JPWO2019155911A1 - 色変換組成物、これに用いる化合物、及び発光装置 - Google Patents

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Abstract

特定の一般式で表わされる化合物を少なくとも1種含有する色変換組成物、この色変換組成物に用いられる特定の一般式で表わされる化合物、及び、上記色変換組成物からなる色変換部と光源とを有する発光装置を提供する。

Description

本発明は、色変換組成物、これに用いる化合物、及び発光装置に関する。
近年、光エレクトロニクス、フォトエレクトロニクス等を利用したデバイスの開発が急速に進展しており、例えば、有機発光ダイオード(OLED)、無機発光ダイオード等の発光素子、太陽電池、及び、色変換素子が実用化されている。これらのデバイスの開発、用途拡大に伴い、これらに用いる材料、例えば、蛍光性化合物、又は蛍光性化合物を含有する組成物の研究開発も盛んに進められている。
例えば、特許文献1には、有機薄膜太陽電池に用いる材料として、ジピロメテン化合物が配位金属原子に4座配位した特定の化合物を含む有機薄膜太陽電池材料が記載されている。また、特許文献2には、ジピロメテン化合物がホウ素原子に2座配位したジピロメテンホウ素錯体化合物とバインダー樹脂とを含有する色変換組成物が記載されている。
ところで、各種ディスプレイ等の表示装置には、白色光を出射する発光ダイオードが広く使用されている。また、近年、省エネルギーに関する問題への関心が高まり、蛍光灯等の照明装置としても白色LEDを使用したものが急速に普及している。
白色LEDは、通常、LEDと蛍光体とを組み合わせて構成されている。この蛍光体は、一般的に、LEDから放射された特定波長の光(入射光)を吸収して、この光とは異なる特定波長の光(出射光)を出射する機能又は性質を有する蛍光性化合物(フォトルミネセンス蛍光体ともいう。)と、必要により樹脂とを含有する色変換組成物から形成されている。蛍光性化合物の中でも有機系の蛍光性化合物は、高い色変換効率を示す点で、無機系の蛍光性化合物に対して、優位性を有している。このような有機系の蛍光性化合物としては、上記特許文献2に記載されたジピロメテンホウ素錯体化合物が挙げられる。しかし、特許文献1に記載の上記化合物がLEDの蛍光体として使用することに関する記載は特許文献1にはない。
国際公開第2013/035303号 国際公開第2016/190283号
表示装置及び照明装置等の発光装置の普及に伴って、これら装置に用いられる、蛍光性化合物及びこの蛍光性化合物を含有する色変換組成物には、高い量子収率だけでなく、耐光性、更には水分及び熱に対する耐久性(耐湿熱性)等の高いことが求められている。
本発明において、量子収率とは、蛍光性化合物が吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合をいう。
本発明は、高い量子収率を維持しつつも、耐光性と耐湿熱性とを高い水準で両立させる色変換組成物(色変換材料ともいう。)を提供することを課題とする。また、本発明は、上記優れた特性を示す色変換組成物に用いられる蛍光性の化合物を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記優れた特性を示す色変換組成物を用いた発光装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、特定の置換基をジピロメテン骨格に1つ又は2つ導入した化合物を3座若しくは4座配位子としてホウ素原子に配位させた下記一般式で規定される特定の化合物、及びこの特定の化合物を含有する組成物が、それぞれ、蛍光性化合物又は色変換組成物として機能し、しかも、高い量子収率に加えて、耐光性及び耐湿熱性についても優れた特性を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
<1>下記一般式(I)で表わされる化合物及び下記一般式(II)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有する色変換組成物。
Figure 2019155911
一般式中、XはCR又はNを示す。
〜Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、R−CO−基、R−O−CO−基、R−CO−O−基、(RN−CO−基、アミノ基、ニトロ基又はシリル基を示す。ここで、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
は、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。ただし、RとRは互いに結合して環を形成することはない。
は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択される連結基を示す。
は、単結合、カルボニル基、又は、L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。ただし、Lが下記式(1−1)で表される連結基である場合、Lはカルボニル基又は炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。
は、下記式(1−1)〜式(1−3)のいずれかで表される連結基を示す。
Figure 2019155911
式(1−3)中、R11は水素原子又は置換基を示す。
*は、一般式(I)又は一般式(II)中の、ホウ素原子又はLとの結合部を示す。
<2>Lが、いずれも、式(1−1)で表される連結基を示す<1>に記載の色変換組成物。
<3>XがCRを示し、Rがアリール基である、<1>又は<2>のいずれか1つに記載の色変換組成物。
<4>Lが、いずれも、L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1であるアルキレン基を示す請求項1〜3のいずれか1つに記載の色変換組成物。
<5>上記各一般式で表される化合物中の、ピロール環中の隣接する炭素原子及び窒素原子と、ホウ素原子と、L〜Lとで形成される環構造が、いずれも、6員若しくは7員の環構造である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の色変換組成物。
<6>樹脂を含有する<1>〜<5>のいずれか1つに記載の色変換組成物。
<7>樹脂が、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂若しくはシリコーン樹脂、又は、これら2種以上の混合物である<6>に記載の色変換組成物。
<8>色変換組成物中の上記化合物の含有量が、0.1〜0.5μmol/gである<1>〜<7>のいずれか1つに記載の色変換組成物。
<9>下記一般式(I)で表される化合物。
Figure 2019155911
一般式中、XはCR又はNを示す。
〜Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、R−CO−基、R−O−CO−基、R−CO−O−基、(RN−CO−基、アミノ基、ニトロ基又はシリル基を示す。ここで、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択される連結基を示す。
は、単結合、カルボニル基、又は、L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。ただし、Lが下記式(1−1)で表される連結基である場合、Lはカルボニル基又は炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。
は、下記式(1−1)〜式(1−3)のいずれかで表される連結基を示す。
Figure 2019155911
式(1−3)中、R11は水素原子又は置換基を示す。
*は、一般式(I)中の、ホウ素原子又はLとの結合部を示す。
<10>下記一般式(II)で表される化合物。
Figure 2019155911
一般式中、XはCR又はNを示す。
〜Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、R−CO−基、R−O−CO−基、R−CO−O−基、(RN−CO−基、アミノ基、ニトロ基又はシリル基を示す。ここで、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
は、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。ただし、RとRは互いに結合して環を形成することはない。
は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択される連結基を示す。
は、単結合、カルボニル基、又は、L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。ただし、Lが下記式(1−1)で表される連結基である場合、Lはカルボニル基又は炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。
は、下記式(1−1)〜式(1−3)のいずれかで表される連結基を示す。
Figure 2019155911
式(1−3)中、R11は水素原子又は置換基を示す。
*は、一般式(II)中の、ホウ素原子又はLとの結合部を示す。
<11>光源と、この光源によって発光された光を変換する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の色変換組成物からなる色変換部とを有する発光装置。
<12>表示装置又は照明装置である<11>に記載の発光装置。
<13>表示装置が液晶表示装置である<12>に記載の発光装置。
本発明において、「色変換」とは、特定波長の(入射)光を、その特定波長と異なる波長、通常特定波長よりも長波長の(出射)光に変換することを意味し、「波長変換」ともいう。
本発明の色変換組成物及び本発明の化合物は、高い量子収率を示し、耐光性と耐湿熱性とを高い水準で両立させることができ、例えば、表示装置及び照明装置等の発光装置に好適に用いることができる。また、本発明の発光装置は、量子収率が高く、耐光性及び耐湿熱性にも優れており、入射光を色変換した出射光を高い量子収率で長期間に亘って発光することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明において、特定の符号又は式で表示された置換基若しくは連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は、更に縮環して縮合環を形成していてもよい。
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にE型及びZ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
本発明において、化合物(錯体を含む。)の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、組成物とは、成分濃度が一定である(各成分が均一に分散している)混合物に加えて、目的とする色変換機能を損なわない範囲で成分濃度が変動している混合物を包含する。
[色変換組成物]
本発明の色変換組成物は、蛍光体として、後述する一般式(I)で表わされる化合物及び一般式(II)で表わされる化合物(いずれか一方、又は両者を合わせて、本発明の化合物ということがある。)の少なくとも1種を含有する。この色変換組成物は、入射光の波長をより長波長の光に変換する。具体的には、入射光を、例えば540nm以上の波長光に変換することができる。本発明の色変換組成物において、蛍光体は、1種、又は2種以上を含有していてもよいが、少なくとも1種が後述する一般式(I)で表される化合物又は一般式(II)で表わされる化合物である。
