JPWO2019167926A1 - 積層体、有機電界発光装置、液晶表示装置 - Google Patents

積層体、有機電界発光装置、液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、偏光子および光学異方性層を有し、熱耐久性に優れた積層体、積層体を有する有機電界発光装置および液晶表示装置を提供する。本発明の積層体は、2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光板とを有する積層体であって、偏光板が、偏光子および光学異方性層を有し、偏光子が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、光学異方性層が、一般式(I)で表される重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、基板の透湿度が10−3g/m2・day以下であり、偏光板の含水量が3.0g/m2以下である。L1−G1−D1−Ar−D2−G2−L2・・・(I)

Description

本発明は、積層体、有機電界発光装置、および、液晶表示装置に関する。
従来から、光学異方性層と偏光子とを有する偏光板が、光学補償および反射防止などを目的として、有機電界発光装置および液晶表示装置などに用いられている。
近年、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対して、全ての波長の光線に対応して同様の効果を与えることができる偏光板(いわゆる広帯域偏光板)の開発が進められており、特に、偏光板が適用される装置の薄型化の要求から、偏光板に含まれる光学異方性層についても薄型化が求められている。
上記の要求に対して、特許文献1および2においては、光学異方性層の形成に使用する重合性化合物として、逆波長分散性の重合性液晶化合物の利用が提案されている。
国際公開第2014/010325号 特開2011−207765号公報
しかしながら、特許文献1および2に記載されている逆波長分散性の重合性液晶(重合性液晶化合物)を用いて形成された光学異方性層を有する偏光板を作製し、実用上の態様(例えば、有機電界発光方式のスマホの反射防止を目的とした円偏光板)に合わせてこの偏光板を両側から透湿度の低い基板(例えば、ガラス基板)で挟みこみ、得られた積層体を高温下の条件に長時間曝した場合、積層体の面内の中央部に赤みムラが生じることが分かった。解析の結果、赤み領域において、面内レターデーション(Re)が大きく変動しており、色味変化を生じていることが明らかとなった。そのため、高温下に長時間曝した場合でも、面内レターデーションの変化が抑制された、偏光子および光学異方性層を有する積層体の開発が望まれていた。以後、積層体を高温下に曝した際に面内レターデーションの変化が抑制されることを、熱耐久性に優れると表現する。
そこで、本発明は、偏光子および光学異方性層を有し、熱耐久性に優れた積層体を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記積層体を有する有機電界発光装置および液晶表示装置を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光板とを有する積層体であって、
偏光板が、偏光子および光学異方性層を有し、
偏光子が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、
光学異方性層が、後述する一般式(I)で表される重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
基板の透湿度が10−3g/m・day以下であり、
偏光板の含水量が3.0g/m以下である、積層体。
(2) 偏光板の含水量が2.3g/m以下である、(1)に記載の積層体。
(3) 偏光子の厚みが10μm未満である、(1)または(2)に記載の積層体。
(4) 光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションであるRe(450)と、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションであるRe(550)と、光学異方性層の波長650nmにおける面内レターデーションであるRe(650)とが、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たす、(1)〜(3)のいずれかに記載の積層体。
(5) 光学異方性層がポジティブAプレートである、(1)〜(4)のいずれかに記載の積層体。
(6) 光学異方性層がλ/4板である、(1)〜(5)のいずれかに記載の積層体。
(7) 偏光子の少なくとも一方の表面上に偏光子保護フィルムを有し、
偏光子保護フィルムの少なくとも1つがノルボルネン系樹脂を含む、(1)〜(6)のいずれかに記載の積層体。
(8) (1)〜(7)のいずれかに記載の積層体を有する、有機電界発光装置。
(9) (1)〜(7)のいずれかに記載の積層体を有する、液晶表示装置。
本発明によれば、偏光子および光学異方性層を有し、熱耐久性に優れた積層体を提供できる。
また、本発明によれば、上記積層体を有する有機電界発光装置および液晶表示装置を提供できる。
本発明の積層体の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の積層体の実施形態の他の例を示す模式的な断面図である。
以下に、本発明の偏光板、有機電界発光装置、および、液晶表示装置について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、角度について「直交」および「平行」とは、厳密な角度±10°の範囲を意味するものとし、角度について「同一」および「異なる」は、その差が5°未満であるか否かを基準に判断できる。
また、本明細書では、「可視光」とは、380〜780nmのことをいう。また、本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は550nmである。
次に、本明細書で用いられる用語について説明する。
<遅相軸>
本明細書において、「遅相軸」とは、面内において屈折率が最大となる方向を意味する。なお、光学異方性層の遅相軸という場合は、光学異方性層全体の遅相軸を意図する。
<Re(λ)、Rth(λ)>
面内レターデーション(Re(λ))および厚み方向のレターデーション(Rth(λ))は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF−1にて、平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2−nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF−1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
なお、本明細書において、Aプレートは以下のように定義される。
Aプレートは、ポジティブAプレート(正のAプレート)とネガティブAプレート(負のAプレート)との2種があり、フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ネガティブAプレートは式(A2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ネガティブAプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(A2) ny<nx≒nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(ny−nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx−nz)×dが、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。
Cプレートは、ポジティブCプレート(正のCプレート)とネガティブCプレート(負のCプレート)との2種があり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものであり、ネガティブCプレートは式(C2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブCプレートはRthが負の値を示し、ネガティブCプレートはRthが正の値を示す。
式(C1) nz>nx≒ny
式(C2) nz<nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(nx−ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0〜10nm、好ましくは0〜5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
本発明の特徴点としては、積層体の含水量などを所定の範囲に調整している点が挙げられる。
本発明者らは、上述した赤みムラが生じる原因について検討したところ、積層体を高温条件下に曝した場合、一定の誘導期間を経て、光学異方性層中の液晶化合物由来の構造の分解が急激に起こり、面内レターデーションの値の変動が大きくなることを知見している。
上記のような分解が生じる原因としては、水分が影響していることを知見している。つまり、2枚の透湿度の低い基板で挟まれた積層体に加熱処理を施すと、基板の透湿度が低いために、ポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子に含まれていた水分が基板の外側に抜け出しにくく、光学異方性層に拡散する状況となり、その水分によって上記分解が誘発していると考えられる。特に、一般式(I)で表される重合性液晶化合物においては、逆波長分散性の特性の点から電子吸引性の性質を持たせる場合があり、その結果、重合性液晶化合物を構成するいずれかの炭素原子のプラスへの分極が大きくなり、求核種の攻撃を受けやすくなるものと推測される。
なお、光学異方性層の端面においては基板が存在しないため、水分が積層体外に拡散できるが、光学異方性層の中央部においては2枚の基板に挟まれているため、分解が生じやすく、より大きな面内レターデーションの値の変動を起こしていると考えられる。
それに対して、本発明では光学異方性層および偏光子を含む積層体自体の水分量を所定の範囲に調整することにより、積層体を高温条件下に曝した場合でも、液晶化合物の分解などを抑制して、結果として積層体の熱耐久性が優れることを知見している。
図1に、本発明の積層体の一実施形態の模式的な断面図を示す。積層体10Aは、第1基板12Aと、偏光板14と、第2基板12Bとをこの順に有する。つまり、偏光板14は、第1基板12Aと第2基板12Bとの間に配置される。偏光板14は、偏光子16と光学異方性層18とを有する。
以下、各部材について詳述する。
<基板(第1基板12Aおよび第2基板12B)>
積層体は、2枚の基板を有する。図1においては、2枚の基板は、第1基板12Aおよび第2基板12Bに該当する。
基板の透湿度は、10−3g/m・day以下である。なかでも、積層体が適用される有機電界発光装置および液晶表示装置などの耐久性の点で、10−4g/m・day以下が好ましく、10−5g/m・day以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10−10g/m・day以上の場合が多い。
基板の透湿度の測定方法は、以下の通りである。測定温度40℃、相対湿度90%の条件下で、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(商標登録))を用いて測定する。
基板を構成する材料は特に制限されず、無機物であっても、有機物であってもよい。
