する区画とを隔離している。正極タブ端子15は、正極集電箔14に接続し、1対の外装フィルム26の封止部分から外側に延出する一方、負極タブ端子は、負極集電箔22に接続し、1対の外装フィルム26の封止部分から外側に延出する。また、正極タブ端子15及び負極タブ端子は、外装フィルム26の封止部分の共通の1辺の異なる位置又は異なる辺(後者の場合には必然的に異なる位置となる)から延出している。なお、図1において負極タブ端子(及びその負極集電箔22との接続)が描かれていないが、これは負極タブ端子が正極タブ端子15の紙面垂直方向裏側の隠れて見えない位置に存在しているためである(図2に示される負極タブ端子23を参照)。そして、正極タブ端子15が封止される辺に関して、外装フィルム26の封止部分の内周縁と正極板16の外周縁との離間距離Wpが2.0〜4.0mmである。また、電解液24の容量が、正極板16、セパレータ18及び負極層20の合計空隙容量の1.05〜1.25倍である。このように、正極焼結体板を備えたフィルム外装電池の形態のリチウム二次電池10において、外装フィルム26の封止部分の内周縁と正極板16の外周縁との離間距離、及び電解液24の量が所定の条件を満たすことで、繰り返し曲げられても正極タブ端子15近傍にシワが生じにくくなる。特に、上記条件を満たすフィルム外装リチウム二次電池10を電池内蔵カードの形態でJIS規格で求められる何百回にもわたる繰り返し曲げ試験を行った場合であっても正極タブ端子15近傍にシワが発生しにくくなる。
本発明のリチウム二次電池に好ましく用いられる配向正極板ないし配向焼結板は、いかなる製法によって製造されてもよいが、好ましくは、以下に例示されるように、(1)LiCoO2テンプレート粒子の作製、(2)マトリックス粒子の作製、(3)グリーンシートの作製、及び(4)配向焼結板の作製を経て製造される。
Co3O4原料粉末とLi2CO3原料粉末とを混合する。得られた混合粉末を500〜900℃で1〜20時間焼成して、LiCoO2粉末を合成する。得られたLiCoO2粉末をポットミルにて体積基準D50粒径0.1〜10μmに粉砕して、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のLiCoO2粒子を得る。得られたLiCoO2粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。LiCoO2粒子を解砕によって劈開させることで、LiCoO2テンプレート粒子を作製する。このようなLiCoO2粒子は、LiCoO2粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。
‐ LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比及び粒径の少なくとも一方を調整することによって、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、また、LiCoO2テンプレート粒子の粒径を大きくするほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比と粒径は、それぞれ、Co3O4原料粉末及びLi2CO3原料粉末の粒径、粉砕時の粉砕条件(粉砕時間、粉砕エネルギー、粉砕手法等)、並びに粉砕後の分級のうち少なくとも1つを調整することによって制御することができる。
‐ LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比を調整することによって、アスペクト比が4以上である一次粒子11の合計面積割合を制御することができる。具体的には、LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、アスペクト比が4以上である一次粒子11の合計面積割合を高めることができる。LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比の調整手法は上述のとおりである。
‐ LiCoO2テンプレート粒子の粒径を調整することによって、一次粒子11の平均粒径を制御することができる。
‐ LiCoO2テンプレート粒子の粒径を調整することによって、配向正極板16の緻密度を制御することができる。具体的には、LiCoO2テンプレート粒子の粒径を小さくするほど、配向正極板16の緻密度を高めることができる。
Co3O4原料粉末をマトリックス粒子として用いる。Co3O4原料粉末の体積基準D50粒径は特に制限されず、例えば0.1〜1.0μmとすることができるが、LiCoO2テンプレート粒子の体積基準D50粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Co(OH)2原料を500〜800℃で1〜10時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Co3O4の他、Co(OH)2粒子を用いてもよいし、LiCoO2粒子を用いてもよい。
‐ LiCoO2テンプレート粒子の粒径に対するマトリックス粒子の粒径の比(以下、「マトリックス/テンプレート粒径比」という。)を調整することによって、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス/テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、後述する焼成工程においてマトリックス粒子がLiCoO2テンプレート粒子に取り込まれやすくなるため、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ マトリックス/テンプレート粒径比を調整することによって、アスペクト比が4以上である一次粒子11の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス/テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、アスペクト比が4以上である一次粒子11の合計面積割合を高めることができる。
