JPWO2019186734A1 - 波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置、硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置、硬化性組成物及び硬化物 Download PDF

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Abstract

量子ドット蛍光体を包含し、ヒンダードアミン系化合物に由来する構造及びスルフィド構造を有する波長変換層を有する波長変換部材。

Description

本発明は、波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置、硬化性組成物及び硬化物に関する。
近年、液晶表示装置等の画像表示装置の分野においては、ディスプレイの色再現性を向上させることが求められている。色再現性を向上させる手段として、特表2013−544018号公報及び国際公開第2016/052625号に記載のように、量子ドット蛍光体を含む波長変換部材が注目を集めている。
量子ドット蛍光体を含む波長変換部材は、例えば、画像表示装置のバックライトユニットに配置される。赤色光を発光する量子ドット蛍光体及び緑色光を発光する量子ドット蛍光体を含む波長変換部材を用いる場合、波長変換部材に対して励起光としての青色光を照射すると、量子ドット蛍光体から発光された赤色光及び緑色光と、波長変換部材を透過した青色光とにより、白色光を得ることができる。
量子ドット蛍光体を含む波長変換部材の開発により、ディスプレイの色再現性は、従来のNTSC(National Television System Committee)比72%からNTSC比100%へと拡大している。また、近年の色再現性に対する要求の高まりから,これまでのNTSC規格よりも高い水準が求められる傾向にある。例えば、DCI(Digital Cinema Initiatives)−P3、Rec2020等の上位規格への対応要求が高まっている。
量子ドット蛍光体は、量子サイズ効果として知られるように、量子ドット蛍光体自体の大きさを変化させることにより、光の吸収波長、発光波長等の光学特性を様々に変更することができる。この性質を利用し、量子ドット蛍光体の光学特性を適切に選択することで、得られる白色光を高輝度にしたり、色再現性に優れたものに設計したりすることが可能になると考えられる。
量子ドット蛍光体は、水蒸気、酸素等の存在下にて光を照射することで劣化が起こりやすい。そのため、量子ドット蛍光体を含む波長変換部材に対して高温環境下及び高温高湿環境下における光照射試験をそれぞれ行った場合、量子ドット蛍光体が劣化し発光強度が低下するおそれがある。
量子ドット蛍光体の劣化による発光強度の低下を抑制するため、量子ドット蛍光体を含む波長変換部材では、量子ドット蛍光体を包含する波長変換層の少なくとも一部が被覆材によって被覆される場合がある。例えば、フィルム状の波長変換部材の場合、量子ドット蛍光体を包含する波長変換層の片面又は両面に、被覆材が設けられることがあり、より具体的には、酸素又は水の少なくとも一方に対するバリア性を有するバリアフィルムが設けられることがある。しかし、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の樹脂基材にシリカ、アルミナ等から構成される無機層を形成してなるバリアフィルムは、水蒸気及び酸素を透過しにくく量子ドット蛍光体の劣化を抑制できる一方、高コストであるため、波長変換部材の製造コストを押し上げる要因となっており、より安価な材料への置き換えが望まれている。
しかしながら、無機層を持たないPETフィルム等の、バリアフィルムよりも汎用性が高く安価な材料を波長変換部材の被覆材として用いて高温環境下及び高温高湿環境下にて光照射試験をそれぞれ行った場合、量子ドット蛍光体の劣化による発光強度の低下を充分に抑制することができず、充分な信頼性を有する波長変換部材を得ることが困難である。そのため、量子ドット蛍光体を包含する波長変換層について高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性を高めて、この波長変換層を有する波長変換部材の高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性を高めることが望ましい。また、仮にバリアフィルムを用いる場合であっても、波長変換部材の信頼性を高める点から、量子ドット蛍光体を包含する波長変換層について高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性を高めることが望ましい。
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性に優れる波長変換層を有する波長変換部材、これを用いたバックライトユニット及び画像表示装置、高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性に優れる波長変換層を作製可能な硬化性組成物、並びにこれを硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 量子ドット蛍光体を包含し、ヒンダードアミン系化合物に由来する構造及びスルフィド構造を有する波長変換層を有する波長変換部材。
<2> 量子ドット蛍光体を包含し、ヒンダードアミン系化合物に由来する構造を有する波長変換層を有し、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した前記波長変換層における、C=C伸縮振動に帰属されるピーク面積(V1)と、S−H伸縮振動に帰属されるピーク面積(V2)との比率(V1/V2)が、0.00052以下である波長変換部材。
<3> 前記波長変換層は、スルフィド構造を有する<2>に記載の波長変換部材。
<4> 前記波長変換層は、前記ヒンダードアミン系化合物が共重合された構造を有する<1>〜<3>のいずれか1つに記載の波長変換部材。
<5> 前記ヒンダードアミン系化合物が共重合された構造は、下記一般式(I)で表される構造単位を有する<4>に記載の波長変換部材。
Figure 2019186734
(一般式(I)中、Rは水素原子又は置換基を表し、Rは連結基を表す。*は結合位置を表す。)
<6> 前記ヒンダードアミン系化合物は、下記一般式(II)で表される化合物を含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
Figure 2019186734
(一般式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。)
<7> 前記波長変換層は、アルキレンオキシ構造を有する<1>〜<6>のいずれか1つに記載の波長変換部材。
<8> フィルム状である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の波長変換部材。
<9> 画像表示用である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の波長変換部材。
<10> 前記量子ドット蛍光体は、Cd及びInの少なくとも一方を含む化合物を有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の波長変換部材。
<11> 前記波長変換層の少なくとも一部を被覆する被覆材をさらに有する<1>〜<10>のいずれか1つに記載の波長変換部材。
<12> <1>〜<11>のいずれか1つに記載の波長変換部材と、光源とを備えるバックライトユニット。
<13> <12>に記載のバックライトユニットを備える画像表示装置。
<14> 量子ドット蛍光体と、ヒンダードアミン系化合物と、多官能(メタ)アクリレート化合物と、多官能チオール化合物と、光重合開始剤と、を含む硬化性組成物。
<15> 前記ヒンダードアミン系化合物は、下記一般式(II)で表される化合物を含む<14>に記載の硬化性組成物。
Figure 2019186734
(一般式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。)
<16> 前記一般式(II)で表される化合物におけるRは、重合性反応基を含む<15>に記載の硬化性組成物。
<17> 前記重合性反応基は、(メタ)アクリロイル基である<16>に記載の硬化性組成物。
<18> 前記ヒンダードアミン系化合物は、20℃で液体である<14>〜<17>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<19> 前記量子ドット蛍光体は、Cd及びInの少なくとも一方を含む化合物を有する<14>〜<18>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<20> フィルム形成に用いられる<14>〜<19>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<21> 波長変換部材の作製に用いられる<14>〜<20>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<22> <14>〜<21>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
本開示によれば、高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性に優れる波長変換層を有する波長変換部材、これを用いたバックライトユニット及び画像表示装置、高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性に優れる波長変換層を作製可能な硬化性組成物、並びにこれを硬化してなる硬化物を提供することができる。
波長変換部材の概略構成の一例を示す模式断面図である。 バックライトユニットの概略構成の一例を示す図である。 液晶表示装置の概略構成の一例を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アリル」はアリル及びメタリルの少なくとも一方を意味する。