基板としては、透湿度が規定より低ければ特に制限されないが、ガラス基板、および、ガスバリアフィルムが挙げられる。より具体的には、有機電界発光装置に用いられる封止ガラス、液晶セル用中のガラスおよび表面カバーガラスなどのガラス基板、並びに、ハイバリアフィルムおよび有機電界発光装置に用いられるバリアフィルムなどのガスバリアフィルムが挙げられる。
基板は、単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。
基板は、透明であることが好ましく、いわゆる透明基板であることが好ましい。
なお、本明細書において、「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100%未満の場合が多い。
基板の厚みは特に制限されないが、薄型化の点から、800μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10μm以上が好ましい。
<偏光子>
積層体は、偏光子を有する。偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有するいわゆる直線偏光子である。
偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む。
ポリビニルアルコール系樹脂は、−CH−CHOH−という繰り返し単位を含む樹脂であり、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、および、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は特に制限されないが、85〜100モル%が好ましく、95.0〜99.95モル%がより好ましい。ケン化度は、JIS K 6726−1994に準じて求めることができる。
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は特に制限されないが、100〜10000が好ましく、1500〜8000がより好ましい。平均重合度は、ケン化度と同様に、JIS K 6726−1994に準じて求めることができる。
偏光子中におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は特に制限されないが、偏光子中においてポリビニルアルコール系樹脂が主成分として含まれることが好ましい。主成分とは、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、偏光子全質量に対して、50質量%以上であることを意味する。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、偏光子全質量に対して、90質量%以上が好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下の場合が多い。
偏光子は、二色性物質をさらに含むことが好ましい。二色性物質としては、ヨウ素または有機染料(二色性有機染料)が挙げられる。つまり、偏光子は、主成分としてポリビニルアルコールを含み、かつ、二色性物質を含むことが好ましい。
上記偏光子の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられ、ポリビニルアルコールを含む基板に二色性物質を吸着させ、延伸する方法が挙げられる。
偏光子の厚みは特に制限されないが、20μm以下の場合が多く、15μm以下の場合がより多く、本発明の効果がより優れる点で、10μm以下が好ましく、10μm未満がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多く、3μm以上の場合がより多い。例えば、偏光子の厚みは2〜10μmが好ましい。
<光学異方性層>
積層体は、光学異方性層を有する。光学異方性層は、後述する一般式(I)で表される重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層である。
以下では、まず、光学異方性層の形成に用いられる組成物中の成分について詳述し、その後、光学異方性層の製造方法および特性について詳述する。
(一般式(I)で表される重合性液晶化合物)
組成物には、一般式(I)で表される重合性液晶化合物が含まれる。一般式(I)で表される重合性液晶化合物は、液晶性を示す化合物である。
−G−D−Ar−D−G−L ・・・(I)
一般式(I)中、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR−、−CR−CR−、−O−CR−、−CR−O−CR−、−CO−O−CR−、−O−CO−CR−、−CR−CR−O−CO−、−CR−O−CO−CR−、−CR−CO−O−CR−、−NR−CR−または−CO−NR−を表す。
、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R、R、RおよびRのそれぞれが複数存在する場合には、複数のR、複数のR、複数のRおよび複数のRはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
およびGは、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、または、−NH−で置換されていてもよい。
およびLはそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、LおよびLからなる群から選ばれる少なくとも1種が、重合性基を有する1価の基を表す。
Arは、下記一般式(II−1)、一般式(II−2)、一般式(II−3)または一般式(II−4)で表される2価の芳香環基を表す。
Figure 2019167926
上記一般式(II−1)〜(II−4)中、Qは、−S−、−O−、または、−NR11−を表し、
11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表し(なお、上記芳香族炭化水素基および上記芳香族複素環基は置換基を有していてもよい)、
、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR1213または−SR12を表し、
およびZは、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R12およびR13はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
およびAは、それぞれ独立に、−O−、−NR21−、−S−および−CO−からなる群から選ばれる基であって、R21は、水素原子または置換基を表し、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14族〜第16族の非金属原子(好ましくは、=O、=S、=NR’、=C(R’)R’が挙げられる(ここでR’は置換基を表す))を表し、
Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、好ましくは、芳香族炭化水素環基;芳香族複素環基;芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜20のアルキル基;芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜20のアルケニル基;芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜20のアルケニル基が挙げられ、
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する炭素数2〜30の有機基を表し、この有機基の好適態様は、上記Axの有機基の好適態様と同じであり、
AxおよびAyにおける芳香環はそれぞれ、置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、
は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
なお、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。
一般式(I)で表される液晶化合物の各置換基の定義および好ましい範囲については、特開2012−21068号公報に記載の化合物(A)に関するD、D、G、G、L、L、R、R、R、R、X、Y、Q、Qに関する記載をそれぞれD、D、G、G、L、L、R、R、R、R、Q、Y、Z、およびZについて参照でき、特開2008−107767号公報に記載の一般式(I)で表される化合物についてのA、A、およびXに関する記載をそれぞれA、A、およびXについて参照でき、国際公開第2013/018526号に記載の一般式(I)で表される化合物についてのAx、Ay、Qに関する記載をそれぞれAx、Ay、Qについて参照できる。Zについては特開2012−21068号公報に記載の化合物(A)に関するQの記載を参照できる。
特に、LおよびLで示される有機基としては、それぞれ、特に、−D−G−Sp−Pで表される基であることが好ましい。
は、Dと同義である。
は、単結合、炭素数6〜12の2価の芳香環基もしくは複素環基、または炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−または−NR−で置換されていてもよく、ここでRは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Spは、単結合、−(CH−、−(CH−O−、−(CH−O−)−、−(CHCH−O−)、−O−(CH−、−O−(CH−O−、−O−(CH−O−)−、−O−(CHCH−O−)、−C(=O)−O−(CH−、−C(=O)−O−(CH−O−、−C(=O)−O−(CH−O−)−、−C(=O)−O−(CHCH−O−)、−C(=O)−N(R)−(CH−、−C(=O)−N(R)−(CH−O−、−C(=O)−N(R)−(CH−O−)−、−C(=O)−N(R)−(CHCH−O−)、または、−(CH−O−(C=O)−(CH−C(=O)−O−(CH−で表されるスペーサー基を表す。ここで、nは2〜12の整数を表し、mは2〜6の整数を表し、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。また、上記各基における−CH−の水素原子は、メチル基で置換されていてもよい。
は重合性基を示す。
重合性基は特に制限されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用できる。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性が挙げられ、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基が挙げられる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
Figure 2019167926
なお、本明細書において、「アルキル基」は、直鎖状、分枝鎖状および環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基が挙げられる。
一般式(I)で表される液晶化合物の好ましい例を以下に示すが、これらの液晶化合物に制限されるものではない。
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
なお、上記式中、「*」は結合位置を表す。
II−2−8
Figure 2019167926
II−2−9
Figure 2019167926
なお、上記式II−2−8およびII−2−9中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
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Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