‐ マトリックス/テンプレート粒径比を調整することによって、配向正極板16の緻密度を制御することができる。具体的には、マトリックス/テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわち、マトリックス粒子の粒径が小さいほど、配向正極板16の緻密度を高めることができる。
LiCoO2テンプレート粒子とマトリックス粒子を100:0〜3:97に混合して混合粉末を得る。この混合粉末、分散媒、バインダー、可塑剤及び分散剤を混合しながら、減圧下で撹拌して脱泡し且つ所望の粘度に調整してスラリーとする。次に、LiCoO2テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法を用いて、調製したスラリーを成形することによって成形体を形成する。こうして、各一次粒子11の平均配向角度を0°超30°以下とすることができる。LiCoO2テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。ドクターブレード法を用いる場合には、調製したスラリーをPETフィルムの上に成形することによって、成形体としてのグリーンシートが形成される。
‐ 成形速度を調整することによって、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、成形速度が速いほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 成形体の密度を調整することによって、一次粒子11の平均粒径を制御することができる。具体的には、成形体の密度を大きくするほど、一次粒子11の平均粒径を大きくすることができる。
‐ LiCoO2テンプレート粒子とマトリックス粒子との混合比を調整することによっても、配向正極板16の緻密度を制御することができる。具体的には、LiCoO2テンプレート粒子を多くするほど、配向正極板16の緻密度を下げることができる。
スラリーの成形体をジルコニア製セッターに載置し、500〜900℃で1〜10時間加熱処理(一次焼成)して、中間体としての焼結板を得る。この焼結板をリチウムシート(例えばLi2CO3含有シート)で上下挟み込んだ状態でジルコニアセッター上に載置して二次焼成することで、LiCoO2焼結板を得る。具体的には、リチウムシートで挟み込まれた焼結板が載置されたセッターをアルミナ鞘に入れ、大気中にて700〜850℃で1〜20時間焼成した後、この焼結板をさらにリチウムシートで上下挟み込んで750〜900℃で1〜40時間焼成して、LiCoO2焼結板を得る。この焼成工程は、2度に分けて行ってもよいし、1度に行なってもよい。2度に分けて焼成する場合には、1度目の焼成温度が2度目の焼成温度より低いことが好ましい。なお、二次焼成におけるリチウムシートの総使用量はグリーンシート中のCo量に対する、グリーンシート及びリチウムシート中のLi量のモル比であるLi/Co比が1.0になるようにすればよい。
‐ 焼成時の昇温速度を調整することによって、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 中間体の加熱処理温度を調整することによっても、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、中間体の加熱処理温度を低くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 焼成時の昇温速度及び中間体の加熱処理温度の少なくとも一方を調整することによって、一次粒子11の平均粒径を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、また、中間体の加熱処理温度を低くするほど、一次粒子11の平均粒径を大きくすることができる。
‐ 焼成時のLi(例えば、Li2CO3)量及び焼結助剤(例えば、ホウ酸や酸化ビスマス)量の少なくとも一方を調整することによっても、一次粒子11の平均粒径を制御することができる。具体的には、Li量多くするほど、また、焼結助剤量を多くするほど、一次粒子11の平均粒径を大きくすることができる。
‐ 焼成時のプロファイルを調整することによって、配向正極板16の緻密度を制御することができる。具体的には、焼成温度を遅くするほど、また、焼成時間を長くするほど、配向正極板16の緻密度を高めることができる。
(1)リチウム二次電池の作製
図1に模式的に示されるようなフィルム外装電池の形態のリチウム二次電池10を図2A及び2Bに示されるような手順で作製した。本例で作製するリチウム二次電池は高温(例えば135℃)の高温プロセス(例えばホットラミネート)に耐えうる優れた耐熱性を備えたものである。具体的な手順は以下のとおりである。
作製されたリチウム二次電池に対して、以下の評価を行った。
リチウム二次電池の断面をレーザー顕微鏡で撮影し、正極タブ端子15が封止される辺に関して、 外装フィルム26の封止部分の内周縁と正極板16の外周縁との離間距離Wpを測定した。結果は表1に示されるとおりであった。また、図6に、例1で作製したリチウム二次電池について、断面を撮影したレーザー顕微鏡画像を示す。