本発明の化合物は、蛍光体として機能し、入射光の波長をより長波長の光に変換することができ、色変換物質ともいう。本発明の化合物が蛍光体として機能する場合の、入射光、この入射光を変換した長波長の光については、上述の色変換組成物と同様である。
<一般式(I)で表される化合物>
本発明の色変換組成物が含有しうる化合物は、下記一般式(I)で表される蛍光性化合物(以下、化合物(I)ということがある。)である。
Figure 2019155911
一般式(I)において、XはCR又はNを示し、CRが好ましい。
〜Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、R−CO−基、R−O−CO−基、R−CO−O−基、(RN−CO−基、アミノ基、ニトロ基又はシリル基を示す。ここで、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
〜Rとして採りうる、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基及びシリル基としては、それぞれ、置換基群Tにおける対応する基と同義であり、好ましいものも同じである。これらの各基の具体例としては、例えば、特許文献2に記載のものが挙げられ、これらの記載は好ましく本明細書に取り込まれる。なお、アルキニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、それぞれ、置換基群Tで説明するように、直鎖状及び分岐状の基に加えて、環状の基を包含する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
〜Rとして採りうる、R−CO−基、R−O−CO−基及びR−CO−O−基におけるRが採りうる上記各基は、それぞれ、R〜Rとして採りうる対応する基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Rは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましい。
〜Rとして採りうる(RN−CO−基におけるRが採りうる上記各基は、それぞれ、R〜Rとして採りうる対応する基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましい。
〜Rとして採りうる上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。R〜Rとして採りうる上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Tから選択される。R〜R、とりわけR及びRとして採りうる上記各基が有していてもよい置換基としては、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又はシリル基である。Rとして採りうる上記各基が有していてもよい置換基としては、特に好ましくは、シアノ基又はハロゲン原子である。置換基の数は、1個以上であれば特に制限されず、例えば4個以下とすることができる。
及びRとしては、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
及びRとしては、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキニル基又はアリール基がより好ましい。
XがCRを採る場合、Rとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基又はR−O−CO−基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。
〜Rは、互いに同一であっても異なっていてもよく、少なくともR及びRが水素原子であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。また、R〜RはRと同一であってもよいが、異なることが好ましく、この場合、少なくともR及びRが水素原子であって、Rがアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
は、各々独立に、二価の連結基を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択される連結基を示す。
として採りうるアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基は、それぞれ、上記R〜Rとして採りうる、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基から更に水素原子を1つ除去した基と同義であり、好ましいものも同じである。
としては、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましく、無置換のアリーレン基が更に好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
として採りうる上記各基において、一般式(I)中のピロール環中の炭素原子及び後述するLと結合する結合部は、特に制限されないが、各基中の隣接する2つの原子(ビシナル原子)が好ましい。例えば、Lとしてフェニレン基を採る場合、1,2−フェニレン基が好ましい。
は、各々独立に、単結合、カルボニル基、又は、炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。ただし、Lが後述する式(1−1)で表される連結基である場合、Lは、カルボニル基又は炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示し、炭素原子数が1〜6であるアルキレン基が好ましい。
として採りうるアルキレン基の炭素原子数は、アルキレン基を構成する全炭素原子数ではなく、一般式(I)において、ピロール環中の隣接する炭素原子(Lと結合している炭素原子)及び窒素原子と、ホウ素原子と、L〜Lとで形成される環構造に組み込まれている炭素原子の数を意味する。本発明においては、「L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数」ともいう。例えば、2,2−プロピリデン基の場合、両末端の炭素原子(メチル基)は、L及びLとともに環構造を形成する炭素原子ではないので、L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数は1となる。Lとして採りうるアルキレン基は、上記炭素原子数については、1又は2が好ましく、1がより好ましい。一方、Lの総炭素数については、1〜46が好ましく、1〜13がより好ましく、1〜7が更に好ましく、1〜3が特に好ましい。
炭素原子数が1であるアルキレン基としては、−C(R21)(R22)−で表される基が好ましい。ここで、R21及びR22は、それぞれ、Rと同義である。ただし、R21及びR22としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。R21及びR22は、互いに同一であっても異なっていてもよく、いずれも、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
21及びR22として採りうる上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。R21及びR22として採りうる上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Tから選択される。置換基の数は、1個以上であれば特に制限されない。
本発明において、一般式中に同じ符号で表される基等が複数存在する場合、これらの基等は各々独立に本発明で規定する好ましい範囲を採ることができるが、本発明の好ましい態様の1つは、同じ符号で表される複数の基等がいずれも本発明で規定する好ましい範囲を採る態様である。
としては、Lにかかわらず、炭素原子数が1〜6であるアルキレン基が好ましく、炭素原子数が1又は2であるアルキレン基がより好ましく、炭素原子数が1であるアルキレン基が更に好ましく、2,2−プロピリデン基が特に好ましい。
本発明において、一般式(I)中の−L−L−が炭素原子数2以上のアルキレン基である場合、Lを、L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1のアルキレン基とし、残りのアルキレン部分をLとする。
は、二価の連結基を表し、下記式(1−1)〜式(1−3)のいずれかで表される連結基を示す。中でも、下記式(1−1)で表される連結基が好ましい。
Figure 2019155911
式(1−3)中、R11は水素原子又は置換基を示す。R11として採りうる置換基としては、特に制限されず、好ましくは後述する置換基群Tから選択される。R11としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、スルホニル基が好ましい。
各式において、*は、一般式(I)又は一般式(II)中の、ホウ素原子又はLとの結合部を示す。
〜Lとして採りうる基又は連結基は、それぞれ、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。L〜Lとして採りうる各基又は各連結基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、後述する置換基群Tから選択される。置換基の数は、1個以上であれば特に制限されない。
一般式(I)で表される化合物において、ピロール環中の隣接する炭素原子及び窒素原子と、ホウ素原子と、L〜Lとで形成される、2つの環構造は、本発明で規定するL〜Lを満たしている限り、特に制限されない。
上記環構造の環員数は、例えば、6〜9員とすることができ、好ましくは6員又は7員である。
環構造において、L〜Lの組み合わせは、特に制限されず、L〜Lとして、それぞれ、採りうる好ましい基若しくは連結基の組み合わせが好ましい。例えば、L〜Lのいずれか2つの組み合わせ(LとLの組み合わせ、LとLの組み合わせ、及び、LとLの組み合わせ)又はL〜Lの組み合わせ(LとLとLの組み合わせ)として、下記基又は連結基の組み合わせが挙げられる。
・Lとして、アリーレン基、好ましくは1,2−フェニレン基
・Lとして、L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1のアルキレン基、好ましくは2,2−プロピリデン基
・Lとして、上述の式(1−1)で表される連結基
一般式(I)で表される化合物(I)において、分子内に存在する2つの上記環構造は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
<一般式(II)で表される化合物>
本発明の色変換組成物が含有しうる化合物は、下記一般式(II)で表される蛍光性化合物(以下、化合物(II)ということがある。)である。
Figure 2019155911
一般式(II)で表される化合物は、ピロール環中の隣接する炭素原子及び窒素原子とホウ素原子とL〜Lとで形成される環構造を1つ有する点で異なること以外は、上述の化合物(I)と同じである。
したがって、一般式(II)において、X、R〜R、L〜Lは、それぞれ、上記一般式(I)における、X、R〜R、L〜Lと同義であり、好ましいものも同じである。