組成物中における一般式(I)で表される重合性液晶化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、50〜100質量%が好ましく、70〜99質量%がより好ましい。
固形分とは、組成物中の溶媒を除いた他の成分を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。
組成物は、一般式(I)で表される重合性液晶化合物以外の他の液晶化合物を含んでいてもよい。他の液晶化合物としては、公知の液晶化合物(棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物)が挙げられる。他の液晶化合物は、重合性基を有していてもよい。
組成物中における他の液晶化合物の含有量は、一般式(I)で表される重合性液晶化合物全質量に対して、0〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
他の液晶化合物としては、直鎖状のアルキル基で水素原子が1個置換されたシクロヘキサン環を一部に有する液晶化合物が好ましい。
ここで、「直鎖状のアルキル基で水素原子が1個置換されたシクロヘキサン環」とは、例えば、下記一般式(2)に示すように、シクロヘキサン環を2つ有する場合には、分子末端側に存在するシクロヘキサン環の水素原子が直鎖状のアルキル基で1個置換されたシクロヘキサン環をいう。
上記化合物としては、例えば、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物が挙げられ、なかでも、熱耐久性に優れた積層体が得られる点で、(メタ)アクリロイル基を有する下記一般式(3)で表される化合物であるのが好ましい。
Figure 2019167926
上記一般式(2)中、*は結合位置を表す。
また、上記一般式(2)および(3)中、Rは炭素数1〜10のアルキル基を表し、nは1または2を表し、WおよびWは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、また、WおよびWはこれらが互いに結合し、置換基を有していてもよい環構造を形成していてもよい。
また、上記一般式(3)中、Zは−COO−を表し、Lは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、Rは水素原子またはメチル基を表す。
上記化合物としては、例えば、下記式A−1〜A−5で表される化合物が挙げられる。なお、下記式A−3中、Rは、エチル基またはブチル基を表す。
Figure 2019167926
他の液晶化合物としては、例えば、特開2014−077068号公報の段落[0030]〜[0033]に記載された式(M1)、(M2)、または(M3)で表される化合物が挙げられる。
(重合性モノマー)
組成物は、一般式(I)で表される重合性液晶化合物および重合性基を有する他の液晶化合物以外の他の重合性モノマーを含んでいてもよい。なかでも、光学異方性層の強度がより優れる点で、重合性基を2個以上有する重合性化合物(多官能重合性モノマー)が好ましい。
多官能重合性モノマーとしては、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。多官能性ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、特開2002−296423号公報中の段落[0018]〜[0020]に記載の重合性モノマーが挙げられる。
また、組成物中に多官能重合性モノマーが含まれる場合、多官能重合性モノマーの含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%がさらに好ましい。
(重合開始剤)
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、並びに、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)などが挙げられる。
重合開始剤としてはオキシム型の重合開始剤が好ましく、一般式(2)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2019167926
上記一般式(2)中、Xは、水素原子またはハロゲン原子を表す。
また、上記一般式(2)中、Arは、2価の芳香族基を表し、Dは、炭素数1〜12の2価の有機基を表す。
また、上記一般式(2)中、R11は、炭素数1〜12のアルキル基を表し、Yは、1価の有機基を表す。
上記一般式(2)中、Xが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
また、上記一般式(2)中、Arが示す2価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、および、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、および、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環;を有する2価の基などが挙げられる。
また、上記一般式(2)中、Dが示す炭素数1〜12の2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、および、プロピレン基が挙げられる。
また、上記一般式(2)中、R11が示す炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、および、プロピル基が挙げられる。
また、上記一般式(2)中、Yが示す1価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格((CCO)を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記一般式(2a)および下記一般式(2b)で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または1置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。なお、下記一般式(2a)および下記一般式(2b)中、*は結合位置、すなわち、上記一般式(2)におけるカルボニル基の炭素原子との結合位置を表す。
Figure 2019167926
上記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、下記式S−1で表される化合物、および、下記式S−2で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019167926
組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。
(溶媒)
組成物は、光学異方性層を形成する作業性の点から、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および、シクロペンタノン)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)、および、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)が挙げられる。
これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(レベリング剤)
組成物は、光学異方性層の表面を平滑に保つ点から、レベリング剤を含んでいてもよい。
レベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤が好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい点から、フッ素系レベリング剤がより好ましい。
レベリング剤としては、例えば、特開2007−069471号公報の段落[0079]〜[0102]の記載に記載された化合物、特開2013−047204号公報に記載された一般式(I)で表される重合性液晶化合物(特に段落[0020]〜[0032]に記載された化合物)、特開2012−211306号公報に記載された一般式(I)で表される重合性液晶化合物(特に段落[0022]〜[0029]に記載された化合物)、特開2002−129162号公報に記載された一般式(I)で表される液晶配向促進剤(特に段落[0076]〜[0078]および段落[0082]〜[0084]に記載された化合物)、並びに、特開2005−099248号公報に記載された一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(特に段落[0092]〜[0096]に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
(配向制御剤)
組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含んでいてもよい。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、および、コレステリック配向などの種々の配向状態を形成でき、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現できる。
ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤、および、高分子の配向制御剤を用いることができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002−20363号公報の段落[0009]〜[0083]、特開2006−106662号公報の段落[0111]〜[0120]、および、特開2012−211306公報の段落[0021]〜[0029]の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004−198511号公報の段落[0021]〜[0057]、および、特開2006−106662号公報の段落[0121]〜[0167]を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開2008−225281号公報の段落[0023]〜[0032]、特開2012−208397号公報の段落[0052]〜[0058]、特開2008−026730号公報の段落[0024]〜[0055]、および、特開2016−193869号公報の段落[0043]〜[0055]などに記載された化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
組成物が配向制御剤を含む場合、配向制御剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。
(その他の成分)
組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
(光学異方性層の製造方法)
光学異方性層の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、所定の基板(例えば後述する支持体層)に、上記組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に対して硬化処理(活性エネルギー線の照射(光照射処理)および/または加熱処理)を施すことにより、硬化させた塗膜(光学異方性層)を製造できる。なお、必要に応じて、後述する配向膜を用いてもよい。
組成物の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法)により実施できる。
上記光学異方性層の製造方法において、上記塗膜に対する硬化処理を行う前に、上記塗膜に含まれる液晶化合物の配向処理を行うことが好ましい。
