JPWO2019172106A1 - アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

単体リンを含む原料を積算動力０．５ｋｗｈ／ｋｇ以上で混合することと、混合で得られた前駆体を３５０〜５００℃で熱処理することと、を含む、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。

Description

本発明は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法に関する。

情報関連機器、通信機器、自動車等の電源として、電池の開発が重要視されている。なかでも、エネルギー密度が高いことから、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウムイオン電池では、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方で、電解液の代わりに固体電解質を使用することにより、電池を全固体化したリチウムイオン電池（全固体リチウムイオン電池）が開発されている。全固体リチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため安全装置を簡素化できることから、製造コストや生産性に優れると考えられている。

リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。硫化物固体電解質の一種であるアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）は、広い温度範囲で安定であるため、電池の使用温度領域が拡がると期待されている。

アルジロダイト型固体電解質の製造方法として、例えば、特許文献１には硫化リチウム及び五硫化二リンと、塩化リチウム又は臭化リチウムとを含む原料を、ボールミルで混合した後、熱処理する方法が記載されている。
また、特許文献２には硫化リチウム及び五硫化二リンを含む原料を５５０℃で６日間加熱した後、徐々に冷却する方法が記載されている。

国際公開第２０１５／０１２０４２号 特表２０１０−５４０３９６号公報 特開２００３−２０８９１９号公報 国際公開第２０１２／０１７５４４号

特許文献１及び２のように、硫化物固体電解質の原料として五硫化二リンが使用されている。しかしながら、五硫化二リンは水分に対して不安定であるため、輸送や保管等、取り扱いには注意を要する。
そこで、本発明者らは五硫化二リンに代えてリンの単体（単体リン）を使用するアルジロダイト型固体電解質の製造について検討した。特許文献３及び４のように、単体リンを用いて固体電解質が製造された例はあるものの、イオン伝導度の高い固体電解質は得られなかった。本発明者らが検討したところ、単体リンを使用した場合には、アルジロダイト型固体電解質においても、イオン伝導度が低くなるという問題があることがわかった。
本発明の目的の１つは、単体リンを原料に使用し、かつ、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質が得られる製造方法を提供することである。

本発明の一態様によれば、単体リンを含む原料を積算動力０．５ｋｗｈ／ｋｇ以上で混合することと、前記混合で得られた前駆体を３５０〜５００℃で熱処理することと、を含む、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
また、本発明の一態様によれば、単体リンを含む原料を混合し、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスを含む前駆体を得ることと、前記前駆体を３５０〜５００℃で熱処理することと、を含む、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法が提供される。

本発明の一態様によれば、単体リンを原料に使用し、かつ、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質が得られる製造方法が提供できる。

実施例１、２及び比較例１で得た前駆体の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得たアルジロダイト型固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例２で得たアルジロダイト型固体電解質のＸＲＤパターンである。 比較例２で使用した原料の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明の一態様であるアルジロダイト型固体電解質の製造方法は、単体リンを含む原料を積算動力０．５ｋｗｈ／ｋｇ以上で混合すること、及び、混合で得られた前駆体を３５０〜５００℃で熱処理することを特徴とする。所定のエネルギー量以上で混合して得られる前駆体を熱処理で結晶化することにより、最終的に製造されるアルジロダイト型固体電解質のイオン伝導度が高くなる。

アルジロダイト型固体電解質を結晶化する温度は比較的高温であるため、原料の蒸発及び昇華が組成ずれの原因となる。五硫化二リンの沸点は５１５℃程度であるが、例えば、特表２０１０−５４０３９６号公報では、石英管に封入して５５０℃で熱処理することで蒸発及び昇華を抑えている。
一方、単体リンを使用した場合、単体リンの昇華開始温度が４３０℃付近であるため、より組成ずれしやすくなってしまう。特に、イオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍを超える固体電解質の場合、わずかな組成のずれがイオン伝導度に大きく影響する。高いイオン伝導度を有する固体電解質において、単体リンを出発原料として用いた場合、密閉系で熱処理しても、処理物の中で組成分布が生じ、その結果、イオン伝導度が低下するという問題があることがわかった。本態様では、所定の積算動力で混合し、単体リン等の原料を反応させて前駆体とすることにより、その後の高温での熱処理における組成ずれを抑制できる。五硫化二リンを使用した場合と比べて比較的少ない積算動力で所望の前駆体が得られるため、容易にイオン伝導度が高いアルジロダイト型固体電解質を得ることができる。

