JPWO2019138599A1 - 超硬合金及び切削工具 - Google Patents
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- C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
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Abstract
Description
炭化タングステン粒子からなる第一硬質相と、Co及びCrを含む結合相と、を有する超硬合金であって、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
100nm以上の対向面長さLを持って隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の距離Xが、5nm以下である領域をWC/WC界面と規定し、
上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面において、Coの原子濃度のピーク値C(C)と、Crの原子濃度のピーク値C(R)との比率C(R)/C(C)の平均値が0.17以上である。
近年、切削加工において被削材の難削化が進み、加工形状もより複雑化する等、切削工具の使用条件は過酷になっている。このため、切削工具の基材として用いられる超硬合金に対しても種々の特性の向上が求められている。とりわけ高温下であっても高い強度を備える超硬合金が望まれている。
上記超硬合金及び上記切削工具は、高温下であっても強度に優れる。
最初に本開示の一態様の内容を列記して説明する。
[1]本開示の一態様に係る超硬合金は、
炭化タングステン粒子からなる第一硬質相と、Co及びCrを含む結合相と、を有する超硬合金であって、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
100nm以上の対向面長さLを持って隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の距離Xが、5nm以下である領域をWC/WC界面と規定し、
上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面において、Coの原子濃度のピーク値C(C)と、Crの原子濃度のピーク値C(R)との比率C(R)/C(C)の平均値が0.17以上である。
上記WC/WC界面の総数をNaとし、上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が、上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面の数をNtとしたときに、比率Nt/Naは、0.9以上である。このように規定することで、超硬合金全体としてWC粒子同士の接着強度が高くなる。その結果、当該超硬合金の靱性が向上し熱的衝撃による亀裂に対する耐性も向上する。
上記第一硬質相の面積比率は、70%〜95%であり、
上記Co及びCrを含む結合相の面積比率は、5%〜30%であり、
上記第一硬質相の面積比率及び上記Co及びCrを含む結合相の面積比率の和は、100%である。このように規定することによって、上記超硬合金を切削工具の材料として用いた場合、切削工具としての硬度及び靭性のバランスを確保できる。
上記第一硬質相の面積比率及び上記第二硬質相の面積比率の和は、70%〜95%であり、
上記Co及びCrを含む結合相の面積比率は、5%〜30%であり、
上記第一硬質相の面積比率、上記第二硬質相の面積比率、並びに、上記Co及びCrを含む結合相の面積比率の和は100%である。このように規定することで、上記超硬合金を切削工具の材料として用いた場合、上記超硬合金は、切削工具としての硬度及び靭性のバランスを確保できる。
本開示の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。ここで、本明細書において「A〜B」という形式の表記は、範囲の上限下限(すなわちA以上B以下)を意味し、Aにおいて単位の記載がなく、Bにおいてのみ単位が記載されている場合、Aの単位とBの単位とは同じである。さらに、本明細書において、たとえば「TiC」等のように、構成元素の比が限定されていない組成式(化学式)によって化合物が表された場合には、その組成式(化学式)は従来公知のあらゆる組成(元素比)を含むものとする。このとき組成式(化学式)は、化学量論組成のみならず、非化学量論組成も含むものとする。たとえば「TiC」の組成式(化学式)には、化学量論組成「Ti1C1」のみならず、たとえば「Ti1C0.8」のような非化学量論組成も含まれる。このことは、「TiC」以外の化合物の記載についても同様である。