また、本開示において、チオール基及びアルキレンオキシ基の両方を含む化合物は、チオール化合物に分類するものとする。
また、本開示において、エステル結合の酸素原子と当該酸素原子と隣り合う炭素原子とが結合した構造(−C(=O)−O−Rにおける−O−R、Rは置換基を表す)、及び水酸基の酸素原子と炭素原子が結合した構造(HO−RにおけるO−R、Rは置換基を表す)は、アルキレンオキシ基に分類しないものとする。
<波長変換部材>
本開示の波長変換部材は、量子ドット蛍光体を包含し、ヒンダードアミン系化合物に由来する構造及びスルフィド構造を有する波長変換層を有する。
本開示の波長変換部材は、必要に応じて、後述する被覆材等のその他の構成要素を含んでいてもよい。
本開示の波長変換部材における波長変換層は、後述する硬化性組成物を硬化して得られる硬化物であってもよい。
本開示の波長変換部材は、画像表示用として好適に用いられる。
本開示の波長変換部材は、波長変換層が量子ドット蛍光体を包含すると共にヒンダードアミン系化合物に由来する構造を有するため、高湿環境下及び高温高湿環境下での耐光性に優れる。
なお、本開示において、「ヒンダードアミン系化合物に由来する構造を有する波長変換層」とは、ヒンダードアミン系化合物が波長変換層に包含される構成、及び、重合性反応基を含むヒンダードアミン系化合物が他の樹脂成分、具体的には、後述する多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能チオール化合物等と共重合した構造を波長変換層が有する構成の少なくとも一方を意味する。
また、波長変換層がスルフィド構造を有することにより、波長変換層の極性向上に寄与し、非極性の酸素が波長変換層中の成分に溶解しにくくなる傾向にある。そのため、高湿環境下及び高温高湿環境下にて酸素による量子ドット蛍光体の劣化が抑制され、波長変換層は耐光性に優れると考えられる。なお、スルフィド構造は、後述の硬化性組成物に含まれる多官能チオール化合物におけるチオール基と、多官能(メタ)アクリレート化合物における炭素炭素二重結合との重合反応により、形成されたものであってもよい。
本開示の波長変換部材は、量子ドット蛍光体を包含し、ヒンダードアミン系化合物に由来する構造を有する波長変換層を有し、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した前記波長変換層における、C=C伸縮振動に帰属されるピーク面積(V1)と、S−H伸縮振動に帰属されるピーク面積(V2)との比率(V1/V2)が、0.00052以下であってもよい。この波長変換部材における波長変換層は、スルフィド構造を有していてもよい。
比率(V1/V2)は、以下に記載するように、波長変換層におけるFT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)測定を行って算出する。まず、FT−IR Spectrometer(Perkin Elmer社)を用いて、測定対象の波長変換部材の表面をATR(Attenuated Total Reflection(全反射測定法))分析する。バックグラウンド測定は、空気で測定し、積算回数16回の条件でFT−IR測定を実施する。波長変換部材が被覆材を有する場合、被覆材を剥離した状態の波長変換部材の波長変換層をFT−IR測定に供する。
前述のFT−IR測定により、波長変換層について以下のV1及びV2のピーク面積を求める。
V1:C=C伸縮振動に帰属されるピーク(ピーク波長:1637cm−1)のピーク面積
V2:S−H伸縮振動に帰属されるピーク(ピーク波長:2569cm−1)のピーク面積
比率(V1/V2)は、0.0001以下であることがより好ましく、0.000087以下であることがさらに好ましく、0.000065以下であることが特に好ましく、0.00005以下であることがより一層好ましく、0.000048以下であることがさらに一層好ましい。
なお、比率(V1/V2)は、0.00001以上であってもよく、0.00003以上であってもよく、0.000033以上であってもよい。
波長変換層が、多官能チオール化合物におけるチオール基と多官能(メタ)アクリレート化合物における炭素炭素二重結合との重合反応により形成されたものである場合、比率(V1/V2)が小さいことは即ち、重合反応に寄与していないチオール基が多いことを示唆する。重合反応に寄与していないチオール基が多いと、波長変換層のガラス転移温度が小さくなる傾向にあり、波長変換層の加工性に優れる傾向にある。
また、重合反応に寄与していないチオール基が多いと、未反応のチオール基が量子ドット蛍光体に配位して量子ドット蛍光体の劣化が抑制される傾向にある。
波長変換層は、ヒンダードアミン系化合物が共重合された構造を有することが好ましい。このとき、ヒンダードアミン系化合物が、他の樹脂成分、具体的には、後述する多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能チオール化合物等と共重合した構造を有する波長変換層が得られるため、ヒンダードアミン系化合物のしみ出し等を抑制でき、かつ、波長変換層中にてヒンダードアミン系化合物の効果がより好適に発揮される傾向にある。
なお、ヒンダードアミン系化合物が共重合された構造は、重合性反応基を含むヒンダードアミン系化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能チオール化合物を含む硬化性組成物を用い、ヒンダードアミン系化合物の重合性反応基と、多官能(メタ)アクリレート化合物における炭素炭素二重結合及び多官能チオール化合物におけるチオール基との重合反応により形成されたものであってもよい。
ヒンダードアミン系化合物が共重合された構造は、例えば、下記一般式(I)で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure 2019186734
一般式(I)中、Rは水素原子又は置換基を表し、Rは連結基を表す。*は結合位置を表す。
としては、より具体的には、水素原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、中でも、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、メチル基又はn−ウンデカノオキシ基がより好ましい。
としては、より具体的には、エステル構造(−O−C(=O)−)又はエステル構造を有するアルキレン基が挙げられる。
及びRにおけるアルキル基、アルコキシ基、及びアルキレン基の水素原子は、それぞれハロゲン原子、官能基等に置換されていてもよい。
ヒンダードアミン系化合物は、例えば、下記一般式(II)で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure 2019186734
一般式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。好ましいRとしては、前述の一般式(I)におけるRと同様である。
としては、エステル構造(−O−C(=O)−)を有する置換基が好ましい。
波長変換層は、前述の一般式(I)で表される構造単位、及び前述の一般式(II)で表される化合物の両方を含んでいてもよく、前述の一般式(II)で表される化合物を2種以上含んでいてもよい。
例えば、前述の一般式(II)で表される化合物として、Rが重合性反応基を含む化合物と、Rが重合性反応基を含まない化合物とを含む硬化性組成物を硬化させてもよい。これにより、Rが重合性反応基を含む化合物が反応して前述の一般式(I)で表される構造単位が形成され、作製される波長変換層は、Rが重合性反応基を含む化合物に由来する前述の一般式(I)で表される構造単位、及び前述の一般式(II)で表される化合物の両方を含むことになる。
波長変換層は、アルキレンオキシ構造を有することが好ましい。波長変換層がアルキレンオキシ構造を有することにより、波長変換層の極性向上に寄与し、非極性の酸素が波長変換層中の成分に好適に溶解しにくくなる傾向にある。なお、アルキレンオキシ構造は、例えば、硬化性組成物に含まれ得るアルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物におけるアルキレンオキシ基由来であってもよい。
また、波長変換層は、脂環式構造を有していてもよい。なお、脂環式構造は、例えば、硬化性組成物に含まれ得る脂環式構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物における脂環式構造由来であってもよい。
波長変換層に含まれ得る脂環式構造は特に限定されるものではない。脂環式構造の具体例としては、トリシクロデカン骨格、シクロヘキサン骨格、1,3−アダマンタン骨格、水添ビスフェノールA骨格、水添ビスフェノールF骨格、水添ビスフェノールS骨格、イソボルニル骨格等が挙げられる。波長変換層に含まれる脂環式構造は、1種類単独であっても、少なくとも2種類であってもよい。
また、波長変換層は、エステル構造を有していてもよい。なお、エステル構造は、例えば、硬化性組成物に含まれ得る多官能(メタ)アクリレート化合物における(メタ)アクリロイルオキシ基中のエステル構造由来であってもよい。
波長変換層は、白色顔料を包含していてもよい。波長変換層に包含される白色顔料についての詳細は、後述の硬化性組成物の項に記載のとおりである。
また、波長変換層に包含される量子ドット蛍光体及びヒンダードアミン系化合物についての詳細も、後述の硬化性組成物の項に記載のとおりである。
なお、波長変換層全体に対する量子ドット蛍光体、ヒンダードアミン系化合物、白色顔料等の各成分の含有率の好ましい範囲は、硬化性組成物全体に対する各成分の含有率の好ましい範囲と同様である。
波長変換部材の形状は特に制限されず、フィルム状、レンズ状等が挙げられる。波長変換部材を後述するバックライトユニットに適用する場合には、波長変換部材はフィルム状であることが好ましい。