本態様の製造方法では、単体リンを含む原料を使用する。単体リンとしては、黄リン、赤リン等が挙げられる。
原料を構成する単体リン以外の化合物又は単体は、所望の元素組成のアルジロダイト型固体電解質が得られるように、適宜選択することができる。アルジロダイト型固体電解質の組成としては、特許文献１又は２等に開示されている組成を挙げることができる。組成式の例としては、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ、Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＸ_ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）等が挙げられる。上記例では、リチウム元素及び硫黄元素と、任意にハロゲン元素等の元素を、構成元素として含む化合物又は単体が使用できる。

リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。

単体リン以外に含まれてもよいリンを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物が挙げられる。

硫黄を含む化合物又は単体としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、単体硫黄、Ｈ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_４Ｓ_３、ＰＳＢｒ_３、ＰＳＣｌ_３、ＳＯＣｌ_２、ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２が挙げられる。硫黄を含む化合物又は単体は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本態様では、リン源の全部又は一部に単体リンを使用しているため、組成を調整しやすいという点で、単体硫黄を硫黄源として使用することが好ましい。

ハロゲンを含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍ_ｌ−Ｘ_ｍ）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ_３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。

上記式で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＳＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＳＢｒ_３、ＰＢｒ_５、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、ＰＳＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン；ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。

中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ_３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒがより好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、塩素（Ｃｌ_２）及び臭素（Ｂｒ_２）のようなハロゲンの単体を使用してもよい。

ハロゲン元素が、Ｃｌ及びＢｒである場合は、例えば、原料は下記式（１）で表される組成を満たすことが好ましい。
Ｌｉ_ａＰＳ_ｂＣｌ_ｃ１Ｂｒ_ｃ２ （１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ１及びｃ２は下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
５．０≦ａ≦６．５ ・・・（Ａ）
６．１≦ａ＋ｃ１＋ｃ２≦７．５ ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５ ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ１＋ｃ２＞１．０を満たす。）
上記式（Ａ）は、５．１≦ａ≦６．４であることが好ましく、特に、５．２≦ａ≦６．３であることが好ましい。
上記式（Ｂ）は、６．２≦ａ＋ｃ１＋ｃ２≦７．４であることが好ましく、特に、６．３≦ａ＋ｃ１＋ｃ２≦７．３であることが好ましい。
上記式（Ｃ）は、０．６≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましく、特に、０．７≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましい。

本願において、アルジロダイト型固体電解質における各元素のモル比及び組成は、秤取った原料の混合比から導出したものである。本願では、原料におけるモル比と、生成物であるアルジロダイト型固体電解質のモル比は、ほぼ等しい。本態様の製造方法では、製造過程での組成ずれを抑えることができるため、原料の各元素のモル比とアルジロダイト型固体電解質のモル比のずれが小さい。
なお、アルジロダイト型固体電解質における各元素のモル比及び組成は、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。

上述した化合物及び単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。化合物及び単体は、高純度であることが好ましい。

本態様の製造方法では、単体リンを含む原料を積算動力０．５ｋｗｈ／ｋｇ以上で混合して前駆体を得る。一実施形態では、複数の化合物又は単体を含む原料を十分混合させることにより、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスを形成させることが好ましい。特許文献４に記載されているように、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−結晶は、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスと比べて著しくイオン伝導度が低い。したがって、通常は結晶質固体電解質の前駆体としてＰ_２Ｓ_６ ^４−ガラスを含むことは好ましくないと考えられる。しかしながら、本態様では、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスが生成する程度まで原料を反応させることで、その後の熱処理により、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を得ることができる。

原料の混合は、原料に機械的応力を加えてガラス化反応が進行するように実施する。原料の混合が不十分である場合、最終的に得られるアルジロダイト型固体電解質のイオン伝導度が十分に向上しない。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。機械的応力を加える際に、反応を促進させるため加温してもよい。

前駆体がＰ_２Ｓ_６ ^４−ガラスを含んでいることは、例えば、固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において観測されるＰ_２Ｓ_６ ^４−ガラスに由来するピークの有無により確認できる。Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスに由来するピークのトップは固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの１０２〜１０８ｐｐｍ付近に観測される。
なお、固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルから所定の位置にピークが存在するかを判断できない場合は、固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを非線形最小二乗法によりピーク分離し、所定の位置にピークが存在するか確認する。
分離ピークの同定については、例えば、H. Eckert, Z. Zhang, and H. Kennedy, Chem. Mater. Vol 2, No.3, 273(1990)を参照できる。