本実施形態の超硬合金は、
炭化タングステン粒子からなる第一硬質相と、Co及びCrを含む結合相と、を有する超硬合金であって、
上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
100nm以上の対向面長さLを持って隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の距離Xが、5nm以下である領域をWC/WC界面と規定し、
上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面において、Coの原子濃度のピーク値C(C)と、Crの原子濃度のピーク値C(R)との比率C(R)/C(C)の平均値が0.17以上である。
第一硬質相は、炭化タングステン(以下、「WC」と表記する場合がある。)粒子からなる。ここで、炭化タングステンには、「純粋なWC(不純物元素が一切含有されないWC、不純物元素が検出限界未満となるWCも含む。)」だけではなく、「本開示の効果を損なわない限りにおいて、その内部に他の不純物元素が意図的あるいは不可避的に含有されるWC」も含まれる。炭化タングステンに含有される不純物の濃度(不純物を構成する元素が二種類以上の場合は、それらの合計濃度。)は、上記炭化タングステン及び上記不純物の総量に対して5質量%以下である。
超硬合金中における上記炭化タングステン粒子は、その平均粒径が0.5μm以上5.0μm以下であることが好ましく、1.0μm以上4.8μm以下であることがより好ましい。超硬合金中における上記炭化タングステン粒子は、その平均粒径が0.5μm以上であることで、当該超硬合金の靱性が高く、機械的な衝撃及び熱的な衝撃によるチッピング又は欠損を抑制できる。また、当該超硬合金における耐亀裂伝播性が向上することから、亀裂の伝播が抑制され、チッピング又は欠損を抑制できる。一方、上記炭化タングステン粒子は、その平均粒径が5.0μm以下であることで、当該超硬合金の硬度が高く、切削時の変形が抑制されるため、摩耗又は欠損を抑制できる。
本実施形態に係る超硬合金は、上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、上記第一硬質相の面積比率が、70%〜95%であることが好ましい。この場合、上記第一硬質相の面積比率及び後述するCo及びCrを含む結合相の面積比率の和は、100%である。上記第一硬質相の面積比率は、例えば、上述した炭化タングステン粒子の平均粒径を求めるときと同様に、超硬合金の任意の加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析することによって求められる。すなわち、まず所定の視野中の炭化タングステン粒子を特定し、画像処理により特定された炭化タングステン粒子の面積の和を算出する。算出した当該面積の和を視野の面積で割ることにより上記第一硬質相の面積比率を算出することが可能である。また、同一の超硬合金において、複数の視野(例えば、5視野以上)で上記画像解析を行い、その平均値を第一硬質相の面積比率とすることが好ましい。上記画像処理には、画像解析式粒度分布ソフトウェア(株式会社マウンテック社製「Mac−View」)を好適に用いることができる。なお、上記「所定の視野」は、上述した炭化タングステン粒子の平均粒径を求めるときの視野と同じであってもよい。
結合相は、第一硬質相を構成する炭化タングステン粒子同士、後述する第二硬質相を構成する化合物同士、又は第一硬質相を構成する炭化タングステン粒子と第二硬質相を構成する化合物との両者、を結合させる相である。結合相は、コバルト(Co)及びクロム(Cr)を含む。ここで、結合相中に含まれるCoの形態としては、例えば金属Coが挙げられる。また、結合相に含まれるCrの形態としては、例えば、Cr3C2等のCrの炭化物等が挙げられる。
本実施形態に係る超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、上記Co及びCrを含む結合相の面積比率は、5%〜30%であることが好ましい。上記Co及びCrを含む結合相の面積比率を上述の範囲とし、かつ隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の距離Xが5nm以下である領域(WC/WC界面)の数の割合を増大させることにより、超硬合金に占める第一硬質相(結合相よりも高硬度の相)の体積比率を上昇させて超硬合金全体としての硬度を高くし、かつ、第一硬質相を構成する炭化タングステン粒子間の結合強度が高い部分を多くして炭化タングステン粒子間の界面からの亀裂発生を防止することができる。そのため、靱性に優れる超硬合金となる。また、Crは結合相に含まれるCoに固溶する。そのため、Co及びCrを含む結合相を介したWC/WC界面の割合が高くなると、当該WC/WC界面に存在するCrの割合も高くなる。その結果、上記結合相の強度が向上し、高温下であっても更に強度に優れる超硬合金が得られる。