波長変換層がフィルム状である場合、波長変換層の平均厚みは、例えば、50μm〜200μmであることが好ましく、50μm〜150μmであることがより好ましく、80μm〜120μmであることがさらに好ましい。平均厚みが50μm以上であると、波長変換効率がより向上する傾向にあり、平均厚みが200μm以下であると、後述するバックライトユニットに適用した場合に、バックライトユニットをより薄型化できる傾向にある。
フィルム状の波長変換層の平均厚みは、例えば、マイクロメータを用いる、あるいは、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて波長変換層の断面を観察し、測定した任意の3箇所の厚みの算術平均値として求められる。
また、フィルム状かつ複数層の波長変換部材から波長変換層の平均厚みを求める場合、波長変換部材の平均厚み及び波長変換部材における波長変換層以外の平均厚み(例えば、被覆材の平均厚み)をマイクロメータを用いて前述のようにして求め、波長変換部材の平均厚みから波長変換部材における波長変換層以外の平均厚みを差し引いてもよい。
また、フィルム状かつ複数層の波長変換部材から波長変換層の平均厚みを求める場合、波長変換層の平均厚みは、反射分光膜厚計等を用いる、あるいはSEM(走査型電子顕微鏡)を用いて波長変換層の断面を観察し、測定した任意の3箇所の厚みの算術平均値として求められる。
波長変換部材は、1種類の硬化性組成物を硬化したものであってもよく、2種類以上の硬化性組成物を硬化したものであってもよい。例えば、波長変換部材がフィルム状である場合、波長変換部材は、第1の量子ドット蛍光体を含む硬化性組成物を硬化した第1の波長変換層と、第1の量子ドット蛍光体とは発光特性が異なる第2の量子ドット蛍光体を含む硬化性組成物を硬化した第2の波長変換層とが積層されたものであってもよい。
波長変換部材は、硬化性組成物の塗膜、成形体等を形成し、必要に応じて乾燥処理を行った後、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。活性エネルギー線の波長及び照射量は、硬化性組成物の組成に応じて適宜設定することができる。一態様では、280nm〜400nmの波長の紫外線を100mJ/cm〜5000mJ/cmの照射量で照射する。紫外線源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯等が挙げられる。
また、波長変換層は、密着性及び加工性をより向上させる観点から、ガラス転移温度(Tg)が47℃以下であることが好ましく、0℃〜47℃であることがより好ましく、10℃〜47℃であることがさらに好ましく、15℃〜21℃であることが特に好ましい。波長変換層のガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾性測定装置(例えば、Rheometric Scientific社、Solid Analyzer RSA−III)を用いて、周波数10Hzの条件で測定することができる。
また、波長変換層は、密着性及び耐熱性を向上させる観点から、周波数10Hzかつ温度25℃の条件で測定した貯蔵弾性率が1×10Pa〜1×1010Paであることが好ましく、1×10Pa〜1×10Paであることがより好ましく、1×10Pa〜1×10Paであることがさらに好ましい。波長変換層の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えば、Rheometric Scientific社、Solid Analyzer RSA−III)を用いて測定することができる。
温度40℃かつ相対湿度70%の条件下での波長変換層の透湿度は、20g/(m・day)以上であることが好ましく、40g/(m・day)以上であることがより好ましく、60g/(m・day)以上であることがさらに好ましく、80g/(m・day)以上であることが特に好ましく、100g/(m・day)以上であることがより一層好ましい。波長変換層の透湿度がある一定の値以上であることにより、波長変換層は極性が高く、非極性の酸素が波長変換層中の成分(例えば、樹脂成分)に溶解しにくくなっている。そのため、波長変換層中の量子ドット蛍光体の酸化劣化が好適に抑制されていると推測される。
また、前述の透湿度は、波長変換層の形状維持及び波長変換層の強度の観点から、300g/(m・day)以下であることが好ましく、250g/(m・day)以下であることがより好ましく、230g/(m・day)以下であることがさらに好ましく、210g/(m・day)以下であることが特に好ましい。
波長変換層の透湿度は、JIS Z 0208:1976の測定法に準拠して測定すればよい。具体的には、透湿カップに塩化カルシウム10gを測りとり、暴露している部分が直径6cmとなるように透湿カップに各波長変換層を固定し、40℃かつ相対湿度70%の条件下で24時間静置させた際の波長変換層の質量変化より透湿度を算出する。
なお、波長変換層は、アルキレンオキシ構造を有すること、好ましくは、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含む硬化性組成物を硬化させて作製することにより、波長変換層のTg、貯蔵弾性率及び透湿度を上述の範囲に調整しやすい傾向にある。
本開示の波長変換部材は、波長変換層の少なくとも一部を被覆する被覆材をさらに有していてもよい。例えば、波長変換層がフィルム状である場合、フィルム状の波長変換層の片面又は両面がフィルム状の被覆材によって被覆されていてもよい。
被覆材は、量子ドット蛍光体の発光効率の低下を抑える観点から、酸素に対するバリア性を有することが好ましい。
波長変換部材が被覆材を有する場合、被覆材の材質は、特に制限されない。例えば、樹脂が挙げられる。樹脂の種類は特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)などが挙げられる。また、被覆材は、バリア機能を高めるためのバリア層を備えたもの(バリアフィルム)であってもよい。バリア層としては、アルミナ、シリカ等の無機物を含む無機層が挙げられる。
被覆材は単層構造でも複層構造であってもよい。複層構造である場合は、材質の異なる2以上の層の組み合わせであってもよい。
被覆材がフィルム状である場合、被覆材の平均厚みは、例えば、50μm〜150μmであることが好ましく、60μm〜140μmであることがより好ましく、70μm〜135μmであることがさらに好ましい。平均厚みが50μm以上であると、バリア性等の機能が充分なものとなる傾向にあり、平均厚みが150μm以下であると、光透過率の低下が抑えられる傾向にある。
フィルム状の被覆材の平均厚みは、フィルム状の波長変換部材の平均厚みと同様にして求められる。
波長変換部材の信頼性を維持しつつ低コスト化を図る観点からは、被覆材はEVOHを含むことが好ましい。EVOHを含む被覆材は、樹脂基材と無機層とからなるバリアフィルムよりも水バリア性に劣る傾向にあるが、樹脂の中でも酸素透過率が特に低いため、量子ドット蛍光体の劣化を抑制するのに充分な酸素バリア性を有する。
EVOHにおけるエチレンに由来する構造単位の割合(エチレン含有率)は特に制限されず、波長変換部材の所望の特性等を考慮して選択できる。酸素バリア性の観点からは、エチレン含有率が小さいことが好ましく、強度及び耐水性の観点からは、エチレン含有率が大きいことが好ましい。例えば、EVOHにおけるエチレン含有率は20モル%〜50モル%であることが好ましく、25モル%〜45モル%であることがより好ましく、30モル%〜40モル%であることがさらに好ましい。
EVOHを含む被覆材の平均厚みは、例えば、20μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。平均厚みが20μm以上であると、バリア性等の機能が充分なものとなる傾向にある。
EVOHを含む被覆材の平均厚みは、例えば、150μm以下であることが好ましく、125μm以上であることがより好ましい。平均厚みが150μm以下であると、光透過率の低下が抑えられる傾向にある。
被覆材の酸素透過率は、例えば、0.5cm/(m・day・atm)以下であることが好ましく、0.3cm/(m・day・atm)以下であることがより好ましく、0.1cm/(m・day・atm)以下であることがさらに好ましい。
被覆材の酸素透過率は、酸素透過率測定装置(例えば、MOCON社、OX−TRAN)を用いて、20℃、相対湿度65%の条件で測定することができる。
被覆材の水蒸気透過率は、例えば、0.1g/(m・day)超であってもよく、0.1g/(m・day)超0.3g/(m・day)以下であってもよい。本開示の波長変換部材では、水蒸気透過率が0.1g/(m・day)超の比較的水蒸気透過率の高い被覆材を用いた場合であっても、波長変換層は高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性に優れる傾向にある。
なお、水蒸気透過率が、0.1g/(m・day)以下の被覆材を用いてもよい。
被覆材の水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置(例えば、MOCON社、AQUATRAN)を用いて40℃、相対湿度90%の環境下で測定することができる。
本開示の波長変換部材は、光の利用効率をより向上させる観点から、全光線透過率が55%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることがさらに好ましい。波長変換部材の全光線透過率は、JIS K 7136:2000の測定法に準拠して測定することができる。
また、本開示の波長変換部材は、光の利用効率をより向上させる観点から、ヘーズが95%以上であることが好ましく、97%以上であることがより好ましく、99%以上であることがさらに好ましい。波長変換部材のヘーズは、JIS K 7136:2000の測定法に準拠して測定することができる。
波長変換部材の概略構成の一例を図1に示す。但し、本開示の波長変換部材は図1の構成に限定されるものではない。また、図1における波長変換層及び被覆材の大きさは概念的なものであり、大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、各図面において、同一の部材には同一の符号を付し、重複した説明は省略することがある。
