JPWO2019187222A1 - フォトダイオードおよび光感応デバイス - Google Patents
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Abstract
マグネシウムシリサイド結晶のｐｎ接合と、ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極と、ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極と、を含むフォトダイオードであって、前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料を、仕事関数が４．８１ｅＶ以上で、かつシリコンと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料とすることによって、Ｍｇ2Ｓｉ材料との付着力が高いのみでなく、光感度も含めた総合的な性能を向上させた電極構成を有する半導体フォトダイオードを提供する。
Description
本発明は、マグネシウムシリサイドを用いたフォトダイオードに関する。
人工知能（ＡＩ）等に関する近年の飛躍的な技術革新に伴って、人の目や手に代わって自動で監視、制御を行うシステムの研究開発も精力的に行われている。このような自動監視、自動制御システムにおいては、光、温度、音声等の様々な入力情報を基に適切な応答動作が決定されるため、入力信号を感知するためのハードウェアがシステム全体の中でも重要な役割を果たす一つのキーデバイスとなる。とりわけ光の入力信号を感知するという点においては、人の目を代替するか、場合よっては人の目で感知できない領域の情報までをも感知できるようなデバイスを用いることにより、高度な自動監視、自動制御を実現することが可能になる。
光の入力信号に感応するデバイスとしては、光の信号を電子的に処理することが可能な電気信号に変換する素子を有するものが挙げられる。その基本的な素子の例として、半導体材料を用いた光検出素子があり、その中でもｐｎ接合を用いたフォトダイオードが知られている。
半導体材料を用いたフォトダイオードは、半導体材料が有するバンドギャップに応じて感応する波長領域が異なっている。夜間の自動監視や自動車の自動運転などにも対応できるような高度の制御を行うためには、可視光領域の光や画像の情報以外にも赤外線領域の光に関する入力情報が必要となる。そのため、赤外線領域で高感度に光の入力を感知できるフォトダイオードを含む素子、デバイスに対する要請は強く、各種の半導体材料を用いた積極的な検討と開発が進められている。
短波長（概ね波長０．９〜２．５μｍ）の赤外線領域の光の検出を想定したフォトダイオードとして、ＩｎＧａＡｓ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＡｓＳｂといった化合物半導体材料を用いたものが既に知られている。しかし、これらの半導体材料は、化合物材料中に希少元素を含んでいたり、生体に有害で環境負荷が高かったりするという欠点を有している。そこで、本発明者らは、資源として天然に豊富に存在し、生体に対する害が少なく安全性が高い材料であるマグネシウム（Ｍｇ）とシリコン（Ｓｉ）とから構成される化合物半導体であるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）の結晶性材料を作製して（非特許文献１）、これを用いたフォトダイオードを提案、作製し、これまでに所定の成果が得られている（非特許文献２、３）。
半導体装置に用いられる電極として、導電性と化学的な安定性、さらには形成の容易さ等の観点から、非特許文献２でも用いられているように、金（Ａｕ）電極がしばしば用いられている。しかしながら、Ａｕは化学的に安定であるために、特にＳｉやＳｉ系の化合物と容易に反応せず、半導体との接触界面において付着力に劣る傾向がある。そのため、半導体の接触界面から電極の剥離、脱離が生じやすく、実用デバイスの現実的な使用環境を考えた場合、デバイスの耐久性、操作性には問題がある。
このような問題を解決するために、Ｓｉ系の半導体デバイスにおいては、Ａｕ電極と半導体の接触面との間に別の金属材料を介在させて、電極材料と半導体材料との接触界面における付着力の改善を図ることが行われている。非特許文献３には、Ａｕ電極と半導体材料であるＭｇ2Ｓｉの接触面の間にチタン（Ｔｉ）を介在させることが開示されている。これによって、半導体材料としてＭｇ2Ｓｉを用いたフォトダイオードにおいても、実用デバイスを想定した場合に問題とならない程度の付着力を有するような電極を得ることができている。
しかしながら、その後さらにＭｇ2Ｓｉに特有の物性を考慮した場合に、電極と半導体材料との付着力という点に加えて、さらに光感度も含めた総合的なデバイス性能を向上させるためには、Ｍｇ2Ｓｉに直接接触する電極材料がＴｉであることが必ずしも最善であるとは限らず、別観点からの電極材料の検討が必要であることが明らかになってきた。
K. Sekino et al., Phys. Proc., Vol. 11, 2011, pp. 170-173
T. Akiyama et al., Proc. Asia-Pacific Conf. Semicond. Silicides Relat. Mater. 2016, JJAP Conf. Proc. Vol. 5, 2017, pp. 011102-1-011102-5
