JPWO2019087759A1 - シリコーン粘着剤組成物、粘着テープ、粘着シート、及び両面粘着シート - Google Patents
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Abstract
Description
(A)下記(a1)成分と、下記(b)成分と、及び下記(a2)成分との縮合反応物であり、又は、下記(a1)成分と下記(b)成分との縮合反応物及び下記(a2)成分から成り、(a1)成分/(a2)成分の質量比が100/0〜45/55であり、且つ、(b)成分の量が、(a1)成分、(a2)成分及び(b)成分の合計100質量部に対し75〜40質量部である
(a1)ケイ素原子に結合した水酸基及び/又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基を末端に有し、アルケニル基を有さない直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
(a2)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が0.0005mol/100g以上から0.15mol/100g未満であり、任意でケイ素原子に結合した水酸基又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基を有する、直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
(b)R1 3SiO0.5単位及びSiO2単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基及び/又はケイ素原子に結合した炭素原子数1〜6のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、R1 3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.5〜1.5である、前記オルガノポリシロキサン(前記において、R1は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数1〜10の1価炭化水素基である)
(B)SiH基を1分子中に3個以上有し、平均重合度80以下を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン (A)成分100質量部に対して0.1〜5質量部、及び
(C)白金族金属系触媒 触媒量。
本発明はさらに、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物から成る層を有する、粘着テープ又は粘着シート、並びに、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シートを提供する。
本発明のシリコーン粘着剤組成物において(A)成分は、水酸基及び/又はアルコキシ基含有ジオルガノポリシロキサンと、水酸基及び/又はアルコキシ基を有し、且つM単位及びQ単位を有するオルガノポリシロキサンとの縮合反応物である。詳細には、(A)成分は、下記(a1)成分と、下記(b)成分と、及び下記(a2)成分との縮合反応物であり、又は、下記(a1)成分と下記(b)成分との縮合反応物及び下記(a2)成分から成り、(a1)成分/(a2)成分の質量比が100/0〜45/55であり、且つ、(b)成分の量が、(a1)成分、(a2)成分及び(b)成分の合計100質量部に対し75〜40質量部となる量であることを特徴とする。
(a1)ケイ素原子に結合した水酸基及び/又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基を末端に有し、アルケニル基を有さない直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
(a2)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が0.0005mol/100g以上から0.15mol/100g未満であり、任意でケイ素原子に結合した水酸基又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基を有する、直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
(b)R1 3SiO0.5単位及びSiO2単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基及び/又はケイ素原子に結合した炭素原子数1〜6のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、R1 3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.5〜1.5である、前記オルガノポリシロキサン(前記において、R1は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数1〜10の1価炭化水素基である)
(b)成分は、R1 3SiO0.5単位及びSiO2単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基及び/又はケイ素原子に結合した炭素原子数1〜6のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、R1 3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.5〜1.5である、前記オルガノポリシロキサンである(前記において、R1は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数1〜10の1価炭化水素基である)。R1 3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比は0.5〜1.5であり、好ましくは0.6〜1.3である。該モル比が0.5未満または1.5を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する場合や、剥離ライナーからの剥離力が高くなる場合がある。(b)成分は、1種単独であっても2種以上の併用であってもよい。
なお、SiOH基を有するシロキサン単位とは、R1 2(OH)SiO0.5単位、R1(OH)2SiO0.5単位、R1(OH)SiO単位、及び(OH)SiO1.5単位等が例示できる。また、アルコキシシリル基を有するシロキサン単位とは、R1 2(OR’)SiO0.5単位、R1(OR’)2SiO0.5単位、R1(OR’)SiO単位、及び(OR’)SiO1.5単位(OR’は、互いに独立に炭素原子数1〜6のアルコキシ基である)等が例示できる。
(B)成分は、SiH基を1分子中に3個以上含有し、平均重合度80以下を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。1種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン単独でも2種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの組合せでもよい。