図1に示す波長変換部材10は、フィルム状の硬化物である波長変換層11と、波長変換層11の両面に設けられたフィルム状の被覆材12A及び12Bとを有する。被覆材12A及び被覆材12Bの種類及び平均厚みは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
図1に示す構成の波長変換部材は、例えば、以下のような公知の製造方法により製造することができる。
まず、連続搬送されるフィルム状の被覆材(以下、「第1の被覆材」ともいう。)の表面に硬化性組成物を付与し、塗膜を形成する。硬化性組成物の付与方法は特に制限されず、ダイコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法、ロールコーティング法等が挙げられる。
次いで、硬化性組成物の塗膜の上に、連続搬送されるフィルム状の被覆材(以下、「第2の被覆材」ともいう。)を貼り合わせる。
次いで、第1の被覆材及び第2の被覆材のうち活性エネルギー線を透過可能な被覆材側から活性エネルギー線を照射することにより、塗膜を硬化し、波長変換層を形成する。その後、規定のサイズに切り出すことにより、図1に示す構成の波長変換部材を得ることができる。
なお、第1の被覆材及び第2の被覆材のいずれも活性エネルギー線を透過可能でない場合には、第2の被覆材を貼り合わせる前に塗膜に活性エネルギー線を照射し、波長変換層を形成してもよい。
<バックライトユニット>
本開示のバックライトユニットは、上述した本開示の波長変換部材と、光源とを備える。
バックライトユニットとしては、色再現性を向上させる観点から、多波長光源化されたものが好ましい。好ましい一態様としては、430nm〜480nmの波長域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度ピークを有する青色光と、520nm〜560nmの波長域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度ピークを有する緑色光と、600nm〜680nmの波長域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度ピークを有する赤色光と、を発光するバックライトユニットを挙げることができる。なお、発光強度ピークの半値幅とは、ピーク高さの1/2の高さにおけるピーク幅であって半値全幅(Full Width at Half Maximum、FWHM)を意味する。
色再現性をより向上させる観点から、バックライトユニットが発光する青色光の発光中心波長は、440nm〜475nmの範囲であることが好ましい。同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の発光中心波長は、520nm〜545nmの範囲であることが好ましい。また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の発光中心波長は、610nm〜640nmの範囲であることが好ましい。
また、色再現性をより向上させる観点から、バックライトユニットが発光する青色光、緑色光、及び赤色光の各発光強度ピークの半値幅は、いずれも80nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることがさらに好ましく、30nm以下であることが特に好ましく、25nm以下であることが極めて好ましい。
バックライトユニットの光源としては、例えば、430nm〜480nmの波長域に発光中心波長を有する青色光を発光する光源を用いることができる。光源としては、例えば、LED(Light Emitting Diode)及びレーザーが挙げられる。青色光を発光する光源を用いる場合、波長変換部材は、少なくとも、赤色光を発光する量子ドット蛍光体R及び緑色光を発光する量子ドット蛍光体Gを含むことが好ましい。これにより、波長変換部材から発光される赤色光及び緑色光と、波長変換部材を透過した青色光とにより、白色光を得ることができる。
また、バックライトユニットの光源としては、例えば、300nm〜430nmの波長域に発光中心波長を有する紫外光を発光する光源を用いることもできる。光源としては、例えば、LED及びレーザーが挙げられる。紫外光を発光する光源を用いる場合、波長変換部材は、量子ドット蛍光体R及び量子ドット蛍光体Gとともに、励起光により励起され青色光を発光する量子ドット蛍光体Bを含むことが好ましい。これにより、波長変換部材から発光される赤色光、緑色光、及び青色光により、白色光を得ることができる。
本開示のバックライトユニットは、エッジライト方式であっても直下型方式であってもよい。
エッジライト方式のバックライトユニットの概略構成の一例を図2に示す。但し、本開示のバックライトユニットは、図2の構成に限定されるものではない。また、図2における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図2に示すバックライトユニット20は、青色光Lを出射する光源21と、光源21から出射された青色光Lを導光して出射させる導光板22と、導光板22と対向配置される波長変換部材10と、波長変換部材10を介して導光板22と対向配置される再帰反射性部材23と、導光板22を介して波長変換部材10と対向配置される反射板24とを備える。波長変換部材10は、青色光Lの一部を励起光として赤色光L及び緑色光Lを発光し、赤色光L及び緑色光Lと、励起光とならなかった青色光Lとを出射する。この赤色光L、緑色光L、及び青色光Lにより、再帰反射性部材23から白色光Lが出射される。
<画像表示装置>
本開示の画像表示装置は、上述した本開示のバックライトユニットを備える。画像表示装置としては特に制限されず、例えば、液晶表示装置が挙げられる。
液晶表示装置の概略構成の一例を図3に示す。但し、本開示の液晶表示装置は、図3の構成に限定されるものではない。また、図3における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図3に示す液晶表示装置30は、バックライトユニット20と、バックライトユニット20と対向配置される液晶セルユニット31とを備える。液晶セルユニット31は、液晶セル32が偏光板33Aと偏光板33Bとの間に配置された構成とされる。
液晶セル32の駆動方式は特に制限されず、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Plane−Switching)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式等が挙げられる。
<硬化性組成物>
本開示の硬化性組成物は、量子ドット蛍光体と、ヒンダードアミン系化合物と、多官能(メタ)アクリレート化合物と、多官能チオール化合物と、光重合開始剤と、を含む。本開示の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化可能である。
また、本開示の硬化性組成物は、例えば、波長変換部材の作製に用いられる。
以下、本開示の硬化性組成物に含まれ得る成分について詳細に説明する。
(量子ドット蛍光体)
本開示の硬化性組成物は、量子ドット蛍光体を含む。量子ドット蛍光体としては特に制限されず、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、及びIV族化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む粒子が挙げられる。発光効率の観点からは、量子ドット蛍光体は、Cd及びInの少なくとも一方を含む化合物を含むことが好ましい。
II−VI族化合物の具体例としては、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等が挙げられる。
III−V族化合物の具体例としては、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb等が挙げられる。
IV−VI族化合物の具体例としては、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe等が挙げられる。
IV族化合物の具体例としては、Si、Ge、SiC、SiGe等が挙げられる。
量子ドット蛍光体としては、コアシェル構造を有するものが好ましい。コアを構成する化合物のバンドギャップよりもシェルを構成する化合物のバンドギャップを広くすることで、量子ドット蛍光体の量子効率をより向上させることが可能となる。コア及びシェルの組み合わせ(コア/シェル)としては、CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS等が挙げられる。
また、量子ドット蛍光体としては、シェルが多層構造である、いわゆるコアマルチシェル構造を有するものであってもよい。バンドギャップの広いコアにバンドギャップの狭いシェルを1層又は2層以上積層し、さらにこのシェルの上にバンドギャップの広いシェルを積層することで、量子ドット蛍光体の量子効率をさらに向上させることが可能となる。
硬化性組成物は、1種類の量子ドット蛍光体を単独で含んでいてもよく、2種類以上の量子ドット蛍光体を組み合わせて含んでいてもよい。2種類以上の量子ドット蛍光体を組み合わせて含む態様としては、例えば、成分は異なるものの平均粒子径を同じくする量子ドット蛍光体を2種類以上含む態様、平均粒子径は異なるものの成分を同じくする量子ドット蛍光体を2種類以上含む態様、並びに成分及び平均粒子径の異なる量子ドット蛍光体を2種類以上含む態様が挙げられる。量子ドット蛍光体の成分及び平均粒子径の少なくとも一方を変更することで、量子ドット蛍光体の発光中心波長を変更することができる。
例えば、硬化性組成物は、520nm〜560nmの緑色の波長域に発光中心波長を有する量子ドット蛍光体Gと、600nm〜680nmの赤色の波長域に発光中心波長を有する量子ドット蛍光体Rとを含んでいてもよい。量子ドット蛍光体Gと量子ドット蛍光体Rとを含む硬化性組成物の硬化物である波長変換層に対して430nm〜480nmの青色の波長域の励起光を照射すると、量子ドット蛍光体G及び量子ドット蛍光体Rからそれぞれ緑色光及び赤色光が発光される。その結果、量子ドット蛍光体G及び量子ドット蛍光体Rから発光される緑色光及び赤色光と、波長変換層を透過する青色光とにより、白色光を得ることができる。
