JPWO2019059308A1 - 光変換フィルム及びそれを用いた画像表示素子 - Google Patents

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Abstract

本発明の一側面は、所定の波長を有する光を赤色、緑色及び青色のいずれかの光に変換して発光する発光性ナノ結晶粒子を含有する光変換層と、光変換層の少なくとも一方側に設けられ、特定の波長領域の光を透過する波長選択性透過層と、を備える光変換フィルムである。

Description

本発明は、光変換フィルム及びそれを用いた画像表示素子に関する。
2次元映像や3次元映像を表示する画像表示装置としては、液晶表示素子や無機又は有機EL(エレクトロルミネッセンス)など種々のデバイスが存在する。液晶表示素子は、自己発光型では無いため光源が必要となり、電圧制御により画素を通る光のシャッターとして液晶材料を使用することで画像を表示する平面状で薄型の画像表示装置である。一方、無機又は有機EL(エレクトロルミネッセンス)は、電流の量により発光強度が調節可能な自己発光型の表示装置であり、発光層が無機又は有機化合物で構成された発光ダイオード(LED)を利用した画像表示装置である。いずれも一画素は、赤・緑・青の3色で構成され、それぞれの色に光を透過するためのスイッチ機能を備えた薄膜トランジスタ(TFT)が接続されている画像表示装置が現在主流になっている。
表示品質が優れていることから、アクティブマトリクス型の液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクタ、コンピューター等の市場に出されている。アクティブマトリクス表示方式は、画素毎にTFT(薄膜トランジスタ)あるいはMIM(メタル・インシュレータ・メタル)等が使われており、高電圧保持率を有する液晶組成物との組合せにおいて、TN型(ツイストネマチック)、VA(バーチカルアライメント:垂直配向)、IPS(In Plane Switching:インプレーンスイッチング)、FFS(Fringe Field Switching:フリンジフィールドスイッチング)等が用いられている。特に液晶表示素子は、カラー表示を実現するために液晶素子と合わせてカラーフィルタを用いることから、光源部を改良しても色再現性を向上させることは難しく、そのため色再現性を向上させるにはカラーフィルタ中の高顔料濃度化を図るか、或いは、着色膜厚を大きくすることにより色純度を高める必要がある。
一方、有機EL素子などに代表されるEL素子は、自発光でバックライトを必要とせず、薄型・軽量化が可能で、部材が少なくフォールダブル化が容易である反面、発光部材の劣化に起因する表示不良などの問題がある。すなわち、素子製造時の歩留まりの悪さに起因する高コスト、寿命に起因する素子の焼き付き、表示ムラなどの問題の解決が求められている。さらには、有機EL素子をフルカラー化する場合には、赤色、緑色、青色の各色を独自に発光させることが必要となり、特に高エネルギー線の短波長の青色において上記問題が発生しやすく、長期使用において青色が退色することにより素子が黄変するなどの問題も有る。
そこで、画像表示素子の色再現性と発光効率を同時に解決するための技術として、発光性ナノ結晶粒子の一例である量子ドット技術(特許文献1参照)が注目されている。量子ドットを使用することで半値幅の小さい三原色の光源を得ることができるため広色域ディスプレイを実現できるとして、色再現性が向上した液晶表示素子が開示されている(特許文献2及び非特許文献1参照)。更に、光源として近紫外線又は青色等の短波長可視光線を用いて、三色の量子ドットを従来のカラーフィルタの替わりに用いる提案がなされている(特許文献3参照)。これらの表示素子は、原理的には高い発光効率と色再現性を両立できるものである。
特表2001−523758号公報 国際公開第2004/074739号パンフレット 米国特許第8648524号明細書
SID 2012 DIGEST,p895−896
しかしながら、上記の特許文献2、3及び非特許文献1のように、発光性ナノ結晶粒子の一例である量子ドットを画像表示素子のカラーフィルタとして用いる場合、当該量子ドットの含有量を上げると隣接する量子ドット同士が発光した光を吸収して消光するため、外部量子効率が上がらない。一方、当該量子ドットの含有量を下げると、量子ドットの発光に使用する青色光が透過してしまい色純度が低下するという問題が生じる。
また、量子ドットを取り巻く外部環境により量子ドットが失活したり、使用するリガンド、硬化樹脂などによって外部量子効率が量子ドット単体より低下するという問題も生じる。
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題は、高い発光効率と高い色純度とを両立できる光変換フィルム及びそれを備えた画像表示素子を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記課題を解決できることを見出し本発明の完成に至った。
本発明の一側面は、所定の波長を有する光を赤色、緑色及び青色のいずれかの光に変換して発光する発光性ナノ結晶粒子を含有する光変換層と、光変換層の少なくとも一方側に設けられ、特定の波長領域の光を透過する波長選択性透過層と、を備える光変換フィルムである。
この光変換フィルムは、入射光の波長及び発光性ナノ結晶粒子の発光波長に応じた波長選択性透過層を備えているため、光変換層により発光した光の一部を波長選択性透過層で反射することができ、一方の面側に当該光変換層により発光した光を増幅して取り出すことができる。
本発明の他の一側面は、光源部と、所定の波長を有する光を赤色、緑色及び青色のいずれかの光に変換して発光する発光性ナノ結晶粒子を含有する光変換層と、光変換層の少なくとも一方側に設けられ、特定の波長領域の光を透過する波長選択性透過層と、を備える画像表示素子である。
この画像表示素子は、光変換層と波長選択性透過層とを備えているため、光変換層により発光した光の一部を波長選択性透過層で反射することができ、表示側に当該光変換層により発光した光を増幅して取り出すことができる。
本発明の画像表示素子は、発光効率及び色純度に優れる。本発明の画像表示素子は、透過率に優れ、かつ色再現領域を長期間維持する。本発明の光変換フィルムは、発光効率及び色純度に優れる。本発明の光変換フィルムは、透過率に優れ、かつ色再現領域を長期間維持する。
画像表示素子(液晶表示素子)の一実施形態を示す斜視図である。 画像表示素子(液晶表示素子)の他の一実施形態を示す斜視図である。 一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。 光変換フィルムの一実施形態を示す断面図である。 波長選択性透過層の透過特性の一例を示すグラフである。 他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。 他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。 他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。 光変換フィルムの他の一実施形態を示す断面図である。 他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。 他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。 光変換フィルムの他の一実施形態を示す斜視図である。 液晶表示素子の画素部分を等価回路で示した模式図である。 画素電極の形状の一例を示す模式図である。 画素電極の形状の一例を示す模式図である。 IPS型の液晶表示素子の電極構造を示す模式図である。 図14又は図15におけるIII−III線方向に液晶表示素子を切断した断面図の例の一つである。 図16におけるIII−III線方向にIPS型の液晶パネルを切断した断面図である。 図2における基板上に形成された薄膜トランジスタを含む電極層3のXIV線で囲まれた領域を拡大した平面図である。 図18におけるIII−III線方向に図2に示す液晶表示素子を切断した断面図である。 画像表示素子(OLED)の一実施形態を示す模式図である。 実施例と比較例とを対比したグラフである。
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、画像表示素子の実施形態について説明する。画像表示素子は、例えば、液晶表示素子、有機EL表示素子等であってよい。図1は、画像表示素子(液晶表示素子)の一実施形態を示す斜視図である。図1では、説明の便宜上、各構成要素を離間して示している。
図1に示すように、一実施形態に係る液晶表示素子1000Aは、バックライトユニット100Aと、液晶パネル200Aとを備えている。バックライトユニット100Aは、複数の発光素子Lを有する光源部101Aと、導光板又は光拡散板の役割を果たす導光部102Aと、を有している。
図1に示すように、バックライトユニット100Aの一実施形態は、複数の発光素子Lを含む光源部101Aが、導光部102Aの一側面に配置されている。必要により、複数の発光素子Lを含む光源部101Aを、液晶パネル200Aの一側面側(導光部102Aの一側面)だけでなく、導光部102Aの他方の側面側(対向する両側面)に設けてもよく、また、導光部102Aの周囲を囲むように、複数の発光素子Lを含む光源部101Aが、導光部102Aの3つ側面、又は導光部102Aの全周囲を囲むように4つの側面に設けられていてもよい。導光部102Aは、必要に応じて導光板の代わりに光拡散板を備えてもよい。
発光素子Lは、紫外光又は可視光である光LT1を発光する発光素子である。発光素子Lは、波長領域について特に制限されることはないが、青色領域に主発光ピークを有することが好ましい。例えば、420nm〜480nmの波長領域に主発光ピークを有する発光ダイオード(青色発光ダイオード)を好適に使用できる。このような発光素子Lとしては、公知の発光素子を使用することができ、例えば、サファイア基板の上に形成されるAlNからなるシード層と、シード層上に形成される下地層と、GaNを主体とする積層半導体層とを少なくとも備えた発光素子などが例示される。積層半導体層は、基板側から下地層、n型半導体層、発光層及びp型半導体層の順に積層されて構成されたものであってよい。
紫外線を発光する発光素子Lは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、LED等であっよく、好ましくはLEDである。
なお、本明細書において、420nm〜480nmの波長領域の光(特に、当該波長領域に発光中心波長を有する光)を青色光と称し、500nm〜560nmの波長領域の光(特に、当該波長領域に発光中心波長を有する光)を緑色光と称し、605nm〜665nmの波長領域の光(特に、当該波長領域に発光中心波長を有する光)を赤色光と称する。また、本明細書の紫外光とは、300nm以上420nm未満の波長領域の光(特に、当該波長領域に発光中心波長を有する光)をいう。さらに本明細書において、「半値幅」とは、ピーク高さ1/2でのピークの波長幅のことをいう。
図1に示すように、液晶パネル200Aは、一実施形態において、第一の偏光層1と、第一の基板2と、電極層3と、第一の配向層4と、液晶層5と、第二の配向層6と、第二の偏光層7と、波長選択性透過層8と、光変換層9と、第二の基板10とが、バックライトユニット100Aに近い側からこの順で積層された構成を有する。
言い換えれば、第一の基板2の一方の面には第一の偏光層1が設けられ、他方の面には、電極層3と、電極層3を被覆する第一の配向層4とが設けられている。第二の基板10は、液晶層5を挟んで第一の基板2と対向するように設けられており、第二の基板10の第一の基板2側の面には、光変換層9A(9)、波長選択性透過層8A(8)、第二の偏光層7及び第二の配向層6が、第二の基板10に近い側からこの順で設けられている。
第一の偏光層1及び第二の偏光層7は、特に制限されず、公知の偏光板(偏光層)を使用することができる。当該偏光板(偏光層)としては、例えば、二色性有機色素偏光子、塗布型偏光層、ワイヤーグリッド型偏光子、又はコレステリック液晶型偏光子などが挙げられる。例えば、ワイヤーグリッド型偏光子は、ナノインプリント法、ブロックコポリマー法、Eビームリソグラフィ法又はグランシングアングル蒸着法のうちいずれか一つによって形成されることが好ましい。偏光層が塗布型偏光層である場合、後述する配向層が更に設けられてもよい。すなわち、一実施形態において、塗布型偏光層と配向層との両方が設けられていることが好ましい。
第一の基板2及び第二の基板10は、それぞれ、例えば、ガラス又はプラスチック等の柔軟性をもつ材料で形成された透明性及び絶縁性を有する透明絶縁基板である。
電極層3は、例えば、ITO等の透明な材料で形成されている。図1に示す液晶パネル200Aでは、電極層3として画素電極(図示せず)と共通電極(図示せず)とが第一の基板2側に設けられている形態を示しているが、別の実施形態では、例えば後述する図2に示す液晶パネル200Bのように、画素電極(第一の電極層)3aが第一の基板2上に設けられ、共通電極(第二の電極層)3bが第二の基板10上に設けられてもよい。
第一の配向層4が設けられていることより、電圧無印加時に液晶層5中の液晶分子が基板2,7に対して所定方向に配向することができる。図1では、一対の配向層4,6により液晶層5を挟持した形態が示されているが、他の一実施形態では、配向層は、第一の基板2及び第二の基板10のいずれか一方側にだけ設けてもよい。他の一実施形態では、配向層は、第一の基板2及び第二の基板10のいずれにも設けられていなくてもよい。すなわち、他の一実施形態に係る液晶パネルは、第一の偏光層1と、第一の基板2と、電極層3と、液晶層5と、第二の偏光層7と、波長選択性透過層8と、光変換層9と、第二の基板10とが、バックライトユニット100Aに近い側からこの順で積層された構成を有していてもよい。
図1に示す液晶表示素子1000Aにおいては、光源部101A(発光素子L)から発光された光LT1は、導光部102A内(例えば導光板や光拡散板を介して)を通過して、液晶パネル200A内に入射する。液晶パネル200A内に入射した光は、第一の偏光層1により特定の方向に偏光された後、液晶層5に入射する。液晶層5では、電極層3の駆動により液晶分子の配向方向が制御され、これにより、液晶層5は、光シャッターとしての役割を果たす。液晶層5により偏光の方向が変えられた光は、第二の偏光層7で遮断又は特定方向に偏光された後、波長選択性透過層8を透過し、光変換層9に入射する。光変換層9では入射光の色が変換され(詳細は後述)、変換された光LT2は液晶パネル200Aの外部へ出射する。
この際、導光部102A(特に導光板)の形状が、発光素子Lから発光された光が入射する側面から対向面に向かって厚さが次第に減少する側面を備えた平板体である(側面がテーパー状の形態や楔状四角形板)と、線光を面光に変換することができるため液晶パネル200A内に光を入射しやすくなるため好ましい。