(C)成分は白金族金属系触媒であり、上記(a2)成分と(B)成分との付加反応、(B)成分同士の脱水素縮合反応、または(B)成分のSiH基と(A)成分の残存SiOH基の脱水素縮合反応を促進させるための触媒である。該触媒としては、前記反応を促進させる従来公知の白金族金属系触媒であればよい。例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられる。さらには、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、またはイリジウムなどの金属を含有する触媒も挙げられる。中でも白金系触媒が好ましい。触媒は1種単独であっても2種以上の併用であってもよい。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は任意成分として、上述した付加反応及び縮合反応による硬化の制御剤を更に含んでいてよい。該成分は、加熱硬化の前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該粘着剤組成物の基材への塗工時に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘又はゲル化を起こさないようにするために機能する。従来公知の制御剤であればよく、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物などが挙げられる。
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記(A)〜(D)成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン;フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤;トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤;リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤;カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤;染料;顔料;消泡剤;充填剤;レベリング剤;密着向上剤;増粘剤;塗工時に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶剤、2−メトキシエチルアセタート、2−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、テトラキス(トリメチルシロキシ)シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが使用できる。これらは1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(工程1)2つの基材の各片面に含フッ素シリコーン剥離剤組成物を各々塗工し、硬化させて、第1剥離層および第2剥離層を形成する。
(工程2)工程1で得た第1剥離層上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し、硬化させて粘着層を形成する。
(工程3)工程2で得た粘着層上に工程1で得た第2剥離層の剥離剤硬化物面を積層させる。
(工程1)1つの基材の両面に含フッ素シリコーン剥離剤組成物を塗工し、硬化させて、両面に剥離層(第1剥離層及び第2剥離層)を有する基材を形成する。
(工程2)工程1で得た第1剥離層上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し、硬化させて粘着層を形成する。
(工程3)工程2で得た粘着層の上に第2剥離層が積層するように積層体全体を巻き取る。
(E)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有し、及び、ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を1分子中に1個以上有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の個数割合が5%以上50%未満である、ポリジオルガノシロキサン、
(F)1分子中にSiH基を3個以上有するポリオルガノシロキサン (E)成分中のアルケニル基に対する(F)成分中のSiH基の個数比が0.5〜10となる量 及び
(G)白金族金属系触媒 触媒量。
以下、(E)〜(G)成分について、詳細に説明する。
(E)成分は、1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
下記において粘度はBM型回転粘度計を用いて25℃で測定した値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Meはメチル基、Viはビニル基を表す。
(a1)下記式(i)で示されるジメチルポリシロキサンであり、30質量%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度70,000mPa・sを有する
(a2)下記式(ii)で示されるジメチルポリシロキサンであり、30質量%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が48,000mPa・sであり、ビニル基量0.001mol/100gを有する
(b)Me3SiO0.5単位及びSiO2単位からなり、SiO2単位のケイ素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン(Me3SiO0.5単位/SiO2単位(モル比)=0.85、ケイ素原子結合水酸基含有量2.2質量%、重量平均分子量3,000)
[合成例1]
上記ジメチルポリシロキサン(a1)37.5部、上記ジメチルポリシロキサン(a2)12.5部、上記ポリシロキサン(b)の60質量%トルエン溶液83.3部、トルエン66.7部、及びアンモニア水0.5部を混合して成る溶液を、室温(25℃、以下同じ)で12時間撹拌した。次いで、還流させながら約110〜125℃で6時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物(固形分のケイ素原子結合水酸基含有量0.66質量%)を放冷したのち、これに(D)エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を添加し、固形分が約50質量%となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物A−1を得た。
上記ジメチルポリシロキサン(a1)50.0部、上記ポリシロキサン(b)の60質量%トルエン溶液83.3部、トルエン66.7部、及びアンモニア水0.5部を混合してなる溶液を、室温で12時間撹拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で6時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物(固形分のケイ素原子結合水酸基含有量0.68質量%)を放冷したのち、これに(D)エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を添加し、固形分が約50質量%となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物A−2を得た。