一般式(II)において、Rは一般式(I)におけるRと同義である。ただし、Rとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子又はヘテロアリール基が好ましい。
は、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。Rとして採りうるこれらの基又は原子は、Rとして採りうる、対応する基又は原子と同義であり、好ましいものも同じである。ただし、Rとしては、ハロゲン原子、アルキニル基、アルコキシ基、水酸基が好ましい。
及びRとして採りうる上記各基は、それぞれ、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。R及びRとして採りうる上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Tから選択される。置換基の数は、1個以上であれば特に制限されない。
とRは、直接又は連結基を介して、互いに結合して環を形成することはない。この環としては、一般式(II)で表される化合物中の、ピロール環中の隣接する炭素原子及び窒素原子とホウ素原子とL〜Lとで形成される環であり、この環以外の環であれば形成してもよい。
− 置換基群T −
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Tから選ばれる置換基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Tを参照するものであり、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Tの対応する基が適用される。
更に、本明細書において、アルキル基を環状(シクロ)アルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基を環状アルキル基と区別して記載していない場合、及び、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等)を含む基(アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等)、環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この構造を採りうる基について下記に具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、3以上であり、5以上が好ましい。
下記置換基群Tの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖又は分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
置換基群Tに含まれる基としては、下記の基を含む。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜8、特に好ましくは1〜6)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜20)、アリール基(単環の基であってもよく、縮環の基(好ましくは2〜6環の縮環の基)であってもよい。単環の環員数は5〜7員が好ましく、5員又は6員がより好ましい。炭素数は好ましくは6〜40、より好ましくは6〜30、更に好ましくは6〜26、特に好ましくは6〜10)、ヘテロ環基(環構成原子はヘテロ原子として少なくとも1つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子又はセレン原子を有し、単環の基であってもよく、縮環の基(好ましくは2〜6環の縮環の基)であってもよい。単環の基の環員数は5〜7員が好ましく、5員又は6員がより好ましい。炭素数は好ましくは2〜40、より好ましくは2〜20である。ヘテロ環基は芳香族ヘテロ環基(ヘテロアリール基)及び脂肪族ヘテロ環基(脂肪族複素環基)が包含される。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜12)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜40、より好ましくは6〜26、更に好ましくは6〜14)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2〜20)、
アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、シクロアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数4〜20)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20で、無置換アミノ基(−NH)、(モノ−又はジ−)アルキルアミノ基、(モノ−又はジ−)アルケニルアミノ基、(モノ−又はジ−)アルキニルアミノ基、(モノ−又はジ−)シクロアルキルアミノ基、(モノ−又はジ−)シクロアルケニルアミノ基、(モノ−又はジ−)アリールアミノ基、(モノ−又はジ−)ヘテロ環アミノ基を含む。無置換アミノ基を置換する上記各基は置換基群Tの対応する基と同義である。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルファモイル基が好ましい。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは2〜15)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのカルバモイル基が好ましい。)、
アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数0〜20で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルホンアミド基が好ましい。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜12)、シクロアルキルチオ基(好ましくは炭素数3〜20)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜40、より好ましくは炭素数6〜26、更に好ましくは6〜14)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜20)、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20)、
シリル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜20で、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシが置換したシリル基が好ましい。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい。)、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)、ホスホリル基(−O−PO(OH))、ホウ酸基、ヒドロキシ基、又は、メルカプト基が挙げられる。
置換基群Tから選ばれる置換基は、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
置換基群Tから選ばれる置換基は、特段の断りがない限り、上記の基を複数組み合わせてなる基をも含む。例えば、化合物又は置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても置換されていなくてもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)で表される化合物の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されない。下記具体例において、TMSはトリメチルシリル基を示す。
Figure 2019155911
Figure 2019155911
Figure 2019155911
Figure 2019155911
Figure 2019155911
本発明の色変換組成物は、一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)で表わされる化合物を、1種含有していても、2種以上含有していてもよい。また、本発明の色変換組成物は、一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)で表わされる化合物のうち少なくとも1種を含有していれば、一般式(I)で表わされる化合物及び一般式(II)で表わされる化合物のいずれか一方を含有していても、両方を含有していてもよい。本発明の色変換組成物は、量子収率、耐光性及び耐湿熱性の点で、少なくとも、一般式(I)で表される化合物を含有していることが好ましい。
本発明の色変換組成物における、一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)で表わされる化合物の含有量(固形分1g当たりの含有量)は、特に限定されず、当該化合物のモル吸光係数、求められる特性(量子収率、耐光性、耐湿熱性等)に応じて、適宜に決定される。例えば、上記含有量は、0.01〜50μmol/g以下が好ましく、0.05〜10μmol/g以下がより好ましく、0.1〜1.0μmol/gが更に好ましく、0.1〜0.5μmol/gが最も好ましい。
本発明の色変換組成物において、一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)で表わされる化合物の含有量は、上記固形分1g当たりの含有量を満たす限り特に制限されないが、後述する樹脂100質量部に対しては、例えば、0.0005〜5質量部が好ましく、0.0025〜1質量部以下がより好ましく、0.005〜0.1質量部が更に好ましい。
なお、本発明の色変換組成物が一般式(I)又は(II)で表される化合物を2種以上含有する場合、上記含有量は、いずれも、各化合物の合計含有量とする。
一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)で表わされる化合物は、通常の合成法又は公知の合成方法、例えば特許文献1及び特許文献2に記載の合成法等を参考にして、合成することができる。また、後述する実施例にて説明する化合物(1)〜(12)の合成法に準拠して、合成することができる。
<樹脂>
本発明の色変換組成物は、バインダーとして樹脂(バインダー樹脂ともいう。)を含有してもよい。特に後述する色変換部材を形成する場合には、通常、バインダー樹脂を含有する。
本発明において、バインダー樹脂としては、熱可塑性高分子化合物、熱若しくは光硬化性高分子化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。本発明において、「高分子化合物」は、高分子化合物が熱若しくは光硬化性高分子化合物の場合には、高分子化合物を形成する化合物(単量体)又は重合前駆体も含む。
なお、本発明の色変換組成物が粒子以外の形態(非粒子の形態)をとる場合、バインダー樹脂は粒子の形態で使用されるものではない。
本発明で用いるバインダー樹脂は、透明又は半透明であること(可視光線(波長300〜830nm)の透過率が50%以上)であることが好ましい。