本実施形態に係る「WC/WC界面」とは、上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、100nm以上の対向面長さLを持って隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の距離Xが、5nm以下である領域を意味する。以下、図1を用いて詳細に説明する。
本実施形態において、上記超硬合金の靱性を向上する観点から、WC/WC界面の総数Naに対する、上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が、上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面の数Ntの比率Nt/Naが0.9以上であることが好ましく、0.94以上であることがより好ましい。上記比率Nt/Naの上限は特に制限されないが、例えば、1.0以下であってもよい。ここで、「上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高い」とは、上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が、上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値±2at%の範囲を外れる濃度(すなわち、当該Coの原子濃度の平均値+2at%を超える濃度、以下同じ。)であることを示す。この場合、好ましくは、上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度の平均値±3at%の範囲を外れる濃度である。なお、上記で例示した図1におけるNa、Ntはそれぞれ3、2であることから、比率Nt/Naは2/3=0.67と計算される。
WC/WC界面のカウント方法は、例えば以下のように行われる。
まず、上記超硬合金の任意の表面又は任意の断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて低倍率で観察する。ここで、上記断面は、上記超硬合金の任意の位置を切断して、切断面に上述の鏡面加工を施すことで形成できる。低倍率の観察において、WC/WC界面は、炭化タングステン粒子同士が接触しているように観察される。そこで、炭化タングステン粒子同士が接触しているように観察される領域をWC/WC界面の候補領域としてカウントし、上記候補領域が少なくとも100個含まれる視野(正方形)となるように顕微鏡の倍率を設定する。そのような倍率は例えば4000倍である。また、1つの視野は例えば縦20μm×幅20μmの正方形である。1つの視野におけるWC/WC界面の観察及び後述する線分析は少なくとも50箇所、好ましくは100箇所行う。これを上記超硬合金の表面(後述する硬質膜を備えている場合は、上記硬質膜を除いた超硬合金の表面。)及び上記超硬合金の内部(重心)の断面でそれぞれ少なくとも2視野以上、好ましくは5視野以上、より好ましくは10視野以上で行う。後述する測定方法で、距離Xが5nm以下のものをWC/WC界面としてカウントする。
上記距離Xは、例えば、以下の方法で測定する。
まず、WC/WC界面の候補領域の1つに着目し、高倍率(例えば、200万倍)で観察する。次に、炭化タングステン粒子同士(第一の炭化タングステン粒子(WC1)及び第二の炭化タングステン粒子(WC2))が対向する面の中心を通り且つ上記対向する面に対して垂直となる方向に沿って、エネルギー分散分光分析法(EDS法)を用いて線分析を行う(図2A)。なお、炭化タングステン粒子同士が対向する面の間の距離は、上記対向する面のどの位置でも同程度であることから、上記対向する面の中心だけではなくそれ以外の任意の点を通り且つ上記対向する面に対して垂直となる方向に沿って線分析を行っても差支えない。図2Bは、WC/WC界面における線分析の結果を示すグラフの一例である。横軸は線分析を行うにあたり便宜上設定した原点からの距離(nm)を表している。また、左右の縦軸は、それぞれタングステン(W)(右側の縦軸)及びCo(左側の縦軸)の原子濃度(at%)の定量値を表している。