配向処理は、室温(例えば、20〜25℃)で乾燥させる、または、加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶化合物の場合には、溶媒量などの組成比によっても転移させることができる。
配向処理が加熱処理である場合、加熱時間(加熱熟成時間)は、10秒間〜5分間が好ましく、10秒間〜3分間がより好ましく、10秒間〜2分間がさらに好ましい。
上述した、塗膜に対して硬化処理(活性エネルギー線の照射(光照射処理)および/または加熱処理)は、液晶化合物の配向を固定するための固定化処理ということもできる。
固定化処理は、活性エネルギー線(好ましくは紫外線)の照射により行われることが好ましく、液晶化合物の重合により液晶が固定化される。
(光学異方性層の特性)
光学異方性層は、上述した組成物を用いて形成されるフィルムである。
光学異方性層の光学特性は特に制限されないが、λ/4板として機能することが好ましい。
λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レターデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板(光学異方性層)のことをいう。
この式は、可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよいが、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が、110nm≦Re(550)≦160nmの関係を満たすことが好ましく、110nm≦Re(550)≦150nmを満たすことがより好ましい。
光学異方性層の波長450nmで測定した面内レターデーションであるRe(450)と、光学異方性層の波長550nmで測定した面内レターデーションであるRe(550)と、光学異方性層の波長650nmで測定した面内レターデーションのであるRe(650)とは、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係にあることが好ましい。すなわち、この関係は、逆波長分散性を表す関係といえる。
なお、Re(550)/Re(450)の範囲は特に制限されないが、1.05〜1.25が好ましく、1.13〜1.23がより好ましい。また、Re(650)/Re(550)の範囲は特に制限されないが、1.01〜1.25が好ましく、1.01〜1.10がより好ましい。
光学異方性層は、Aプレートであっても、Cプレートであってもよく、ポジティブAプレートであることが好ましい。
ポジティブAプレートは、例えば、一般式(I)で表される重合性液晶化合物を水平配向させることにより得ることができる。
光学異方性層は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。複層構造である場合、Aプレート(例えば、ポジティブAプレート)とCプレート(例えば、ポジティブCプレート)との積層であってもよい。
なお、光学異方性層が複層構造である場合、それぞれの層が上述した組成物を用いて形成される層に該当する。
光学異方性層の厚みは特に制限されないが、薄型化の点から、0.5〜10μmが好ましく、1.0〜5μmがより好ましい。
なお、積層体中において偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸との関係は特に制限されない。
積層体を反射防止用途に適用する場合、光学異方性層がλ/4板で、かつ、偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸とのなす角度は45±10°の範囲(35〜55°)が好ましい。
また、積層体をIPS(In−Plane−Switching)液晶の斜め視野角の光学補償用途に適用する場合、光学異方性層がλ/4板のポジティブAプレートとポジティブCプレートとの複層構造であり、かつ、偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸とのなす角度は0±10°の範囲(−10〜10°)または90±10°の範囲(80〜100°)が好ましい。
<その他の層>
本発明の積層体は、上述した基板、偏光子および光学異方性層以外の他の部材を有していていもよい。
積層体は、偏光子保護フィルムをさらに有していてもよい。より、具体的には、図2に示すように、本発明の積層体の他の実施形態である積層体10Bは、第1基板12Aと、第1偏光子保護フィルム20Aと、偏光子16と、第2偏光子保護フィルム20Bと、光学異方性層18と、第2基板12Bとを順に有する。なお、図2においては、2枚の偏光子保護フィルム(第1偏光子保護フィルム20Aおよび第2偏光子保護フィルム20B)を有する態様について述べたが、この態様に制限されず、第1偏光子保護フィルム20Aおよび第2偏光子保護フィルム20Bの一方のみを有する態様であってもよい。
なかでも、積層体は、偏光子の光学異方性層とは逆側の表面上に偏光子保護フィルムを有することが好ましい。つまり、光学異方性層、偏光子、および、偏光子保護フィルムの順に積層された積層体が好ましい。なお、後述するように、積層体は、各層に間に粘接着層または接着層を有していてもよく、上記態様においては、光学異方性層と、偏光子との間に粘接着層または接着層を有していてもよい。
偏光子保護フィルムの構成は特に制限されず、例えば、透明支持体またはハードコート層であっても、透明支持体とハードコート層との積層体であってもよい。
ハードコート層としては、公知の層を使用でき、例えば、多官能モノマーを重合硬化して得られる層であってもよい。
また、透明支持体としては、公知の透明支持体(好ましくは、透明樹脂支持体)を使用できる。透明支持体を形成する材料としては、例えば、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系樹脂(以下、セルロースアシレートともいう)、ノルボルネン系樹脂(日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートンなど)、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、および、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。なかでも、セルロース系樹脂、または、ノルボルネン系樹脂が好ましく、ノルボルネン系樹脂がより好ましい。
なお、ノルボルネン系樹脂とは、ノルボルネン骨格を有する樹脂をいう。より具体的には、シクロオレフィンポリマー(COP)およびシクロオレフィンコポリマー(COC)が挙げられる。
偏光子保護フィルムの厚みは特に制限されないが、偏光板の厚みを薄くできる点から、40μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10μm以上の場合が多い。
積層体は、配向膜を含んでいてもよい。配向膜は、その上に配置される液晶化合物の配向方向を規定する機能を有する層である。
配向膜は、通常、上記光学異方性層の一方の面に設けられる膜(層)である。
配向膜としては、ポリマーなどの有機化合物を含む層のラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、および、マイクログルーブを有する膜が挙げられる。
配向膜としては、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜(光配向膜)も挙げられる。
配向膜としては、ポリマーなどの有機化合物を含む層(ポリマー層)の表面をラビング処理して形成されたものを好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙または布で一定方向(好ましくは支持体の長手方向)に数回こすることにより実施される。配向膜の形成に使用するポリマーとしては、ポリイミド系樹脂、および、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
配向膜の厚みは、配向機能を発揮することができれば特に制限されないが、0.01〜5μmが好ましく、0.05〜2μmがより好ましい。
積層体は、各層の間の密着性担保のために、各層の間に粘接着層または接着層を有していていもよい。
また、積層体は、各層の間に透明支持体を有していてもよい。
積層体は、上述した一般式(I)で表される重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成される光学異方性層以外の他の光学異方性層を有していてもよい。
他の光学異方性層は、Aプレートであっても、Cプレートであってもよい。
積層体は、タッチセンサーを含んでいてもよい。タッチセンサーの構成は特に制限されないが、静電容量方式のITO(Indium Tin Oxide)フィルム、銀メッシュフィルム、銅メッシュフィルム、および、銀ナノワイヤフィルムを用いてもよい。また、ITOの電極を不可視とするため、積層体は屈折率マッチング層をさらに含んでいてもよい。
<偏光板>
偏光板は、上述した光学異方性層および偏光子を少なくとも含む。
偏光板の含水量は、3.0g/m以下であり、熱耐久性により優れた積層体が得られる点で、2.3g/m以下が好ましく、1.5g/m以下がより好ましく、0.8g/m以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1g/m以上の場合が多い。
偏光板の含水量の調整方法は特に制限されず、例えば、偏光板を所定の環境下に静置して、偏光板の含水量を調整する方法が挙げられる。後述するように、所定の含水量になった偏光板を2枚のガラス板で挟むことにより、所定の積層体が得られる。
上記含水量の測定対象としては、光学異方性層と偏光子とを含み、両者の間に位置する部材を含む偏光板が挙げられる。例えば、光学異方性層、粘接着層、偏光子保護フィルム、および、偏光子がこの順で配置されている場合、上記含水量の測定対象は、光学異方性層、粘接着層、偏光子保護フィルム、および、偏光子を含む偏光板が該当する。
なお、偏光子の光学異方性層側とは反対側の表面上に偏光子保護フィルムが配置されている場合は、この偏光子保護フィルムを含む偏光板が上記含水量の測定対象となる。例えば、光学異方性層、粘接着層、偏光子保護フィルム、偏光子、および、偏光子保護フィルムがこの順で配置されている場合、上記含水量の測定対象は、光学異方性層、粘接着層、偏光子保護フィルム、偏光子、および、偏光子保護フィルムを含む偏光板が該当する。また、例えば、光学異方性層、粘接着層、偏光子、および、偏光子保護フィルムがこの順で配置されている場合、上記含水量の測定対象は、光学異方性層、粘接着層、偏光子、および、偏光子保護フィルムを含む偏光板が該当する。
なお、積層体中の2枚の基板の間にタッチセンサーなどの他の部材が配置されている際、他の部材が含水量に略影響しない場合には、他の部材と偏光板とを含む測定対象物を用いて上記含水量の測定を実施してもよい。
また、含水量の測定方法としては、測定対象である偏光板の初期質量、および、120℃で2時間乾燥後の乾燥質量との変化量(初期質量−乾燥質量)を単位面積当たりに換算した質量を意味する。例えば、偏光板を所定の環境下に静置して、偏光板の含水量を調整して2枚のガラス板で挟んで積層体を作製する場合、2枚のガラス板で挟む直前の偏光板の含水量を上記方法により測定できる。なお、2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光板とを有する積層体を分解して、偏光板の含水量を測定する場合には、温度25℃、湿度60%の環境下において30分以内に積層体を分解して偏光板を取り出して、上記方法により偏光板の含水量を算出できる。
<積層体の製造方法>
上記積層体の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
まず、所定の支持体上に形成された光学異方性層を偏光子に貼り合せた後、支持体を剥離して、光学異方性層と偏光子とを含む偏光板を製造して、偏光板の含水量を調整して、2枚の基板で挟み、積層体を製造する方法が挙げられる。