このようなバインダー樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、ポリ桂皮酸ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリパラキシレン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、セルロースアシレート、フッ素化樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、芳香族スルホンアミド、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーンエラストマー、脂肪族ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、環状オレフィンコポリマー等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂若しくはシリコーン樹脂、又は、これら2種以上の混合物が好ましい。
バインダー樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、1,000〜100,000であることがよい。
本発明の色変換組成物に含有されるバインダー樹脂は、1種でもよく、2種以上でもよい。
色変換組成物中のバインダー樹脂の含有量は、特に制限されないが、例えば、50質量%以上とすることができ、90質量%以上が好ましい。
<溶剤>
本発明の色変換組成物は、溶剤を含有する液状組成物とすることもできる。用いる溶剤としては、特に制限されず、例えば、後述する色変換組成物の調製方法において説明する溶剤が挙げられる。
色変換組成物中の溶剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、70質量%以上とすることができ、90質量%以上が好ましく、99質量%以上が好ましい。
<添加剤>
本発明の色変換組成物は、色変換組成物に通常用いられる各種の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、本発明の化合物以外のフォトルミネセンス蛍光体、無機蛍光体、色調補正用の色素、加工、酸化及び熱安定化剤(酸化防止剤、リン系加工安定化剤等)、耐光性安定化剤(紫外線吸収剤等)、シランカップリング剤、更には、有機酸、マット剤、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤、充填剤(例えば、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ)、可塑剤、滑剤、難燃剤(例えば、有機ハロゲン化合物)、難燃助剤、帯電防止剤、帯電性付与剤、耐衝撃性改良剤、変色防止剤、離型剤(例えば、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル)、流動性改良剤、反応性若しくは非反応性の希釈剤等が挙げられる。
本発明の化合物以外のフォトルミネセンス蛍光体としては、特に限定されないが、公知のフォトルミネセンス蛍光体(色素)が挙げられる。上記各種の添加剤としては、具体的には、特許文献2に記載された「その他の成分」、又は、特開2011−241160号公報に記載のもの等が挙げられ、これらの記載は好ましく本明細書に取り込まれる。また、添加剤の含有量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲において適宜に決定される。
本発明の色変換組成物は、本発明の化合物、必要によりバインダー樹脂及び添加剤が溶剤に溶解した溶液状組成物であってもよく、本発明の化合物、必要によりバインダー樹脂及び添加剤の混合物である固体状組成物であってもよい。
本発明の化合物及び本発明の色変換組成物は、いずれも、入射光の波長より長波長の光に入射光を変換することができ、高い量子収率と、優れた耐光性及び耐湿熱性とを示す。本発明の化合物及び本発明の色変換組成物が示す量子収率は、本発明の発光装置に用いる色変換部が示す量子収率と同じである。特に好ましくは、白色LED用の色変換材料として用いることができ、この場合においても、高い量子収率と優れた耐光性及び耐湿熱性とを維持できる。
本発明の化合物及び本発明の色変換組成物が、高い量子収率と優れた耐光性及び耐湿熱性とを示す理由の詳細についてはまだ定かではないが次のように考えられる。
本発明の化合物は、いずれも、各一般式に示されるように、ジピロメテン骨格に、酸解離定数(pKa)がフェノール性水酸基よりも高い特定の置換基(例えば、ヒドロキシメチルフェニル基、メルカプトフェニル基、アミノフェニル基)を1つ又は2つ導入した化合物を、2座配位子ではなく3座若しくは4座配位子として、ホウ素原子に配位させた化合物である。そのため、化合物(錯体)におけるホウ素原子との結合が強固になり、化合物としても、またそれを含む組成物としても、高い量子収率と優れた耐光性及び耐湿熱性を示すと考えられる。
特に、L〜Lを含んで形成される環構造により、ホウ素原子周辺の立体障害が大きくなると、例えばLとして立体障害の大きな基を採用すると、量子収率及び耐湿熱性を更に改善することができる。その理由はまだ定かではないが、ホウ素原子周辺の立体障害が大きくなると、水からの求核攻撃をより効果的に低減することができ、高い耐湿熱性を付与できることに加えて、本発明の化合物の会合(樹脂中においても溶液中においても)を抑制して高い量子収率を保つことができるためと考えられる。
<色変換組成物の調製方法>
本発明の色変換組成物を調製する方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法A〜Cを挙げることができる。
方法A:本発明の化合物と、必要によりバインダー樹脂及び添加剤とを、必要により溶剤に溶解又は懸濁する工程を含む方法
この方法Aにおいては、上記工程により得られた溶液を乾燥することもできる。
方法B:本発明の化合物と、必要により、バインダー樹脂を形成する単量体及び/又は重合前駆体と、更には添加剤とを含む混合物を硬化する工程を含む方法
例えば、熱若しくは光硬化性高分子の単量体又は重合前駆体に、本発明の化合物、必要により添加剤を混合(分散)した後、単量体又は重合前駆体を重合する方法が挙げられる。また、単量体又は重合前駆体の溶液に、本発明の化合物、必要により添加剤を混合(溶解又は懸濁)した後に、溶剤を除去して、単量体又は重合前駆体を重合する方法が挙げられる。
方法C:本発明の化合物と、必要によりバインダー樹脂及び添加剤との混合物を溶融する工程を含む方法
例えば、バインダー樹脂に、本発明の化合物、必要により添加剤を分散させた後に、溶融する方法が挙げられる。
上記方法A〜Cにおいて、溶剤を用いない場合、及び、溶液を乾燥する場合、本発明の色変換組成物は固体混合物として調製することができる。
本発明の化合物を、溶剤又はバインダー樹脂と混合(溶解、懸濁又は分散)する方法としては、特に制限されず、撹拌する方法、溶融ブレンド、バインダー樹脂等の粉体とを混合する方法等を用いることができる。溶融ブレンドする方法は、公知の方法を特に限定されることなく適用することができ、溶融ブレンド条件も適宜に設定できる。例えば、溶融ブレンド又は分散に用いる装置、溶融温度条件としては、例えば、特開2011−241160号公報に記載の各装置及び温度条件を適用することができ、これらの記載は好ましく本明細書に取り込まれる。
溶剤を用いる場合、溶剤としては、炭化水素、ケトン化合物、ハロゲン化炭化水素、エステル化合物、アルコール化合物、エーテル化合物等の各種溶剤、更には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤、また水等が挙げられる。溶剤は、1種単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。上記各溶剤の具体例としては、特開2011−241160号公報に記載の各有機溶剤が挙げられ、これらの記載は好ましく本明細書に取り込まれる。
溶剤を除去する方法は、特に制限されず、通常、室温放置若しくは送風により蒸発除去する方法、加熱により蒸発除去する方法、減圧下(大気圧以下)で蒸発除去する方法、又は、これらを組わせる方法が挙げられる。
方法Bにおける、単量体及び/又は重合前駆体の重合方法は、特に限定されず、熱重合でもよく、また光重合でもよい。
熱重合は、常法により、行うことができる。熱重合法として、例えば、上記単量体及び/又は重合前駆体と本発明の化合物等との混合物に、必要に応じて触媒を加え、次いで加熱する方法が挙げられる。熱重合法及びその条件、更には用いる触媒及びその使用量については、特開2011−241160号公報に記載された方法等が挙げられ、この公報の記載は好ましく本明細書に取り込まれる。
光重合は、常法により、行うことができる。光重合法として、例えば、上記単量体及び/又は重合前駆体と本発明の化合物等との混合物に、必要に応じて光重合開始剤を加え、次いで光を照射する方法が挙げられる。光重合法及びその条件、更には用いる重合開始剤及びその使用量については、特開2011−241160号公報に記載の方法等が挙げられ、この公報の記載は好ましく本明細書に取り込まれる。
バインダー樹脂がシリコーン樹脂である場合、付加硬化反応により重合する方法が好ましい。シリコーン樹脂の付加硬化反応も常法で行うことができる。例えば、重合性反応基(例えばアルケニル基)を有するオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応により重合するのが好ましい。ヒドロシリル化反応の条件は、特に限定されないが、所望により付加反応触媒(例えば白金)の存在下、室温以上、例えば50〜200℃に加熱する条件が挙げられる。
[発光装置]
本発明の発光装置は、本発明の色変換組成物からなる色変換部と光源とを有しており、目的とする波長光を出射する。本発明において、色変換部と光源とからなるユニットを色変換ユニットということがある。この色変換部は、光源から発光(放射)された光(入射光)を吸収して、この光とは異なる特定波長(通常、入射光の波長をより長波長)の光(出射光)を出射(色変換)する機能を有する。このとき、色変換部は、光源からの光の全部又は一部を吸収して、特定波長の光を照射する。例えば、本発明の発光装置が全体として白色光を発光する場合(白色LED又は白色照明等)、光源からの青色光の一部を吸収して赤色光や緑色光を発光し、光源からの青色光と相まって、装置全体として、白色光を発光することができる。このとき色変換部は、赤色光や緑色光に変換する機能を奏する。
本発明の発光装置の構造としては、従来公知の構造を特に限定されることなく適用することができる。詳細は後述する。
本発明の発光装置において、色変換部と光源との配置についても、特に限定されず、色変換部と光源とが近接若しくは接した状態に配置されていてもよく、離間した状態若しくは他の部材を介在した状態に配置されていてもよい。本発明の色変換組成物及び色変換部は、上述の通り、優れた耐光性及び耐湿熱性を示すため、色変換部と光源とを近接して配置することもでき、また色変換部と光源とを接した状態に配置することもできる。このような配置を採用しても、入射光を色変換した出射光を高い量子収率で長期間に亘って発光することができる。
本発明の発光装置は、白色LEDに、又は白色LEDとして用いることができ、この場合においても、高い量子収率、優れた耐光性及び耐湿熱性を示す。
<色変換部>
色変換部は、本発明の色変換組成物からなるものであれば、その形状、寸法等は特に限定されず、用途等に応じて適宜に設定される。例えば、本発明の発光装置に用いる色変換部は、本発明の色変換組成物そのものであってもよく、成形体であってもよい。本発明の色変換組成物そのものである場合、通常、被設置面に本発明の色変換組成物を適用(塗布又は配置)して、形成される。成形体である場合、その形状としては、特に限定されず、例えば、膜状、板状(例えば、シート状、フィルム状、ディスク状)、レンズ状、ファイバー状、光導波路状等が挙げられる。