量子ドット蛍光体は、分散媒体に分散された量子ドット蛍光体分散液の状態で用いてもよい。量子ドット蛍光体を分散する分散媒体としては、水、各種有機溶剤及び単官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
分散媒体として使用可能な有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、トルエン、n−ヘキサン等が挙げられる。
分散媒体として使用可能な単官能(メタ)アクリレート化合物としては、室温(25℃)において液体であれば特に限定されるものではなく、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、分散媒体としては、硬化性組成物を硬化する際に分散媒体を揮発させる工程が不要になる観点から、単官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの少なくとも一方であることがさらに好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレートであることが特に好ましい。
分散媒体として単官能(メタ)アクリレート化合物を用いた場合、硬化性組成物中の単官能(メタ)アクリレート化合物と多官能(メタ)アクリレート化合物との質量基準の含有比率(単官能(メタ)アクリレート化合物/多官能(メタ)アクリレート化合物)は、0.01〜0.30であることが好ましく、0.02〜0.20であることがより好ましく、0.05〜0.20であることがさらに好ましい。
量子ドット蛍光体分散液に占める量子ドット蛍光体の質量基準の割合は、1質量%〜15質量%であることが好ましく、1質量%〜14質量%であることがより好ましく、2質量%〜12質量%であることがさらに好ましい。
硬化性組成物中の量子ドット蛍光体分散液の含有率は、量子ドット蛍光体分散液に占める量子ドット蛍光体の質量基準の割合が1質量%〜15質量%である場合、硬化性組成物の全量に対して、例えば、0.5質量%〜9質量%であることが好ましく、0.8質量%〜8質量%であることがより好ましく、1質量%〜7質量%であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物中の量子ドット蛍光体の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、0.05質量%〜1.0質量%であることが好ましく、0.08質量%〜0.8質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜0.7質量%であることがさらに好ましい。量子ドット蛍光体の含有率が0.05質量%以上であると、波長変換層に励起光を照射する際に充分な発光強度が得られる傾向にあり、量子ドット蛍光体の含有率が1.0質量%以下であると、量子ドット蛍光体の凝集が抑えられる傾向にある。
(ヒンダードアミン系化合物)
本開示の硬化性組成物は、ヒンダードアミン系化合物を含む。
ヒンダードアミン系化合物は、例えば、下記一般式(II)で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure 2019186734
一般式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。好ましいRとしては、前述の一般式(I)におけるRと同様である。
としては、エステル構造(−O−C(=O)−)を有する置換基が好ましい。
一般式(II)中、Rは、重合性反応基を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を含むことがより好ましい。これにより、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能チオール化合物等と共重合した構造を有する波長変換層が得られるため、ヒンダードアミン系化合物のしみ出し等を抑制でき、かつ、波長変換層中にてヒンダードアミン系化合物の効果がより好適に発揮される傾向にある。
ヒンダードアミン系化合物は、20℃で液体であることが好ましい。これにより、硬化性組成物を調製する際に、固形のヒンダードアミン系化合物を溶剤に溶解させてから各成分と混合する処理が不要となり、硬化性組成物の調製を簡略化できる。
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−アセトキシプロパン−1,2,3−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)トリアジン−2,4,6−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3−トリカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロパン−1,1,2,3−テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、下記一般式(a)で表され、Rがメチル基である化合物(1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, tetramethyl ester, reaction products with 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β,β,β',β'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol)、下記一般式(a)で表され、Rが水素原子である化合物(1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, tetramethyl ester, reaction products with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β,β,β',β'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol)等が挙げられる。
硬化性組成物は、1種類のヒンダードアミン系化合物を単独で含んでいてもよく、2種類以上のヒンダードアミン系化合物を組み合わせて含んでいてもよい。
Figure 2019186734
硬化性組成物中のヒンダードアミン系化合物の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、0.1質量%〜5質量%であることが好ましく、0.3質量%〜4質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜3質量%であることがさらに好ましい。ヒンダードアミン系化合物の含有率が0.1質量%以上であると、高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性により優れる波長変換層を作製できる傾向にあり、ヒンダードアミン系化合物の含有率が5質量%以下であると、ブリードアウトを抑制できる傾向にある。
(多官能(メタ)アクリレート化合物)
硬化性組成物は、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む。多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であればよい。
多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールS(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールS(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート等の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、アルキレンオキシ基を有するものであってもよく、アルキレンオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物であってもよい。
アルキレンオキシ基としては、例えば、炭素数が2〜4のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数が2又は3のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数が2のアルキレンオキシ基がさらに好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物が有するアルキレンオキシ基は、1種でも2種以上であってもよい。
アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、複数個のアルキレンオキシ基を含むポリアルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物であってもよい。
多官能(メタ)アクリレート化合物がアルキレンオキシ基を有する場合、一分子中のアルキレンオキシ基の数は、2個〜30個であることが好ましく、2個〜20個であることがより好ましく、3個〜10個であることがさらに好ましく、3個〜5個であることが特に好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物がアルキレンオキシ基を有する場合、ビスフェノール構造を有することが好ましい。これにより、波長変換層の耐熱性が向上する傾向にある。ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA構造及びビスフェノールF構造が挙げられ、中でも、ビスフェノールA構造が好ましい。
アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテル(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート化合物;トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート化合物;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のビスフェノールジ(メタ)アクリレート化合物;などが挙げられる。
アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物としては、中でも、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートが好ましく、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
硬化性組成物中の多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、20質量%〜60質量%であることが好ましく、25質量%〜50質量%であることが好ましく、35質量%〜45質量%であることがさらに好ましい。多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率が20質量%以上であると、被覆材と波長変換層との密着性の低下が好適に抑制できる傾向にあり、多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率が60質量%以下であると、波長変換層が高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性により優れる傾向にある。
多官能(メタ)アクリレート化合物に占めるアルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の質量基準の割合は、60質量%〜100質量%であることが好ましく、70質量%〜100質量%であることがより好ましく、80質量%〜100質量%であることがさらに好ましい。
また、硬化性組成物にて、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率は、20質量%〜60質量%であることが好ましく、25質量%〜50質量%であることが好ましく、35質量%〜45質量%であることがさらに好ましい。
(多官能チオール化合物)
硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含む。硬化性組成物が硬化する際に多官能チオール化合物と多官能(メタ)アクリレート化合物との間でエンチオール反応が進行し、波長変換層の耐熱性が向上する傾向にある。また、硬化性組成物が多官能チオール化合物を含むことで、波長変換層の光学特性がより向上する傾向にある。
多官能チオール化合物の具体例としては、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−プロピレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,8−オクタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,8−オクタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート等が挙げられる。
硬化性組成物は、1分子中に1個のチオール基を有する単官能チオール化合物を含んでいてもよい。
単官能チオール化合物の具体例としては、ヘキサンチオール、1−ヘプタンチオール、1−オクタンチオール、1−ノナンチオール、1−デカンチオール、3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、2−エチルヘキシル−3−メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
硬化性組成物中のチオール化合物(多官能チオール化合物及び必要に応じて用いられる単官能チオール化合物の合計、好ましくは多官能チオール化合物)の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、20質量%〜70質量%であることが好ましく、30質量%〜65質量%であることがより好ましく、45質量%〜60質量%であることがさらに好ましい。チオール化合物の含有率が20質量%以上であることにより、波長変換層が高温環境下及び高温高湿環境下での耐光性により優れる傾向にあり、チオール化合物の含有率が70質量%以下であることにより、被覆材と波長変換層との密着性により優れる傾向にある。
多官能チオール化合物及び必要に応じて用いられる単官能チオール化合物の合計に占める多官能チオール化合物の質量基準の割合は、60質量%〜100質量%であってもよく、70質量%〜100質量%であってもよく、80質量%〜100質量%であってもよい。
多官能(メタ)アクリレート化合物中の炭素炭素二重結合の数に対するチオール化合物(多官能チオール化合物及び必要に応じて用いられる単官能チオール化合物の合計、好ましくは多官能チオール化合物)中のチオール基の数の比率(チオール基の数/炭素炭素二重結合の数)は、0.5〜5.0であることが好ましく、1.0〜4.0であることがより好ましく、1.5〜3.5であることがさらに好ましく、2.0〜3.0であることが特に好ましい。
(光重合開始剤)
硬化性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては特に制限されず、具体例として、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、N,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(「ミヒラーケトン」とも称される)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等の芳香族ケトン化合物;アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン化合物;2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニル−エトキシ−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;などが挙げられる。硬化性組成物は、1種類の光重合開始剤を単独で含んでいてもよく、2種類以上の光重合開始剤を組み合わせて含んでいてもよい。
光重合開始剤としては、硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族ケトン化合物、及びオキシムエステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物及び芳香族ケトン化合物からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物がさらに好ましい。
硬化性組成物中の光重合開始剤の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、0.1質量%〜5質量%であることが好ましく、0.1質量%〜3質量%であることがより好ましく、0.3質量%〜1.5質量%であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有率が0.1質量%以上であると、硬化性組成物の感度が充分なものとなる傾向にあり、光重合開始剤の含有率が5質量%以下であると、硬化性組成物の色相への影響及び保存安定性の低下が抑えられる傾向にある。
(液状媒体)
硬化性組成物は、液状媒体を含んでいてもよい。液状媒体とは、室温(25℃)において液体の状態の媒体をいう。
液状媒体の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤;プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤;アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、N−プロピルピロリジノン、N−ブチルピロリジノン、N−ヘキシルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤;テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤;ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル;アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル;ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数4以上の飽和脂肪族モノカルボン酸;オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数8以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸;などが挙げられる。硬化性組成物が液状媒体を含む場合、1種類の液状媒体を単独で含んでいてもよく、2種類以上の液状媒体を組み合わせて含んでいてもよい。
硬化性組成物が液状媒体を含む場合、硬化性組成物中の液状媒体の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、1質量%〜10質量%であることが好ましく、4質量%〜10質量%であることがより好ましく、4質量%〜7質量%であることがさらに好ましい。
(白色顔料)
硬化性組成物は、白色顔料を含んでいてもよい。
白色顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、光散乱効率の観点から酸化チタンであることが好ましい。
硬化性組成物が白色顔料として酸化チタンを含む場合、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンであってもアナターゼ型酸化チタンであってもよく、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