なお、偏光板を製造する際には、偏光子上に直接光学異方性層を形成してもよい。
<用途>
本発明の積層体中の偏光板は、反射防止板として有用である。
より具体的には、偏光板中の光学異方性層がλ/4板である場合、積層体は反射防止板として好適に適用できる。特に、上述したように、積層体中の光学異方性層がポジティブAプレートとポジティブCプレートとの複層構造である場合、光学異方性層の合計Rthをゼロに近くなるように調整でき、斜め方向における視認性が改善される。
なお、光学異方性層がポジティブAプレート(好ましくは、λ/4板として機能するポジティブAプレート)とポジティブCプレートとの複層構造である場合、ポジティブAプレートが偏光子側に配置されていてもよいし、ポジティブCプレートが偏光子側に配置されていてもよい。
積層体を反射防止板として用いる場合、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、有機電界発光装置、および、陰極管表示装置のような各種画像表示装置に適用できる。
また、本発明の積層体中の光学異方性層は、光学補償フィルムとして有用である。
光学補償フィルムは、液晶表示装置の光学補償用途に好適に用いられ、斜め方向から視認した時の色味変化および黒表示時の光漏れを改善できる。例えば、IPS液晶表示装置の偏光子と液晶セルとの間に光学補償フィルムを設けることができる。特に、IPS液晶の光学補償においては、積層体中の光学異方性層がポジティブAプレートとポジティブCプレートとを含むことにより、大きな効果が得られる。
光学異方性層がポジティブAプレート(好ましくは、λ/4板として機能するポジティブAプレート)とポジティブCプレートとの複層構造である場合、ポジティブAプレートが偏光子側に配置されていてもよいし、ポジティブCプレートが偏光子側に配置されていてもよい。なお、偏光子、ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートがこの順に配置される場合、ポジティブAプレートの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角は90°±10°の範囲であることが好ましい。また、偏光子、ポジティブCプレートおよびポジティブAプレートがこの順に配置される場合、ポジティブAプレートの遅相軸と偏光子の吸収軸とが平行であることが好ましい。
ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートは、逆波長分散性を示すことが好ましい。
<有機電界発光装置、液晶表示装置>
上記積層体は、有機電界発光装置(好ましくは、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置)、および、液晶表示装置に好ましく用いることができる。
(有機EL表示装置)
本発明の有機電界発光装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の積層体と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。積層体に含まれる光学異方性層は、偏光子よりも有機EL表示パネル側に配置されることが好ましい。この場合、偏光板は、いわゆる反射防止板として使用される。
また、本発明の積層体中の2枚の基板のうち、有機EL表示パネル側に配置される基板は、有機EL表示パネルの封止層として機能してもよい。例えば、基板がガラス基板である場合、本発明の積層体中の2枚のガラス基板のうち、有機EL表示パネル側に配置されるガラス基板は、いわゆる封止ガラスとして機能してもよい。
有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
なかでも、積層体を含む有機EL表示装置としては、スマートフォンおよびタブレット用途の有機EL表示装置の態様が挙げられ、積層体に該当する構成としては、カバーガラス/(タッチセンサー)/(偏光子保護フィルム)/偏光子/(偏光子保護フィルム)/光学異方性層/(タッチセンサー)/有機EL封止用ガラス、ハイバリアフィルムまたは有機ELバリアフィルムが想定される。なお、上記構成中の( )で示された部材は、なくてもよいことを示す。
(液晶表示装置)
本発明の液晶表示装置は、画像表示装置の一例であり、上述した本発明の積層体と、液晶層とを有する。
なお、本発明においては、液晶層の両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の積層体中の偏光板を用いることが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の積層体中の偏光板を用いることがより好ましい。また、偏光板に含まれる光学異方性層は、偏光子よりも液晶層側に配置されることが好ましい。この場合、光学異方性層は、光学補償フィルムとして好適に使用できる。
また、本発明の積層体中の2枚の基板のうち、液晶層側に配置される基板は、液晶層の両側に配置される基板として機能してもよい。例えば、基板がガラス基板である場合、本発明の積層体中の2枚の基板のうち、液晶側に配置されるガラス基板は、液晶層と液晶層を挟む2枚のガラス基板とで構成される液晶セル中のガラス基板として機能してもよい。
なかでも、積層体を含む液晶表示装置としては、スマートフォンおよびタブレット用途のIPS液晶表示装置の態様が挙げられ、積層体に該当する構成としては、カバーガラス/(タッチセンサー)/(偏光子保護フィルム)/偏光子/(偏光子保護フィルム)/光学異方性層/液晶セル用ガラスが想定される。なお、上記構成中の( )で示された部材は、なくてもよいことを示す。
液晶表示装置は、VA(Virtical Alignment)モード、OCB(Optical Compensated Bend)モード、IPSモード、FFS(Fringe Field Switching)モード、または、TN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに制限されるものではない。
FFSモードは、IPSモードと同様に液晶層表面に対して液晶分子が常に水平であるようにスイッチングするモードであり、本発明においては、IPSモードの一つと考えてよい。
以下、実施例を用いて、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれに制限されるものではない。
<保護フィルム付き偏光子1の作製>
セルローストリアセテートフィルムTJ25「Z−TAC」(富士フイルム製:厚み25μm)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。具体的には、55℃の1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に支持体を2分間浸漬した後、支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに30℃の0.1規定の硫酸を用いて中和した。中和した後、支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥して、偏光子保護フィルムを得た。
厚み75μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中でMD(Machine Direction)方向に延伸し、乾燥して、厚み14μmの偏光子1を得た。
上記偏光子1の両方の面に、上記偏光子保護フィルムを貼り合わせて、保護フィルム付き偏光子1を作製した。
<保護フィルム付き偏光子2の作製>
2つの偏光子保護フィルムの一方を、表面がコロナ処理された無延伸シクロオレフィンフィルム(厚み25μm)に変更して、偏光子1の一方の面に偏光子保護フィルムを貼り合せて、他方の面に上記無延伸シクロオレフィンフィルムを貼り合せた以外は、<保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様の手順に従って、保護フィルム付き偏光子1を作製した。
<保護フィルム付き偏光子3の作製>
偏光子の厚みを14μmから9μmに変更した以外は、<保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様の手順に従って、保護フィルム付き偏光子3を作製した。
<保護フィルム付き偏光子4の作製>
特開2017−194710号公報の実施例1の記載を参考にして、厚み4μmのポリビニルアルコール系偏光子を含む積層フィルム(基材フィルム/プライマー層/偏光子)を得た。次に、偏光子上に<保護フィルム付き偏光子1の作製>で作製した偏光子保護フィルムを貼り合せて、得られた積層フィルム中から基材フィルムおよびプライマー層を剥離して、露出した偏光子の表面に<保護フィルム付き偏光子1の作製>で作製した偏光子保護フィルムを貼り合せて、保護フィルム付き偏光子4を作製した。
<保護フィルム付き偏光子5の作製>
特開2017−194710号公報の実施例1の記載を参考にして、厚み4μmのポリビニルアルコール系偏光子を含む積層フィルム(基材フィルム/プライマー層/偏光子)を得た。次に、偏光子上に<保護フィルム付き偏光子1の作製>で作製した偏光子保護フィルムを貼り合せて、得られた積層フィルム中から基材フィルムおよびプライマー層を剥離して、露出した偏光子の表面に無延伸シクロオレフィンフィルム(厚み25μm)を貼り合せて、保護フィルム付き偏光子5を作製した。
<保護フィルム付き偏光子6の作製>
偏光子の厚みを14μmから15μmに変更し、偏光子の片面のみに保護フィルムを張り付けるように変更した以外は、<保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様の手順に従って、保護フィルム付き偏光子6を作製した。
<保護フィルム付き偏光子7の作製>
特開2015−129826号公報の実施例1の記載を参考にして、厚み4μmのポリビニルアルコール系偏光子と、上記偏光子の片面にアクリル系樹脂フィルムHX−40UC(東洋鋼鈑(株)製:厚み40μm)を保護フィルムとして有する直線偏光板7を作製した。
<実施例1:積層体1の作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ
─────────────────────────────────
アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
特開2015−227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
下記の化合物G 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
メタノール(第2溶媒) 64質量部
─────────────────────────────────
化合物G
Figure 2019167926
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
マット剤溶液
─────────────────────────────────
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
メタノール(第2溶剤) 11質量部
上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
─────────────────────────────────
上記コア層セルロースアシレートドープおよび上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。溶剤含有率略20質量%の状態でフィルムをドラム上から剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製した。光学フィルムのコア層は厚み36μm、コア層の両側に配置された外層はそれぞれ厚み2μmであった。得られた光学フィルムのRe(550)は0nmであった。