正極板16、負極層20及びセパレータ18の各部材の空隙率の測定を、部材の断面SEM像(反射画像)を互いに重複しない3視野について撮影し、各視野について部材と空隙が区別できるようにコントラストの調整及び2値化を行って空隙率を算出し、3視野から算出された空隙率の平均値を算出することにより行った。そして、正極板16、セパレータ18及び負極層20の各部材について、外形寸法から算出した外形容積(空隙を含めた部材容積)に空隙率を乗じることにより、各部材の空隙容量を算出した。得られた各部材の空隙容量を足し合わせることで、正極板16、セパレータ18及び負極層20の各部材の合計空隙容量を得た。結果は、表1に示されるとおりであった。
リチウム二次電池の初期重量を測定した。フィルム外装電池を開封して、120℃の真空乾燥下で12時間乾燥させて乾燥後の重量を測定した。乾燥前後の重量変化から、電解液量を算出した。また、得られた電解液量を、正極板16、セパレータ18及び負極層20の合計空隙容量で除することにより、合計空隙容量に対する電解液量の比率を算出した。結果は表1に示されるとおりであった。
リチウム二次電池をエポキシ樹脂に埋設して、厚さ0.76mm、サイズ86mm×54mmの長方形の電池内蔵カードを作製した。この電池内蔵カードに対してJIS X 6305−1に準拠して曲げ試験を行った。具体的には、曲げ試験機のカードホルダにカードをセットして、カードに対し、長手方向で表面を凸にする曲げ250回、短手方向で表面を凸とする曲げ250回、長手方向で裏面を凸にする曲げ250回、短手方向で裏面を凸にする曲げ250回の、合計1000回の曲げ試験を行った。その後、表面粗さ計(TAYLOR HOBSON製、タリサーフ)を用いて、カードの電池埋設部の表面プロファイルを測定した。すなわち、繰り返し曲げ試験によってカードの電池埋設部付近の外装フィルムには程度の差こそあれ凸状部が発生するため、その高さを測定した。具体的には、図7に模式的に示されるように、得られた表面プロファイルにおいて、凸状部に相当するピークを特定し、当該ピークのベースラインBLを引き、ベースラインBLから垂直方向にピークトップPTまでの距離を凸状部の高さHとして測定し、以下の基準に従いシワの有無を判定した。結果は表1に示されるとおりであった。
‐シワなし:凸状部の高さHが40μm未満
‐シワあり:凸状部の高さHが40μm以上
リチウム二次電池に対して、電池電圧3.8Vにおいて、交流インピーダンス法により内部抵抗を測定し、得られたCole−Coleプロットから1Hzでの抵抗値(Ω・cm2)を読み取った。このとき1Hzちょうどのデータが測定できない場合には、線形補完した値を用いた。なお、接触抵抗は5Ω・cm2未満とした。結果は表1に示されるとおりであった。また、図8に、例1で作製したフィルム外装電池に対して、電池電圧3.8Vにおいて交流インピーダンス法により測定されたCole−Coleプロットを示す。表1に示されるように、例9における1Hzでの抵抗値は32.9Ω・cm2であり、これは例1〜8よりも高抵抗であり、それ故電池特性に相対的に劣ることを意味する。
負極層(カーボン層)、セパレータ及び電解液として以下に示されるものを用いたこと、及び各種作製条件を表1に示される値としたこと以外は、例1〜9と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で作製したリチウム二次電池は例1〜9のリチウム二次電池よりも耐熱性に劣る反面、より低コストな材料で作製可能なものである。結果は表2に示されるとおりであった。なお、表2に示されるとおり、例18における1Hzでの抵抗値は29.9Ω・cm2であり、これは例10〜17よりも高抵抗であり、それ故電池特性に相対的に劣ることを意味する。
‐負極層(カーボン層):活物質としてのグラファイト粉末と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、グラファイト:PVDF=90:10の(重量比)で含む塗工膜
‐セパレータ:多孔質ポリプロピレン膜(ポリポア社製、厚さ25μm、空隙率55%)
‐電解液:エチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(MEC)を3:7(体積比)で含む混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させ、さらにビニレンカーボネート(VC)を2重量%の濃度となるように溶解させたものを用いた。
図1に本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す。図1に示されるリチウム二次電池10は、正極板16、セパレータ18、負極層20、正極集電箔14、負極集電箔22、電解液24、正極タブ端子15、負極タブ端子(図示せず)、及び1対の外装フィルム26を備える。正極板16は、リチウム複合酸化物焼結体板である。負極層20はカーボンを含み、正極板16のサイズよりも大きいサイズを有する。セパレータ18は、正極板16と負極層20との間に介在され、正極板16及び負極層20のサイズよりも大きいサイズを有する。正極集電箔14は、正極板16のセパレータ18から離れた側の面に接着される一方、負極集電箔22は、負極層のセパレータ18から離れた側の面に接着される。電解液24は、正極板16、負極層20、及びセパレータ18に含浸される。1対の外装フィルム26は、それらの外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、この内部空間に正極板16、正極集電箔14、負極層20、負極集電箔22、セパレータ18、及び電解液24を収容する。