このグラフに基づいて、Coの原子濃度が低い領域を炭化タングステン粒子の領域、Coの原子濃度が高い領域をCoを含む結合相(すなわちCo及びCrを含む結合相)の領域として判別し、隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の距離Xを求める。例えば、まず図2Bにおいて、炭化タングステン粒子(WC1及びWC2)の内部におけるCoの原子濃度の平均値±2at%の範囲を炭化タングステン粒子の領域(第一の炭化タングステン粒子の領域及び第二の炭化タングステン粒子の領域)と判断し、上記平均値±2at%を外れる範囲(すなわち、上記平均値+2at%を超える範囲)を、Coを含む結合相が存在している領域として判断する。そして上記第一の炭化タングステン粒子の領域と上記結合相が存在している領域との境界面から、上記第二の炭化タングステン粒子の領域と上記結合相が存在している領域との境界面までの距離を、隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の距離Xとして求める。上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値の算出方法は後述する。図2Bに示される測定結果の場合、距離Xは3.5nmと計算され、隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の領域がWC/WC界面であると判断できる。同様の方法で、他のWC/WC界面の候補領域も観察及び線分析を行うことで、隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の距離X及びCoの原子濃度を測定し、上記Na及び上記Ntをカウントする。最後にカウントした上記Na及び上記Ntに基づいて比率Nt/Naを算出する。このようにして、複数箇所の視野(例えば、5視野以上)における観察、線分析等に基づいて得られたパラメータを、上記任意の断面又は表面の全体を反映したパラメータとして、以下、取り扱うものとする。
本実施形態に係る「炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値」とは、WC/WC界面又はその候補領域(以下、「WC/WC界面等」と表記する。)を構成する表面を有する第一の炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値と、WC/WC界面等を構成する表面を有する第二の炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値との平均値を意味する。
本実施形態に係る超硬合金は、上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面において、Coの原子濃度のピーク値C(C)と、Crの原子濃度のピーク値C(R)との比率C(R)/C(C)の平均値が0.17以上であり、0.18以上であることが好ましい。比率C(R)/C(C)の平均値が上述の範囲をとることによって、高温下であっても強度に優れる超硬合金となる。上記比率C(R)/C(C)の平均値の上限は特に制限されないが、例えば、0.25以下であってもよいし、0.20以下であってもよい。
本実施形態の一側面において、上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面の数Ntに対する、上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面であって、Coの原子濃度のピーク値に対するCrの原子濃度のピーク値の比率が0.17以上であるWC/WC界面の数Nrの比率Nr/Ntが0.5以上1.0以下であることが好ましい。
本実施形態に係る超硬合金は、上記第一硬質相とは組成が異なる第二硬質相を更に有していてもよい。第二硬質相は、「周期表4族元素、5族元素及び6族元素から選択される一種以上の金属元素」と、「C,N,O及びBから選択される一種以上の元素」とを含む化合物からなることが好ましい。具体的には、例えば「タングステン」(W)と、「タングステンを除く周期表4族元素、5族元素及び6族元素から選択される一種以上の金属元素」と、「C,N,O及びBから選択される一種以上の元素」とを含む化合物(複合化合物)、並びに、Crを含む化合物(炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、硼化物等)が挙げられる。周期表4族元素としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)等が挙げられる。周期表5族元素としては、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)等が挙げられる。周期表6族元素としては、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等が挙げられる。上記複合化合物とは、主として、タングステンを含む複数種の金属元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、硼化物等である。上記Crを含む化合物は、Crの炭化物であってもよい。