K. Daitoku et al., Proc. Int. Conf. Summer School Adv. Silicide Technol. 2014, JJAP Conf. Proc. Vol. 3, 2015, pp. 011103-1-011103-4
本開示の技術は、上述した技術課題を解決しようとするものであり、Ｍｇ2Ｓｉ材料との付着力が高いのみでなく、光感度も含めた総合的な性能を向上させる電極構成を有する、Ｍｇ2Ｓｉを半導体材料として用いた半導体フォトダイオードを提供することを目的とするものである。
本開示の技術の前提となる基礎的な知見として、本発明者らはＭｇ2Ｓｉという化合物半導体の基礎的な物性を明らかにする過程において、Ｍｇ2Ｓｉのエネルギー準位に関する固有の物性値に着目した。Ｍｇ2Ｓｉという化合物についての詳細な物性については明らかでなかった部分が多いが、本発明者らは非特許文献１に開示した内容に基づいてさらに検討を進めた結果、Ｍｇ2Ｓｉにおける電子親和力（真空準位と伝導帯とのエネルギー準位差）は４．５１ｅＶとなる事実を認識した。そして、このＭｇ2Ｓｉにおける固有の物性値を考慮すれば、電極材料を適切に選択することによって、Ｍｇ2Ｓｉフォトダイオードの特性をさらに向上させることができる技術手段を着想した。
具体的には、以下に示すとおり、Ｍｇ2Ｓｉと電極材料のエネルギー準位の関係を適切に調整することで、半導体／電極の界面においてフォトキャリアの輸送方向に対するエネルギー障壁が生じないようにする技術である。図１にＭｇ2Ｓｉフォトダイオードの基本的な構成の例を、また図２に、図１の構成においてｐ型Ｍｇ2Ｓｉ部１０２に直接する電極材料１０３がＴｉ（非特許文献３でも使用されている材料）、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉ部１０１に直接する電極材料１０５がＡｌである場合のｐｎ接合および電極近傍領域のエネルギー準位図を示す。光入射によってｐｎ接合の空乏層（および拡散長）２０１で生じたフォトキャリアである電子−正孔対のうち、電子２０２はエネルギー準位がより低い方へ、正孔２０３はエネルギー準位がより高い方へ移動しようとする。
ここで問題となるのはｐ型Ｍｇ2Ｓｉと電極の仕事関数の差異である。半導体の仕事関数は、電子親和力に伝導帯からフェルミ準位までのエネルギー差ΔＥFを加えた値である。フェルミ準位は半導体内のキャリア濃度で変化し、Ｍｇ2Ｓｉにおいてはｎ型ではΔＥFは０から０．３ｅＶの間、ｐ型ではΔＥFは０.３から０．６ｅＶの間の値を取る。前記に示したＭｇ2Ｓｉにおける電子親和力からｐ型Ｍｇ2Ｓｉの仕事関数は４．８１から５．１１ｅＶの間となる。従来ここに用いられている電極の材料であるＴｉの仕事関数は約４．３３ｅＶであり、前記に示したＭｇ2Ｓｉにおける仕事関数の最低値４．８１ｅＶと比較して低い。そのため、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉと電極との界面において正孔に対するエネルギー障壁２０４が生じ、生じた正孔のうち電極に到達できるものの割合が少なくなり、生じたフォトキャリアを有効に光電流として検出できない懸念がある。
これに対し、図３に示すように、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに接触する電極材料を、仕事関数が上記４．８１ｅＶ以上の値を有する材料とすれば、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉと電極との界面において正孔に対するエネルギー障壁は無くなるか、実用上問題とならない程度にエネルギー障壁の影響を小さくでき、フォトキャリアとして生じた電子−正孔対のうちの正孔も、その多くが電極に到達できることとになって、光電流の値に有効に寄与できることになる。
このような知見と着想に基づき、本開示は以下の発明を提供するものである。
１）マグネシウムシリサイド結晶のｐｎ接合と、ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極と、ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極と、を含むフォトダイオードであって、前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料は、仕事関数が４．８１ｅＶ以上で、かつシリコンと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料であることを特徴とするフォトダイオード、
２）前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料が、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ロジウム、ベリリウム、セレン、テルルからなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金であることを特徴とする前記１）に記載のフォトダイオード、