色変換部は、板状であることが好ましい態様の1つである。この場合、色変換部(色変換フィルタともいう。)は、本発明の色変換組成物からなる色変換層として形成されていればよい。色変換層の厚さは、特に限定されないが、例えば、10〜3000μmが好ましく、30〜2000μmがより好ましい。
色変換部は、基板等に設けられた積層体(色変換部材)とされてもよい。
基板としては、ガラス基板又は樹脂基板が挙げられる。ガラス基板としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、バリウム−ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウム−ホウケイ酸ガラス、石英等の各ガラス製の基板が挙げられる。樹脂基板としては、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルフォン等の各樹脂製の基板が挙げられる。
色変換部は、基板以外の構成部材を有していてもよい。このような構成部材としては、色変換部材に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、保護膜(フィルム)等が挙げられる。
色変換部は、入射光を色変換した出射光を高い量子収率で長期間に亘って発光することができる。
色変換部が示す量子収率は、好ましくは0.7以上であり、より好ましくは0.8以上であり、更に好ましくは0.9以上である。量子収率の上限は特に限定されないが、一般的には、1.0以下である。本発明において、量子収率は、市販の量子収率測定装置を使用して測定することができ、例えば、絶対PL(フォトルミネッセンス)量子収率測定装置:C9920−02(浜松ホトニクス社製)を使用して、色変換部(厚さ60μm)について、測定することができる。
色変換部が成形体である場合、本発明の色変換組成物を所定形状に成形して作製する。
成形方法としては、特に限定されず、射出成形等の熱溶融状態で行う成形法、本発明の色変換組成物を溶融させた後に行う製膜法が挙げられる。製膜法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ラングミュア−ブロジェット法、キャスト法、ディップ法、スクリーン印刷法、バブルジェット(登録商標)法、インクジェット法、蒸着法、電界法等が挙げられる。
また、バインダー樹脂が熱硬化性若しくは光硬化性樹脂である場合、バインダー樹脂の単量体及び/又は重合前駆体と本発明の化合物等との混合物を型に充填し、又は、上記製膜法により製膜し、光又は熱で重合する上記方法を適用することもできる。
<光源>
本発明の発光装置に用いられる光源としては、少なくとも本発明の化合物、好ましくは色変換部に含有される全ての蛍光性化合物を励起可能な発光波長(波長光)を発光するものであれば特に限定されない。このような光源としては、例えば、白熱電球、メタルハライドランプ、HIDランプ(高輝度放電灯:High Intensity Discharge Lamp)、キセノンランプ、ナトリウムランプ、水銀ランプ、蛍光ランプ、冷陰極管、カソードルミネッセンス、低速電子線管、発光ダイオード〔例えば、GaP(赤色、緑色)、GaPAs(1−x)(赤色、橙色、黄色:0<x<1)、AlGa(1−x)As(赤色:0<x<1)、GaAs(赤色)、SiC(青色)、GaN(青色)、ZnS、ZnSe〕、エレクトロルミネッセンス(例えば、ZnS母体と発光中心を使用する無機EL、有機EL)、レーザー(例えば、He−Neレーザー、COレーザー、Ar,Kr,He−Cdレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー等の気体レーザー、ルビーレーザー、イットリウム−アルミニウム−ガーネット(YAG)レーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー、色素レーザー、半導体レーザー)、太陽光等を挙げることができる。
光源は、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンス又は半導体レーザーが好ましく、発光ダイオードがより好ましい。
発光ダイオードとしては、少なくとも本発明の化合物を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子として、発光層が上記半導体を含有するものが挙げられる。上記半導体以外の半導体としては、本発明の化合物を効率よく励起できる短波長を発光可能な窒化物半導体(InAlGa(1−x−y)、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)が好ましい。より好ましくは、発光層は本発明の化合物を含有しない。発光層が含有する半導体は無機半導体が好ましい。半導体の構造としては、MIS(Metal−Insulator−Silicon)接合、PIN接合、pn接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造又はダブルヘテロ構造のものが挙げられる。発光層の材料又はその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、発光層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造又は多重量子井戸構造とすることもできる。
後述する、本発明の発光装置に白色光を発光させる場合、本発明の化合物からの発光波長との補色関係、又は、バインダー樹脂の劣化を考慮して、光源の発光波長(励起波長)は350〜480nmが好ましい。光源と本発明の化合物との励起、発光効率をそれぞれより向上させるには、発光波長は380〜450nmがより好ましい。発光ダイオードは、通常、銅箔等のパターニングされた金属を有する基板上に配置される。ここで、基板材料としては絶縁性の有機化合物又は無機化合物(例えばガラス、セラミックス)が挙げられる。有機化合物としては各種高分子材料(例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂)を使用できる。また、基板の形状は、特に限定されるものではなく、板状、カップ状、多孔板状等の様々な形状を選択することができる。
上記半導体レーザーは、特に限定されないが、以下の機構によるものが好ましい。すなわち、半導体をpn接合し、ここに順方向バイアスを印加し、高いエネルギー準位にある少数キャリアーの注入を行って、p形領域に流れ込んだ電子を正孔と、n形領域に流れ込んだ正孔を電子と再結合させる。これによって、電子を高いエネルギー準位から低いエネルギー準位に遷移させ、そのエネルギー差に相当する光子を放出させる機構が挙げられる。
半導体レーザーの材料としては、ゲルマニウム、シリコン等のIV族元素、GaAs、InPなどの格子振動を伴わない直接遷移型のIII−V族、II−VI族化合物等を挙げることができる。また、これらの材料は、2元系のみならず、3元系、4元系、5元系等の多元系であってもよい。また、その積層構造はクラッド層を設けたダブルヘテロ構造であってもよく、また、下部クラッド、活性層、上部クラッドよりなる構成であってもよい。更には多重量子井戸構造を適用したものであってもよい。
本発明の発光装置は、所望により、カラーフィルタを備えていてもよく、これにより色純度を調整できる。カラーフィルタとしては、通常用いられるものであれば特に限定されない。カラーフィルタに用いる顔料としては、例えば、ペリレン顔料、レーキ顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、アントラセン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリフェニルメタン塩基性染料、インダンスロン顔料、インドフェノール顔料、シアニン顔料、ジオキサジン顔料等の各種顔料、又は、これら顔料2種以上の顔料混合物、更には、上記顔料若しくは顔料混合物とバインダー樹脂との混合物(溶解又は分散させた固体状態のもの)が挙げられる。
本発明の発光装置において、本発明の化合物は、光源からの入射光、好ましくは上記波長領域の入射光を、高い量子収率で所定波長の射出光に変換して長期間に亘って発光することができる。量子収率は上記の通りである。
本発明の発光装置が全体として発光する光は、本発明の化合物又は色変換部により色変換された光のみでもよく、この光と、光源からの上記波長光との混合光であってもよい。
<発光装置の構成>
本発明の発光装置の構成としては、特に限定されないが、次の各構成が挙げられる。
具体的な構成として、例えば、光源/色変換部、光源/透光性基板/色変換部、光源/色変換部/透光性基板、光源/透光性基板/色変換部/透光性基板、光源/色変換部/カラーフィルタ、光源/透光性基板/色変換部/カラーフィルタ、光源/色変換部/透光性基板/カラーフィルタ、光源/透光性基板/色変換部/透光性基板/カラーフィルタ、光源/透光性基板/色変換部/カラーフィルタ/透光性基板、光源/色変換部/カラーフィルタ/透光性基板の各構成が挙げられる。上記各構成において、色変換部は本発明の色変換組成物からなるものである。これに加えて、色変換部が変換する光とは異なる光に色変換する別の色変換部を有していてもよい。この場合、本発明の色変換組成物からなる色変換部と、別の色変換部との配置関係は、特に限定されず、例えば並列に配置されてもよい。上記各構成において、各構成要素は互いに接触又は離間した状態に配置される。
上記透光性基板とは、可視光を50%以上透過することができる基板をいい、具体的には、上記色変換部が有していてもよい基材と同義である。また、カラーフィルタについても上記色変換部が有していてもよいカラーフィルタと同義である。透光性基板及びカラーフィルタの形状は、特に限定されるものではなく、板状であってもよく、またレンズ状の形状であってもよい。
本発明の発光装置は、各種の用途に用いることができ、好ましくは、各種ディスプレイ等の表示装置、照明装置等が挙げられる。
表示装置としては、特に限定されず、例えば、各種(液晶)ディスプレイ、液晶バックライト、液晶フロントライト、フィールドシーケンシャル液晶表示等の液晶表示装置、更には交通信号、交通表示装置等が挙げられる。照明装置としては、特に限定されず、例えば、一般照明装置(器具)、局所照明装置、インテリア照明装置等が挙げられる。
本発明の発光装置は、公知の方法で作製できる。例えば、上述の構成に用いる各構成要素を順次積層して作製することができ、各構成要素を貼り合わせて作製することもできる。構成要素の積層順は、特に限定されない。
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定さない。
実施例及び比較例で用いた下記化合物(1)〜(12)、比較化合物(1)及び(2)を、以下に示す。下記化合物において、Meはメチルを表す。
Figure 2019155911
Figure 2019155911
比較化合物(1)は特許文献1の段落[0052]に記載の化合物Aである。
比較化合物(2)は特許文献2の段落[0143]の、第2列右から2番目に記載の化合物である。
以下に、各実施例で用いる化合物(1)〜(12)の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートはこれらに限定されるものではない。
本発明において、室温とは25℃を意味する。
以下に示す各化合物の合成に用いた略語は下記の化合物又は基を表す。