本実施形態の超硬合金は、代表的には、原料粉末の準備工程⇒混合工程⇒成形工程⇒焼結工程⇒冷却工程という工程を経て製造することができる。以下、各工程について説明する。
準備工程は、超硬合金を構成する材料の全ての原料粉末を準備する工程である。原料粉末としては、第一硬質相となる炭化タングステン粒子、結合相となるCoの粒子及びCr3C2の粒子が必須の原料粉末として挙げられる。また、必要に応じて第二硬質相となる化合物構成粉末、粒成長抑制剤等を準備してもよい。
原料としての上記炭化タングステン粒子は、特に制限はないが、通常よりも高温で炭化した炭化タングステン粒子(以下、「高温炭化WC粒子」という場合がある。)を含むことが好ましい。高温炭化WC粒子は、通常の温度で炭化した炭化タングステン粒子よりも原料の時点において粒界の数が少ない。このような高温炭化WC粒子と、結合相となるCoの粒子とを共に焼結することで生成される超硬合金は、隣り合う上記炭化タングステン粒子の表面間の距離Xが、1nm未満であるWC/WC界面の割合が減少する。そのため、上記超硬合金におけるCoを含む結合相が侵入しているWC/WC界面の割合が増加し、超硬合金の靱性が更に向上する。
原料としての上記Coの粒子(以下、「Co粒子」という場合がある。)は、微粒且つ球状であることが好ましい。上記Co粒子は、その平均粒径が0.3μm以上1μm以下であることが好ましく、0.4μm以上0.7μm以下であることがより好ましい。原料としての上記Co粒子は、その平均粒径が1μm以下であることで、液相焼結時にCoの凝集体の形成を抑制し、WC/WC界面への浸透が促進される。その結果、得られる超硬合金は、靱性が高く、機械的な衝撃及び熱的な衝撃によるチッピング又は欠損を抑制できる。また、当該超硬合金における耐亀裂伝播性が向上することから、亀裂の伝播が抑制され、チッピング又は欠損を抑制できる。
原料としての上記Cr3C2の粒子(以下、「Cr3C2粒子」という場合がある。)は、微粒であることが好ましい。上記Cr3C2粒子は、その平均粒径が0.1μm以上1μm以下であることが好ましく、0.3μm以上0.8μm以下であることがより好ましい。原料としての上記Cr3C2粒子は、その平均粒径が1μm以下であることで、Coを含む結合相(液相)への溶解が促進される。その結果、得られる超硬合金は、強度が高く、機械的な衝撃及び熱的な衝撃によるチッピング又は欠損を抑制できる。
化合物構成粉末としては、以下の二つのパターンが考えられる。一つ目は、第二硬質相を構成する化合物の構成元素を個々に含む化合物粉末又は個々の構成元素粉末を用いるパターンである。この一つ目のパターンの場合、後述する焼結工程において、各粉末の構成元素の一部が一旦結合相中に溶解して、各粉末の構成元素が複合する。その後、冷却によって複合化合物として析出する。例えば、原料粉末として、炭化タングステン粒子、TiC粉末を用いると、焼結時にWCとTiCの一部とがそれぞれ溶解して複合し、複合化合物である(W,Ti)Cとして析出されることがある。この(W,Ti)Cが第二硬質相(複合化合物相)である。このような原料粉末としては、他にも、Cr3C2、NbC、ZrC、TiN、TaC等が挙げられる。
Coを含む結合相中へのCrの固溶を促進するという観点から、上述した各原料が混合された混合粉末における炭素元素の含有割合は、二相域内の低炭素側であることが好ましい。混合粉末における炭素元素の含有割合を上述の範囲内にすると、超硬合金の性質(例えば、抗折力)が良好であり且つCoを含む結合相へ固溶するCrの最大量が向上する。
混合工程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合する工程である。混合工程により、各原料粉末が混合された混合粉末が得られる。混合工程に用いる装置には公知の装置を用いることができる。例えば、アトライター、転動ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。超硬合金中におけるWC/WC界面の総数(Na)に対する、上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面の数(Nt)の割合を増やす条件の一つとして、混合は、粒界を含む炭化タングステン粒子の割合を低くし、各原料が均一に且つ凝集が発生しないような混合条件で行うことが挙げられる。