３）前記ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料は、仕事関数が４．８１ｅＶよりも小さく、かつシリコンと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料であることを特徴とする前記１）または２）に記載のフォトダイオード、
４）前記ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、銅、亜鉛、カドミウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
５）前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極が、前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料と、さらにこれに接する他の材料を含むことを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
６）前記他の材料が、前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接触する材料として選択された金属である場合を除き、金、パラジウム、白金からなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金であることを特徴とする前記５）に記載のフォトダイオード、
７）前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料が、厚さ１〜１０００ｎｍの薄膜となっていることを特徴とする前記１）〜６）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
８）前記ｐ型マグネシウムシリサイドが、銀をドープしたマグネシウムシリサイドであることを特徴とする前記１）〜７）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
９）少なくとも一方の電極が、内側に開口を有するリング状電極であることを特徴とする前記１）〜８）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
１０）前記１）〜９）のいずれか一に記載のフォトダイオードを含むことを特徴とする光感応デバイス。
１）マグネシウムシリサイド結晶のｐｎ接合と、ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極と、ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極と、を含むフォトダイオードであって、前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料は、仕事関数が４．８１ｅＶ以上で、かつシリコンと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料であることを特徴とするフォトダイオード、
２）前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料が、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ロジウム、ベリリウム、セレン、テルルからなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金であることを特徴とする前記１）に記載のフォトダイオード、
３）前記ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料は、仕事関数が４．８１ｅＶよりも小さく、かつシリコンと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料であることを特徴とする前記１）または２）に記載のフォトダイオード、
４）前記ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、銅、亜鉛、カドミウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
５）前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極が、前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料と、さらにこれに接する他の材料を含むことを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
６）前記他の材料が、前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接触する材料として選択された金属である場合を除き、金、パラジウム、白金からなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金であることを特徴とする前記５）に記載のフォトダイオード、
７）前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料が、厚さ１〜１０００ｎｍの薄膜となっていることを特徴とする前記１）〜６）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