図2は、他の一実施形態に係る液晶表示素子を示す斜視図である。なお、以下では、図1に示す液晶表示素子と重複する説明については省略する。図2に示すように、他の一実施形態に係る液晶表示素子1000Bでは、バックライトユニット100Bは、光源部101Bにおける複数の発光素子Lが、平板状の導光部102Bに対して略平行に平面状に配置された、いわゆる直下型バックライト構造を有していてもよい。直下型バックライト構造は、発光素子Lからの光LT1は面光であるため、導光部102Bの形状は、図1に示す実施形態とは異なりテーパー状である必要はない。
図2に示すように、第一の基板2の液晶層5側の面には、第一の電極層(薄膜トランジスタ層又は画素電極)3aが設けられていてよく、第二の基板10の液晶層5側の面には、第二の電極層(共通電極)3bが設けられていてよい。また、液晶層5の第二の基板10側において、第一の波長選択性透過層8に加えて、第二の波長選択性透過層11が更に設けられていてよい。第二の波長選択性透過層11は、第二の基板10の液晶層5と反対側に設けられていてよい。
すなわち、図2に示す実施形態では、液晶パネル200Bは、第一の偏光層1と、第一の基板2と、第一の電極層3aと、液晶層5と、第二の電極層3bと、第二の偏光層7と、第一の波長選択性透過層8と、光変換層9と、第二の基板10と、第二の波長選択性透過層11とが、バックライトユニット100Bに近い側からこの順に積層された構成を有している。
別の実施形態として、図2の液晶パネル200Bにおいて、配向層が更に設けられてもよい。すなわち、図2の液晶パネル200Bの変形例は、第一の偏光層1と、第一の基板2と、第一の電極層3aと、配向層4と、液晶層5と、配向層4と、第二の電極層3bと、第二の偏光層7と、第一の波長選択性透過層8と、光変換層9と、第二の基板10と、第二の波長選択性透過層11とが、バックライトユニット100Bに近い側からこの順に積層された構成を有してもよい。
以下、図1,2に示すような液晶パネルにおける偏光層1,7、液晶層5、光変換層9、波長選択性透過層8,11等の構成について更に詳細に説明する。図3は、一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。図3では、偏光層、液晶層、光変換層、波長選択性透過層等の位置関係を分かりやすく説明するために、電極層3,3a,3b及び配向層4,6を省略している(図3以降の図面においても同様に省略することがある)。
図3に示すように、図1に示す液晶パネルでは、上述したとおり、第一の偏光層1と、第一の基板2と、液晶層5と、第二の偏光層7と、波長選択性透過層8A(8)と、光変換層9A(9)と、第二の基板10とが、バックライトユニット100Aに近い(入射光が入射する)側からこの順で積層されている。なお、液晶層5に対して、バックライトユニット側(入射光LT1が入射する側)の基板(第一の基板2)とその基板に積層される各層からなる積層体をアレイ基板(A−SUB)と呼び、バックライトユニットと反対側(入射光LT1が入射するのと反対側)の基板(第二の基板10)とその基板に積層される各層からなる積層体を対向基板(O−SUB)と呼ぶ(以下、同様)。
図3に示す実施形態では、光変換層9A(9)及び波長選択性透過層8A(8)が、対向基板(O−SUB)内に設けられている。この実施形態は、光変換層9A(9)と第二の偏光層7とが、一対の基板(第一の基板2及び第二の基板10)の間に設けられたいわゆるインセル型の構成を有する形態である。
図3に示す実施形態をVA型液晶表示素子に適用する場合、第一の電極層(画素電極)が第一の基板2上に形成されており、かつ、対向基板側O−SUBにおいて、第二の電極層(共通電極)が、液晶層5と第二の偏光層7との間、又は、第二の偏光層7と光変換層9A(9)との間に設けられていることが好ましい。対向基板(O−SUB)及びアレイ基板(A−SUB)の少なくとも一方において、液晶層5と接する面には配向層が形成されていることが好ましい。図3において液晶表示素子がFFS型又はIPS型である場合には、画素電極及び共通電極が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。
一般的な液晶表示素子は、白色光源からの入射光をカラーフィルタにおいて波長選択し、その一部を吸収することによりそれぞれの色表示を行っているのに対して、本実施形態では、発光性ナノ結晶粒子を含有する光変換層9A(9)と波長選択性透過層8A(8)とを備えた光変換フィルムをカラーフィルタの代替部材として用いることを特徴の一つとしている。つまり、光変換フィルムが、赤色(R)、緑色(G)及び青色(B)の三原色画素を備えており、いわゆるカラーフィルタと同様の役割を果たす。
図4は、光変換フィルムの一実施形態を示す断面図である。この光変換フィルムは、図3に示す液晶パネルにおいて用いられている光変換フィルムに相当する。図3,4に示すように、一実施形態に係る光変換フィルム90Aは、光変換層9A(9)と、光変換層9A(9)の一方側に設けられた波長選択性透過層8A(8)とを備えている。
光変換層9A(9)は、赤色の画素部(R:赤色の色層部ともいう)と、緑色の画素部(G:緑色の色層部ともいう)と、青色の画素部(G:青色の色層部ともいう)とを備えている。光変換層9A(9)においては、図3に示すように、3色の画素部(R,G,B)が互いに接していてもよく、図4に示すように、各色の画素部の間の混色を防ぐ目的で、3色の画素部(R,G,B)を互いに区画するブラックマトリックス(BM)が設けられていてもよい。この実施形態では、光変換層9A(9)の一方の面上に波長選択性透過層8A(8)が形成(積層)されている。この光変換フィルム90Aは、図3,4に示すように、波長選択性透過層8A(8)側から入射光LT1が入射するように用いられる。
赤色の画素部(R)は、例えば、入射光を吸収して赤色を発光する赤色発光性ナノ結晶粒子(NCR)を含む光変換画素層(NC−Red)である。緑色の画素部(G)は、例えば、入射光を吸収して緑色を発光する緑色発光性ナノ結晶粒子(NCG)を含む光変換画素層(NC−Green)である。青色の画素部(B)は、例えば、入射光を吸収して青色を発光する青色発光性ナノ結晶粒子(NCB)を含む光変換画素層(NC−Blue)である。
入射光LT1は、例えば、青色LEDなどから発せられる450nm近傍に主ピークを持つ光(青色光)であってよい。この場合、青色LEDが発する青色光を光変換層から発せられる青色光として利用することができる。そのため、入射光が青色光である場合には、3色の画素部(R,G,B)のうち、青色の画素部(B)は、青色発光性ナノ結晶粒子(NCB)を含む光変換画素層ではなく、青色の入射光をそのまま使用できるように青色光を透過する光透過層であってもよい。この場合、青色の画素部(B)は、透明樹脂や青色の色材を含む色材層(いわゆる青色カラーフィルタ)(CF−Blue)などによって構成することができる。よって、青色発光性ナノ結晶粒子(NCB)が任意成分となりうることから、図3,4及びそれ以降の図面では、青色発光性ナノ結晶粒子(NCB)を破線で表示している。
波長選択性透過層8A(8)は、入射光LT1の波長及び光変換層9A(9)で変換された光の波長に応じて、所定の波長領域の光を選択的に透過させる層である。波長選択性透過層8A(8)は、第1の波長領域(例えば、WLnm〜WLnm)の光を透過させ、第1の波長領域とは異なる第2の波長領域(WLnm〜WLnm)の光を反射させることが好ましい。これにより、光変換層9A(9)で変換された光や光変換層9A(9)へ入射する光のうち、第1の波長領域の光を透過させ、また第1の波長領域以外の第2の波長領域の光を反射させることにより、色純度を向上させることができる。言い換えれば、波長選択性透過層8A(8)は、特定の波長領域(第2の波長領域)の光を反射させることから、波長選択性反射層(選択反射層)ということもできる。
波長選択性透過層8A(8)は、可視光領域(例えば380nm〜780nm)において、透過させる光の波長領域(第1の波長領域)を2つ以上有していてもよく、反射させる光の波長領域(第2の波長領域)を2つ以上有していてもよい。これにより、波長選択性透過層8A(8)が単層である場合も、2種以上の色の純度を向上させることができる。
波長選択性透過層8A(8)は、青色の波長領域以外の波長領域を含む光を透過すること、緑色の波長領域以外の波長領域を含む光を透過すること、又は赤色の波長領域以外の波長領域を含む光を透過することの少なくとも一つの性質を有していることが好ましい。
波長選択性透過層8A(8)は、青色の波長領域を含む光を反射すること、緑色の波長領域を含む光を反射すること又は赤色の波長領域を含む光を反射することの少なくとも一つの性質を有していることが好ましい。
波長選択性透過層8A(8)は、青色の波長領域以外の波長領域を含む光を透過し、かつ青色の波長領域を含む光を反射すること、緑色の波長領域以外の波長領域を含む光を透過し、かつ緑色の波長領域を含む光を反射すること又は赤色の波長領域以外の波長領域を含む光を透過し、かつ赤色の波長領域を含む光を反射することの少なくとも一つの性質を有していることが好ましい。
本明細書において、「層に(特定の波長領域の)光が透過する」とは、層に対する当該(特定の波長領域の)光の透過率が垂直方向で70%以上であることを意味し、「層に(特定の波長領域の)光が反射する」とは、層に対する当該(特定の波長領域の)光の反射率が垂直方向で10%以上であることを意味する。
波長選択性透過層8A(8)は、入射光LT1を透過させると共に、光変換層9A(9)で発光する光の波長領域、すなわち、青色、緑色及び赤色のうち少なくともいずれか1色の波長領域の光線を選択的に反射させる透過特性を有することが好ましい。ここで、光変換層9A(9)からの発光は、入射光LT1を吸収した発光性ナノ結晶粒子に起因する発光であり、発光性ナノ結晶粒子の形状によって、球面波(量子ドットなどの等方性粒子)又は双極子波(量子ロッドなどの異方性粒子)といった発光の形態が現れる。これに対し、入射光LT1を透過させ、かつ光変換層9A(9)からの発光を反射する波長選択性透過層8A(8)を光変換層9A(9)に隣接させると、必要な波長領域の光(外部に取り出したい光)を一方向に集束させることができる。これにより、図3に示す実施形態において、入射光LT1が光変換層9A(9)へ好適に入射できると共に、光変換層9A(9)からの発光のうち、液晶層5側へ放射された光は波長選択性透過層8A(8)で反射されるため、光変換層9A(9)からの発光のうち、第二の基板10側へと放射された光と、波長選択性透過層8A(8)で反射された光とが合わさって表示(視認)されるため、発光効率及び色純度が向上する。
図5は、波長選択性透過層の透過特性(透過率の波長依存性)の一例を示すグラフである。例えば、波長選択性透過層8A(8)が図5に示すような透過特性を有する場合、波長選択性透過層8A(8)は、約620nm〜700nmの赤色の波長領域だけを選択的に反射する(換言すると、青色の波長領域と緑色の波長領域の光を透過する)ため、光変換層9A(9)で変換された赤色の波長領域の光が波長選択性透過層8A(8)の反射により増幅され、赤色の波長領域の光の色純度が向上すると考えられる。
特に好ましい実施形態として、入射光が青色LEDなどから発せられる450nm近傍に主ピークを持つ光(青色光)であり、赤色の画素部(R)が入射光(青色光)を吸収して赤色を発光する赤色発光性ナノ結晶粒子(NCR)を含有し、緑色の画素部(G)が入射光(青色光)を吸収して緑色を発光する緑色発光性ナノ結晶粒子(NCG)を含有し、青色の画素部(B)が入射光(青色光)を透過させる青色光透過層であり、波長選択性透過層8A(8)が青色の波長領域(赤色の波長領域及び緑色の波長領域以外の波長領域)の光を透過させ、かつ赤色の波長領域及び緑色の波長領域の光を反射する、という形態が挙げられる(ただし、この形態に限定されることはない)。
この場合、入射光は、波長選択性透過層8A(8)を好適に透過して光変換層9A(9)に入射し、発光性ナノ結晶粒子に吸収され、赤色の画素部(R)では赤色の波長領域の光に、緑色の画素部(G)では緑色の波長領域の光にそれぞれ変換される一方で、青色の画素部(B)ではそのまま透過される。そして、光変換層9A(9)の赤色の画素部(R)及び緑色の画素部(G)で発光した光のうち、液晶層5側へ放射された光は、波長選択性透過層8A(8)で反射され(その他の光は吸収又は透過され)、光変換層9A(9)で発光した光のうち第二の基板10側へ放射された光と合わさって表示される。このように、光変換層9A(9)及び波長選択性透過層8A(8)との組合せを用いることにより、高い発光効率と高い色純度とを両立できる。
液晶パネルは、他の実施形態であってもよい。以下、他の実施形態について説明するが、上述した実施形態と重複する説明は省略する。
図6は、他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。図6に示すように、この実施形態は、光変換層9A(9)及び波長選択性透過層8A(8)が対向基板(O−SUB)内に設けられ、かつ、光変換層9A(9)が、一対の基板(第一の基板2及び第二の基板10)の外側に設けられた形態である。この実施形態においても、図4に示す光変換フィルムが用いられてよい。この実施形態では、第二の偏光層7、光変換層9A(9)及び波長選択性透過層8A(8)を支持する支持基板12が更に設けられている。支持基板12は、透明基板であることが好ましい。
すなわち、この実施形態に係る液晶パネルでは、第一の偏光層1と、第一の基板2と、液晶層5と、第二の基板10と、第二の偏光層7と、波長選択性透過層8A(8)と、光変換層9A(9)と、支持基板12とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層されている。
図6に示す実施形態をVA型液晶表示素子に適用する場合、第一の電極層(画素電極)が第一の基板2上に形成されており、かつ、対向基板(O−SUB)において、第二の電極層(共通電極)が液晶層5と第二の偏光層7との間に設けられていることが好ましい。対向基板(O−SUB)及びアレイ基板(A−SUB)の少なくとも一方において、液晶層5と接する面には配向層が形成されていることが好ましい。図6において液晶表示素子がFFS型又はIPS型である場合には、画素電極及び共通電極が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。
図7は、他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。図7に示すように、この実施形態は、図3に示す実施形態と同様にインセル型の形態であるが、光変換層9B(9)の構成が図3に示す実施形態と異なる。
具体的には、光変換層9B(9)において、赤色の画素部(R)は、赤色発光性ナノ結晶粒子(NCR)を含有する光変換画素層(NC−Red)と、赤色の色材を含む色材層(いわゆる赤色カラーフィルタ)(CF−Red)とが、バックライトユニット(入射光LT1が入射する側)に近い側からこの順で積層された2層構造を有している。緑色の画素部(G)は、緑色光を発する緑色発光性ナノ結晶粒子(NCG)を含有する光変換画素層(NC−Green)と、緑色の色材を含む色材層(いわゆる緑色カラーフィルタ)(CF−Green)とが、バックライトユニット(入射光LT1が入射する側)に近い側からこの順で積層された2層構造を有している。