そのような混合条件の一例としては、アトライターを用いた場合、回転数:300rpm以上500rpm以下、混合時間:30分以上300分未満とすることが挙げられる。回転数は、高速回転が好ましく、より好ましくは350rpm以上、更に好ましくは450rpm以上とすることが挙げられる。回転数の上限は特に制限されないが、例えば500rpm以下、400rpm以下、又は、350rpm以下とすることが挙げられる。混合時間は、短い方が好ましく、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下とすることが挙げられる。アトライターによる混合の条件は、湿式混合であっても乾式混合であってもよい。また、混合は、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等の溶媒中で行ってもよい。混合は、ポリエチレングリコール、パラフィンワックス等のバインダーと共に行ってもよい。
成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成形方法及び成形条件は、一般的な方法及び条件を採用すればよく、特に問わない。所定の形状としては、例えば、切削工具形状(例えば、刃先交換型切削チップの形状)とすることが挙げられる。
焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結して、焼結体を得る工程である。上記焼結工程は、Co及びCrを含む結合相の液相が出現してから十分な時間をかけて焼結することが好ましい。このように焼結することで、Co及びCrを含む結合相の液相が、WC/WC界面に十分侵入し、炭化タングステン粒子の粒成長が促進する。その結果、炭化タングステン粒子同士のネッキングが強化される。具体的には、焼結温度は、1400℃以上1450℃以下であることが好ましい。焼結時間は、2時間以上5時間以下であることが好ましく、2時間以上4時間以下であることがより好ましい。上記焼結温度までの昇温速度は、例えば、1250℃以降1450℃までを1℃/min〜3℃/minとすることが好ましい。常温以降1250℃までの昇温速度は、特に制限はないが、例えば、1℃/min〜30℃/minとすることが挙げられる。
冷却工程は、焼結完了後の焼結体を冷却する工程である。Coを含む結合相に固溶したCrの析出を抑制する条件の一つとして、冷却過程において、焼結温度から液相固化温度まで急速に冷却することが挙げられる。具体的には、焼結温度(1400℃以上1450℃以下)から1200℃以上1250℃以下まで50℃/min以上の冷却速度で急冷する。焼結温度から急速に冷却することで、Coを含む結合相に固溶したCrの析出が抑制される。
本実施形態の超硬合金は、前述のように、高温下であっても優れた強度を有するため、切削工具、耐摩工具及び研削工具の基材として利用できる。すなわち、本実施形態の切削工具は、上記超硬合金を基材として含む。また、本実施形態の耐摩工具及び研削工具は、上記超硬合金を基材として含む。
本実施形態に係る切削工具は、上記基材の表面の少なくとも一部を被覆する硬質膜を更に備えてもよい。本実施形態に係る耐摩工具及び研削工具は、上記基材の表面の少なくとも一部を被覆する硬質膜を更に備えてもよい。硬質膜の組成は、周期表4族の金属元素、周期表5族の金属元素、周期表6族の金属元素、アルミニウム(Al)、及びシリコン(Si)から選択される一種以上の元素と、窒素(N)、酸素(O)、炭素(C)及びホウ素(B)からなる群から選択される一種以上の元素との化合物が挙げられる。例えば、Ti(C,N)、Al2O3、(Ti,Al)N、TiN、TiC、(Al,Cr)N等が挙げられる。その他、立方晶窒化硼素(cBN)及びダイヤモンドライクカーボン等も、硬質膜の組成として好適である。このような硬質膜は、化学的蒸着(CVD)法及び物理的蒸着(PVD)法等の気相法により形成することができる。硬質膜がCVD法により形成されていると、基材との密着性に優れる硬質膜が得られ易い。CVD法としては、例えば、熱CVD法等が挙げられる。硬質膜がPVD法により形成されていると、圧縮残留応力が付与され、硬質膜の靱性を高め易い。
〔試験例1〕
試験例1では、下記表1の組成No.A−2aに示す組成の原料に対して、製造条件を変更して種々の超硬合金を作製した。その後、得られた超硬合金からなる基材を備える切削工具(刃先交換型切削チップ)を作製し、その評価を行った。
原料粉末として、表1の組成No.A−2aに示す組成及び平均粒径の粉末を準備した(準備工程)。表1中、第一硬質相である炭化タングステン粒子の「種類」、結合相であるCo粒子の「種類」及びCr3C2粒子の「種類」の欄のアルファベット表記は、以下の試料を示している。