８）前記ｐ型マグネシウムシリサイドが、銀をドープしたマグネシウムシリサイドであることを特徴とする前記１）〜７）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
９）少なくとも一方の電極が、内側に開口を有するリング状電極であることを特徴とする前記１）〜８）のいずれか一に記載のフォトダイオード、
１０）前記１）〜９）のいずれか一に記載のフォトダイオードを含むことを特徴とする光感応デバイス。
本開示の技術によれば、化合物半導体であるＭｇ2Ｓｉのｐｎ接合を用いたフォトダイオードにおいて、Ｍｇ2Ｓｉと電極材料との付着力が高いのみでなく、Ｍｇ2Ｓｉから電極に到達できるフォトキャリア、特にｐ型Ｍｇ2Ｓｉから電極に到達できる正孔を大幅に増大できるため、光感度を含めた総合的な性能を向上させた半導体フォトダイオードを提供することが可能となる。
本開示の技術によるフォトダイオードは、基本的な構成として、Ｍｇ2Ｓｉ結晶のｐｎ接合と、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに接する材料を含む電極と、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉに接する材料を含む電極とを有するものである。Ｍｇ2Ｓｉは結晶性の材料で構成し、単結晶であることが好ましい。ノンドープのＭｇ2Ｓｉは通常ｎ型の伝導性を示すが、その一部にｐ型不純物を導入するなどしてＭｇ2Ｓｉのｐｎ接合を形成したものをダイオードの中心構成とし、これに光電流を取り出すための電極を設けて、本開示のフォトダイオードとする。
本開示のフォトダイオードは、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する電極の材料の仕事関数が４．８１ｅＶ以上で、かつＳｉと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料であることを特徴とするものである。前述したとおり、Ｍｇ2Ｓｉにおける電子親和力は４．５１ｅＶであり、その仕事関数はキャリア濃度に対応して変化し、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉでは４．５１から４．８１ｅＶの間、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉでは４．８１から５．１１ｅＶの間となる。このため、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに接する電極の材料を仕事関数が４．８１ｅＶ以上のものとすれば、ｐｎ接合の空乏層と拡散領域で形成されたフォトキャリアの電子−正孔対のうち、電極へ輸送される正孔に対してｐ型Ｍｇ2Ｓｉと電極の界面でエネルギー障壁を無くすことができるか、実用上問題とならない程度にエネルギー障壁の影響を小さくでき、キャリアの収集効率を大きく高めることができる。
また、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する電極の材料は、上記のように仕事関数が４．８１ｅＶ以上であるとともに、Ｓｉと反応してシリサイドを形成するか、またはマグネシウムと合金を形成する材料とする。このように、Ｍｇ2Ｓｉに直接接する電極の材料をＳｉと反応してシリサイドまたはマグネシウムと合金を形成する材料とすれば、Ｍｇ2Ｓｉと電極材料が接する界面においてＭｇ2Ｓｉ中のＳｉの一部と電極材料の一部とを反応させることによって強力な結合を形成することができ、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉと電極との間の付着力を実用デバイスとして用いる場合にも耐える程度に高いものとすることができる。
本開示のフォトダイオードにおいて、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する仕事関数が４．８１ｅＶ以上で、Ｓｉと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する電極材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ベリリウム（Ｂｅ）、セレン（Ｓｅ)、テルル（Ｔｅ)からなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金を用いることができる。ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する電極材料にこのような金属材料を用いれば、この金属材料にさらに別の金属材料を設けた電極構成とした場合の金属同士の界面での接着力も優れたものとすることができる。