上記ジメチルポリシロキサン(a1)30.0部、上記ジメチルポリシロキサン(a2)10.0部、上記ポリシロキサン(b)の60質量%トルエン溶液100.0部、トルエン 60.0部、及びアンモニア水 0.5部を混合してなる溶液を、室温で12時間撹拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で6時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物(固形分のケイ素原子結合水酸基含有量0.92質量%)を放冷したのち、これに(D)エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を添加し、固形分が約50質量%となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物A−3を得た。
上記ジメチルポリシロキサン(a1)40.0部、上記ポリシロキサン(b)の60質量%トルエン溶液100.0部、トルエン60.0部、及びアンモニア水 0.5部を混合してなる溶液を、室温で12時間撹拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で6時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物(固形分のケイ素原子結合水酸基含有量0.93質量%)を放冷したのち、これに(D)エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を添加し、固形分が約50質量%となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物A−4を得た。
上記ジメチルポリシロキサン(a2)50.0部、上記ポリシロキサン(b)の60質量%トルエン溶液83.3部、トルエン66.7部、及びアンモニア水 0.5部を混合してなる溶液を、室温で12時間撹拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で6時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物(固形分のケイ素原子結合水酸基含有量0.64質量%)を放冷したのち、これに(D)エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を添加し、固形分が約50質量%となるようにトルエンを加えて混合し、ベース混合物A−5を得た。
上記ジメチルポリシロキサン(a1)20.0部、上記ジメチルポリシロキサン(a2)30.0部、上記ポリシロキサン(b)の60質量%トルエン溶液 83.3部、トルエン66.7部、及びアンモニア水 0.5部を混合してなる溶液を、室温で12時間撹拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で6時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物(固形分のケイ素原子結合水酸基含有量0.65質量%)を放冷したのち、これに(D)エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を添加し、固形分が約50質量%となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物A−6を得た。
上記ジメチルポリシロキサン(a2)40.0部、上記ポリシロキサン(b)の60質量%トルエン溶液100.0部、トルエン60.0部、及びアンモニア水 0.5部を混合してなる溶液を、室温で12時間撹拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で6時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物(固形分のケイ素原子結合水酸基含有量0.91質量%)を放冷したのち、これに(D)エチニルシクロヘキサノール(0.2部)を添加し、固形分が約50質量%となるようにトルエンを加えて混合し、ベース混合物A−7を合成した。
シリコーン粘着剤組成物の調製
シリコーン粘着剤組成物にて使用した(B)及び(C)成分は以下の通りである。
(B)成分
(B−1)下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
また、実施例及び比較例で調製したシリコーン剥離剤組成物にて使用した(E)及び(F)成分は以下の通りである。
(E−1)下記式で示されるジメチルポリシロキサン
上記含フッ素シリコーン剥離剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材(厚み50μm)の片面に硬化後の厚みが1.0μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した。その後、140℃及び30秒にて加熱して硬化させて、第一の剥離ライナーを作製した。
上記含フッ素シリコーン剥離剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材(厚み50μm)の片面に硬化後の厚みが0.6μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した。その後、140℃及び30秒にて加熱して硬化させて、第二の剥離ライナーを作製した。
実施例及び比較例で得たシリコーン粘着剤組成物の各々について、第二の剥離ライナーの剥離処理面に硬化後の厚みが50μmとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、130℃、2分にて加熱して粘着剤組成物を硬化させた。次いで、この粘着面の上に第一の剥離ライナーの剥離処理面を貼り合わせて積層体を作製した。この粘着シートを、ゴム層で被覆された重さ2kgのローラーを1往復させることにより圧着し、25℃で1日静置してエージングさせて、粘着シートを得た。各粘着シートについて以下の評価試験を行った。結果を表1及び2に示す。
引っ張り試験機を用いて0.3m/分の速度で180゜の角度にて、上記粘着シートから第一の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
上記剥離力1試験にて第一の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面をポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み50μm)に貼りつけた。その後、引っ張り試験機を用いて0.3m/分の速度で180゜の角度にて、粘着シートから第二の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