次に、特開2012−155308号公報の実施例3の記載を参考に、光配向膜1用塗布液を調製し、上記光学フィルム上にワイヤーバーで塗布した。その後、得られた光学フィルムを60℃の温風で60秒間乾燥し、厚み300nmの塗膜1を作製した。
続いて、下記のポジティブAプレート形成用塗布液A−1を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記重合性液晶化合物X−1 20.00質量部
下記液晶化合物L−1 40.00質量部
下記液晶化合物L−2 40.00質量部
下記重合開始剤S−1 0.60質量部
レベリング剤(下記化合物T−1) 0.10質量部
メチルエチルケトン(溶媒) 200.00質量部
シクロペンタノン(溶媒) 200.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2019167926
Figure 2019167926
作製した塗膜1に、大気下にて超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を塗膜1の面と平行になるようにセットして露光し、光配向処理を行い、光配向膜1を得た。
この際、紫外線の照度はUV−A領域(紫外線A波、波長320〜380nmの積算)において10mJ/cmとした。
次いで、光配向膜1上にポジティブAプレート形成用塗布液A−1を、バーコーターを用いて塗布した。得られた塗膜を膜面温度100℃で20秒間加熱熟成し、90℃まで冷却した後に、空気下にて空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて300mJ/cmの紫外線を照射して、ネマチック配向状態を固定化することにより光学異方性層1(ポジティブAプレートA1)を形成し、光学異方性層付き光学フィルムを得た。
形成された光学異方性層1は、膜厚が2.5μmであった。光学異方性層1のRe(550)は145nm、Rth(550)は73nm、Re(550)/Re(450)は1.15、Re(650)/Re(550)は1.01、光軸のチルト角は0°であり、液晶化合物はホモジニアス配向であった。
特開2017−134414号公報の実施例1の手順に従って、粘着剤付きフィルムを作製した。
次に、粘着剤付きフィルムを用いて保護フィルム付き偏光子1の一方の面に対して、光学異方性層付き光学フィルム中の光学異方性層1側を貼り合せた。その際、偏光子の吸収軸と光学異方性層1の遅相軸とのなす角度は45°であった。具体的には、保護フィルム付き偏光子1の一方の面に対して、粘着剤付きフィルムの粘着剤を貼り合せて、粘着剤付きフィルム中のフィルムを剥離して、さらに粘着剤に対して、光学異方性層付き光学フィルム中の光学異方性層1を貼り合せた。
次に、得られた積層体から、光配向膜1と光学異方性層1との界面で剥離して、光配向膜1付き光学フィルムを取り除き、偏光板を作製した。
得られた偏光板から14cm×7cmのサイズの偏光板サンプルを切り出して、適当に調湿条件を調整することにより、偏光板サンプル中の含水量を2.4g/mとした。その含水量を保ったまま、偏光板サンプルの両側から粘着剤付きフィルムを用いて、ガラス板で挟み込み、ガラス板、偏光板、および、ガラス板をこの順で含む積層体1を得た。
水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(商標登録))を用い、40℃、90%RHの雰囲気で、ガラス板の透湿度を測定したところ、1.0×10−3g/m・day未満であった。
<実施例2>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−2を用いて、偏光板の含水量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体2を得た。
なお、積層体2中の偏光板の含水量を表1に示す。
なお、形成された光学異方性層2(ポジティブAプレートA2)は、膜厚が2.7μmであった。光学異方性層2のRe(550)は145nm、Rth(550)は73nm、Re(550)/Re(450)は1.15、Re(650)/Re(550)は1.01であった。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用塗布液A−2の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記重合性液晶化合物X−1 20.00質量部
上記液晶化合物L−1 40.00質量部
上記液晶化合物L−2 40.00質量部
上記重合開始剤S−1 0.60質量部
下記重合性化合物B−1 7.00質量部
レベリング剤(上記化合物T−1) 0.10質量部
メチルエチルケトン(溶媒) 200.00質量部
シクロペンタノン(溶媒) 200.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2019167926
<実施例3および4>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、積層体3および4を得た。
<実施例5〜8>
保護フィルム付き偏光子1の代わりに保護フィルム付き偏光子2〜5を用いて、保護フィルム付き偏光子のZ−TACで構成された偏光子保護フィルム側に光学異方性層を貼り合わせ、偏光板の含水量を表1に示すように変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、積層体5〜8を得た。
<実施例9>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−3を用いて、偏光板の含水量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体9を得た。
なお、形成された光学異方性層3(ポジティブAプレートA3)のRe(550)は130nm、Rth(550)は65nm、Re(550)/Re(450)は1.19、Re(650)/Re(550)は1.02であった。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用塗布液A−3の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記液晶化合物L−6 100.00質量部
上記重合開始剤S−1 0.60質量部
上記重合性化合物B−1 7.00質量部
レベリング剤(上記化合物T−1) 0.10質量部
メチルエチルケトン(溶媒) 200.00質量部
シクロペンタノン(溶媒) 200.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2019167926
<実施例10>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−4を用いて、偏光板の含水量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体10を得た。
なお、形成された光学異方性層4(ポジティブAプレートA4)のRe(550)は130nm、Rth(550)は65nm、Re(550)/Re(450)は1.2、Re(650)/Re(550)は1.02であった。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用塗布液A−4の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記液晶化合物L−9 100.00質量部
上記重合開始剤S−1 0.60質量部
上記重合性化合物B−1 7.00質量部
レベリング剤(上記化合物T−1) 0.10質量部
メチルエチルケトン(溶媒) 200.00質量部
シクロペンタノン(溶媒) 200.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶化合物L−9(以下構造)
Figure 2019167926
<実施例11>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−5を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体11を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用塗布液A−5の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記液晶化合物L−5 100.00質量部
重合開始剤イルガキュア369(BASFジャパン) 3.00質量部
重合開始剤OXE−03(BASFジャパン) 3.00質量部
アデカクルーズNCI−831(アデカ) 3.00質量部
レベリング剤BYK361N(ビックケミージャパン) 0.10質量部
酸化防止剤BHT(東京化成工業) 0.90質量部
メチルエチルケトン(溶媒) 60.00質量部
シクロペンタノン(溶媒) 200.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2019167926
<実施例12>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−6を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体12を得た。
液晶化合物L−5の代わりに、液晶化合物L−10を用いた以外は、ポジティブAプレート形成用塗布液A−5の組成と同様の組成のポジティブAプレート形成用塗布液A−6を調製した。
Figure 2019167926
<実施例13>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−7を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体13を得た。
液晶化合物L−5の代わりに、液晶化合物L−7を用いた以外は、ポジティブAプレート形成用塗布液A−5の組成と同様の組成のポジティブAプレート形成用塗布液A−7を調製した。
Figure 2019167926
<実施例14>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−8を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体14を得た。
液晶化合物L−5の代わりに、液晶化合物L−8を用いた以外は、ポジティブAプレート形成用塗布液A−5の組成と同様の組成のポジティブAプレート形成用塗布液A−8を調製した。
Figure 2019167926
<実施例15>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−9を用いて、偏光板の含水量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体15を得た。
液晶化合物L−5の代わりに、液晶化合物L−13を用いた以外は、ポジティブAプレート形成用塗布液A−5の組成と同様の組成のポジティブAプレート形成用塗布液A−9を調製した。
Figure 2019167926
<実施例16>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−10を用いて、偏光板の含水量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体16を得た。
液晶化合物L−5の代わりに、液晶化合物L−14を用いた以外は、ポジティブAプレート形成用塗布液A−5の組成と同様の組成のポジティブAプレート形成用塗布液A−10を調製した。
Figure 2019167926
<実施例17>