従来公知の技術において、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉとこれに直接接する電極の界面で形成されるエネルギー障壁が問題となることは前述したとおりであるが、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉとこれに直接接する電極の界面でも同様の問題は存在する。ｎ型Ｍｇ2Ｓｉと電極の界面における多数キャリアは電子となるため、界面で電極へ輸送される電子に対するエネルギー障壁が形成されないようにするには、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する電極材料の仕事関数を、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉの仕事関数４．８１ｅＶ以下とする。その上で、電極材料をシリコンと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料とすることで、Ｍｇ2Ｓｉとの間で良好な付着力を得ることができるようにする。
上述したように、仕事関数が４．８１ｅＶ以下で、Ｓｉと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銅、亜鉛、カドミウム、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金を挙げることができる。なお、従来技術である非特許文献３では、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する電極材料として、仕事関数が４．２６ｅＶのＡｇが使用されている。
本開示のフォトダイオードにおいて、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに接する電極は、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料と、さらにこれに接する他の別の材料を含む構成の電極としてもよい。このような構成とすることにより、電極材料をｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料一種類のみで構成した場合と比較して、電極全体の特性を所望の特性に変え、より特性の向上を図ることができるようになる。例えば、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料よりも導電性の高い材料を組み合わせたり、化学的安定性の高い材料を組み合わせたりした構成の電極とすることで、電極全体の電気特性の改善や耐久性、対候性を向上することができる。
そのような材料として、例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金を挙げることができる。適切なパッシベーション処理によって電極のうちＡｕまたはＰｄあるいはその合金部分のみが表出するような構造を形成すれば、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する電極材料が酸化等によって劣化しやすい材料であったとしても電極材料の劣化を防止して、耐久性、対候性の高いフォトダイオードを実現することが可能になる。
また、本開示のフォトダイオードにおいて、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料の具体的な配置形態等は特に制限されるものではないが、具体的な態様としては、厚さ１〜１０００ｎｍの薄膜となっているものを挙げることができる。厚さが１ｎｍ未満ではｐ型Ｍｇ2Ｓｉに十分な付着力を得ることができない可能性がある。厚さが１０００ｎｍを超えると電極がはがれやすくなったり、電極の電気抵抗が高くなり、光電流の低下を招く恐れある。厚さは５ｎｍ以上、あるいは８ｎｍ以上とすることもでき、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下とすることもできる。
本開示のフォトダイオードの中心構成となるＭｇ2Ｓｉ結晶のｐｎ接合は、通常ｎ型となるノンドープＭｇ2Ｓｉ結晶の一部にｐ型となる不純物をドープすること等によって形成できることは前述したとおりであるが、このようなドーパント不純物としてＡｇを挙げることができる。Ａｇは、熱処理によってＭｇ2Ｓｉ結晶の内部に拡散して、局所的にＡｇがドープされたＭｇ2Ｓｉ構造を比較的容易に形成できる元素である。
さらに、本開示のフォトダイオードにおいて、電極の具体的な構造や形状等も特に制限されるものではないが、具体的な一態様として、少なくとも一方の側の電極を内側に開口を有するリング状電極として構成する例を挙げることができる。上述したように、ｐｎ接合がＭｇ2Ｓｉの表面から深さ方向の所定の位置に形成されるような構造の少なくとも一方の側の表面に、内側に開口を有するリング状電極を形成すれば、電極の開口部を通過した光が広範囲のｐｎ接合でフォトキャリアを励起することができるため、光感度の高いフォトダイオードを実現することができる。
なお、図１の構成は、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに接する側の電極をリング状に形成したものであるが、これに限られるものでなく、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉに接する側の電極をリング状に形成したものや、両側の電極をリング状に形成したものとしてもよい。また、本開示でいう「リング状」とは円形に限られるものでなく、楕円形や多角形も含めた環状の形状を意味するものである。