本態様の製造方法では、上記前駆体の固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、３０〜６０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの最大ピーク強度が、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスのピーク強度よりも小さいことが好ましい。これにより、原料が十分に混合及び反応して、前駆体の中にＰ_２Ｓ_６ ^４−ガラスが形成していることが確認できる。その結果、最終的に得られるアルジロダイト型固体電解質のイオン伝導度がさらに向上する。３０〜６０ｐｐｍの範囲に観測されるピークは未反応原料に由来すると考えられる。

また、前駆体はＰ_２Ｓ_６ ^４−ガラスの他に、さらに、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−ガラス又はＰＳ_４ ^３−ガラスを含んでいてもよい。前駆体がＰ_２Ｓ_７ ^４−ガラス又はＰＳ_４ ^３−ガラスを含んでいることは、例えば、固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において観測される各ガラスに由来するピークの有無により確認できる。Ｐ_２Ｓ_７ ^４−ガラスに由来するピークのトップは固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの９１．４ｐｐｍ付近に観測される。ＰＳ_４ ^３−ガラスに由来するピークのトップは８２．５〜８４．５ｐｐｍ付近に観測される。機械的応力を加える際に、加温した場合には、形成されたガラスが熱により結晶化してもよい。この場合、例えば、ＰＳ_４ ^３−結晶を含んでいてもよい。ＰＳ_４ ^３−結晶に由来するピークトップは８６〜８７ｐｐｍ付近に観測される。

また、前駆体の固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、３０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されるピークのなかで、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラス又はＰＳ_４ ^３−ガラスのピーク強度が最も大きいことが好ましい。これにより、前駆体中に占めるＰ_２Ｓ_６ ^４−ガラス又はＰＳ_４ ^３−ガラスの比率が高いことが確認できる。その結果、最終的に得られるアルジロダイト型固体電解質のイオン伝導度がより向上する。機械的応力を加える際に、加温した場合には、前駆体の固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、３０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されるピークのなかで、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラス、ＰＳ_４ ^３−ガラス又はＰＳ_４ ^３−結晶のピーク強度が最も大きいことが好ましい。

本願において「ピーク強度」とは、固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定により得られるＮＭＲスペクトルのベースラインからピークトップまでの距離（高さ）を意味する。

前駆体が形成されたことの確認は、固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定に代えて熱重量測定における重量減少率によってもよい。重量減少率が高いことは、原料のガラス化が不十分であることを示し、結果として得られるアルジロダイト型固体電解質のイオン伝導度が低くなる傾向がある。本態様では、前駆体の６００℃における重量減少率が１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。

原料の混合条件は、混合に使用する装置により適宜設定する必要がある。例えば、遊星ボールミルを使用する場合、粉砕メディア、回転数、処理時間、処理温度等を調整することにより、原料に与えるエネルギー量（積算動力：ｋＷｈ／ｋｇ）を制御すればよい。積算動力は、０．５ｋＷｈ／ｋｇ以上とし、１．０ｋＷｈ／ｋｇ以上とすることが好ましい。また、積算動力は、例えば、２０ｋＷｈ／ｋｇ以下であり、１０ｋＷｈ／ｋｇ以下が好ましい。
積算動力は、消費電力が分かる場合はボールミル運転時の電力から、試料を投入せずに回転させた場合の電力を引いた電力量を試料の質量で除すことにより求めることができる。消費電力が分からない場合は、ボールミルの公転半径、回転数、自公転比、ボールの質量及び個数等から求められる運動エネルギーが試料に印加されたとして計算する。
なお、原料に与えるエネルギー（動力：ｋＷ／ｋｇ）は、処理装置や処理時間を考慮して適宜設定する必要がある。エネルギーは０．１ｋＷ／ｋｇ以上が好ましく、さらに０．３ｋＷ／ｋｇ以上とすることが好ましい。また、７ｋＷ／ｋｇ以下が好ましく、さらに１０ｋＷ／ｋｇ以下が好ましい。
処理時間は短いほど好ましいが、通常、１０分間以上１０時間以下である。