ポジティブAプレート形成用塗布液A−1の代わりに後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−11を用いて、偏光板の含水量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体17を得た。
液晶化合物L−5の代わりに、液晶化合物L−15を用いた以外は、ポジティブAプレート形成用塗布液A−5の組成と同様の組成のポジティブAプレート形成用塗布液A−11を調製した。
Figure 2019167926
<比較例1〜2>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、積層体18および19を得た。
<比較例3>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例5と同様の手順に従って、偏光板20を得た。
<比較例4>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例9と同様の手順に従って、偏光板21を得た。
<比較例5>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例10と同様の手順に従って、偏光板22を得た。
<比較例6>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例11と同様の手順に従って、偏光板23を得た。
<比較例7>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例12と同様の手順に従って、偏光板24を得た。
<比較例8>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例13と同様の手順に従って、偏光板25を得た。
<比較例9>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例14と同様の手順に従って、偏光板26を得た。
<比較例10>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例15と同様の手順に従って、偏光板27を得た。
<比較例11>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例16と同様の手順に従って、偏光板28を得た。
<比較例12>
偏光板の含水量を表1のように変更した以外は、実施例17と同様の手順に従って、偏光板29を得た。
なお、実施例および比較例における偏光板の含水量は、偏光子を2枚のガラス板で挟む前に偏光子を所定の環境下にて静置して調整した。
<評価:熱耐久性試験>
実施例および比較例において得られた積層体について、Axo Scan(OPMF−1、Axometrics社製)を用いて、波長550nmにおける面内レターデーション(Re)の熱耐久性を下記の指標で評価した。結果を、表3に示す。
なお、熱耐久性試験条件は、積層体を85℃の環境下に400時間放置する試験を行った。「A」以上と評価されれば、耐久性は良好であると判断することができる。
AAA:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期のRe値の1%未満
AA:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期のRe値の1%以上3%未満
A:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期のRe値の3%以上7%未満
B:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期のRe値の7%以上15%未満
C:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期のRe値の15%以上
以上の評価試験の結果を第1表に示す
なお、表1中の「光学異方性層」欄の「Re(550)/Re(450)」は、光学異方性層のRe(450)に対する、光学異方性層のRe(550)の比を表す。
また、表1中の「光学異方性層」欄の「Re(650)/Re(550)」は、光学異方性層のRe(550)に対する、光学異方性層のRe(650)の比を表す。
Figure 2019167926
表1に示すように、本発明の積層体であれば、所望の効果が得られることが確認された。
なかでも、実施例1〜3の比較より、偏光板含水量が2.3g/m以下の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例5〜7の比較より、偏光子の厚みが10μm未満の場合、より効果が優れることが確認された。
<実施例18〜34>
(ポジティブCプレート1の作製)
仮支持体として、トリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)を用いた(これをセルロースアシレートフィルム2とする)。
セルロースアシレートフィルム2を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/mで塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、フィルム上に純水を3ml/m塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、フィルムを70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム2を作製した。
─────────────────────────────────
(アルカリ溶液)
─────────────────────────────────
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
含フッ素界面活性剤SF−1
(C1429O(CHCHO)20H) 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
─────────────────────────────────
下記の組成の配向膜形成用塗布液2を、#8のワイヤーバーを用いて上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム2上に連続的に塗布した。得られたフィルムを60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、配向膜を形成した。
─────────────────────────────────
(配向膜形成用塗布液2)
─────────────────────────────────
ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
─────────────────────────────────
後述するポジティブCプレート形成用塗布液C−1を配向膜上に塗布し、得られた塗膜を60℃で60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、液晶化合物を垂直配向させ、ポジティブCプレート1を作製した。
得られたポジティブCプレートのRth(550)は、−60nmであった。
─────────────────────────────────
(ポジティブCプレート形成用塗布液C−1)
─────────────────────────────────
下記液晶化合物L−11 80質量部
下記液晶化合物L−12 20質量部
下記垂直配液晶化合物向剤(S01) 1質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュア907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
下記化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
─────────────────────────────────
Figure 2019167926
Figure 2019167926
Figure 2019167926
(偏光板の作製)
実施例1〜17の偏光板のポジティブAプレート側に、粘着剤付フィルムを用いて、上記で作製したポジティブCプレート1を張り合わせ、配向膜とセルロースアシレートフィルム2を除去して、偏光板30〜46を得た。
有機EL表示パネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY S5を分解し、有機EL表示装置から、円偏光板付きタッチパネルを剥離し、さらにタッチパネルから円偏光板を剥がし、有機EL表示パネル(封止ガラス付き)、タッチパネルおよび円偏光板をそれぞれ単離した。次いで、単離したタッチパネルを有機EL表示パネルと再度貼り合せて、さらに上記作製した偏光板30〜46をポジティブCプレート1側がパネル側になるようにタッチパネル上に貼り合せて、さらにカバーガラスを貼り合せて、有機EL表示装置を作製した。
得られた有機EL表示装置中においては、封止ガラス(ガラス板に該当)と、偏光板(偏光板30〜46のいずれか)と、カバーガラス(ガラス板に該当)とを含む積層体が含まれていた。
なお、有機EL表示装置に偏光板を組み込む際の偏光板30〜46の含水量は、それぞれ偏光板1〜17と同じであった。例えば、偏光板30の含水量は、偏光板1の含有量と同じであった。
作製した有機EL表示装置においては、偏光板が反射防止板として機能することを確認した。
<実施例35>
Langmuir,32(36),9245−9253(2016年)に記載された方法に従い、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)(東京化成試薬)と下記桂皮酸クロリド誘導体を用いて、以下に示すモノマーm−1を合成した。
桂皮酸クロリド誘導体
Figure 2019167926
モノマーm−1
Figure 2019167926
冷却管、温度計、および撹拌機を備えたフラスコに、溶媒として2−ブタノン(5質量部)を仕込み、フラスコ内に窒素を5mL/min流しながら、水浴加熱により還流させた。フラスコ内に、モノマーm−1(5質量部)、サイクロマーM100(ダイセル社製)(5質量部)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(1質量部)、および、2−ブタノン(5質量部)を混合した溶液を3時間かけて滴下し、さらに3時間還流状態を維持したまま撹拌した。
反応終了後、室温まで放冷し、フラスコ内に2−ブタノン(30質量部)を加えて希釈することで約20質量%の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大過剰のメタノール中へ投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。その後、得られた固形分を50℃において12時間送風乾燥することにより、光配向性基を有する重合体PA−1を得た。
重合体PA−1
Figure 2019167926
後述する組成の光配向膜2形成用塗布液を、上記にて作製した光学フィルム上に#2.4のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜2を形成した。
─────────────────────────────────
(光配向膜2形成用塗布液)
─────────────────────────────────
上記重合体PA−1 100.00質量部
イソプロピルアルコール 16.50質量部
酢酸ブチル 1072.00質量部
メチルエチルケトン 268.00質量部
─────────────────────────────────