・Me:メチル
・Et:エチル
・NBS:N−ブロモスクシンイミド
・THF:テトラヒドロフラン
・DDQ:2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン
・DIPEA:N,N−ジイソプロピルエチルアミン
・cPME:メトキシシクロペンタン
・PdCl(dtbpf):[1,1’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド
・Bu:ブチル
・TEA:トリエチルアミン
・SPhos Pd G3:(2−Dicyclohexylphosphino−2’,6’−dimethoxybiphenyl) [2−(2’−amino−1,1’−biphenyl)]palladium(II) methanesulfonate
・DMAP:N,N−ジメチル−4−アミノピリジン
PrEtN:N,N−ジイソプロピルエチルアミン
・tBuOH:t−ブタノール
・(Boc)O:二炭酸ジ−tert−ブチル
・DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
・TFA:トリフルオロ酢酸
合成例1:化合物(1)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(1)を合成した。
Figure 2019155911
上記化合物1−A及び化合物1−Bは、それぞれ、chem.Eur.J.2016,22,93−96に記載の方法、Org.Process Res.Dev.2015,19,1774−1783に記載の方法に準じて、合成した。
次いで、200mL三ツ口フラスコに、化合物1−Aを2.13g、化合物1−Bを2.43g、フッ化セシウムを4.56g、メトキシシクロペンタンを70mL、水を0.5mL導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、[1,1’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド326mgを加え、8時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮した。得られた粗生成物を分取TLC(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、ヘキサンで再結晶することにより、化合物(1)を532mg得た。
化合物(1)の同定は、ESI−MS及びH−NMR(溶媒:重ジクロロメタン)により行った。
ESI−MS:[M+H]=497
H−NMR(CDCl,400MHz):δ7.71−7.65(m,2H),7.61−7.54(m,5H),7.52−7.46(m,2H),7.40−7.31(m,4H),6.98(d,J=4.28,2H),6.74(d,J=4.28,2H),1.17(s,6H),0.94(s,6H)
合成例2:化合物(2)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(2)を合成した。
Figure 2019155911
合成例1(化合物1の合成)において、化合物1−Bに代えて、米国特許出願公開第2005/192310号明細書に記載の方法に準拠して合成した上記化合物2−Aを用いたこと以外は、合成例1(化合物1の合成)と同様にして、化合物(2)を得た。
化合物(2)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M+H]=567
合成例3:化合物(3)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(3)を合成した。
Figure 2019155911
合成例1(化合物1の合成)において、化合物1−Bに代えて、Org.Process Res.Dev.2015,19,1774−1783に記載の方法に準拠して合成した上記化合物3−Aを用いたこと以外は、合成例1(化合物1の合成)と同様にして、化合物(3)を得た。
化合物(3)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M+H]=445
合成例4:化合物(4)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(4)を合成した。
Figure 2019155911
合成例1(化合物1の合成)において、化合物1−Bに代えて、上記化合物4−Bを用いたこと以外は、合成例1(化合物1の合成)と同様にして、化合物(4)を得た。
なお、化合物4−Bは、J.Am.Chem.Soc.2017,139,6484−6493に記載の方法に準拠して合成した化合物4−Aを用いて、Org.Process Res.Dev.2015,19,1774−1783に記載の方法に準拠して、合成した。
化合物(4)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M+H]=529
合成例5:化合物(5)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(5)を合成した。
Figure 2019155911
合成例1(化合物1の合成)において、化合物1−Aに代えて、chem.Eur.J.2016,22,93−96に記載の方法に準拠して合成した上記化合物5−Aを用いたこと以外は、合成例1(化合物1の合成)と同様にして、化合物(5)を得た。
化合物(5)の同定は、ESI−MS及びH−NMR(溶媒:重ジクロロメタン)により行った。
ESI−MS:[M+H]=569
H−NMR(CDCl,400MHz):δ7.53−7.51(m,2H),7.44−7.40(m,2H),7.39−7.22(m,5H),6.77(d,J=4.4,2H),6.68(d,J=4.4,2H),1.10(s,6H),0.88(s,6H)
合成例6:化合物(6)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(6)を合成した。
Figure 2019155911
100mL三ツ口フラスコに、化合物(1)100mg及びジクロロメタン10mLを導入し、室温で撹拌した。次いで、N−ブロモスクシンイミド86mgを導入し、室温で1時間半撹拌した。
得られた反応液を減圧濃縮した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液10mL(チオ硫酸ナトリウム約2g溶解)、塩化メチレン20mLを加え、抽出、分液した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶することにより、化合物6−Aを103mg得た。
次いで、100mL三ツ口フラスコに、化合物6−Aを100mg、2,4,6−トリメチルフェニルボロン酸を201mg、フッ化セシウムを230m、及びメトキシシクロペンタンを20mL導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、SPhos Pd G3(Aldrich製)96mgを加え、1時間加熱還流した。得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液20mL及び酢酸エチル20mLを加え、抽出、分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物(6)を58mg得た。
化合物(6)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M+H]+=733
合成例7:化合物(7)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(7)を合成した。
Figure 2019155911
合成例1(化合物1の合成)において、化合物1−Bに代えて、Org.Process Res.Dev.2015,19,1774−1783に記載の方法に準拠して合成した上記化合物7−Aを用いたこと以外は、合成例1(化合物1の合成)と同様にして、化合物(7)を得た。
化合物(7)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M+H]=557
合成例8:化合物(8)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(8)を合成した。
Figure 2019155911
合成例1(化合物1の合成)において、化合物1−Bの使用量を1.2gに変更したこと以外は、合成例1(化合物1の合成)と同様にして、化合物(8)を得た。
化合物(8)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M+H]=461
合成例9:化合物(9)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(9)を合成した。
Figure 2019155911
p−ホルミル安息香酸メチル5g及びピロール36gを300mL三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した。氷浴にて内温10℃にし、攪拌しながらトリフルオロ酢酸0.115mLを滴下した。その後、混合物を室温に戻して2時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘキサン=0/100→50/50のグラジエント)により精製し、精製物にヘキサン60mLとイソプロパノール3mLを加えて攪拌した。沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄した後に乾燥して、化合物(9−A)を4.7g得た。
500mL三ツ口フラスコに化合物(9−A)4.7g、テトラヒドロフラン80mLを加え、窒素下で攪拌しながらアセトン−ドライアイスバスにて−60℃以下に冷却した。N−ブロモスクシンイミド6.3gをテトラヒドロフラン60mLに溶解させた溶液を滴下して45分間反応させた後、続いて2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン4.19gを60mLのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下して70分間反応させた。その後、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで濃縮してテトラヒドロフランを留去し、粗生成物を得た。これをジクロロメタンに溶解させ、酢酸エチル/ヘキサン=0/100〜40/60を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物(9−B)を4.0g得た。
500mL三ツ口フラスコに化合物(9−B)4.0g、ジクロロメタン100mLを加え、窒素下で攪拌しながら塩をまぶした氷浴にて、0℃に冷却した。N,N−ジイソプロピルエチルアミン5.6mLを加え、10分後に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6.3mLを加え、0℃にて30分間反応させた。その後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液100mLを滴下し、攪拌した。有機相を抽出し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物を最少量のジクロロメタンに溶解させ、酢酸エチル/ヘキサン=0/100〜100/0を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物を最小量のジクロロメタンに溶解させ、メタノールを加えてロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、沈殿物をろ過した。ろ物をメタノールで洗浄して乾燥することにより、化合物(9−C)を3.0g得た。