セパレータ18の外周部分は少なくとも正極板16側の外装フィルム26の外周縁又はその近傍の周囲領域と密着して、正極板16を収容する区画と負極層20を収容する区画とを隔離している。正極タブ端子15は、正極集電箔14に接続し、1対の外装フィルム26の封止部分から外側に延出する一方、負極タブ端子は、負極集電箔22に接続し、1対の外装フィルム26の封止部分から外側に延出する。また、正極タブ端子15及び負極タブ端子は、外装フィルム26の封止部分の共通の1辺の異なる位置又は異なる辺(後者の場合には必然的に異なる位置となる)から延出している。なお、図1において負極タブ端子(及びその負極集電箔22との接続)が描かれていないが、これは負極タブ端子が正極タブ端子15の紙面垂直方向裏側の隠れて見えない位置に存在しているためである(図2Aに示される負極タブ端子23を参照)。そして、正極タブ端子15が封止される辺に関して、外装フィルム26の封止部分の内周縁と正極板16の外周縁との離間距離Wpが2.0〜4.0mmである。また、電解液24の容量が、正極板16、セパレータ18及び負極層20の合計空隙容量の1.05〜1.25倍である。このように、正極焼結体板を備えたフィルム外装電池の形態のリチウム二次電池10において、外装フィルム26の封止部分の内周縁と正極板16の外周縁との離間距離、及び電解液24の量が所定の条件を満たすことで、繰り返し曲げられても正極タブ端子15近傍にシワが生じにくくなる。特に、上記条件を満たすフィルム外装リチウム二次電池10を電池内蔵カードの形態でJIS規格で求められる何百回にもわたる繰り返し曲げ試験を行った場合であっても正極タブ端子15近傍にシワが発生しにくくなる。
Claims (12)
- リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
前記正極板のサイズよりも大きいサイズを有する、カーボンを含む負極層と、
前記正極板と前記負極層との間に介在され、前記正極板及び前記負極層のサイズよりも大きいサイズのセパレータと、
前記正極板の前記セパレータから離れた側の面に接着される正極集電箔と、
前記負極層の前記セパレータから離れた側の面に接着される負極集電箔と、
前記正極板、前記負極層、及び前記セパレータが含浸される電解液と、
外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、該内部空間に前記正極板、前記正極集電箔、前記負極層、前記負極集電箔、前記セパレータ、及び前記電解液を収容する、1対の外装フィルムと、
前記正極集電箔に接続し、前記1対の外装フィルムの封止部分から外側に延出する正極タブ端子と、
前記負極集電箔に接続し、前記1対の外装フィルムの封止部分から外側に延出する負極タブ端子と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記セパレータの外周部分が少なくとも前記正極板側の外装フィルムの前記外周縁又はその近傍の周囲領域と密着して、前記正極板を収容する区画と前記負極層を収容する区画とを隔離しており、
前記正極タブ端子及び前記負極タブ端子が、前記外装フィルムの封止部分の共通の1辺の異なる位置又は異なる辺から延出しており、
前記正極タブ端子が封止される辺に関して、前記外装フィルムの前記封止部分の内周縁と前記正極板の外周縁との離間距離Wpが2.0〜4.0mmであり、
前記電解液の容量が、前記正極板、前記セパレータ及び前記負極層の合計空隙容量の1.05〜1.25倍である、リチウム二次電池。 - カードに内蔵可能な薄型二次電池である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極集電箔と前記外装フィルムの一方が接着されており、かつ、前記負極集電箔と前記外装フィルムの他方が接着されている、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
- 交流インピーダンス法により決定される1Hzでの抵抗が25Ω・cm2未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池の厚さが350〜500μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極板の厚さが70〜120μmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記外装フィルムの厚さが1枚当たり50〜80μmである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記外装フィルムが、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記セパレータが、ポリオレフィン、片面にセラミックが塗布されたポリオレフィン、セルロース、又はポリイミド製である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物焼結体板が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極板の板面に対して0°超30°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 樹脂基材と、該樹脂基材内に埋設された請求項1〜11のいずれか一項に記載のリチウム二次電池とを備えた、電池内蔵カード。
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