原料の混合で得た前駆体を熱処理して結晶化することにより、アルジロダイト型固体電解質を製造する。熱処理温度は３５０〜５００℃であり、３６０〜５００℃がさらに好ましく、３８０〜４５０℃がより好ましい。
処理時間は温度により調整するが、通常０．５〜１２時間であり、１〜８時間が好ましい。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは大気圧下で、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。

本態様で得られた固体電解質が、アルジロダイト型固体電解質であることは、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。これらの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。
なお、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本態様で得られる固体電解質はこれらのピークを有していてもよい。

本態様で得られる固体電解質は、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、任意のハロゲン元素の他に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を含んでいてもよい。また、カルコゲン元素（酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等）を含んでいてもよい。本態様では、リチウム元素と、リン元素と、硫黄元素と、塩素及び臭素の少なくとも一方のハロゲン元素と、を含むことが好ましい。

本態様によれば、原料に五硫化二リンを使用しなくても、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を得ることができる。例えば、イオン伝導度が９ｍＳ／ｃｍ以上又は１１ｍＳ／ｃｍ以上のアルジロダイト型固体電解質が得られる。本態様により得られるアルジロダイト型固体電解質は、固体電解質層等、リチウムイオン電池の構成材料として好適である。

本発明の他の態様は、単体リンを含む原料を混合し、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスを含む前駆体を得ることと、得られた前駆体を３５０〜５００℃で熱処理することと、を含む。Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスを含む前駆体を得ること以外は、上述した態様の製造方法と同様である。Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスを含む前駆体は、例えば、上述した態様の製造方法と同様に原料を十分混合させることにより得られる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定
各例で製造した固体電解質を、錠剤成形機に充填し、ミニプレス機を用いて４０７ＭＰａ（プレス表示値２２ＭＰａ）の圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（２）固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定
・ピーク強度
粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得た。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）
観測核：^３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）
９０°パルス幅：３．８μ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ
マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ
積算回数：１６回
測定範囲：２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍ
化学シフト：外部基準として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。
得られた固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルで観測された各ピークの、ベースラインからの高さをピーク強度とした。

・ピーク分離
ピーク分離する場合は、得られた固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、ソフトウェア「ＦＴ−ＮＭＲ」（「パソコンによるＦＴ−ＮＭＲのデータ処理」改訂版（第二版）（三共出版）に収録されているソフトウェア）を用いて解析し、分離ピークを決定する。
上記ソフトウェアは、ＮＭＲ信号（実験値）から、非線形最小二乗法を用いて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。最大ピーク高さを１とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和Ｒ２が０．００７以下となり、かつ、最も少ない分離ピーク数となる場合を、ピーク分離完了とする。

（３）熱重量測定
示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温（２０℃）〜６００℃で実施した。試料は約２０ｍｇとした。室温時の重量に対する６００℃における重量減少率を測定した。

（４）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分

製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造）
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ_２Ｓのピークパターンが確認できた。

実施例１
（１）前駆体の作製
製造例１で製造した硫化リチウム（純度９８．５％）、赤リン（高純度化学研究所社製）、硫黄（和光純薬社製）、塩化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）及び臭化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。原料全体の組成がＬｉ_５．４ＰＳ_４．４Ｂｒ_０．６Ｃｌ_１．０となるように、上記化合物及び単体を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４４７ｇ、赤リン０．１５９ｇ、硫黄０．４１１ｇ、塩化リチウム０．２１７ｇ、臭化リチウム０．２６７ｇを混合した。

原料と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを、遊星回転ボールミル（株式会社伊藤製作所製：型番ＬＰ−Ｍ２Ｈ）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。ボールミルの回転数を３００ｒｐｍにして室温で１時間処理（積算動力：１．０ｋＷｈ／ｋｇ）し、前駆体を得た。試料に印加された動力は、ボールの運動エネルギーが試料に印加されたとして算出した。

得られた前駆体の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラス、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−ガラス、ＰＳ_４ ^３−ガラス、及び帰属不明のピーク（５１ｐｐｍ）が観測された。Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスに帰属されるピークのピーク強度は、３０〜６０ｐｐｍの範囲に観測される帰属不明のピークの最大ピーク強度よりも大きいことが確認できた。３０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されたピークのなかで、最も大きなものはＰＳ_４ ^３−ガラスのピークであった。
前駆体の重量減少率は１．０％であった。

（２）結晶化
上記前駆体の粉末約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２、東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、アルジロダイト型固体電解質を得た。

