JPWO2019079246A5

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Publication number: JPWO2019079246A5
Application number: JP2020520731A
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Publication date: 2023-02-09

Description

本発明によれば、火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、無鉛ガソリン燃料組成物が、ガソリンベース燃料および洗浄添加剤パッケージを含み、洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含み、混合物が、ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含み、第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約１：６～約３：１の範囲であり、火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ～３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用を提供する。

本発明によれば、火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、無鉛ガソリン燃料組成物が、過半量のガソリンベース燃料と、少量のジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤と、好ましくはヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される耐摩耗性成分と、ポリエーテルキャリア流体と、任意選択でスクシンイミド洗浄剤とを含み、第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約１：６～約３：１の範囲であり、火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ～３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用をさらに提供する。

本発明によれば、内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための方法であって、洗浄添加剤パッケージを含む無鉛ガソリン燃料組成物を含む燃料組成物をエンジンに供給し、洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含み、混合物が、ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含み、第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約１：６～約３：１の範囲であり、火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ～３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑されることを含む、方法をさらに提供する。

本明細書で使用する洗浄添加剤パッケージは、ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含むマンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含んでおり、混合物中の第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤との重量比は、１：４～２：１または１：３～１：１などの約１：６～約３：１の範囲である。本明細書での使用に適した洗浄添加剤パッケージは、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１６／０２８９５８４に開示されている。

本明細書の一実施形態では、適切な燃料添加剤パッケージは、（ａ）ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、（ｂ）モノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、（ｃ）耐摩耗性成分、ならびに（ｄ）任意選択でポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールからなる群から選択されるキャリア流体成分を含む。燃料添加剤パッケージ内の第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤との重量比は、１：４～２：１または１：３～１：１などの約１：６～約３：１の範囲である。

本発明の別の態様では、ガソリン燃料組成物は、洗浄添加剤パッケージの代わりに、マンニッヒ塩基洗浄添加剤の組み合わせを含む。本発明のこの態様では、マンニッヒ塩基洗浄剤添加剤は、個々の洗浄剤添加剤と一緒に、任意選択で１種類以上の耐摩耗性添加剤および／または１種類以上のスクシンイミド洗浄剤および／または１種類以上のキャリア流体と一緒に予混合し、次いで予混合物をガソリンベース燃料へ添加することによるか、または個々の洗浄添加剤および個々の耐摩耗性添加剤およびキャリア流体をガソリンベース燃料に直接添加することにより、ガソリンベース燃料に添加される。

マンニッヒ塩基洗浄剤
本発明において有用なマンニッヒ塩基洗浄剤は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、およびアミンの反応生成物である。本明細書に記載のマンニッヒ洗浄剤反応生成物の作製に使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、およびアミンは、当技術分野で知られているおよび適用されているいずれのそのような化合物であってもよく、但し、マンニッヒ塩基洗浄剤は、ジ－またはポリアミンに由来する少なくとも第１のマンニッヒ塩基洗浄剤およびジアルキルモノアミンに由来する少なくとも第２のマンニッヒ塩基洗浄剤を含む。

本明細書の一実施形態では、ポリブチルフェノール（フェノールをポリブチレンでアルキル化することによって形成される）は、マンニッヒ塩基洗浄剤の形成に使用される。本明細書で特に指示がない限り、「ポリブチレン」という用語は、「純粋な」または「実質的に純粋な」１－ブテンまたはイソブテンから作製されたポリマー、ならびに１－ブテン、２－ブテン、およびイソブテンのうちの２種類または３種類全ての混合物から作製されたポリマーを含むような一般的な意味で使用される。また、市販グレードのそのようなポリマーは、わずかな量の他のオレフィンを含有していることがある。また、例えば、米国特許第４，１５２，４９９号およびＷ．ＧｅｒｍａｎＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ２９０４３１４に記載されているような方法によって形成された、末端ビニリデン基を有する比較的高い割合のポリマー分子を有するいわゆる高反応性ポリブチレンも、長鎖アルキル化フェノール反応物を形成する際の使用に適している。

アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の構成は、パラ置換モノアルキルフェノールまたはパラ置換モノアルキルオルトクレゾールの構成である。しかし、マンニッヒ縮合反応に容易に反応する任意のアルキルフェノールを使用してもよい。したがって、１個のみの環アルキル置換基、または２個以上の環アルキル置換基を有するアルキルフェノールから作製されたマンニッヒ生成物は、本明細書に記載のマンニッヒ塩基洗浄剤を作製する際の使用に適している。長鎖アルキル置換基は、いくらかの残留不飽和を含有してもよいが、一般に、実質的な飽和アルキル基である。本開示によれば、長鎖アルキルフェノールには、クレゾールが含まれる。