そして、上述したような構成のＭｇ2Ｓｉフォトダイオードを基本的な素子構成として、光検出器や撮像デバイス等の様々な光感応デバイスを構成することができる。特に、本開示のＭｇ2Ｓｉフォトダイオードは、短波長赤外領域の中でも９００〜１９００ｎｍの波長領域の赤外線に対して良好な感度特性を有し、このような波長領域での使用を想定した光感応デバイスに好適に用いることができる。
本開示のフォトダイオードは、特にその製造方法が限定されるものでなく、上述したフォトダイオードの構成が実現できる手段であれば、如何なる手段を含む方法で製造されたものであってもよい。以下に本開示のフォトダイオードの構成を具現化するために用いることができる製造方法、製造に係る技術手段の一例を示すが、これに限られるものではない。
まず、本開示のフォトダイオードの中心構成となるＭｇ2Ｓｉ結晶のｐｎ接合を形成するため、Ｍｇ2Ｓｉの結晶性材料を準備する。Ｍｇ2Ｓｉの結晶性材料としてＭｇ2Ｓｉの単結晶材料が好ましいことは前述したとおりであるが、Ｍｇ2Ｓｉの単結晶材料は、例えば非特許文献１に開示されているような公知の方法によって得ることができる。本開示のフォトダイオードを形成するためには、Ｍｇ2Ｓｉの結晶性材料を、予め厚さ０．１〜５ｍｍ程度の板状の基板とし、表面を研磨して用いることがプロセス上好ましい。
Ｍｇ2Ｓｉのｐｎ接合を形成するために、上記に準じて準備したＭｇ2Ｓｉの結晶性材料の一部にｐ型不純物をドープする。ノンドープのＭｇ2Ｓｉはｎ型の導電性を示すため、その一部にｐ型不純物をドープしてＭｇ2Ｓｉの結晶性材料の一部領域をｐ型のＭｇ2Ｓｉとすることにより、ノンドープ領域との境界にＭｇ2Ｓｉのｐｎ接合が形成されることになる。
Ｍｇ2Ｓｉの結晶性材料の一部にｐ型不純物をドープする手段、およびｐ型不純物種（ドーパント）については特に限定されるものでなく、所望の手段、ドーパントを用いることができるが、ここではＡｇをドーパントに用い、熱拡散によってドープする方法を例として挙げる。Ｍｇ2Ｓｉの結晶性材料の表面にＡｇを拡散源として配置し、不活性雰囲気中で加熱してＡｇをＭｇ2Ｓｉの結晶性材料の表面から内部に熱拡散させる。拡散源となるＡｇは、内部に熱拡散するのに必要な分量を、真空蒸着やスパッタリング等によってＭｇ2Ｓｉの結晶性材料の表面に配置形成することができる。上述した熱処理の条件は、拡散速度や形成する拡散領域の深さ、すなわちｐｎ接合を形成する位置を考慮の上で調整し、設定することができる。例えば、熱処理温度は４００〜５５０℃、熱処理時間は３０秒〜３０分の範囲を目安として設定すればよい。
次に、ｐｎ接合が形成されたＭｇ2Ｓｉ結晶のｐ型とｎ型それぞれの領域について、光電流を取り出し検出するために必要な電極を形成する。ｐ型とｎ型のそれぞれの領域のＭｇ2Ｓｉ結晶の表面に電極を形成するための具体的手段も特に制限されるものでなく、電極材料等に応じて真空蒸着、スパッタリング、めっき法等の公知の手段を適用して形成すればよい。このとき、非特許文献２や３に開示されているように、マスキングやフォトリソグラフィ技術等を用いて、リング状の電極や所望の電極パターンを形成することもできる。
上記に加えて、さらに必要に応じて別の材料の電極形成を行って多層電極としたり、保護層を形成したり、エッチングや研磨等を行って不要な構成を一部除去したりする操作を付加的に行ってもよい。上記に具体的に言及した手段や条件はあくまで一例であって、これ以外の手段や条件であっても、本開示のＭｇ2Ｓｉフォトダイオードの本質的な構成が得られるものであれば、それを適用することは何ら妨げられるものでない。
以下、本開示の技術的内容を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本開示の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。
（実施例１）
Ｍｇ2Ｓｉの結晶性材料として、非特許文献１に開示された方法に準じた垂直ブリッジマン法によって育成されたｎ型Ｍｇ2Ｓｉの単結晶材料を準備し、これを（１１０）面で切り出して両面を鏡面研磨後洗浄し、厚さ１ｍｍのＭｇ2Ｓｉ単結晶基板とした。基板のキャリア濃度は６×１０15ｃｍ-3である。この基板の一方の表面上の一部に、拡散源となる直径８００μｍのＡｇ層を真空蒸着法によって形成した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中にて４５０℃で１０分間熱処理することで、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉ基板の一方の表面から深さ方向へＡｇの熱拡散を行い、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉ結晶の一部領域にｐ型Ｍｇ2Ｓｉ層の形成を行った。
Ｍｇ2Ｓｉの結晶性材料として、非特許文献１に開示された方法に準じた垂直ブリッジマン法によって育成されたｎ型Ｍｇ2Ｓｉの単結晶材料を準備し、これを（１１０）面で切り出して両面を鏡面研磨後洗浄し、厚さ１ｍｍのＭｇ2Ｓｉ単結晶基板とした。基板のキャリア濃度は６×１０15ｃｍ-3である。この基板の一方の表面上の一部に、拡散源となる直径８００μｍのＡｇ層を真空蒸着法によって形成した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中にて４５０℃で１０分間熱処理することで、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉ基板の一方の表面から深さ方向へＡｇの熱拡散を行い、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉ結晶の一部領域にｐ型Ｍｇ2Ｓｉ層の形成を行った。