次いで、後述するポジティブAプレート形成用塗布液A−12を、バーコーターを用いて光配向膜上に塗布し、塗膜を形成した。形成した塗膜をホットプレート上でいったん110℃まで加熱した後、60℃に冷却させて液晶化合物の配向を安定化させた。その後、塗膜を80℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚み2μmの光学異方性層12(ポジティブAプレートA12)を作製した。得られた光学異方性層12のRe(550)は130nmであり、Re(550)/Re(450)は1.18、Re(650)/Re(550)は1.02であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブAプレート形成用塗布液A−12の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記液晶化合物L−1 42.00質量部
上記液晶化合物L−2 42.00質量部
上記重合性液晶化合物X−1 12.00質量部
下記重合性化合物A−2 4.00質量部
上記重合開始剤S−1(オキシム型) 0.50質量部
下記レベリング剤T−2 0.23質量部
ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性化合物A−2
Figure 2019167926
レベリング剤T−2(a/b/c=66/26/8)
Figure 2019167926
光学異方性層A12表面を放電量150W・min/mでコロナ処理を行い、コロナ処理を行った面に後述するポジティブCプレート2形成用塗布液をワイヤーバーで塗布した。
次いで、塗膜を70℃の温風で90秒間加熱した。その後、窒素パージ下(酸素濃度0.1%)で40℃にて塗膜に対して紫外線照射(300mJ/cm)を行い、液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層12上にポジティブCプレート2を作製し、光学異方性層12とポジティブCプレート2とを有する位相差フィルムを得た。得られたポジティブCプレート2のRth(550)は−100nmであり、Rth(550)/Rth(450)は1.05であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブCプレート2形成用塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記液晶化合物L−1 10.0質量部
上記液晶化合物L−2 54.0質量部
下記液晶化合物L−16 28.0質量部
上記重合性化合物A−2 8.0質量部
下記化合物B−1 4.5質量部
NKエステルA−600((新中村化学工業社製) 12.0質量部
上記重合開始剤S−1 1.5質量部
下記界面活性剤P−2 0.4質量部
下記界面活性剤P−3 0.5質量部
アセトン 175.0質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶化合物L−16
下記液晶化合物(RA)(RB)(RC)の83:15:2(質量比)の混合物
Figure 2019167926
化合物B−1
Figure 2019167926
界面活性剤P−2
Figure 2019167926
・界面活性剤P−3(重量平均分子量:11,200)
Figure 2019167926
下記化合物を記載の比率で混合し、接着剤液Aを作製した。
アロニックスM−220(東亞合成株式会社製):20質量部
4−ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成株式会社製):40質量部
アクリル酸−2−エチルヘキシル(三菱化学株式会社製):40質量部
Irgacure907(BASF製):1.5質量部
KAYACURE DETX−S(日本化薬株式会社製):0.5質量部
作製したポジティブCプレート2の表面を放電量150W・min/mでコロナ処理してから、上記接着剤を、厚み0.5μmになるように塗設した。その後、接着剤塗布面を保護フィルム付き偏光子6の偏光子側(偏光子の表面)と貼り合わせ、大気雰囲気下40℃にて位相差フィルムの光学フィルム側から紫外線を300mJ/cm照射した。得られたフィルムを60℃で3分間乾燥した後、光配向膜2と光学異方性層12の界面で剥離して、光配向膜2付きの光学フィルムを取り除き、偏光子と、ポジティブCプレート2、および、光学異方性層12をこの順で有する偏光板47を作製した。このとき、偏光子の吸収軸に対して光学異方性層12の遅相軸方向が平行であった。
得られた偏光板から14cm×7cmのサイズの偏光板サンプルを切り出して、調湿条件を調整することにより、偏光板サンプル中の含水量を2.8g/mとした。その含水量を保ったまま、偏光板サンプルの両側から粘着剤付きフィルムを用いて、ガラス板で挟み込み、ガラス板、偏光板、および、ガラス板をこの順で含む積層体47を得た。
水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(商標登録))を用い、40℃、90%RHの雰囲気で、ガラス板の透湿度を測定したところ、1.0×10−3g/m・day未満であった。
<実施例36および比較例13>
表2に示すように、偏光板の含水量および保護フィルム付き偏光子の種類を変更した以外は、実施例35の積層体47と同様の手順に従って、積層体48および49を得た。なお、積層体48で作製した偏光板を、それぞれ偏光板48という。
得られた積層体47〜49を用いて、実施例1〜17と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 2019167926
表2に示すように、本発明の積層体であれば、所望の効果が得られることが確認された。
(液晶表示装置の作製)
市販の液晶表示装置(iPad(商標登録)、Apple社製)(FFSモードの液晶セルを含む液晶表示装置)を分解し、カバーガラス、タッチパネル、液晶セルより視認側の偏光子をそれぞれ単離した。次に、上記作製した偏光板47〜48中の光学異方性層が偏光子よりも液晶セル側になるようにして、上記粘着フィルムを用いて液晶セルに貼り合わせた。このとき、液晶表示装置のバックライト側の偏光子の吸収軸と偏光板47〜48中の偏光子の吸収軸とが互いに直交するようにした。次いで、偏光板47〜48の偏光子保護フィルム上に単離したタッチパネルを再度貼り合せ、さらにカバーガラスを貼り合せて、液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置中においては、液晶セルガラス(ガラス板に該当)と、偏光板と、カバーガラス(ガラス板に該当)とを含む積層体が含まれていた。
なお、液晶表示装置に偏光板を組み込む際の偏光板47〜48の含水量は、上記表2の積層体47〜48中の偏光板の含水量と同じであった。
作製した液晶表示装置においては、斜めの黒表示性能が良好であり、偏光板が光学補償機能を有していることを確認した。
10A,10B 積層体
12A 第1基板
12B 第2基板
14 偏光板
16 偏光子
18 光学異方性層
20A 第1偏光子保護フィルム
20B 第2偏光子保護フィルム

Claims (9)

  1. 2枚の基板と、前記2枚の基板の間に配置された偏光板とを有する積層体であって、
    前記偏光板が、偏光子および光学異方性層を有し、
    前記偏光子が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、
    前記光学異方性層が、一般式(I)で表される重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
    前記基板の透湿度が10−3g/m・day以下であり、
    前記偏光板の含水量が3.0g/m以下である、積層体。
    −G−D−Ar−D−G−L ・・・(I)
    一般式(I)中、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR−、−CR−CR−、−O−CR−、−CR−O−CR−、−CO−O−CR−、−O−CO−CR−、−CR−CR−O−CO−、−CR−O−CO−CR−、−CR−CO−O−CR−、−NR−CR−または−CO−NR−を表す。
    、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    およびGは、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、または、−NH−で置換されていてもよい。
    およびLは、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、LおよびLからなる群から選ばれる少なくとも1種が、重合性基を有する1価の基を表す。
    Arは、下記一般式(II−1)、一般式(II−2)、一般式(II−3)または一般式(II−4)で表される2価の芳香環基を表す。
    Figure 2019167926
    一般式(II−1)〜(II−4)中、Qは、−S−、−O−、または、−NR11−を表し、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Yは、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表し、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR1213または−SR12を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、AおよびAは、それぞれ独立に、−O−、−NR21−、−S−および−CO−からなる群から選ばれる基であって、R21は、水素原子または置換基を表し、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14族〜第16族の非金属原子を表し、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する炭素数2〜30の有機基を表し、AxおよびAyにおける芳香環はそれぞれ、置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
  2. 前記偏光板の含水量が2.3g/m以下である、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記偏光子の厚みが10μm未満である、請求項1または2に記載の積層体。
  4. 前記光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションであるRe(450)と、前記光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションであるRe(550)と、前記光学異方性層の波長650nmにおける面内レターデーションであるRe(650)とが、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
  5. 前記光学異方性層がポジティブAプレートである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
  6. 前記光学異方性層がλ/4板である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
  7. 前記偏光子の少なくとも一方の表面上に偏光子保護フィルムを有し、
    前記偏光子保護フィルムの少なくとも1つがノルボルネン系樹脂を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層体。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体を有する、有機電界発光装置。
  9. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体を有する、液晶表示装置。
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