代表的な反応物には、分子内に少なくとも１個の適切に反応する第一級または第二級のアミノ基を有する直鎖、分岐、または環式のアルキレンモノアミンおよびジ－またはポリアミンが含まれるが、これらに限定されない。ヒドロキシル、シアノ、アミドなどの他の置換基が、アミン化合物に存在していてもよい。一実施形態では、第１のマンニッヒ塩基洗浄剤は、アルキレンジ－またはポリアミンに由来する。そのようなジ－またはポリアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、デカエチレンウンデカミン、および式Ｈ２Ｎ－（Ａ－ＮＨ－）ｎＨ（式中、Ａは、二価エチレンであり、ｎは１～１０の整数である）のアルキレンポリアミンに対応する窒素含有物を有するそのようなアミンの混合物などのポリエチレンポリアミンが含まれ得るが、これらに限定されない。アルキレンポリアミンは、アンモニアとジクロロアルカンなどのジハロアルカンとの反応によって得ることができる。したがって、２～１１モルのアンモニアと２～６個の炭素原子および異なる炭素原子上に塩素を有する１～１０モルのジクロロアルカンとの反応から得られるアルキレンポリアミンは、適切なアルキレンポリアミン反応物である。

一実施形態では、第１のマンニッヒ塩基洗浄剤は、分子中に１個の第一級または第二級アミノ基および１個の第三級アミノ基を有する脂肪族の直鎖、分枝、もしくは環式のジアミンまたはポリアミンに由来する。適切なポリアミンの例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラアルキル－ジアルキレントリアミン（２個の末端第三級アミノ基および１個の中心第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラアルキルトリアルキレンテトラミン（１個の末端第三級アミノ基、２個の内部第三級アミノ基、および１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタアルキルトリアルキレン－テトラミン（１個の末端第三級アミノ基、２個の内部第三級アミノ基、および１個の末端第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシアルキル－アルファ、オメガ－アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基および１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリヒドロキシ－アルキル－アルファ、オメガ－アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基および１個の末端第二級アミノ基）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）アミノアルキルメタン（３個の末端第三級アミノ基および１個の末端第一級アミノ基）、ならびに同様の化合物が含まれ、ここで、アルキル基は、同じであるまたは異なり、通常、約１２個以下の炭素原子を各々含有し、適切には１個～４個の炭素原子を各々含有する。一実施形態では、ポリアミンのアルキル基は、メチルおよび／またはエチル基である。したがって、ポリアミン反応物は、アルキレン基中に３～約６個の炭素原子および各アルキル基中に１～約１２個の炭素原子を有するポリアミン反応物などのＮ，Ｎ－ジアルキルアルファ、オメガ－アルキレンジアミンから選択されてもよい。特に有用なポリアミンは、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－，３－プロパンジアミンおよびＮ－メチルピペラジンである。

第２のマンニッヒ塩基洗浄剤は、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ－エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ－イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジ－ブチルアミン、ジ－イソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ－ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジ－アルキルモノアミンが含まれるが、これらに限定されない、アルキル－モノアミンに由来してもよい。

本明細書で使用される燃料組成物を配合するとき、マンニッヒ塩基洗浄剤の混合物が使用される。マンニッヒ塩基洗浄剤の混合物には、第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤とが、約１：６～約３：１の重量比で含まれる。別の実施形態では、マンニッヒ塩基洗浄剤の混合物には、第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤とが、約１：３～約１：１などの約１：４～約２：１の重量比で含まれる。本開示によるガソリン燃料組成物中のマンニッヒ塩基洗浄剤の総量は、燃料組成物の総重量に基づいて、約１０～約４００重量百万分率の範囲であってもよい。

本明細書に記載の燃料組成物および／または添加剤パッケージ（複数可）の任意選択の成分は、スクシンイミド洗浄剤である。本開示の様々な実施形態での使用に適したスクシンイミド洗浄剤は、その目的に有効な量で添加されるとき、燃料組成物に分散剤効果を付与することができる。燃料組成物中に混合マンニッヒ塩基洗浄剤と共にスクシンイミドが存在すると、第１または第２のマンニッヒ塩基洗浄剤のいずれかとのスクシンイミドの性能に対して、堆積物形成制御が高まることが観察される。

スクシンイミド洗浄剤には、例えば、アルケニル無水コハク酸、酸－エステル、または低級アルキルエステルを少なくとも１個の第一級アミン基を含有するアミンと反応させることによって得られる反応生成物を含むアルケニルスクシンイミドが含まれる。

本明細書での使用に適したスクシンイミド塩基洗浄剤には、本明細書に参照により組み込まれるＵＳ２０１６／０２８９５８４に開示されているスクシンイミド塩基洗浄剤が含まれる。

スクシンイミド洗浄剤が、本明細書の燃料組成物／添加剤パッケージに存在するとき、スクシンイミド洗浄剤とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比は、好ましくは約０．０４：１～約０．２：１の範囲である。