この場合、赤色の画素部(R)及び緑色の画素部(G)では、入射光(好ましくは青色光)の全てが発光性ナノ結晶粒子を含有する光変換画素層で変換されない場合であっても、赤色カラーフィルタ(CF−Red)及び緑色カラーフィルタ(CF−Green)のそれぞれが、入射光を透過させず吸収するため、赤色及び緑色の色純度が更に向上する。
図8は、他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。図9は、光変換フィルムの他の一実施形態を示す断面図である。この光変換フィルムは、図8に示した液晶パネルに好適に用いられる。図8に示すように、この実施形態は、図7に示す実施形態と同様にインセル型の形態であるが、波長選択性透過層の構成が図7に示す実施形態と異なる。
具体的には、この実施形態では、光変換層9A(9)のバックライトユニット側(入射光LT1が入射する側)に第一の波長選択性透過層8A(8)が設けられており、光変換層9A(9)のバックライトユニットと反対側(入射光LT1が入射するのと反対側)に第二の波長選択性透過層11が設けられている。すなわち、この実施形態に係る液晶パネルでは、第一の偏光層1と、第一の基板2と、液晶層5と、第二の偏光層7と、第一の波長選択性透過層8A(8)、光変換層9A(9)と、第二の波長選択性透過層11と、第二の基板10とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層されている。
同様に、図9に示す光変換フィルム90Bは、波長選択性透過層8A(8)と、光変換層9A(9)と、第二の波長選択性透過層11とをこの順に備えている。言い換えれば、この光変換フィルムは、光変換層9A(9)と、光変換層9A(9)の両側にそれぞれ設けられた波長選択性透過層8A(8)及び第二の波長選択性透過層11とを備えている。
第二の波長選択性透過層11は、例えば、青色の波長領域の光を吸収し、青色の波長領域以外の波長領域の光を透過させる、黄色の色材を含む色材層(いわゆる黄色カラーフィルタ)(CF−Yellow)であってよい。第二の波長選択性透過層11は、例えば、青色の波長領域の光を一部反射し、一部透過する第二の波長選択性透過層であってもよい。これらのような第二の波長選択性透過層11を設けることにより、入射光が青色である場合に、外部からの不要な光(特に青色光)の侵入による画質低下を抑制できると共に、青色の画素部(B)からの発光が、赤色の画素部(R)及び緑色の画素部(G)からの発光に比べて強いときであっても、色調を好適に調整できる。
この光変換フィルム90Bの光変換層9C(9)では、赤色の画素部と緑色の画素部と青色の画素部とが、ブラックマトリックス(BM)によってそれぞれ互いに区画されている。赤色の画素部は、赤色発光性ナノ結晶粒子(NCR)を含有する光変換画素層(NC−Red)と、赤色の色材を含む色材層(赤色カラーフィルタ)(CF−Red)とが、バックライトユニット(入射光LT1が入射する側)に近い側からこの順で積層された2層構造を有している。緑色の画素部は、緑色光を発する緑色発光性ナノ結晶粒子(NCG)を含有する光変換画素層(NC−Green)と、緑色の色材を含む色材層(緑色カラーフィルタ)(CF−Green)とが、バックライトユニット(入射光LT1が入射する側)に近い側からこの順で積層された2層構造を有している。青色の画素部は、青色の色材を含む色材層(青色カラーフィルタ)(CF−Blue)で構成されている。
この場合、赤色の画素部及び緑色の画素部では、入射光(好ましくは青色光)の全てが発光性ナノ結晶粒子を含有する光変換画素層で変換されない場合であっても、赤色カラーフィルタ(CF−Red)及び緑色カラーフィルタ(CF−Green)のそれぞれが、入射光を透過させず吸収するため、赤色及び緑色の色純度が更に向上する。
図8に示す実施形態をVA型液晶表示素子に適用する場合、第一の電極層(画素電極)が第一の基板2上に形成されており、かつ、対向基板(O−SUB)において、第二の電極層(共通電極)が液晶層5と第二の偏光層7との間に設けらていることが好ましい。対向基板(O−SUB)及びアレイ基板(A−SUB)の少なくとも一方において、液晶層5と接する面には配向層が形成されていることが好ましい。図8において液晶表示素子がFFS型又はIPS型である場合には、画素電極及び共通電極が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。
図10は、他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。図10に示すように、この実施形態は、図3,7に示す実施形態と同様にインセル型の形態であるが、光変換層9D(9)の構成が図3,7に示す実施形態と異なる。
具体的には、光変換層9A(9)が、各色の画素部(R,G,B)にわたって全体に設けられた発光層(NCL)と、各色の画素部(R,G,B)ごとに区画されて設けられた色材層(いわゆるカラーフィルタ)(CFL)とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層された構成を有している。
発光層(NCL)は、少なくとも赤色発光性ナノ結晶粒子及び緑色発光性ナノ結晶粒子を含む発光性ナノ結晶粒子(NC)を含有する。発光性ナノ結晶粒子(NC)は、必要に応じて青色発光性ナノ結晶粒子を更に含有してもよい。
色材層(CFL)は、赤色の画素部(R)に対応する位置に赤色の色層部(赤色カラーフィルタ。発光性ナノ結晶粒子を含まない。)(CF−Red)を、緑色の画素部(G)に対応する位置に緑色の色層部(緑色カラーフィルタ)(CF−Green。発光性ナノ結晶粒子を含まない。)を、青色の画素部(B)に対応する位置に青色の色層部(青色カラーフィルタ。発光性ナノ結晶粒子を含まない。)(CF−Blue)を、それぞれ有している。緑色の色層部は、励起光の透過を考慮して色補正を行うために、黄色の色材を含む色材層(黄色カラーフィルタ)(CF−Yellow)であってもよい。赤色の色層部(CF−Red)と緑色の色層部(CF−Green)と青色の色層部(CF−Blue)とは、図10に示すようにそれぞれ互いに接していてよく、混色を防止するために、各色の色層部の間に遮光層としてブラックマトリックスが配置されていてもよい。
図10に示す実施形態をVA型液晶表示素子に適用する場合、第一の電極層(画素電極)が第一の基板2上に形成されており、かつ、対向基板(O−SUB)において、第二の電極層(共通電極)が液晶層5と第二の偏光層7との間に設けられていることが好ましい。図10において液晶表示素子がFFS型又はIPS型である場合には、画素電極及び共通電極が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。VA型、FFS型又はIPS型液晶表示素子において、対向基板(O−SUB)及びアレイ基板(A−SUB)の少なくとも一方では、液晶層5と接する面に配向層が形成されていることが好ましい。
図11は、他の一実施形態に係る液晶パネルの構成を説明するための断面図である。図11に示すように、波長選択性透過層8A(8)及び光変換層9A(9)は、上述した実施形態と異なり、アレイ基板(A−SUB)内に設けられていてもよい。この実施形態は、光変換層9A(9)、第一の偏光層1及び第二の偏光層7が、一対の基板(第一の基板2及び第二の基板10)の間に設けられたいわゆるインセル型の構成を有する形態である。
すなわち、この実施形態に係る液晶パネルでは、第一の基板2と、波長選択性透過層8A(8)と、光変換層9A(9)と、第一の偏光層1と、液晶層5と、第二の偏光層7と、第二の基板10とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層されている。
以上説明した各実施形態において、第二の偏光層7と第二の基板10とは、互いに入れ替わっていてもよく、TFTを含む電極層(TFT電極層)が、液晶層5と第一の偏光層1との間に設けられていてもよく、液晶層5と第二の偏光層7との間に設けられていてもよい。
すなわち、一変形例に係る液晶パネルでは、TFT電極層と、液晶層5と、第二の基板10と、第二の偏光層7とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層されていてよい。より具体的な例を挙げると、図11に示す実施形態の一変形例に係る液晶パネルでは、第一の基板2と、波長選択性透過層8A(8)と、光変換層9A(9)と、第一の偏光層1と、TFT電極層と、液晶層5と、第二の基板10と、第二の偏光層7とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層されていてよい。
他の一変形例に係る液晶パネルでは、液晶層5と、TFT電極層と、第二の偏光層7と、第二の基板10とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層されていてよい。より具体的な例を挙げると、図11に示す実施形態の他の一変形例に係る液晶パネルでは、第一の基板2と、波長選択性透過層8A(8)と、光変換層9A(9)と、第一の偏光層1と、液晶層5と、TFT電極層と、第二の偏光層7と、第二の基板10とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層されていてよい。
他の一変形例に係る液晶パネルでは、液晶層5と、TFT電極層と、第二の基板10と、第二の偏光層7とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層されていてよい。より具体的な例を挙げると、図11に示す実施形態の他の一変形例に係る液晶パネルでは、第一の基板2と、波長選択性透過層8A(8)と、光変換層9A(9)と、第一の偏光層1と、液晶層5と、TFT電極層と、第二の基板10と、第二の偏光層7とが、バックライトユニットに近い側(入射光LT1が入射する側)からこの順で積層されていてよい。
以上詳述した各実施形態では、短波長の可視光線や紫外光といった高エネルギー光線の光源を用いた光(入射光)を、光スイッチとして機能する液晶層5及び偏光層1,7を介して、光変換層9に含まれる発光性ナノ結晶粒子が吸収し、当該吸収した光を当該発光性ナノ結晶粒子により特定の波長の光に変換して発光することにより色を表示する。
各実施形態の中でも、特に光変換層9が対向基板(O−SUB)に設けられた構造を有する形態が、高エネルギー光線の照射による液晶層5の劣化を抑制又は防止できるという効果が顕著に現れる点から好ましい。
上述した実施形態のうち、光変換層9のバックライトユニット側(入射光LT1が入射する側)にのみ波長選択性透過層8が設けられた構成を有する形態では、使用する光源の種類(発光素子として青色LED)や光の強度に応じて、図8に示す実施形態と同様に、光変換層9のバックライトユニットと反対側(入射光LT1が入射するのと反対側)にも、波長選択性透過層(第二の波長選択性透過層11)が更に設けられていてよく、光変換層)と波長選択性透過層8との間に波長選択性透過層(第二の波長選択性透過層11)が更に設けられていてもよい。これらの場合も、図8に示す実施形態と同様に、外部からの不要な光(特に青色光)の侵入による画質低下を抑制できる。
これら形態において、第一の波長選択性透過層8と第二の波長選択性透過層11とは、互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましい形態は、波長選択性透過層8が、光変換層9に入射する光は透過させ、赤色発光性ナノ結晶粒子(NCR)を含む光変換画素層(NC−Red)からの発光された赤色光及び/又は緑色発光性ナノ結晶粒子(NCG)を含む光変換画素層(NC−Green)からの発光された緑色光を反射し、第二の波長選択性透過層11が、赤色発光性ナノ結晶粒子(NCR)を含む光変換画素層(NC−Red)からの発光された赤色光及び/又は緑色発光性ナノ結晶粒子(NCG)を含む光変換画素層(NC−Green)からの発光された緑色光は透過させ、他の色の光(特に入射光(青色光))を反射又は吸収する形態である。この形態では、赤色や緑色の色純度を更に向上させることができる。
上述した各実施形態においては、光変換層9は、青色発光性ナノ結晶粒子NCB、緑色発光性ナノ結晶粒子NCG及び赤色発光性ナノ結晶粒子NCRからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいればよく、光変換層9は、上述した実施形態も含めて、青色発光性ナノ結晶粒子NCB、緑色発光性ナノ結晶粒子NCG及び赤色発光性ナノ結晶粒子NCRからなる群から選択される少なくとも2種を含むことが好ましい。
上述した各実施形態における波長選択性透過層8は、一実施形態において、各色の画素部(R,G,B)に対応して区画されている。図12は、光変換フィルムの他の一実施形態を示す断面図である。この光変換フィルム90Cは、波長選択性透過層8B(8)が各色の画素部(R,G,B)に対応して区画されている形態において用いられる。
この光変換フィルム90Cは、上述した実施形態と同様に、光変換層9A(9)と波長選択性透過層8B(8)とを備えているが、波長選択性透過層8B(8)の構成が上述した実施形態と異なる。具体的には、波長選択性透過層8B(8)は、赤色の画素部(R)に対応する位置に設けられ、赤色の波長領域の光を選択的に反射し、かつそれ以外の波長領域の光を透過する波長選択性透過部SRRと、緑色の画素部(G)に対応する位置に設けられ、緑色の波長領域の光を選択的に反射し、かつそれ以外の波長領域の光を透過する波長選択性透過部SRGと、青色の画素部(B)に対応する位置に設けられ、青色の波長領域の光を選択的に反射し、かつそれ以外の波長領域の光を透過する波長選択性透過部SRBとを有している。
この実施形態では、青色LEDからの青色光などの入射光LT1が波長選択性透過層8B(8)を透過し、赤色発光性ナノ結晶粒子(NCR)を含む光変換画素層(NC−Red)で吸収された後に赤色発光をする場合、赤色発光性ナノ結晶粒子の形状に依存した発光波が放射されるが、入射光が入射した方向への赤色放射光は、赤色の波長領域の光を選択的に反射する波長選択性透過部SRRにより反射されるため、光変換層9A(9)側への赤色光の強度が向上する。緑色の画素部(G)に入射した光も同様に、緑色の波長領域の光を選択的に反射する波長選択性透過部SRGにより反射されるため、光変換層9A(9)側への緑色光の強度が向上する。
図12に示す実施形態では、青色の波長領域の光を選択的に反射し、かつそれ以外の波長領域の光を透過する波長選択性透過部SRBが青色の画素部(B)に設けられているが、入射光の種類や強度に応じて、当該波長選択性透過部SRBは設けられていなくてもよい。例えば入射光(青色光)の発光強度が強い場合は、図9に示す実施形態のように、赤色の波長領域の光及び/又は緑色領域の波長領域の光を選択的に透過させる(青色光を吸収する)第二の波長選択性透過層11が、光変換層9A(9)の波長選択性透過層8B(8)と反対側(バックライトユニットと反対側)に設けられてもよい。