固体電解質のイオン伝導度（σ）は、９．５ｍＳ／ｃｍであった。
実施例１で得たアルジロダイト型固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。ＸＲＤパターンにはアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例２
ボールミルによる処理時間を４時間（積算動力：４．０ｋＷｈ／ｋｇ）とした他は、実施例１と同様にして前駆体を作製し、結晶化させてアルジロダイト型固体電解質を得た。
前駆体の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラス、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−ガラス、ＰＳ_４ ^３−ガラスが観測された。３０〜６０ｐｐｍの範囲に帰属不明のピークは観測されなかった。３０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されたピークのなかで、最も大きなものはＰＳ_４ ^３−ガラスのピークであった。前駆体の重量減少率は０．９％であった。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、１１．２ｍＳ／ｃｍであった。
実施例２で得たアルジロダイト型固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。ＸＲＤパターンにはアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

比較例１
ボールミルによる処理時間を６分間（積算動力：０．１ｋＷｈ／ｋｇ）とした他は、実施例１と同様にして前駆体を作製し、結晶化させて固体電解質を得た。
前駆体の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。Ｐ_２Ｓ_７ ^４−ガラス、ＰＳ_４ ^３−ガラス、及び帰属不明のピーク（５１ｐｐｍ）が観測された。Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスに帰属されるピークは観測されなかった。
前駆体の重量減少率は３．０％であった。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、７．３ｍＳ／ｃｍであった。ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

比較例２
実施例１と同様に配合した原料を、ボールミルによる処理をせずに、メノウ乳鉢で１０分間混合した。混合後の原料の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。帰属不明のピーク（３５．２ｐｐｍ、８６．８ｐｐｍ）が観測された。Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスに帰属されるピークは観測されなかった。原料の重量減少率は４．０％であった。

実施例３
ボールミルによる処理の温度を室温から２００℃に変更した他は、実施例１と同様にして前駆体を作製し、結晶化させて固体電解質を得た。
固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果、３０〜６０ｐｐｍの範囲には帰属不明のピークは観察されず、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラス及びＰＳ_４ ^３−結晶のピークが観測された。３０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されたピークのなかで、最も大きなものはＰＳ_４ ^３−結晶のピークであった。前駆体の重量減少率は０．７％であった。
固体電解質のイオン伝導度は１１．０ｍＳ／ｃｍであった。ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例４
赤リンを黄リンに変更した以外は実施例２と同様にして前駆体を作製し、結晶化させて固体電解質を得た。なお、黄リンは以下のようにして得た。
赤リン（純度：９９．９９９％、株式会社高純度化学研究所製）１ｇを、片側を封じた石英管の中に入れて、内部をロータリーポンプにより真空排気して他方を封じた。赤リンの入っている側の石英管を環状炉にて４３０℃に加熱して、赤リンを昇華させて、室温に保った側に黄リンとして結露させた。十分冷却した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で蝋状の黄リンを回収した。
得られた前駆体の重量減少率は０．２％であった。固体電解質のイオン伝導度は１２．２ｍＳ／ｃｍであった。ＸＲＤにおいてアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (11)

1. 単体リンを含む原料を積算動力０．５ｋｗｈ／ｋｇ以上で混合することと、
   前記混合で得られた前駆体を３５０〜５００℃で熱処理することと、を含む、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。
2. 前記積算動力を０．５ｋｗｈ／ｋｇ以上２０ｋｗｈ／ｋｇ以下で混合する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記原料がさらに単体硫黄を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記原料が、リチウム元素と、塩素及び臭素の少なくとも一方のハロゲン元素と、を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記前駆体がＰ_２Ｓ_６ ^４−ガラスを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記前駆体の固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、３０〜６０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの最大ピーク強度が、前記Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスのピーク強度よりも小さい、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記前駆体は、さらに、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−ガラス又はＰＳ_４ ^３−ガラスを含む、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記前駆体の固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、３０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されるピークのなかで、前記Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラス又は前記ＰＳ_４ ^３−ガラスのピーク強度が最も大きい、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記熱処理を大気圧下かつ不活性雰囲気中で実施する、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 単体リンを含む原料を混合し、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ガラスを含む前駆体を得ることと、
    前記前駆体を３５０〜５００℃で熱処理することと、を含む、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。
11. 前記前駆体の熱重量測定における６００℃の重量減少率が１．５％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
    

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