a:高温で炭化処理を施した炭化タングステン粒子(株式会社アライドマテリアル製、商品名:均粒タングステンカーバイド粉、WC60S)
b:従来の温度で炭化処理を施した炭化タングステン粒子(株式会社アライドマテリアル製、商品名:標準タングステンカーバイド粉、WC60)
c:フリーポートコバルト社製の粗粒品(商品名:「コバルト粉末」Rシリーズ、平均粒径3μm)
d:フリーポートコバルト社製の微粒シリーズ(商品名:「コバルト粉末」Sシリーズ、S80、平均粒径0.7μm)
e:株式会社アライドマテリアル製のCr3C2粒子(商品名:クロムカーバイド粉、平均粒径1.0〜2.0μm)
f:上記eのCr3C2粒子をアトライターで微細化した粒子(平均粒径0.3〜0.8μm)
(炭化タングステン粒子の平均粒径の算出)
作製した試料No.C−1〜C−11の超硬合金基材(各試料)の刃先部を切断して鏡面加工し、その後アルゴンイオンビームによってイオンミリング加工し、これらの断面を顕微鏡用観察試料とした。
積比率の算出)
画像解析式粒度分布ソフトウェア(株式会社マウンテック社製「Mac−View」)を用いて、各試料の加工面における炭化タングステン粒子からなる第一硬質相、Co及びCrを含む結合相それぞれの面積比率を求めた。結果を表3に示す。
まず、上記各試料の加工面を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製)を用いて4000倍の倍率で観察した。このとき、縦20μm×幅20μmの正方形を1視野とした。1視野内における、隣り合う炭化タングステン粒子同士が、100nm以上の対向面長さLを持って接触しているように観察される領域をWC/WC界面の候補領域としてカウントしたところ、392個であった。上記各試料の表面及び上記各試料の内部(重心)の断面を上記加工面としてこのような観察をそれぞれ10視野行った。
同様の方法で、他のWC/WC界面の候補領域も観察、線分析を行うことで、上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値及び上記距離Xを測定した。その後、距離Xが5nm以下であるWC/WC界面の総数Na及び距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面の数Ntをカウントした。本実施例では、「上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%」より高い原子濃度を、上述したCoの原子濃度の平均値±2at%の範囲を外れる濃度(Coの原子濃度の平均値+2at%を超える濃度)と定義した。そして上記定義に該当するWC/WC界面の数をNtとしてカウントした。最後にカウントしたNa及びNtに基づいて比率Nt/Naを算出した。その結果を表3に示す。
まず、上述のWC/WC界面の候補領域の1つに着目し、200万倍の倍率で観察し、WC粒子同士が対向する面の中心を通り且つ上記対向する面に対して垂直となる方向で、エネルギー分散分光分析法(EDS法)を用いて線分析を行った。線分析には、日本電子社製のTEMを用いて行った。得られた線分析の結果に基づいてグラフを作成した(例えば、図2C)。当該グラフにおいて、横軸は線分析を行うにあたり便宜上設定した原点からの距離(nm)を表すものとした。また、縦軸はそれぞれCo及びCrの原子濃度(at%)の定量値を表すものとした。上記グラフからWC/WC界面におけるCo及びCrそれぞれの原子濃度のピーク値C(C)及びC(R)を求め、比率C(R)/C(C)を求めた。例えば、図2Cに示すグラフでは、C(C)及びC(R)はそれぞれ、13.38at%、2.39at%であり、比率C(R)/C(C)は0.179であった。
上述のTEMによる観察において、上記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ上記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が上記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面であって、Coの原子濃度のピーク値C(C)に対するCrの原子濃度のピーク値C(R)の比率が0.17以上であるWC/WC界面の数Nrを、各試料ごとにカウントした。その後、Ntに対するNrの比率Nr/Ntを求めた。その結果を表3に示す。
各試料の表面に、公知のPVD法の一種であるイオンプレーティング法で硬質膜を形成した。硬質膜は、厚さ4μmのTiAlN膜とした。
(切削条件)