上述した各実施形態(光変換フィルム)では、光変換層9と波長選択性透過層8とが直接接触するように互いに積層されているが、他の実施形態では、光変換層9と波長選択性透過層8とは、その他の層を介して互いに積層されていてもよい。その他の層は、例えば接着層などであってよい。
上述した各実施形態(光変換フィルム)では、波長選択性透過層8は、光変換層9の全面にわたって設けられているが、他の実施形態では、波長選択性透過層8は、光変換層9の一部に設けられていてもよい。
次に、上述した各実施形態における光変換層及び波長選択性透過層について詳説する。
(光変換層)
光変換層の画素部の構成要素は、発光性ナノ結晶粒子を必須成分として含み、樹脂成分、その他必要により当該発光性ナノ結晶に対して親和性のある分子、公知の添加剤、その他色材を含有してもよいものである。また、前記したとおり、各画素部の境界部分にはブラックマトリックスを有することがコントラストの点から好ましい。
本実施形態に係る光変換層は、発光性ナノ結晶粒子を含有する。本明細書における用語「ナノ結晶粒子」は、好ましくは、100nm以下の少なくとも1つの長さを有する、粒子を指す。ナノ結晶の形状は、任意の幾何学的形状を有してもよく、対称又は不対称であってよい。当該ナノ結晶の形状の具体例としては、細長、ロッド状の形状、円形(球状)、楕円形、角錐の形状、ディスク状、枝状、網状又は任意の不規則な形状等を含む。一部の実施形態では、ナノ結晶は、量子ドット又は量子ロッドであることが好ましい。
当該発光性ナノ結晶粒子は、少なくとも1種の第一の半導体材料を含むコアと、前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一又は異なる第二の半導体材料を含むシェルとを有することが好ましい。
そのため、発光性ナノ結晶粒子は、少なくとも第一半導体材料を含むコアと、第二半導体材料を含むシェルからなり、前記第一半導体材料と、前記第二半導体材料とは同じでも異なっていても良い。また、コア及び/又はシェル共に第一半導体及び/又は第二半導体以外の第三の半導体材料を含んでも良い。なお、ここでいうコアを被覆とは、コアの少なくとも一部を被覆していればよい。
さらに、当該発光性ナノ結晶粒子は、少なくとも1種の第一の半導体材料を含むコアと、前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一又は異なる第二の半導体材料を含む第一のシェルと、必要により、前記第一のシェルを被覆し、かつ前記第一のシェルと同一又は異なる第三の半導体材料を含む第二のシェルと、を有することが好ましい。
したがって、本実施形態に係る発光性ナノ結晶粒子は、第一の半導体材料を含むコア及び前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一の第二の半導体材料を含むシェルを有する形態、すなわち1種類又は2種以上の半導体材料から構成される態様(=コアのみの構造(コア構造とも称する))と、第一の半導体材料を含むコア及び前記コアを被覆し、かつ前記コアと異なる第二の半導体材料を含むシェルを有する形態等の、すなわちコア/シェル構造と、第一の半導体材料を含むコア及び前記コアを被覆し、かつ前記コアと異なる第二の半導体材料を含む第一のシェルと、前記第一のシェルを被覆し、かつ前記第一のシェルと異なる第三の半導体材料を含む第二のシェルを有する形態の、すなわちコア/シェル/シェル構造との3つの構造のうち少なくとも一つを有することが好ましい。
また、本実施形態に係る発光性ナノ結晶粒子は、上記のとおり、コア構造、コア/シェル構造、コア/シェル/シェル構造の3つの形態を含むことが好ましく、この場合、コアは2種以上の半導体材料を含む混晶であってもよい(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。またさらに、シェルも同様に2種以上の半導体材料を含む混晶であってもよい。
本実施形態に係る半導体材料は、II−VI族半導体、III−V族半導体、I−III−VI族半導体、IV族半導体及びI−II−IV−VI族半導体からなる群から選択される1種又は2種以上であることが好ましい。本実施形態に係る第一の半導体材料、第一の半導体材料及び第三の半導体材料の好ましい例は、上記の半導体材料と同様である。
本実施形態に係る半導体材料は、具体的には、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si及びGeからなる群から選択される少なくとも1つ以上選ばれ、これらの化合物半導体は単独で使用されても、又は2つ以上が混合されていても良く、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS、AgInSe、AgInTe、AgGaS、AgGaSe、AgGaTe、CuInS、CuInSe、CuInTe、CuGaS、CuGaSe、CuGaTe、Si、C、Ge及びCuZnSnSからなる群から選択される少なくとも1つ以上選ばれることがより好ましく、これらの化合物半導体は単独で使用されても、又は2つ以上が混合されていても良い。
本実施形態に係る発光性ナノ結晶粒子は、赤色光を発光する赤色発光性ナノ結晶粒子、緑色光を発光する緑色発光性ナノ結晶粒子及び青色光を発光する青色発光性ナノ結晶粒子からなる群から選択される少なくとも1種のナノ結晶を含むことが好ましい。一般に、発光性ナノ結晶粒子の発光色は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば粒子径に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存するため、使用する発光性ナノ結晶粒子とその粒子径を調整することにより、発光色を選択する。
本実施形態において赤色光を発光する赤色発光性ナノ結晶粒子の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、665nm、663nm、660nm、658nm、655nm、653nm、651nm、650nm、647nm、645nm、643nm、640nm、637nm、635nm、632nm又は630nmであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、628nm、625nm、623nm、620nm、615nm、610nm、607nm又は605nmであることが好ましい。
本実施形態において緑色光を発光する緑色発光性ナノ結晶粒子の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、560nm、557nm、555nm、550nm、547nm、545nm、543nm、540nm、537nm、535nm、532nm又は530nmであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、528nm、525nm、523nm、520nm、515nm、510nm、507nm、505nm、503nm又は500nmであることが好ましい。
本実施形態において青色光を発光する青色発光性ナノ結晶粒子の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、480nm、477nm、475nm、470nm、467nm、465nm、463nm、460nm、457nm、455nm、452nm又は450nmであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、450nm、445nm、440nm、435nm、430nm、428nm、425nm、422nm又は420nmであることが好ましい。
本実施形態において赤色光を発光する赤色発光性ナノ結晶粒子に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が635nm±30nmの範囲に入っている事が望ましい。同じく、緑色光を発光する緑色発光性ナノ結晶粒子に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が530nm±30nmの範囲に入っている事が望ましく、青色光を発光する青色発光性ナノ結晶粒子に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が450nm±30nmの範囲に入っている事が望ましい。
本実施形態に係る発光性ナノ結晶粒子の蛍光量子収率の下限値は、40%以上、30%以上、20%以上、10%以上の順で好ましい。
本実施形態に係る発光性ナノ結晶粒子の蛍光スペクトルの半値幅の上限値は、60nm以下、55nm以下、50nm以下、45nm以下の順で好ましい。
本実施形態に係る赤色発光性ナノ結晶粒子の粒子径(1次粒子)の上限値は、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下の順で好ましい。
本実施形態に係る赤色発光性ナノ結晶粒子のピーク波長の上限値は665nm、下限値は605nmであり、このピーク波長に合う様に化合物及びその粒径を選択する。同じく、緑色発光性ナノ結晶粒子のピーク波長の上限値は560nm、下限値は500nm、青色発光性ナノ結晶粒子のピーク波長の上限値は420nm、下限値は480nmであり、それぞれこのピーク波長に合う様に化合物及びその粒径を選択する。
本実施形態に係る液晶表示素子は、少なくとも1つの画素を備える。当該画素を構成する色は、近接する3つの画素により得られ、各画素は、赤色(例えば、CdSeの発光性ナノ結晶粒子、CdSeのロッド状発光性ナノ結晶粒子、コアシェル構造を備えたロッド状発光性ナノ結晶粒子であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がCdSe、コアシェル構造を備えたロッド状発光性ナノ結晶粒子であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がZnSe、コアシェル構造を備えた発光性ナノ結晶粒子であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がCdSe、コアシェル構造を備えた発光性ナノ結晶粒子であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がZnSe、CdSeとZnSとの混晶の発光性ナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のロッド状発光性ナノ結晶粒子、InPの発光性ナノ結晶粒子、InPの発光性ナノ結晶粒子、InPのロッド状発光性ナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶の発光性ナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のロッド状発光性ナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶の発光性ナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のロッド状発光性ナノ結晶粒子など)、緑色(CdSeの発光性ナノ結晶粒子、CdSeのロッド状の発光性ナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶の発光性ナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のロッド状発光性ナノ結晶粒子など)及び青色(ZnSeの発光性ナノ結晶粒子、ZnSeのロッド状発光性ナノ結晶粒子、ZnSの発光性ナノ結晶粒子、ZnSのロッド状発光性ナノ結晶粒子、コアシェル構造を備えた発光性ナノ結晶粒子であり、当該シェル部分がZnSeであって内側のコア部がZnS、コアシェル構造を備えたロッド状発光性ナノ結晶粒子であり、当該シェル部分がZnSeであって内側のコア部がZnS、CdSの発光性ナノ結晶粒子、CdSのロッド状発光性ナノ結晶粒子)で発光する異なるナノ結晶を含む。他の色(例えば、黄色)についても、必要に応じて光変換層に含有してもよく、さらには近接する4画素以上の異なる色を使用してもよい。
本明細書における本実施形態に係る発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(1次粒子)はTEM観察によって測定できる。一般的に、ナノ結晶の平均粒子径の測定方法としては、光散乱法、溶媒を用いた沈降式粒度測定法、電子顕微鏡により粒子を直接観察して平均粒子径を実測する方法が挙げられる。発光性ナノ結晶粒子は水分などにより劣化しやすいため、本実施形態では、透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)により任意の複数個の結晶を直接観察し、投影二次元映像よる長短径比からそれぞれの粒子径を算出し、その平均を求める方法が好適である。そのため、本実施形態では上記方法を適用して平均粒子径を算出している。発光性ナノ結晶粒子の1次粒子とは、構成する数〜数十nmの大きさの単結晶又はそれに近い結晶子のことであり、発光性ナノ結晶粒子の一次粒子の大きさや形は、当該一次粒子の化学組成、構造、製造方法や製造条件などによって依存すると考えられる。
本実施形態に係る光変換層において、発光性ナノ結晶粒子は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有することが好ましい。有機リガンドは、例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合されていてよい。換言すれば、発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていてよい。また、発光性ナノ結晶粒子は、その表面に高分子分散剤を有していてもよい。一実施形態では、例えば、上述の有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子から有機リガンドを除去し、有機リガンドと高分子分散剤とを交換することで発光性ナノ結晶粒子の表面に高分子分散剤を結合させてよい。ただし、インクジェットインクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが配位したままの発光性ナノ結晶粒子に対して高分子分散剤が配合されることが好ましい。