500mL三ツ口フラスコに化合物(9−C)1.73g、cPME239mL、水0.4mL、フッ化セシウム3.26g、o−(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸1.82gを加え、攪拌しながら脱気及び窒素置換を施した。その後、PdCl(dtbpf)300mgを加え、外温120℃にて1時間攪拌した。放冷後、セライトろ過し、酢酸エチル/蒸留水で分液操作を行った。有機相を減圧濃縮し、酢酸エチル/ヘキサン=0/100→100/0を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(9)0.15gを得た。
化合物(9)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M+H]=499
合成例10:化合物(10)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(10)を合成した。
Figure 2019155911
100mL三ツ口フラスコに化合物(9−C)0.5g、THF25mL、トリエチルアミン2mL、エチニルアニソール0.137g、ヨウ化銅7mg及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)11mgを入れ、窒素置換した後に、外温75℃で1時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、酢酸エチル/ヘキサン=0/100→50/50を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(10−A)0.40gを得た。
化合物(9)の合成方法において、化合物(9−C)に代えて化合物(10−A)を用いたこと以外は、化合物(9)の合成方法と同様にして、化合物(10)を合成した。
化合物(10)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M−F]=553
合成例11:化合物(11)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(11)を合成した。
Figure 2019155911
100mL三ツ口フラスコに化合物(9−C)0.5g、2−メチル−1H−ピロール0.126g及びトルエン5mLを入れ、窒素置換した後に、外温130℃で2.5時間反応させた。反応液を室温に戻し、酢酸エチル/ヘキサン=0/100→50/50を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(11−A)0.30gを得た。
化合物(10)の合成方法において、化合物(10−A)に代えて化合物(11−A)を用いたこと以外は、化合物(10)の合成方法と同様にして、化合物(11)を合成した。
化合物(11)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M−F]=502
合成例12:化合物(12)の合成
下記のスキームに基づき、化合物(12)を合成した。
Figure 2019155911
1L三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物(12−A)25g、DMAP17.55g、THF(超脱水、安定剤含有)125mL及びt−ブタノール125mLを入れ、室温で攪拌しながら、二炭酸ジ−tert−ブチル41.3gを滴下した。4時間攪拌後、一晩放置し、その後70℃に昇温して1時間加熱攪拌した。反応液を室温に戻し、減圧濃縮により溶媒を留去し、エタノール188mL及びイミダゾール15.4gを加えて3時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、ヘキサン200mL及び酢酸エチル265mLを加え、室温で20分攪拌した。沈殿物をろ別し、酢酸エチル/ヘキサン=1/2の混合溶媒240mLで掛け洗いし、粗生成物50gを得た。これをジクロロメタン50mLに溶解し、ヘキサン95mLを加えて、酢酸エチル/ヘキサン=0/100→5/95→15/85を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(12−B)18.2gを得た。
1L三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物(12−B)18.23g及びTHF(超脱水、安定剤含有)414mLを入れ、攪拌しながらドライアイス−アセトンバスを用いて−60℃以下に冷却した。そこへn−ブチルリチウム36mLをゆっくり滴下し、30分間反応させ、DMF(超脱水)9mLをゆっくり滴下して10分間攪拌した後、0〜10℃に昇温して2時間攪拌した。反応液に飽和の塩化アンモニウム水溶液200mLを滴下し、30分間攪拌した後、30%塩酸水10mLを滴下した。得られた液を1L分液ロートに移し、少量の酢酸エチルと25%塩化ナトリウム水溶液を加えて分液した後、有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、自然ろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去し、粗生成物19.11gを得た。粗生成物にジクロロメタン30mL及びヘキサン30mLを加えて溶液を調製し、酢酸エチル/ヘキサン=0/100→10/90→20/80を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(12−C)12.25gを得た。
化合物(9)の合成方法において、p−ホルミル安息香酸メチルに代えて化合物(12−C)を、o−(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸に代えて化合物(10−B)及び4−メトキシフェニルボロン酸(化合物(10−B)/4−メトキシフェニルボロン酸=1/1)を用いたこと以外は、化合物(9)の合成方法と同様にして、化合物(12)を合成した。
化合物(12)の同定は、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M−F]=632
実施例1
ポリスチレン(PSJ−ポリスチレンSGP−10、PSジャパン社製)30gを70gの塩化メチレンに溶解した後、化合物(1)を7.5mg(0.5μmol/g)加えて、色変換組成物(溶液)を調製した。
次いで、この色変換組成物をガラス板上に2000回転でスピンコートし、100℃のホットプレート上で乾燥させて、フィルム状の色変換部材を作製した。得られた色変換層の厚さは60μmであった。
実施例2及び3
実施例1の色変換組成物(溶液)を調製において、化合物(1)の添加量を表1に示す値に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、色変換組成物(溶液)をそれぞれ調製し、またフィルム状の色変換部材をそれぞれ作製した。得られた色変換層の厚さは60μmであった。
実施例4
アセチル置換度2.87のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に40℃で熟成を行った。更にこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
次いで、このセルロースアシレート30gを170gの塩化メチレン−メタノール混合溶媒(質量比87:13)に溶解した後、化合物(1)を7.5mg(0.5μmol/g)加えて、色変換組成物(溶液)を調製した。
次いで、この色変換組成物をガラス板上に2000回転でスピンコートし、140℃のホットプレート上で乾燥させて、フィルム状の色変換部材を作製した。得られた色変換層の厚さは60μmであった。
実施例5
ポリメタクリル酸メチル(アルドリッチ社製)30gを300mLのトルエンに溶解した後、化合物(1)を7.5mg(0.5μmol/g)加えて、色変換組成物(溶液)を調製した。
次いで、この色変換組成物をガラス板上に2000回転でスピンコートし、50℃のホットプレート上で乾燥させて、フィルム状の色変換部材を作製した。得られた色変換層の厚さは60μmであった。
実施例6
シリコーン樹脂(KER−2500、2液混合付加硬化型、信越化学工業社製)のA液15gとB液15gを混合し、次いで化合物(1)を7.5mg(0.5μmol/g)加えて、自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり錬太郎)にて、2000rpm(rotation per minute)で混合し、2200rpmで脱泡した。こうして色変換組成物(溶液)を調製した。
次いで、この色変換組成物を、ガラス板上に塗布し、60℃のホットプレート上で2時間、更に150℃で4時間加熱して、硬化させた。このようにして、フィルム状の色変換部材を作製した。得られた色変換層の厚さは60μmであった。
実施例7
化合物(1)2.5mgを、N−メチルピロリドン−N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−N’−2−エタンスルホン酸(NMP−HEPES)緩衝液(pH7.2)(体積比=1:1)50mLに溶解させ、UV3150分光光度計(島津製作所製)において、吸収光度が1.0になるように希釈し、色変換組成物(溶液)を調製した。
実施例8〜18、比較例1及び3
実施例1の色変換組成物(溶液)を調製において、化合物(1)に代えて表1に示す化合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、色変換組成物(溶液)をそれぞれ調製し、またフィルム状の色変換部材をそれぞれ作製した。得られた色変換層の厚さは60μmであった。
比較例2及び4
実施例7の色変換組成物(溶液)を調製において、化合物(1)に代えて表1に示す化合物を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、色変換組成物(溶液)をそれぞれ調製した。
[色変換組成物又はフィルム状の色変換部材の評価]
作製した色変換組成物又はフィルム状の色変換部材について、下記特性を評価し、その結果を表1に示した。
<量子収率の測定>
作製したフィルム状の色変換部材を15mm×15mmにカットした試験片(ガラス板付き)について、絶対PL量子収率測定装置:C9920−02(浜松ホトニクス社製)を使用して、量子収率を測定した。励起波長は各色変換部材に用いた化合物の最大吸収波長より50nm短い波長に設定した。
測定した量子収率が下記の評価ランクのいずれに含まれるかを判定した。
なお、実施例7、比較例2及び4については、調製した色変換組成物(溶液)を石英セル内に入れて、(溶液状態での量子収率を)測定した。
本試験において、量子収率は、評価ランク「B」以上が合格である。
− 評価ランク −
AA:0.9以上
A:0.8以上、0.9未満
B:0.7以上、0.8未満
C:0.6以上、0.7未満
D:0.5以上、0.6未満
E:0.5未満
<耐光性試験>