次に、形成されたｐ型Ｍｇ2Ｓｉ層の表面に、内径５００μｍ、幅７５μｍ、厚さ１０ｎｍの円形リング状Ｎｉ層をスパッタ法によって形成した。そして、形成したＮｉ層の直上に、Ｎｉ層と同サイズで厚さ３００ｎｍのＡｕ層を真空蒸着法によって形成した。この例では、Ｍｇ2Ｓｉ結晶のｐｎ接合において、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料は仕事関数が５．１５ｅＶのＮｉであり、このＮｉの層とその直上に形成されたＡｕ層とを含む構成がｐ型Ｍｇ2Ｓｉ側の電極となる。さらに、基板の反対側のｎ型Ｍｇ2Ｓｉの面の全体に、仕事関数が４．２８ｅＶのＡｌの層を真空蒸着法によって３００ｎｍの厚さで形成し、これをｎ型Ｍｇ2Ｓｉ側の電極とした。なお、上記の拡散条件からｐ型領域のキャリア濃度は１×１０19ｃｍ-3であり、ｐ型、ｎ型各領域のキャリア濃度からこの時のｐ型Ｍｇ2Ｓｉの仕事関数は約５．０９ｅＶ、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉの仕事関数は約４．６２ｅＶと見積もられる。
このようにして作製したＭｇ2Ｓｉフォトダイオードについて、分光感度特性の評価を分光感度スペクトルを測定することにより行った。測定は、ハロゲンランプからの光を分光器で分光して上記のように形成したフォトダイオードに対してリング状電極の開口側から入射し、得られる光電流をオペアンプを用いた回路で増幅し、これをロックインアンプを用いて検出することで行った。
図４（実線）に波長１３００〜２２００ｎｍの分光感度スペクトルを示す。このスペクトルから、分光感度は波長１３５０ｎｍにピークを有し、その最大値は約０．１４Ａ／Ｗであることが確認された。また、電極の付着力の評価を、ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠したテープ試験方法によって行ったところ、ｐｎいずれの側の電極もテープに付着した電極は電極面積の５％以下であり、電極の付着力について問題となるような点は認められなかった。
（比較例１）
ｐ型Ｍｇ2Ｓｉ層の表面に直接接触する電極層の材料をＴｉとした以外は実施例１と同様の手順でフォトダイオードを作製した。つまり、この例では、Ｍｇ2Ｓｉ結晶のｐｎ接合において、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料は、仕事関数が４．３３ｅＶのＴｉの層であり、このＴｉ層とその直上に形成されたＡｕ層とを含む構成がｐ型Ｍｇ2Ｓｉ側の電極となる。反対側のｎ型Ｍｇ2Ｓｉの全面に接する電極は実施例１と同様にＡｌである。そして、この例についても、実施例１と同一の手段、条件で分光感度特性の評価を行った。なお、実施例１と同様にｐ型、ｎ型各領域のキャリア濃度からこの時のｐ型Ｍｇ2Ｓｉの仕事関数は約５．０９ｅＶ、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉの仕事関数は約４．６２ｅＶと見積もられる。
ｐ型Ｍｇ2Ｓｉ層の表面に直接接触する電極層の材料をＴｉとした以外は実施例１と同様の手順でフォトダイオードを作製した。つまり、この例では、Ｍｇ2Ｓｉ結晶のｐｎ接合において、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料は、仕事関数が４．３３ｅＶのＴｉの層であり、このＴｉ層とその直上に形成されたＡｕ層とを含む構成がｐ型Ｍｇ2Ｓｉ側の電極となる。反対側のｎ型Ｍｇ2Ｓｉの全面に接する電極は実施例１と同様にＡｌである。そして、この例についても、実施例１と同一の手段、条件で分光感度特性の評価を行った。なお、実施例１と同様にｐ型、ｎ型各領域のキャリア濃度からこの時のｐ型Ｍｇ2Ｓｉの仕事関数は約５．０９ｅＶ、ｎ型Ｍｇ2Ｓｉの仕事関数は約４．６２ｅＶと見積もられる。
図４（破線）に波長１３００〜２２００ｎｍの分光感度スペクトルを併せて示す。スペクトルの形状は概ね実施例１のスペクトルに相似した形状を示している。しかしながら、ピーク位置における分光感度の最大値は約０．０８Ａ／Ｗに満たず、実施例１のおおよそ５７％未満にとどまっていることが確認された。なお、この例でも、ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠したテープ試験方法による電極の付着力の評価結果は、ｐｎいずれの側の電極もテープに付着した電極は電極面積の５％以下であり、電極の付着力については問題となるような点は認められなかった。
これらの結果を表１にまとめて示す。
上記の結果より、電極とＭｇ2Ｓｉとの付着力に関しては、何れの例においても大きな問題は認められていない。これは、Ｍｇ2Ｓｉに直接接触する材料がいずれもＳｉと反応してシリサイドを形成する材料であるためであると考えられる。しかし、分光感度の値には実施例と比較例との間で顕著な差異が認められた。ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料が仕事関数５．１５ｅＶのＮｉである実施例１は、ｐ型Ｍｇ2ＳｉとＮｉ電極層の界面で正孔の輸送に対してエネルギー障壁が形成されないため、多数キャリアである正孔が効率良く電極へ到達することができるものと考えられる。