有機リガンドとしては、発光性ナノ結晶粒子に対して親和性のある官能基を有する低分子及び高分子であり、親和性のある官能基としては特に限定されるものでは無いが、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選択される1種の元素を含む基である事が好ましい。例えば、有機系硫黄基、有機系リン酸基ピロリドン基、ピリジン基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、カルボニル基、及び水酸基等を挙げることができる。例えば、TOP(トリオクチルフォスフィン)、TOPO(トリオクチルフォスフィンオキサイド)、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、及びオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子としては、有機溶剤の中にコロイド形態で分散しているものを用いることができる。有機溶剤中で分散状態にある発光性ナノ結晶粒子の表面は、上述の有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物が挙げられる。
本実施形態に係る光変換層(又は当該光変換層の調製用インク組成物)は、高分子分散剤を含有させることが好ましい。高分子分散剤は、光散乱性粒子をインク中に均一分散させることができる。
本実施形態における光変換層は、上記で示した発光性ナノ結晶粒子に加え、該発光性ナノ結晶粒子を適度分散安定化させる高分子分散剤を含むことが好ましい。
本実施形態において、高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物であり、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して高分子分散剤が光散乱性粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子がインク組成物中に分散される。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
酸性官能基としては、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、硫酸基(−OSOH)、ホスホン酸基(−PO(OH))、リン酸基(−OPO(OH))、ホスフィン酸基(−PO(OH)−)、メルカプト基(−SH)、が挙げられる。
塩基性官能基としては、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。
非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(−SO−)、スルホニル基(−SO−)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
光散乱性粒子の分散安定性の観点、発光性ナノ結晶粒子が沈降するという副作用を起こしにくい観点、高分子分散剤の合成の容易性の観点、及び官能基の安定性の観点から、酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基及びリン酸基が好ましく用いられ、塩基性官能基としては、アミノ基が好ましく用いられる。これらの中でも、カルボキシル基、ホスホン酸基及びアミノ基がより好ましく用いられ、最も好ましくはアミノ基が用いられる。
酸性官能基を有する高分子分散剤は酸価を有する。酸性官能基を有する高分子分散剤の酸価は、好ましくは、固形分換算で、1〜150mgKOH/gである。酸価が1以上であると、光散乱性粒子の充分な分散性が得られやすく、酸価が150以下であると、画素部(インク組成物の硬化物)の保存安定性が低下しにくい。
また、塩基性官能基を有する高分子分散剤はアミン価を有する。塩基性官能基を有する高分子分散剤のアミン価は、好ましくは、固形分換算で、1〜200mgKOH/gである。アミン価が1以上であると、光散乱性粒子の充分な分散性が得られやすく、アミン価が200以下であると、画素部(インク組成物の硬化物)の保存安定性が低下しにくい。
高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどであってよい。
前記高分子分散剤として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社のアジスパーPBシリーズ、BYK社製のDISPERBYKシリーズ並びにBYK−シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ等を使用することができる。
本実施形態に係る光変換層(又は当該光変換層の調製用インク組成物)は、硬化物中においてバインダーとして機能する樹脂成分を含むことが好ましい。本実施形態に係る樹脂成分は、硬化性樹脂が好ましく、当該硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂又はUV硬化性樹脂が好ましい。
当該熱硬化性樹脂としては、硬化性基を有し、当該硬化性基としては、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基等が挙げられ、インク組成物の硬化物の耐熱性及び保存安定性に優れる観点、及び、遮光部(例えばブラックマトリックス)及び基材への密着性に優れる観点から、エポキシ基が好ましい。熱硬化性樹脂は、1種の硬化性基を有していてもよく、二種以上の硬化性基を有していてもよい。
熱硬化性樹脂は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、熱硬化性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
熱硬化性樹脂としては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物が用いられ、通常、硬化剤と組み合わせて用いられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化反応を促進できる触媒(硬化促進剤)を更に添加してもよい。言い換えれば、インク組成物は、熱硬化性樹脂(並びに、必要に応じて用いられる硬化剤及び硬化促進剤)を含む熱硬化性成分を含有していてよい。また、これらに加えて、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂(以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう。)を用いてよい。「エポキシ樹脂」には、モノマー性エポキシ樹脂及びポリマー性エポキシ樹脂の両方が含まれる。多官能性エポキシ樹脂が1分子中に有するエポキシ基の数は、好ましくは2〜50個であり、より好ましくは2〜20個である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等であってよい。エポキシ樹脂としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ樹脂を挙げることができる。このようなエポキシ樹脂は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
熱硬化性樹脂として、比較的分子量が小さい多官能エポキシ樹脂を用いると、インク組成物(インクジェットインク)中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が高濃度となり、架橋密度を高めることができる。
熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤及び硬化促進剤としては、上記した有機溶剤に溶解又は分散し得る公知慣用のものをいずれも用いることができる。
熱硬化性樹脂は、信頼性に優れるカラーフィルタ画素部が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。熱硬化性樹脂がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における熱硬化性樹脂の溶解量が、熱硬化性樹脂の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。熱硬化性樹脂の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、750以上であってよく、1000以上であってもよく、2000以上であってよい。インクジェットインクとしての適正な粘度とする観点から、500000以下であってよく、300000以下であってもよく、200000以下であってもよい。ただし、架橋後の分子量に関してはこの限りでない。
熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10質量%以上であってよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。熱硬化性樹脂の含有量は、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
上記UV硬化性樹脂は、光の照射によって重合する、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物を重合した樹脂であることが好ましく、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光ラジカル重合性化合物は光ラジカル重合開始剤と共に用いられ、光カチオン重合性化合物は光カチオン重合開始剤と共に用いられることが好ましい。言い換えれば、本実施形態に係る光変換層用のインク組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性成分を含有していてよく、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。光重合性化合物は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
上記光ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリロイル基を一つ有する単官能(メタ)アクリレートであってよく、(メタ)アクリロイル基を複数有する多官能(メタ)アクリレートであってもよい。カラーフィルタ製造時における硬化収縮に起因する平滑性の低下を抑制し得る観点から、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを組み合わせて用いることが好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリロイル」との表現についても同様である。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
また、本実施形態における光重合性化合物として、特開2013−182215号公報の段落0042〜0049に記載の光重合性化合物を用いることもできる。
本実施形態に係る光変換層用のインク組成物において、硬化可能成分を、光重合性化合物のみ又はそれを主成分として構成する場合には、上記したような光重合性化合物としては、重合性官能基を一分子中に2以上有する2官能以上の多官能の光重合性化合物を必須成分として用いることが、硬化物の耐久性(強度、耐熱性等)をより高めることができることからより好ましい。
光重合性化合物は、信頼性に優れるカラーフィルタ画素部が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。本明細書中、光重合性化合物がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における光重合性化合物の溶解量が、光重合性化合物の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。光重合性化合物の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
光重合性化合物の含有量は、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。光重合性化合物の含有量は、より優れた光学特性(漏れ光)が得られる観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
光重合性化合物は、画素部(インク組成物の硬化物)の安定性に優れる(例えば、経時劣化を抑制でき、高温保存安定性及び湿熱保存安定性に優れる)観点から、架橋性基を有していてもよい。架橋性基は、熱又は活性エネルギー線(例えば、紫外線)により他の架橋性基と反応する官能基であり、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の硬化性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよい。光重合開始剤の含有量は、画素部(インク組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、40質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。
また、これらのUV硬化樹脂と共に、一部熱可塑性樹脂を併用してもよく、該熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
また、本実施形態に係る光変換層の調製用インク組成物は、公知の有機溶剤を使用してもよく、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、1,4−ブタン時オールジアセテート、グリセリルトリアセテートなどが挙げられる。
さらに、本実施形態に係る光変換層(又は当該光変換層の調製用インク組成物)において、上記硬化性樹脂、上記高分子分散剤、上記発光性ナノ結晶粒子の他に、光散乱性粒子といった公知の添加剤を含んでもよい。
発光性ナノ結晶粒子を用いたインク組成物によりカラーフィルタ画素部(以下、単に「画素部」ともいう。)を形成した場合、光源からの光が発光性ナノ結晶粒子に吸収されずに画素部から漏れることがある。このような漏れ光は、画素部の色再現性を低下させるため、光変換層として上記画素部を用いる場合には、その漏れ光を可能な限り低減することが好ましい。上記光散乱性粒子は、画素部の漏れ光を防止するために、好適には用いられる。光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。光散乱性粒子は、カラーフィルタ画素部に照射された光源からの光を散乱させることができる。
光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属;シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩などが挙げられる。光散乱性粒子は、漏れ光の低減効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
光散乱性粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよい。しかしながら、光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性、流動性及び光散乱性をより高められる点で好ましい。
インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、漏れ光の低減効果により優れる観点から、0.05μm以上であってよく、0.2μm以上であってもよく、0.3μm以上であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm以下であってもよく、0.6μm以下であってもよく、0.4μm以下であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05〜1.0μm、0.05〜0.6μm、0.05〜0.4μm、0.2〜1.0μm、0.2〜0.6μm、0.2〜0.4μm、0.3〜1.0μm、0.3〜0.6μm、又は0.3〜0.4μmであってもよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、50nm以上であってよく、1000nm以下であってよい。光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。また、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
光散乱性粒子の含有量は、漏れ光の低減効果により優れる観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、0.1質量%以上であってよく、1質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよく、7質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、12質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、漏れ光の低減効果により優れる観点及び吐出安定性に優れる観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよい。本実施形態では、インク組成物が高分子分散剤を含むため、光散乱性粒子の含有量を上記範囲とした場合であっても光散乱性粒子の良好に分散させることができる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量に対する光散乱性粒子の含有量の質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、0.1〜5.0である。質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、漏れ光の低減効果により優れる観点から、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、漏れ光の低減効果により優れる観点から、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、0.1〜2.0、0.1〜1.5、0.2〜5.0、0.2〜2.0、0.2〜1.5、0.5〜5.0、0.5〜2.0、又は0.5〜1.5であってもよい。なお、光散乱性粒子による漏れ光低減は、次のようなメカニズムによると考えられる。すなわち、光散乱性粒子が存在しない場合、バックライト光は画素部内をほぼ直進して通過するのみであり、発光性ナノ結晶粒子に吸収される機会が少ないと考えられる。一方、光散乱性粒子を発光性ナノ結晶粒子と同一の画素部内に存在させると、その画素部内でバックライト光が全方位に散乱され、それを発光性ナノ結晶粒子が受光することができるため、同一のバックライトを用いていても、画素部における光吸収量が増大すると考えられる。結果的に、このようなメカニズムで漏れ光を防ぐことが可能になったと考えられる。
本実施形態に係る光変換層は、赤(R)、緑(G)、青(B)の三色画素部を備え、必要により色材を含んでもよく、当該色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤(R)の画素部中にジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料を、緑(G)の画素部中にハロゲン化銅フタロシニアン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を、青(B)の画素部中にε型銅フタロシニアン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料を含有することが好ましい。
また、本実施形態に係る光変換層に、黄色(Y)画素部(黄色の色層)を含む場合、色材として、黄色の色層中には、に、C.I.Pigment Yellow 150、同215、同185、同138、同139、C.I.Solvent Yellow 21、82、同83:1、同33、同162からなる群から選ばれる少なくとも1種の黄色有機染顔料を含有するのも好ましい。
カラーフィルタは、上記色材を用いて形成することが好ましい。例えば、赤色(R)のカラーフィルタ中にジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料を、緑色(G)のカラーフィルタ中にハロゲン化銅フタロシニアン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を、青色(B)のカラーフィルタ中にε型銅フタロシニアン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料を含有することが好ましい。
また、カラーフィルタには、必要により前述の透明樹脂や後述の光硬化性化合物、分散剤などを含んでもよく、カラーフィルタの製造方法は公知のフォトリソグラフィ法などで形成することができる。
(光変換層の製造方法)
光変換層は、従来公知の方法で形成することができる。画素部の形成方法の代表的な方法としては、フォトリソグラフィ法であり、これは、後記する発光用ナノ結晶含有光硬化性組成物を、従来のカラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥(プリベーク)した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、発光用ナノ結晶含有光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
赤色(R)画素、緑色(G)画素、青色(B)画素、必要に応じて黄色(Y)画素等の他の色の画素ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色(R)画素、緑色(G)画素、青色(B)画素、黄色(Y)画素の着色画素部を有する光変換層を製造することができる。
後記する発光性ナノ結晶粒子含有光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
透明基板に塗布した発光性ナノ結晶粒子含有光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、50〜150℃で、1〜15分間程度である。また、発光性ナノ結晶粒子含有光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、200〜500nmの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、90〜280℃で、所定時間加熱処理(ポストベーク)することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、発光性ナノ結晶粒子を含有する光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、光変換層が完成する。
本実施形態の光変換層用色材、樹脂は、本実施形態の発光性ナノ結晶粒子と用いることで、液晶層の電圧保持率(VHR)の低下、青色光又は紫外光による劣化、イオン密度(ID)の増加を防止し、白抜け、配向むら、焼き付けなどの表示不良の問題を解決する液晶表示装置を提供することが可能となる。
上記発光性ナノ結晶粒子含有光硬化性組成物の製造方法としては、発光性ナノ結晶粒子と、有機溶剤と、を混合して、必要により、親和性のある分子、分散剤、色材(=染料及び/又は顔料組成物)と、を添加し均一となる様に攪拌分散を行って、まず光変換層の画素部を形成するための分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて発光性ナノ結晶粒子を含有する発光性ナノ結晶粒子含有光硬化性組成物とする方法が一般的である。
ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸プロピルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの48:52の混合物の様なカルバミン酸エステル等が挙げられる。
ここで用いられる分散剤としては、例えば、ビックケミー社のディスパービック130、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック170、ディスパービック171、ディスパービック174、ディスパービック180、ディスパービック182、ディスパービック183、ディスパービック184、ディスパービック185、ディスパービック2000、ディスパービック2001、ディスパービック2020、ディスパービック2050、ディスパービック2070、ディスパービック2096、ディスパービック2150、ディスパービックLPN21116、ディスパービックLPN6919エフカ社のエフカ46、エフカ47、エフカ452、エフカLP4008、エフカ4009、エフカLP4010、エフカLP4050、LP4055、エフカ400、エフカ401、エフカ402、エフカ403、エフカ450、エフカ451、エフカ453、エフカ4540、エフカ4550、エフカLP4560、エフカ120、エフカ150、エフカ1501、エフカ1502、エフカ1503、ルーブリゾール社のソルスパース3000、ソルスパース9000、ソルスパース13240、ソルスパース13650、ソルスパース13940、ソルスパース17000、18000、ソルスパース20000、ソルスパース21000、ソルスパース20000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース36000、ソルスパース37000、ソルスパース38000、ソルスパース41000、ソルスパース42000、ソルスパース43000、ソルスパース46000、ソルスパース54000、ソルスパース71000、味の素株式会社のアジスパーPB711、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB814、アジスパーPN411、アジスパーPA111等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、顔料の分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。
また、分散助剤として、有機顔料誘導体の、例えば、フタルイミドメチル誘導体、同スルホン酸誘導体、同N−(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、同N−(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体等も含有することも出来る。もちろん、これら誘導体は、異なる種類のものを二種以上併用することも出来る。
発光性ナノ結晶粒子含有光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子含有光硬化性化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールA、3−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような2官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、2−クロロチオキサントン、1,3−ビス(4’−アジドベンザル)−2−プロパン、1,3−ビス(4’−アジドベンザル)−2−プロパン−2’−スルホン酸、4,4’−ジアジドスチルベン−2,2’−ジスルホン酸等が挙げられる。市販の光重合開始剤としては、例えば、BASF社製「イルガキュア(商標名)−184」、「イルガキュア(商標名)−369」、「ダロキュア(商標名)−1173」、BASF社製「ルシリン−TPO」、日本化薬社製「カヤキュアー(商標名)DETX」、「カヤキュアー(商標名)OA」、ストーファー社製「バイキュアー10」、「バイキュアー55」、アクゾー社製「トリゴナールPI」、サンド社製「サンドレー1000」、アップジョン社製「デープ」、黒金化成社製「ビイミダゾール」などがある。
また上記光重合開始剤に公知慣用の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、硫黄原子を有する化合物、燐原子を有する化合物、塩素原子を有する化合物又はニトリル類もしくはその他の窒素原子を有する化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤の配合率は、特に限定されるものではないが、質量基準で、光重合性あるいは光硬化性官能基を有する化合物に対して0.1〜30%の範囲が好ましい。0.1%未満では、光硬化時の感光度が低下する傾向にあり、30%を超えると、顔料分散レジストの塗膜を乾燥させたときに、光重合開始剤の結晶が析出して塗膜物性の劣化を引き起こすことがある。
前記した様な各材料を使用して、質量基準で、本実施形態の発光性ナノ結晶粒子100部当たり、300〜100000部の有機溶剤と、1〜500部の親和性のある分子や分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記染顔料液を得ることができる。次いでこの顔料分散液100部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が0.125〜2500部、光硬化性化合物1部当たり0.05〜10部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散して画素部を形成するための発光性ナノ結晶粒子含有光硬化性組成物を得ることができる。
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂又は光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ画素部の形成に効果的である。
ここでは、フォトリソグラフィー法によるR画素、G画素、B画素、Y画素の着色画素部の製造方法について詳記したが、本実施形態の発光性ナノ結晶粒子含有組成物を使用して調製された画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、PVED(PhotovoltaicElectrodeposition)法、インクジェット法、反転印刷法、熱硬化法等の方法で各色画素部を形成して、光変換層を製造してもよい。