作製したフィルム状の色変換部材を40mm×40mmにカットした試験片に、キセノン照射器UXL−500D−O型(出力500W、17万ルクス、ウシオ電気社製)を用いて所定時間照射した後に、UV3150分光光度計(島津製作所製)を用いて、吸光度を測定し、耐光性を評価した。耐光性は、200時間照射後の吸光度保持率:極大吸収波長での照射前後の吸光度の変化率(極大吸収波長での照射後の吸光度/極大吸収波長での照射前の吸光度)を算出して、得られた変化率が下記の評価ランクのいずれに含まれるかを判定した。試験条件は下記の通りである。
なお、実施例7、比較例2及び4については、調製した色変換組成物(溶液)を石英セル内に入れて、(溶液状態での耐光性を)評価した。
本試験において、耐光性試験は、評価ランク「B」以上が合格である。

− 試験条件 −
照射時間:200時間
照射時使用フィルター:シャープカットフィルター L38(HOYA製)

− 評価ランク −
AA:90%以上
A:80%以上、90%未満
B:70%以上、80%未満
C:60%以上、70%未満
D:50%以上、60%未満
E:50%未満
<耐湿熱性試験>
作製したフィルム状の色変換部材を40mm×40mmにカットした試験片を、恒温恒湿器(ESPEC CORP PR−4T、エスペック社製)内に保存した。所定時間保存後に、UV3150分光光度計を用いて、吸光度を測定し、耐湿熱性を評価した。耐湿熱性は、7日経過後の吸光度保持率:極大吸収波長での保存前後の吸光度の変化率(極大吸収波長での保存後の吸光度/極大吸収波長での保存前の吸光度)を算出して、得られた変化率が下記の評価ランクのいずれに含まれるかを判定した。試験条件は下記の通りである。
なお、実施例7、比較例2及び4については、耐湿熱性を評価していない(表1において「−」で示した。)。
本試験において、耐光性試験は、評価ランク「C」以上が合格である。

− 試験条件 −
保存時間:7日
設定温度:85℃
設定湿度:85RH%

− 評価ランク −
AA:90%以上
A:80%以上、90%未満
B:70%以上、80%未満
C:60%以上、70%未満
D:50%以上、60%未満
E:50%未満
<色変換性能の評価>
作製したフィルム状の色変換部材を15mm×15mmにカットした試験片について、蛍光分光器計RF5300PC(島津製作所製)を用いて、発光スペクトルを測定した。
なお、実施例7、比較例2及び4については、調製した色変換組成物(溶液)を石英セル内に入れて、(溶液状態での発光スペクトルを)測定した。
色変換性能は、発光スペクトルの極大波長が下記の波長領域のいずれに含まれるかで判定した。吸収極大波長が下記範囲内にあると、色変換組成物及び色変換部材は、それぞれ、入射光を下記波長領域の波長(色)に変換できることを示す。

− 極大波長の波長領域 −
AA:600nm以上、700nm未満
A:580nm以上、600nm未満
B:560nm以上、580nm未満
C:540nm以上、560nm未満
D:520nm以上、540nm未満
E:480nm以上、520nm未満
Figure 2019155911
表1の結果から、以下のことが分かる。
蛍光体として、本発明で規定する一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物を含有しない比較例の色変換組成物又は色変換部材は、いずれも、量子収率が低く、しかも、耐光性と耐湿熱性とを高い水準で両立できるものではない。
これに対して、蛍光体として、本発明で規定する一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物を含有する色変換組成物又は色変換部材は、いずれも、優れた色変換機能を示すことが分かる。すなわち、実施例の色変換組成物及び色変換部材は、溶液状組成物であっても、またバインダー樹脂との混合物としてフィルム状の色変換部材(固体状組成物)であっても、高い量子収率を示し、しかも耐光性と耐湿熱性とを高い水準で両立できる。
[液晶表示装置の製造及び評価]
実施例19
市販の液晶テレビ(JS7000FXZA、Samsung社製)のバックライトユニットから色素フィルタを取り出し、代わりに実施例11で作製した、フィルム状の色変換部材(ガラス板付き)を、プリズムシートと拡散板の間に挿入した。
上記液晶テレビ:JS7000FXZAの光源は、青色LEDと緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせた白色LEDが使用されていた。
得られた液晶テレビについて、その装置により、色再現域及び輝度の評価を行った結果、実施例11で作製した色変換部材を用いた液晶テレビは、液晶テレビ(JS7000FXZA、元から入っていた色素フィルタを備えたもの)よりも、色再現域及び輝度が向上することが確認できた。
この結果から、本発明の色変換部材を備えた表示装置は、量子収率が高く、耐光性及び耐湿熱性にも優れており、入射光を色変換した出射光を高い量子収率で長期間に亘って発光できることが分かる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2018年2月6日に日本国で特許出願された特願2018−018985に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (13)

  1. 下記一般式(I)で表わされる化合物及び下記一般式(II)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有する色変換組成物。
    Figure 2019155911
    一般式中、XはCR又はNを示す。
    〜Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、R−CO−基、R−O−CO−基、R−CO−O−基、(RN−CO−基、アミノ基、ニトロ基又はシリル基を示す。ここで、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
    は、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。ただし、RとRは互いに結合して環を形成することはない。
    は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択される連結基を示す。
    は、単結合、カルボニル基、又は、前記L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。ただし、Lが下記式(1−1)で表される連結基である場合、Lはカルボニル基又は前記炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。
    は、下記式(1−1)〜式(1−3)のいずれかで表される連結基を示す。
    Figure 2019155911
    式(1−3)中、R11は水素原子又は置換基を示す。
    *は、前記一般式(I)又は一般式(II)中の、ホウ素原子又は前記Lとの結合部を示す。
  2. 前記Lが、いずれも、前記式(1−1)で表される連結基を示す請求項1に記載の色変換組成物。
  3. 前記Xが、CRを示し、該Rがアリール基である、請求項1又は2に記載の色変換組成物。
  4. 前記Lが、いずれも、前記L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1であるアルキレン基を示す請求項1〜3のいずれか1項に記載の色変換組成物。
  5. 前記各一般式で表される化合物中の、ピロール環中の隣接する炭素原子及び窒素原子と、ホウ素原子と、L〜Lとで形成される環構造が、いずれも、6員若しくは7員の環構造である請求項1〜4のいずれか1項に記載の色変換組成物。
  6. 樹脂を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の色変換組成物。
  7. 前記樹脂が、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂若しくはシリコーン樹脂、又は、これら2種以上の混合物である請求項6に記載の色変換組成物。
  8. 前記色変換組成物中の前記化合物の含有量が0.1〜0.5μmol/gである請求項1〜7のいずれか1項に記載の色変換組成物。
  9. 下記一般式(I)で表される化合物。
    Figure 2019155911
    一般式中、XはCR又はNを示す。
    〜Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、R−CO−基、R−O−CO−基、R−CO−O−基、(RN−CO−基、アミノ基、ニトロ基又はシリル基を示す。ここで、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
    は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択される連結基を示す。
    は、単結合、カルボニル基、又は、前記L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。ただし、Lが下記式(1−1)で表される連結基である場合、Lはカルボニル基又は前記炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。
    は、下記式(1−1)〜式(1−3)のいずれかで表される連結基を示す。
    Figure 2019155911
    式(1−3)中、R11は水素原子又は置換基を示す。
    *は、一般式(I)中の、ホウ素原子又は前記Lとの結合部を示す。
  10. 下記一般式(II)で表される化合物。
    Figure 2019155911
    一般式中、XはCR又はNを示す。
    〜Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、R−CO−基、R−O−CO−基、R−CO−O−基、(RN−CO−基、アミノ基、ニトロ基又はシリル基を示す。ここで、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
    は、アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。
    ただし、RとRは互いに結合して環を形成することはない。
    は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択される連結基を示す。
    は、単結合、カルボニル基、又は、前記L及びLとともに環構造を形成する炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。ただし、Lが下記式(1−1)で表される連結基である場合、Lはカルボニル基又は前記炭素原子数が1〜6であるアルキレン基を示す。
    は、下記式(1−1)〜式(1−3)のいずれかで表される連結基を示す。
    Figure 2019155911
    式(1−3)中、R11は水素原子又は置換基を示す。
    *は、一般式(II)中の、ホウ素原子又は前記Lとの結合部を示す。
  11. 光源と、該光源によって発光された光を変換する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の色変換組成物からなる色変換部とを有する発光装置。
  12. 表示装置又は照明装置である請求項11に記載の発光装置。
  13. 前記表示装置が液晶表示装置である請求項12に記載の発光装置。
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