白色顔料の平均粒子径は、0.1μm〜1μmであることが好ましく、0.2μm〜0.8μmであることがより好ましく、0.2μm〜0.5μmであることがさらに好ましい。
本開示において白色顔料の平均粒子径は、以下のようにして測定することができる。
硬化性組成物から抽出した白色顔料を、界面活性剤を含んだ精製水に分散させ、分散液を得る。この分散液を用いてレーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所、SALD−3000J)で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が50%となるときの値(メジアン径(D50))を白色顔料の平均粒子径とする。硬化性組成物から白色顔料を抽出する方法としては、例えば、硬化性組成物を液状媒体で希釈し、遠心分離処理等により白色顔料を沈澱させて分収することで得ることができる。
なお、波長変換層に包含される白色顔料の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた粒子の観察により、50個の粒子について円相当径(長径と短径の幾何平均)を算出し、その算術平均値として求めることができる。
硬化性組成物が白色顔料を含む場合、硬化性組成物中で白色顔料が凝集することを抑制する観点から、白色粒子は、表面の少なくとも一部に有機物を含む有機物層を有することが好ましい。有機物層に含まれる有機物としては、有機シラン、オルガノシロキサン、フルオロシラン、有機ホスホネート、有機リン酸化合物、有機ホスフィネート、有機スルホン酸化合物、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸の誘導体、アミド、炭化水素ワックス、ポリオレフィン、ポリオレフィンのコポリマー、ポリオール、ポリオールの誘導体、アルカノールアミン、アルカノールアミンの誘導体、有機分散剤等が挙げられる。
有機物層に含まれる有機物は、ポリオール、有機シラン等を含むことが好ましく、ポリオール又は有機シランの少なくとも一方を含むことがより好ましい。
有機シランの具体例としては、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
オルガノシロキサンの具体例としては、トリメチルシリル官能基で終端されたポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS)、PMHSのオレフィンによる官能化(ヒドロシリル化による)により誘導されるポリシロキサン等が挙げられる。
有機ホスホネートの具体例としては、例えば、n−オクチルホスホン酸及びそのエステル、n−デシルホスホン酸及びそのエステル、2−エチルヘキシルホスホン酸及びそのエステル並びにカンフィル(camphyl)ホスホン酸及びそのエステルが挙げられる。
有機リン酸化合物の具体例としては、有機酸性ホスフェート、有機ピロホスフェート、有機ポリホスフェート、有機メタホスフェート、これらの塩等が挙げられる。
有機ホスフィネートの具体例としては、例えば、n−ヘキシルホスフィン酸及びそのエステル、n−オクチルホスフィン酸及びそのエステル、ジ−n−ヘキシルホスフィン酸及びそのエステル並びにジ−n−オクチルホスフィン酸及びそのエステルが挙げられる。
有機スルホン酸化合物の具体例としては、ヘキシルスルホン酸、オクチルスルホン酸、2−エチルヘキシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、これらアルキルスルホン酸と、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属イオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアミン等の有機アンモニウムイオンなどとの塩が挙げられる。
カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
カルボン酸エステルの具体例としては、上記カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセロール、ヘキサントリオール、エリトリトール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ビスフェノールA、ヒドロキノン、フロログルシノール等のヒドロキシ化合物との反応により生成するエステル及び部分エステルが挙げられる。
アミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
ポリオレフィン及びそのコポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと、プロピレン、ブチレン、酢酸ビニル、アクリレート、アクリルアミド等から選択される1種又は2種以上の化合物との共重合体などが挙げられる。
ポリオールの具体例としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
アルカノールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
有機分散剤の具体例としては、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、陰イオン性、陽イオン性、双性、非イオン性等の官能基をもつ高分子有機分散剤などが挙げられる。
硬化性組成物中における白色顔料の凝集が抑制されると、波長変換層中における白色顔料の分散性が向上する傾向にある。
白色顔料は、表面の少なくとも一部に金属酸化物を含む金属酸化物層を有していてもよい。金属酸化物層に含まれる金属酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ジルコニア、ホスホリア(phosphoria)、ボリア(boria)等が挙げられる。金属酸化物層は一層であっても二層以上であってもよい。白色顔料が二層の金属酸化物層を有する場合、二酸化ケイ素を含む第一金属酸化物層及び酸化アルミニウムを含む第二金属酸化物層を含むものであることが好ましい。
白色顔料が金属酸化物層を有することで、波長変換層中における白色顔料の分散性が向上する傾向にある。
白色顔料は、有機物層と金属酸化物層とを有するものであってもよい。この場合、白色顔料の表面に、金属酸化物層及び有機物層が、金属酸化物層及び有機物層の順に設けられることが好ましい。白色顔料が有機物層と二層の金属酸化物層とを有するものである場合、白色顔料の表面に、二酸化ケイ素を含む第一金属酸化物層、酸化アルミニウムを含む第二金属酸化物層及び有機物層が、第一金属酸化物層、第二金属酸化物層及び有機物層の順に設けられることが好ましい。
硬化性組成物が白色顔料を含む場合、硬化性組成物中の白色顔料の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、0.05質量%〜1.0質量%であることが好ましく、0.1質量%〜1.0質量%であることがより好ましく、0.2質量%〜0.5質量%であることがさらに好ましい。
(その他の成分)
硬化性組成物は、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、密着付与剤、酸化防止剤等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物は、その他の成分のそれぞれについて、1種類を単独で含んでいてもよく、2種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、硬化性組成物は、必要に応じて(メタ)アリル化合物を含んでいてもよい。
(硬化性組成物の調製方法)
硬化性組成物は、例えば、量子ドット蛍光体、ヒンダードアミン系化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能チオール化合物及び光重合開始剤並びに必要に応じて前述した成分を常法により混合することで調製することができる。量子ドット蛍光体は、分散媒体に分散させた状態で混合してもよい。
<硬化物>
本開示の硬化物は、前述の本開示の硬化性組成物を硬化してなるものである。本開示の硬化物は、波長変換部材の構成要素である波長変換層として適用可能である。硬化性組成物を用いた硬化物の好ましい作製条件、硬化物の好ましい物性等は、前述の波長変換層の好ましい作製条件、波長変換層の好ましい物性等と同様である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1〜4及び比較例1〜4>
(硬化性組成物の調製)
表1に示す各成分を同表に示す配合量(単位:質量部)で混合することにより、実施例1〜4及び比較例1〜4の硬化性組成物をそれぞれ調製した。表1中の「−」は未配合を意味する。
なお、多官能(メタ)アクリレート化合物としては、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社、ABE−300、EO:3mol)を用いた。
また、多官能チオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社、PEMP)を用いた。
また、光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(BASF社、IRGACURE TPO)を用いた。
また、量子ドット蛍光体分散液として、CdSe/ZnS(コア/シェル)である量子ドット蛍光体G(ピーク波長526nm、半値幅25nm、緑色発光)の分散液、及び、InP/ZnS(コア/シェル)である量子ドットR(ピーク波長625nm、半値幅46nm、赤色発光)の分散液を用いた。これら分散液の分散媒体としては、イソボルニルアクリレートを使用した。これら分散液中の量子ドット蛍光体の濃度は両方とも10質量%である。
また、白色顔料として、酸化チタン(Chemours社、タイピュア R−706、粒子径0.36μm)を用いた。酸化チタンの表面には、酸化ケイ素を含む第一金属酸化物層、酸化アルミニウムを含む第二金属酸化物層及びポリオール化合物を含む有機物層が、第一金属酸化物層、第二金属酸化物層及び有機物層の順に設けられている。