被削材:FCD700ブロック材
切削速度Vc:500m/min
送り量f:0.2mm/rev
切込み量ap:2.0mm
クーラント:乾式(DRY)
比率C(R)/C(C)の平均値
S:0.18以上
A:0.17以上0.18未満
B:0.17未満
切削評価
S:パスの回数が8.0以上
A:パスの回数が5.0以上8.0未満
B:パスの回数が5.0未満
試験例2では、様々な組成の超硬合金を作製し、これらそれぞれの超硬合金からなる基材を備える切削工具(刃先交換型切削チップ)を作製し、その評価を行った。まず、原料粉末として上記表1に示す組成及び平均粒径の粉末をそれぞれ準備した。その後、表2に示す製造条件No.B−4の条件で、混合工程、成形工程、焼結工程及び冷却工程を行い超硬合金を製造した。なお、表1における第二硬質相として用いられた原料粉末はそれぞれ以下の製品を用いた。
TiC:株式会社アライドマテリアル製、商品名:チタニウムカーバイド粉、OR06
NbC:三井金属社製、商品名:NbC(Ta−free)
ZrC:株式会社アライドマテリアル製、商品名:ジルコニウムカーバイド粉、OV25TiN:H.C.Starck社製、商品名:窒化チタン(TiN)
TaC:三井金属社製、商品名:TaC(Nb−free)
Claims (10)
- 炭化タングステン粒子からなる第一硬質相と、Co及びCrを含む結合相と、を有する超硬合金であって、
前記超硬合金の任意の表面又は任意の断面における、
100nm以上の対向面長さLを持って隣り合う前記炭化タングステン粒子の表面間の距離Xが、5nm以下である領域をWC/WC界面と規定し、
前記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ前記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が前記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面において、Coの原子濃度のピーク値C(C)と、Crの原子濃度のピーク値C(R)との比率C(R)/C(C)の平均値が0.17以上である、超硬合金。 - 前記比率C(R)/C(C)は、その平均値が0.18以上である、請求項1に記載の超硬合金。
- 前記炭化タングステン粒子は、その平均粒径が0.5μm以上5.0μm以下である、請求項1又は請求項2に記載の超硬合金。
- 前記WC/WC界面の総数をNaとし、前記距離Xが1nm以上5nm以下であり且つ前記WC/WC界面におけるCoの原子濃度が前記炭化タングステン粒子の内部におけるCoの原子濃度の平均値+2at%より高いWC/WC界面の数をNtとしたときに、
比率Nt/Naは、0.9以上である、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の超硬合金。 - 前記超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、
前記第一硬質相の面積比率は、70%〜95%であり、
前記Co及びCrを含む結合相の面積比率は、5%〜30%であり、
前記第一硬質相の面積比率及び前記Co及びCrを含む結合相の面積比率の和は、100%である、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の超硬合金。 - タングステンと、タングステンを除く周期表4族元素、5族元素及び6族元素から選択される一種以上の金属元素と、C,N,O及びBから選択される一種以上の元素と、を含む化合物からなる第二硬質相を更に有する、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の超硬合金。
- 前記第二硬質相は、金属タングステンを更に含む、請求項6に記載の超硬合金。
- 前記超硬合金の任意の表面又は任意の断面に対する、
前記第一硬質相の面積比率及び前記第二硬質相の面積比率の和は、70%〜95%であり、
前記Co及びCrを含む結合相の面積比率は、5%〜30%であり、
前記第一硬質相の面積比率、前記第二硬質相の面積比率、並びに、前記Co及びCrを含む結合相の面積比率の和は100%である、請求項6又は請求項7に記載の超硬合金。 - 請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の超硬合金を基材として含む切削工具。
- 前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する硬質膜を更に備える、請求項9に記載の切削工具。
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