これに対し、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料が仕事関数４．３３ｅＶのＴｉである比較例１は、光入射によってフォトキャリアが生じても、そのうち正孔の一部分はｐ型Ｍｇ2ＳｉとＴｉ電極層の界面で形成されるエネルギー障壁によって電極への輸送が阻まれ、光電流として有効に検出されていないと考えられる。これらのことから、ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料の仕事関数を本開示の技術思想に基づいて適切に選択、調整することが、Ｍｇ2Ｓｉフォトダイオードの性能を顕著に向上させる上で非常に効果が大きいことが確認された。
本開示の技術によれば、Ｍｇ2Ｓｉのｐｎ接合を用いたフォトダイオードにおいて、従来よりも光感度を大幅に向上させることができる。そのため、Ｍｇ2Ｓｉを利用したフォトダイオードが想定している短波長（概ね波長０．９〜２．５μｍ）の赤外線領域のセンシング、撮像を目的とした各種デバイスの性能を飛躍的に向上することが可能になる。それに伴い、当該波長域における各種画像分析、画像診断等の技術、さらにはそれらを利用した自動監視、自動制御技術と、それらの技術を用いた産業分野等にも多大な貢献が期待できる。
１０４ ｐ型Ｍｇ2Ｓｉに直接接する材料に接する別材料電極
３０１ 空乏層および拡散長
３０２ 電子
３０３ 正孔
３０１ 空乏層および拡散長
３０２ 電子
３０３ 正孔
Claims (10)
- マグネシウムシリサイド結晶のｐｎ接合と、ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極と、ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極と、を含むフォトダイオードであって、
前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料は、仕事関数が４．８１ｅＶ以上で、かつシリコンと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料であることを特徴とするフォトダイオード。 - 前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料が、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ロジウム、ベリリウム、セレン、テルルからなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金であることを特徴とする請求項１に記載のフォトダイオード。
- 前記ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料は、仕事関数が４．８１ｅＶよりも小さく、かつシリコンと反応してシリサイドを形成するかマグネシウムと合金を形成する材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトダイオード。
- 前記ｎ型マグネシウムシリサイドに接する材料が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、銅、亜鉛、カドミウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトダイオード。
- 前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料を含む電極が、前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料と、さらにこれに接する他の別の材料をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトダイオード。
- 前記他の別の材料が、前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接触する材料として選択された金属である場合を除き、金、パラジウム、白金からなる群から選択される少なくとも一以上の金属または合金であることを特徴とする請求項５に記載のフォトダイオード。
- 前記ｐ型マグネシウムシリサイドに接する材料が、厚さ１〜１０００ｎｍの薄膜となっていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトダイオード。
- 前記ｐ型マグネシウムシリサイドが、銀をドープしたマグネシウムシリサイドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトダイオード。
- 少なくとも一方の電極が、内側に開口を有するリング状電極であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトダイオード。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトダイオードを含むことを特徴とする光感応デバイス。
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