本実施形態に係る光変換層用のインク組成物の製造方法について説明する。インク組成物の製造方法は、例えば、光散乱性粒子及び高分子分散剤を含有する、光散乱性粒子の分散体を用意する第1の工程と、光散乱性粒子の分散体及び発光性ナノ結晶粒子を混合する第2の工程と、を備える。この方法では、光散乱性粒子の分散体が熱硬化性樹脂を更に含有してよく、第2の工程において、熱硬化性樹脂を更に混合してもよい。この方法によれば、光散乱性粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部における漏れ光を低減することができるインク組成物を容易に得ることができる。
光散乱性粒子の分散体を用意する工程では、光散乱性粒子と、高分子分散剤と、場合により、熱硬化性樹脂とを混合し、分散処理を行うことにより光散乱性粒子の分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星撹拌機等の分散装置を用いて行ってよい。光散乱性粒子の分散性が良好となり、光散乱性粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい。
インク組成物の製造方法は、第2の工程の前に、発光性ナノ結晶粒子と、熱硬化性樹脂とを含有する、発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程を更に備えていてもよい。この場合、第2の工程では、光散乱性粒子の分散体と、発光性ナノ結晶粒子の分散体と、を混合する。この方法によれば、発光性ナノ結晶粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部における漏れ光を低減することができるインク組成物を容易に得ることができる。発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程では、光散乱性粒子の分散体を用意する工程と同様の分散装置を用いて、発光性ナノ結晶粒子と、熱硬化性樹脂との混合及び分散処理を行ってよい。
本実施形態のインク組成物を、インクジェット方式用のインク組成物として用いる場合には、圧電素子を用いた機械的吐出機構による、ピエゾジェット方式のインクジェット記録装置に適用することが好ましい。ピエゾジェット方式では、吐出に当たり、インク組成物が瞬間的に高温に晒されることがなく、発光性ナノ結晶粒子の変質が起こり難く、カラーフィルタ画素部(光変換層)も期待したとおりの発光特性がより容易に得られやすい。
本実施形態に係る光変換層は、例えば、基材上に遮光部であるブラックマトリックスをパターン状に形成した後、基材上の遮光部によって区画された画素部形成領域に、上述した実施形態のインク組成物(インクジェットインク)をインクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。
遮光部を形成させる方法は、基材の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。
インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
インク組成物の硬化を活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射により行う場合、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm以上であってよく、4000mJ/cm以下であってよい。
インク組成物の硬化を加熱により行う場合、加熱温度は、例えば、110℃以上であってよく、250℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、10分以上であってよく、120分以下であってよい。
以上、カラーフィルタ及び光変換層、並びにこれらの製造方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
(波長選択性透過層)
本実施形態に係る波長選択性透過層の平均膜厚は、所望の透過する光の波長領域や所望の反射する光の波長領域などによって適宜選択されるものであるが、0.5〜15μmが好ましく、0.7〜12μmがより好ましく、1〜10μmがさらに好ましい。
本実施形態に係る光変換フィルムは、必要により支持基材(支持基板とも称する。図6に示される支持基板12に相当。)を有してもよく、例えば、光変換層を支持するため、波長選択性透過層を支持するため又は光変換フィルムを支持するために支持基板が用いられる。当該支持基板としては、ガラス基板、透明基材(プラスチックフィルム又はプラスチックシート)が好ましく、プラスチック透明基材としては、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられ、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどのポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)などのセルロース系樹脂などが挙げられる。
上記支持基材は、その上に設けられる層(光変換層又は波長選択性透過層)との密着性の観点から、必要により片面又は両面にコロナ放電処理、クロム酸化処理、熱風処理、オゾン処理法、紫外線処理法、サンドブラスト法、溶剤処理法又はプラズマ処理などの物理的又は化学的表面処理を施してもよい。
本実施形態に係る支持基材の厚さについては特に制限はないが、耐久性を確保し、かつ汎用性を考慮すると、通常20〜200μm程度、好ましくは30〜150μmの範囲である。
上記支持該材は、基材と波長選択性透過層や光変換層との間の密着性、接着性の強化の観点から、プライマー層、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。当該プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
本実施形態に係る透明基材の厚さについては特に制限はないが、耐久性を確保し、かつ汎用性を考慮すると、通常20〜200μm程度、好ましくは30〜150μmの範囲である。
本実施形態に係る波長選択性透過層は、誘電体多層膜又はコレスティック液晶層であることが好ましい。
当該誘電体多層膜は、屈折率の異なる2つの層を有し、他方に比べて屈折率の高い高屈折率層と、当該高屈折率層に比べて屈折率の低い低屈折率層と、が交互に積層された膜をいい、複数組(例えば、2〜9組)にわたって積層させた多層構造である。この積層された多層構造は、例えば、「表面技術」誌、p890〜894、第48巻、No.9、1997年刊、栗山桂司著、に記載されている構成を有することができる。
このような多層構造により、高い反射率を有するミラー、特定の波長範囲の光を反射と透過にわけるエッジフィルター類(ショートウェイブパスフィルター、ロングウェイブパスフィルター等)を得ることができる。一般に、誘電体多層膜は、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することで、少ない層数で所望の波長の光の反射率を高くすることができる。また、このとき各屈折率層の厚さdを光学膜厚にして1/4波長、すなわち、所望の反射光の波長λに対する層材料の屈折率をnとして、d=λ/4nに設計すると、層の境界で反射した波が打ち消しあい、その波に対する禁制バンドができことで、透過率が減少することが知られている。
本実施形態では、高屈折率層と当該高屈折率層と当接する低屈折率層とから構成される少なくとも1組において、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、0.04以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.08以上であることがさらに好ましく、0.11以上であることがよりさらに好ましく、0.21以上であることがさらにより好ましく、0.38以上であることが特に好ましい。
例えば、高屈折率層の好ましい屈折率としては1.2〜2.7であり、より好ましくは1.5〜2.5であり、さらに好ましくは1.7〜2.3であり、特に好ましくは1.9〜2.2である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては、0.9〜1.7であることが好ましく、1.2〜1.55であるのがより好ましく、1.25〜1.5がさらに好ましい。
また、誘電体多層膜は、DBR(Distributed Bragg Reflector)膜などに用いられており、所定の波長光を選択的に反射することができる。本実施形態に係る誘電体多層膜の材料として、Si、Ti、Zr、Nb、Ta及びAlからなる群より選択された少なくとも一種の酸化物又は窒化物を含んで形成することができる。当該誘電体多層膜の総膜厚は、0.05μm〜2μm程度が好ましく、0.1μm〜1.5μm程度がより好ましい。
本実施形態に係る誘電体多層膜は、酸化チタン及び酸化シリコンの積層物、例えばSiO、MgF、CaFなどの低屈折率の酸化膜と、TiO、ZnO、CeO、Ta又はNbなどの高屈折率の酸化膜とを、真空蒸着などにより交互に形成することにより得られる。その他、銀とSiO又はAlとの2層構造の膜、シリカ(SiO)層及びチタニア(TiO)層が交互に積層されてなる膜、窒化アルミニウム(AlN)層及び酸化アルミニウム(Al)層が交互に積層されてなる膜などが挙げられ、誘電体多層膜を構成する層の材料としては、AlN、SiO、SiN、ZrO、SiO、TiO、Ta、ITONb、ITO等から選択することができ、例えば、SiO/Ta、SiO/Nb、SiO/TiOの組み合わせの誘電体多層膜が挙げられる。これらの材料(TiO、Nb及びTa)屈折率の順序は、TiO>Nb>Taであり、SiOの総膜厚はSiO/TiOの組み合わせの誘電体多層膜のときに薄くなる。
例えば、誘電体多層膜として現在市販されているものとして、DFY−520(イエロー)(オプティカルソリューションズ社製)、DFM−495(マゼンタ)(オプティカルソリューションズ社製)、DFC−590(シアン)(オプティカルソリューションズ社製)、DFB−500(ブルー)(オプティカルソリューションズ社製)、DFG−505(グリーン)(オプティカルソリューションズ社製)、DFR−610(レッド)(オプティカルソリューションズ社製)、DIF−50S−BLE(シグマ光機社製)、DIF−50S−GRE(シグマ光機社製)、DIF−50S−RED(シグマ光機社製)、DIF−50S−YEL(シグマ光機社製)、DIF−50S−MAG(シグマ光機社製)又はDIF−50S−CYA(シグマ光機社製)などが挙げられる。
また、誘電体多層膜としては、所望の範囲の波長領域を透過させ、当該所望の範囲の波長領域以外の波長領域を反射させるものを適宜使用することができる。
本実施形態に係る誘電体多層膜の製造方法としては特に制限はないが、例えば、特許3704364号、特許4037835号、特許4091978号、特許3709402号、特許4860729号、特許3448626号などに記載の方法を参考に製造することができ、これらの特許公報の内容は本実施形態に組み込まれる。
本実施形態に係る光変換フィルムにおいて、誘電体多層膜を用いた場合の光変換フィルムの製造方法としては、上記のとおり、インクジェット法やフォトリソグラフィー法で作製した光変換層の少なくとも一方の面に平坦化膜を積層させ、さらにその上に上記の文献などに記載の方法でスパッタリングなどの蒸着法で選択性光透過層を形成することで誘電体多層膜を用いた場合の光変換フィルムを作製することができる。
上記平坦化膜は、光変換層を平坦化する機能を備え、有機材料であっても無機材料であってもよい。有機材料の場合は感光性樹脂組成物を用いることで形成された絶縁性の膜とすることができる。すなわち、当該平坦化膜は、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリシロキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はノボラック樹脂からなる膜が挙げられ、本実施形態において用いられる有機材料からなるパッシベーション膜は、前記樹脂及び公知の有機溶媒を含有する樹脂組成物により形成されることが好ましい。
また、無機材料の場合は、窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機化合物からなる膜が挙げられる。これら平坦化膜(パッシベーション膜)は、膜の形成材料に応じた公知の方法で成膜すればよく、プラズマCVD法、蒸着法などにより成膜することができる。本実施形態に係る平坦化膜は、0.1μm〜5μmの平均膜厚で形成することが好ましい。
本実施形態に係るコレステリック液晶層は、一方の面から入射する光(電磁波)のうち右円偏光成分の光又は左円偏光成分の光を選択的に反射し、他の成分の光を透過する層である。また、特定の円偏光成分の光だけを透過(又は反射)できる材料としては、コレスティック液晶又はキラルネマチック液晶が使用されることが好ましい。コレステリック液晶は、円偏光二色性の性質を備えていることが知られており、液晶のプレーナ配列のヘリカル軸に沿って入射した光(電磁波)の右旋性又は左旋性のいずれかの円偏光のうち一方を選択的に反射する性質を示す。そのため、コレステリック液晶の旋回方向を適宜選択することにより、その旋回方向と同一の旋光方向を有する円偏光が選択的に反射することができる。
すなわち、本実施形態に係るコレステリック液晶の選択反射層は、透明基材の表面に対して法線の方向(光の入射角θ=0°)に、多層構造となる一定周期のらせん構造(コレステリック構造)を有し、らせんピッチに対応した波長の円偏光を反射するという波長選択反射性を有する。選択反射波長(λ)と螺旋ピッチ(p)との関係は、λ=p・N(Nは重合性コレステリック液晶組成物の平均屈折率)の関係で表され、選択反射を示す波長の幅(Δλ)は、重合性液晶組成物の複屈折異方性(Δn)とpの積で表される。
本実施形態に係るコレステリック液晶の選択反射のピーク波長は、コレステリック構造のピッチ長で決定され、ネマチック液晶分子(液晶化合物)とキラル化合物とを使用してコレステリック液晶を得る場合には、キラル化合物の添加量などを調整することにより螺旋ピッチ長を制御できる。そのため、所望の螺旋ピッチ長を得るためには、キラル化合物の種類、キラル化合物の添加量、使用する液晶化合物の種類に応じて適宜調整することで、任意に選択波長領域を選択できる。
本実施形態に係るコレステリック液晶層は、重合性液晶化合物、キラル化合物及び重合開始剤を含有する重合性液晶組成物を重合させて得られることが好ましい。
また、本実施形態において、重合性液晶化合物の「液晶」とは、用いる重合性液晶化合物1種のみの化合物で液晶性を示すことを意図する場合や、その他の液晶化合物と混合し混合物とした場合に液晶性を示すことを意図する。なお、重合性液晶組成物は紫外線等の光照射、加熱又はそれらの併用によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