本発明のより良い理解を促すために、いくつかの実施形態の特定の態様の例を以下に示す。以下の実施例は、本発明の範囲全体を制限するまたは定義するように決して読み取られるべきではない。
以下に実施態様を示す。
態様１
火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、前記無鉛ガソリン燃料組成物が、ガソリンベース燃料および洗浄添加剤パッケージを含み、前記洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含み、前記混合物が、ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含み、前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記第２のマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約１：６～約３：１の範囲であり、前記火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ～３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用。
態様２
前記洗浄剤パッケージが、好ましくはポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールからなる群から選択されるキャリア流体をさらに含み、キャリア流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約０．２５：１～約１：１の範囲である、態様１に記載の使用。
態様３
前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記第２のマンニッヒ塩基洗浄剤との重量比が、約１：１～約１：３の範囲である、態様１または２に記載の使用。
態様４
前記洗浄剤パッケージが、好ましくはヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される耐摩耗性成分をさらに含む、態様１～３のいずれかに記載の使用。前記洗浄添加剤パッケージが、スクシンイミド洗浄剤をさらに含み、スクシンイミド洗浄剤とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約０．０４：１～約０．２：１の範囲である、態様１～４のいずれかに記載の使用。
態様５
前記無鉛ガソリン燃料組成物が、約２３重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍの前記洗浄添加剤パッケージを含む、態様１～５のいずれかに記載の使用。
態様６
前記洗浄添加剤パッケージが、添加剤濃縮物の形態で存在し、前記添加剤濃縮物が、前記洗浄添加剤パッケージと、ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される耐摩耗性成分とを含む、態様１に記載の使用。
態様７
前記無鉛ガソリン燃料組成物が、約２３重量ｐｐｍ～約２０００重量ｐｐｍの前記添加剤濃縮物を含む、態様７に記載の使用。
態様８
前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤および前記第２のマンニッヒ塩基洗浄剤が、ポリイソブテニルフェノールに由来し、ポリイソブテニル基が、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるとき、５００～１０００ダルトンの範囲の分子量を有する、態様１～８のいずれかに記載の使用。
態様９
火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、前記無鉛ガソリン燃料組成物が、過半量のガソリンベース燃料と、少量の、ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤と、好ましくはヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される耐摩耗性成分と、ポリエーテルキャリア流体と、任意選択でスクシンイミド洗浄剤とを含み、前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記第２のマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約１：６～約３：１の範囲であり、前記火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ～３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用。
態様１０
内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための方法であって、洗浄添加剤パッケージを含む無鉛ガソリン燃料組成物を含む燃料組成物を前記エンジンに供給することを含み、前記洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含み、前記混合物が、ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含み、前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記第２のマンニッヒ洗浄剤混合物との重量比が、約１：６～約３：１の範囲であり、前記火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ～３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、方法。

Claims

火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、前記無鉛ガソリン燃料組成物が、ガソリンベース燃料および洗浄添加剤パッケージを含み、前記洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含み、前記混合物が、ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含み、前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記第２のマンニッヒ塩基洗浄剤との重量比が、１：６～３：１の範囲であり、前記火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ～３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用。
前記洗浄添加剤パッケージが、キャリア流体をさらに含み、キャリア流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、０．２５：１～１：１の範囲である、請求項１に記載の使用。
前記キャリア流体が、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールからなる群から選択される、請求項２に記載の使用。
前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記第２のマンニッヒ塩基洗浄剤との重量比が、１：１～１：３の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の使用。
前記洗浄添加剤パッケージが、耐摩耗性成分をさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載の使用。
前記耐摩耗性成分が、ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される、請求項５に記載の使用。
前記洗浄添加剤パッケージが、スクシンイミド洗浄剤をさらに含み、スクシンイミド洗浄剤とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、０．０４：１～０．２：１の範囲である、請求項１～６のいずれかに記載の使用。
前記無鉛ガソリン燃料組成物が、２３重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍの前記洗浄添加剤パッケージを含む、請求項１～７のいずれかに記載の使用。
前記洗浄添加剤パッケージが、添加剤濃縮物の形態で存在し、前記添加剤濃縮物が、前記洗浄添加剤パッケージと、ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される耐摩耗性成分とを含む、請求項１に記載の使用。
前記無鉛ガソリン燃料組成物が、２３重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍの前記添加剤濃縮物を含む、請求項９に記載の使用。
前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤および前記第２のマンニッヒ塩基洗浄剤が、ポリイソブテニルフェノールに由来し、ポリイソブテニル基が、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるとき、５００～１０００ダルトンの範囲の分子量を有する、請求項１～１０のいずれかに記載の使用。
火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、前記無鉛ガソリン燃料組成物が、過半量のガソリンベース燃料と、少量の、ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤と、耐摩耗性成分と、ポリエーテルキャリア流体と、任意選択でスクシンイミド洗浄剤とを含み、前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記第２のマンニッヒ塩基洗浄剤との重量比が、１：６～３：１の範囲であり、前記火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ～３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用。
前記耐摩耗性成分が、ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される、請求項１２に記載の使用。
前記エンジンが、ターボ過給エンジンである、請求項１～１２のいずれかに記載の使用。
内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための方法であって、洗浄添加剤パッケージを含む無鉛ガソリン燃料組成物を含む燃料組成物を前記エンジンに供給することを含み、前記洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含み、前記混合物が、ジ－またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含み、前記第１のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記第２のマンニッヒ洗浄剤との重量比が、１：６～３：１の範囲であり、前記火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ～３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、方法。