また、ヒンダードアミン系化合物として、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート(株式会社ADEKA、LA−52)、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート(株式会社ADEKA、LA−81)及び1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート(株式会社ADEKA、LA−82)を用いた。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、IRGANOX 1010(BASF社)及びIRGANOX 1035(BASF社)を用いた。
Figure 2019186734
(波長変換部材の製造)
上記で得られた各硬化性組成物を平均厚み125μmのPETフィルム(東洋紡株式会社、A4300)(被覆材)上に塗布して塗膜を形成した。この塗膜に上記と同様のPETフィルムを貼り合わせ、紫外線照射装置(アイグラフィックス株式会社)を用いて紫外線を照射(照射量:1000mJ/cm)することにより、波長変換層の両面に被覆材が配置された波長変換部材をそれぞれ得た。
<評価>
実施例1〜4及び比較例1〜4で得られた波長変換部材を用いて、以下のようにして相対発光強度保持率を求め、高温環境下での耐光性(高温耐光性)及び高温高湿環境下での耐光性(高温高湿耐光性)、並びに、端部劣化を評価した。結果を表2に示す。
なお、表2中の相対発光強度保持率の数値が高いほど、波長変換部材は高温耐光性及び高温高湿耐光性に優れており、表2中の端部劣化の数値が低いほど、波長変換部材は高温耐光性及び高温高湿耐光性に優れている。
(高温耐光性の評価)
上記で得られた各波長変換部材を、直径17mmの寸法に裁断し、評価用サンプルを準備した。評価用サンプルについてファイバマルチチャンネル分光器(オーシャンフォトニクス株式会社、オーシャンビュー)にて初期の発光強度の測定を行った。
次に、評価用サンプルを高輝度試験機Light BOX(Nanosys社)(LEDピーク波長448nm)に設置し、照度150mW/cm、恒温槽85℃環境下で試験を行った。200時間後に評価用サンプルを取り出し、下記式に従って波長変換部材の相対発光強度保持率を算出した。
相対発光強度保持率:(RLb1/RLa)×100
RLa:初期相対発光強度
RLb1:150mW/cm、85℃環境下での200時間後の相対発光強度
(高温高湿耐光性の評価)
上記で得られた各波長変換部材を、直径17mmの寸法に裁断し、評価用サンプルを準備した。評価用サンプルについてファイバマルチチャンネル分光器(オーシャンフォトニクス株式会社、オーシャンビュー)にて初期の発光強度の測定を行った。
次に、評価用サンプルを高輝度試験機Light BOX(Nanosys社)(LEDピーク波長448nm)に設置し、照度10mW/cm、恒温槽44℃、70%RH環境下で試験を行った。200時間後に評価用サンプルを取り出し、下記式に従って波長変換部材の相対発光強度保持率を算出した。
相対発光強度保持率:(RLb2/RLa)×100
RLa:初期相対発光強度
RLb2:10mW/cm、44℃、70%RH環境下での200時間後の相対発光強度
(端部劣化)
上記で得られた各波長変換部材を、直径17mmの寸法に裁断し、評価用サンプルを準備した。
次に、準備した評価用サンプルを高輝度試験機Light BOX(Nanosys社)(LEDピーク波長448nm)に設置し、照度150mW/cm、恒温槽85℃環境下で試験を行った。200時間後に評価用サンプルを取り出し、端部からの未発光部の距離(mm)を測定し、高温耐光性を評価した。
また、準備した別の評価用サンプルを高輝度試験機Light BOX(Nanosys社)(LEDピーク波長448nm)に設置し、照度10mW/cm、恒温槽44℃、70%RH環境下で試験を行った。200時間後に評価用サンプルを取り出し、端部からの未発光部の距離(mm)を測定し、高温高湿耐光性を評価した。
(FT−IRピーク面積比率及び反応率の算出)
上記で得られた各波長変換部材における波長変換層の表面を、FT−IR Spectrometer(Perkin Elmer社)を用いてATR分析した。なお、各波長変換部材については、PETフィルムを剥離して硬化物の表面をATR分析した。バックグラウンド測定は、空気で測定し、積算回数16回の条件でFT−IR測定を実施し、下記のV1及びV2に従ってFT−IRピーク面積比率(V1/V2)を算出した。
V1:C=C伸縮振動に帰属されるピーク(ピーク波長:1637cm−1)のピーク面積
V2:S−H伸縮振動に帰属されるピーク(ピーク波長:2569cm−1)のピーク面積
Figure 2019186734
表2から分かるように、実施例1〜4は比較例1〜4と比較して相対発光強度保持率の数値が高く、端部劣化の数値が低かった。そのため、実施例1〜4は比較例1〜4と比較して高温耐光性及び高温高湿耐光性に優れていた。
特に、実施例1〜4は比較例4と比較して相対発光強度保持率の数値がより高く、端部劣化の数値がより低かった。したがって、実施例1〜4では、波長変換層がヒンダードアミン系化合物に由来する構造及びスルフィド構造の両方を有することにより、高温耐光性及び高温高湿耐光性が良好であることが分かった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (22)

  1. 量子ドット蛍光体を包含し、ヒンダードアミン系化合物に由来する構造及びスルフィド構造を有する波長変換層を有する波長変換部材。
  2. 量子ドット蛍光体を包含し、ヒンダードアミン系化合物に由来する構造を有する波長変換層を有し、
    フーリエ変換赤外分光光度計で測定した前記波長変換層における、C=C伸縮振動に帰属されるピーク面積(V1)と、S−H伸縮振動に帰属されるピーク面積(V2)との比率(V1/V2)が、0.00052以下である波長変換部材。
  3. 前記波長変換層は、スルフィド構造を有する請求項2に記載の波長変換部材。
  4. 前記波長変換層は、前記ヒンダードアミン系化合物が共重合された構造を有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  5. 前記ヒンダードアミン系化合物が共重合された構造は、下記一般式(I)で表される構造単位を有する請求項4に記載の波長変換部材。
    Figure 2019186734

    (一般式(I)中、Rは水素原子又は置換基を表し、Rは連結基を表す。*は結合位置を表す。)
  6. 前記ヒンダードアミン系化合物は、下記一般式(II)で表される化合物を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
    Figure 2019186734

    (一般式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。)
  7. 前記波長変換層は、アルキレンオキシ構造を有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  8. フィルム状である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  9. 画像表示用である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  10. 前記量子ドット蛍光体は、Cd及びInの少なくとも一方を含む化合物を有する請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  11. 前記波長変換層の少なくとも一部を被覆する被覆材をさらに有する請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  12. 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の波長変換部材と、光源とを備えるバックライトユニット。
  13. 請求項12に記載のバックライトユニットを備える画像表示装置。
  14. 量子ドット蛍光体と、ヒンダードアミン系化合物と、多官能(メタ)アクリレート化合物と、多官能チオール化合物と、光重合開始剤と、を含む硬化性組成物。
  15. 前記ヒンダードアミン系化合物は、下記一般式(II)で表される化合物を含む請求項14に記載の硬化性組成物。
    Figure 2019186734

    (一般式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。)
  16. 前記一般式(II)で表される化合物におけるRは、重合性反応基を含む請求項15に記載の硬化性組成物。
  17. 前記重合性反応基は、(メタ)アクリロイル基である請求項16に記載の硬化性組成物。
  18. 前記ヒンダードアミン系化合物は、20℃で液体である請求項14〜請求項17のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  19. 前記量子ドット蛍光体は、Cd及びInの少なくとも一方を含む化合物を有する請求項14〜請求項18のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  20. フィルム形成に用いられる請求項14〜請求項19のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  21. 波長変換部材の作製に用いられる請求項14〜請求項20のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  22. 請求項14〜請求項21のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
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