上記剥離力2試験にて第二の剥離ライナーを剥がした後の粘着層面をガラス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ2kgのローラーを1往復させることにより圧着した。室温で約2時間放置した後、引っ張り試験機を用いて0.3m/分の速度で180゜の角度にて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着層面から引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
上記剥離力2試験にて第二の剥離ライナーを剥がした後の粘着層面をガラス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ2kgのローラーを1往復させることにより圧着した。室温で約2時間放置した後、引っ張り試験機を用いて0.05m/分の速度で180゜の角度にて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着層面から引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。
一方、表2に示す通り、(a2)成分の含有量が多すぎるシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シート(比較例1、2および6)は、粘着力が劣り、また剥離速度により粘着力に差が出る。平均重合度80超を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンを含むシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シート(比較例4及び5)は剥離ライナー1及び2からの剥離力が大きく、また粘着力にも劣る。さらに(B)成分を含まないシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シート(比較例3)は被着体の剥離速度によって粘着力に大きな差がある。
Claims (12)
- 下記(A)〜(C)成分を含有するシリコーン粘着剤組成物
(A)下記(a1)成分と、下記(b)成分と、及び下記(a2)成分との縮合反応物であり、又は、下記(a1)成分と下記(b)成分との縮合反応物及び下記(a2)成分から成り、(a1)成分/(a2)成分の質量比が100/0〜45/55であり、且つ、(b)成分の量が、(a1)成分、(a2)成分及び(b)成分の合計100質量部に対し75〜40質量部である
(a1)ケイ素原子に結合した水酸基及び/又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基を末端に有し、アルケニル基を有さない直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
(a2)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が0.0005mol/100g以上から0.15mol/100g未満であり、任意でケイ素原子に結合した水酸基又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基を有する、直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
(b)R1 3SiO0.5単位及びSiO2単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基及び/又はケイ素原子に結合した炭素原子数1〜6のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、R1 3SiO0.5単位/SiO2単位のモル比が0.5〜1.5である、前記オルガノポリシロキサン(前記において、R1は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数1〜10の1価炭化水素基である)
(B)SiH基を1分子中に3個以上有し、平均重合度80以下を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン (A)成分100質量部に対して0.1〜5質量部、及び
(C)白金族金属系触媒 触媒量。 - さらに(D)反応制御剤を(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.05〜8質量部含む、請求項1に記載のシリコーン粘着剤組成物。
- (B)成分が、炭素数6〜10のアリール基又はアリール基を含む炭素数6〜10のアラルキル基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する置換基の合計個数に対する該アリール基の合計個数の割合が3%〜40%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
- 上記(A)成分において(a1)/(a2)の質量比が100/0〜60/40である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
- 上記(A)成分において(a1)/(a2)の質量比が100/0であり、上記(A)成分が(a1)成分及び(b)成分の縮合反応物であり(a2)成分を含まない、請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
- 基材と、該基材の少なくとも片面に積層された請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる層とを有する粘着テープ。
- 基材と、該基材の少なくとも片面に積層された請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる層とを有する粘着シート。
- 基材及び、該基材の一方の面上に形成された第1剥離層と、該第1剥離層上に積層された粘着層と、及び該粘着層上に積層された第2剥離層とを有する積層体から成る粘着シート又はテープであって、第1剥離層及び第2剥離層が互いに独立に、含フッ素シリコーン剥離剤組成物を硬化して成る硬化物であり、前記粘着層が、請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリコーン粘着剤組成物を硬化してなる硬化物である、前記粘着シート又はテープ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる、基材を有さない両面粘着シート。
- 請求項10記載の粘着シートであって、前記含フッ素シリコーン剥離剤組成物が
(E)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有し、及び、ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を1分子中に1個以上有し、ケイ素原子に結合した基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の個数割合が5%以上50%未満である、ポリジオルガノシロキサン、
(F)1分子中にSiH基を3個以上有するポリオルガノシロキサン (E)成分中のアルケニル基に対する(F)成分中のSiH基の個数比が0.5〜10となる量 及び
(G)白金族金属系触媒 触媒量
を含有する、前記粘着シート又はテープ。
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