本実施形態に係る波長選択性透過層として、コレステリック液晶層を使用する形態としては、右旋性(右巻きとも称する。)のコレステリック液晶層と左旋性(左巻きとも称する。)のコレステリック液晶層とを積層させた2層の積層体、2枚の右旋性のコレステリック液晶層の間にλ/2板を挟持した積層体(右旋性のコレステリック液晶層、λ/2板及び右旋性のコレステリック液晶層の順で積層した積層体)、2枚の左旋性のコレステリック液晶層の間にλ/2板を挟持した積層体(左旋性のコレステリック液晶層、λ/2板及び左旋性のコレステリック液晶層の順で積層した積層体)が好ましい。
本実施形態に係る光変換層の好ましい形態としては、光変換層の一方の面に右旋性のコレステリック液晶層と左旋性のコレステリック液晶層とを積層させた2層の積層体を形成した形態、光変換層の一方の面に2枚の右旋性のコレステリック液晶層の間にλ/2板を挟持した積層体を形成した形態、光変換層の一方の面に2枚の左旋性のコレステリック液晶層の間にλ/2板を挟持した積層体を形成した形態、光変換層の一方の面に右旋性のコレステリック液晶層と左旋性のコレステリック液晶層とを積層させた2層の積層体を形成し、かつ他方の面に黄色カラーフィルタを形成した形態、光変換層の一方の面に2枚の右旋性のコレステリック液晶層の間にλ/2板を挟持した積層体を形成し、かつ他方の面に黄色カラーフィルタを形成した形態、光変換層の一方の面に2枚の左旋性のコレステリック液晶層の間にλ/2板を挟持した積層体を形成し、かつ他方の面に黄色カラーフィルタを形成した形態の6つが挙げられる。
本実施形態に係るコレステリック液晶層の総膜厚は、1μm〜12μm程度が好ましく、1μm〜10μm程度がより好ましく、2μm〜8μm程度がさらに好ましい。ここでいう総膜厚は平均膜厚の意味であり、コレステリック液晶層(右旋性、左旋性)の2層と、必要に含まれるλ/2板との合計膜厚を意味し、必要により設けられる基板の厚みは含まれない。また、上記において、本実施形態に係る波長選択性透過層としてコレステリック液晶層を使用する形態(積層体)を6つ説明したが、各右旋性のコレステリック液晶層及び/又は各左旋性のコレステリック液晶層の単層の平均厚みは、4.1μm以下であることが好ましく、3.1μm以下であることがより好ましい。また、必要により設けられるλ/2板の平均厚みは、2μm以下であることが好ましい。
本実施形態に係るコレステリック液晶層に用いられる重合性液晶組成物は、少なくとも1つの重合性基を有する液晶性化合物を必須成分として含有する。本実施形態の少なくとも1つの重合性基を有する液晶性化合物は、メソゲン性骨格を有する重合性化合物であればよく、前記化合物単独では、液晶性を示さなくてもよい。
例えば、Handbook of Liquid Crystals (D.Demus, J.W.Goodby, G.W.Gray, H.W.Spiess, V.Vill編集, Wiley-VCH社発行, 1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−116538号公報、特開平11−148079号公報、等に記載されているような、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、ビニル基、アクリル基、(メタ)アクリル基といった重合性官能基を2つ以上有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する2つ以上の重合性基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。中でも、2つ以上の重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
本実施形態に係るコレステリック液晶層として、緑色波長領域(例えば、490〜595nm、より好ましくは510〜590nm)を有する光を反射させる場合、p(螺旋ピッチ)とN(重合性コレステリック液晶組成物の平均屈折率)との積を、490=p×N、595=p×Nの関係式を満たすように調整する。同様に、赤色波長領域(例えば、600〜710nm、より好ましくは610〜700nm)の光を反射させる場合、p(螺旋ピッチ)とN(重合性コレステリック液晶組成物の平均屈折率)との積を、620=p×N、690=p×Nの関係式を満たすように調整する。
具体的には、本実施形態に係る重合性コレステリック液晶組成物の硬化物の各層の平均屈折率を、0.9〜2.1の範囲にすることが好ましく、1.0〜2.0の範囲にすることがより好ましく、1.1〜1.9の範囲にすることがさらに好ましく、1.2〜1.8の範囲にすることがよりさらに好ましく、1.4〜1.75の範囲にすることが特に好ましい。また、本実施形態に係る重合性コレステリック液晶組成物の硬化物の螺旋ピッチpは、添加するキラル化合物の量や種類によって適宜調整され、また、本実施形態に係る重合性コレステリック液晶組成物中のキラル化合物のらせんねじれ力(HTP)が強いとキラル化合物の添加量は少量でよく、当該組成物中のキラル化合物のHTPが弱いとキラル化合物の添加量が多くなる傾向がある。
本実施形態に係る光変換フィルムにおいて、コレステリック液晶層を用いた場合の光変換フィルムの製造方法としては、上記のとおり、インクジェット法やフォトリソグラフィー法で作製した光変換層の少なくとも一方の面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理した後、重合性コレステリック液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶分子を配向させた後、重合性コレステリック液晶を重合して硬化させる方法が挙げられる。その他の光変換フィルムの製造方法としては、光変換層の少なくとも一方の面に平坦化膜(有機材料)や(光)配向層を形成するための組成物を塗布して硬化させた後、硬化物である平坦化膜や配向層に対してナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理する方法又は光配向層(後述の光配向膜)に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理する方法などが挙げられる。
本実施形態に係るコレステリック液晶層に用いられる重合性液晶組成物は、第一成分として、下記一般式(I−2):
(式中、P121及びP122はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp121及びSp122はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X121及びX122はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P121−Sp121、P122−Sp122、Sp121−X121及びSp122−X122において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q121及びq122はそれぞれ独立して、0又は1を表し、
MG122は下記一般式(I−2−b)で表されるメソゲン基を表し、
一般式(I−2−b)中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される重合性液晶化合物を含有することが好ましい。
重合性液晶組成物は、第二成分として、下記一般式(II−2):
(式中、P221は重合性官能基を表し、Sp221は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X221は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P221−Sp221、及びSp221−X221において、C、H以外のヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、MG221はメソゲン基を表し、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。)で表される化合物から選択される重合性液晶化合物を含有することが好ましい。
重合性液晶組成物は、第三成分として、下記一般式(II−1):
(一般式(II−1)中、P211は重合性官能基を表し、
211及びA212は各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CR=N−、−N=CR−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
211は、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z211が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
m211は1〜3の整数を表し、
211は水素原子、−OH基、−SH基、−CN基、−COOH基、−NH基、−NO基、−COCH基、−O(CHCH、又は−(CHCHを表し、nは0〜20の整数を表す。)で表される重合性液晶化合物を含有することが好ましい。
重合性液晶組成物は、第四成分としてキラル化合物を含有することが好ましい。
上記一般式(I−2)において、P121及びP122はそれぞれ独立して重合性官能基を表すが、下記の式(P−1)から式(P−17):
からなる群から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)、式(P−10)、式(P−12)又は式(P−15)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)又は式(P−10)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
上記一般式(I−2)において、Sp121及びSp122はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
上記一般式(I−2)において、X121及びX122はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X121及びX122はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
MG122はメソゲン基を表し、一般式(I−2−b)
一般式(I−2−b)中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基Lとして1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−又は単結合であることが好ましく、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−CHCHO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−又は単結合であることがより好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基(該1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基は置換基Lを有していても良い)を表すことが好ましい。
上記一般式(I−2)の例として、下記一般式(I−2−1)〜(I−2−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
式中、P121、Sp121、X121、q121、X122、Sp122、q122、P122は、それぞれ、上記一般式(I−2)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、上記一般式(I−2−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(I−2−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−4)で表される化合物のうち、一般式(I−2−2)〜(I−2−4)で表される、化合物中に3つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られる光学異方体の配向性が良好となるため好ましく、化合物中に3つの環構造を有する一般式(I−2−2)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
上記一般式(I−2−1)〜(I−2−4)で表される化合物としては、以下の一般式(I−2−1−1)〜一般式(I−2−1−21)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
一般式(I−2−1−1)〜一般式(I−2−1−21)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
m1、m2、m3、m4は、それぞれ独立して0〜18の整数を表すが、それぞれ独立して0〜8の整数が好ましく、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
上記一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜50質量%含有することが好ましく、0〜30質量%含有することがより好ましい。また、重合性液晶組成物中にキラル化合物を添加した際に、ねじれネマチック相又はコレステリック相を発現させやすくするためには、化合物の構造が非対称なもの、あるいは、メソゲン骨格部分に置換基を有するものが好ましく、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜20質量%含有することが特に好ましい。また、具体的に、上記一般式(I−2−1)〜(I−2−4)で表される化合物、更には上記一般式(I−2−1−1)〜一般式(I−2−1−21)で表される化合物を用いた場合も当該割合で含有することが好ましい。
上記一般式(I−2−1−1)〜一般式(I−2−1−21)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(I−2−2−1)〜一般式(I−2−2−24)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
上記一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、密着性及び耐熱性の点から5〜50質量%含有することが好ましく、5〜40質量%含有することがより好ましく、5〜30質量%含有することが特に好ましく、5〜20質量%含有することが最も好ましい。
また一般式(I−2)で表される化合物として具体的には、下記の式(I−1−1)から式(I−1−7)で表される化合物が好ましい。
(上記一般式(I−1−1)〜一般式(I−1−7)中、R及びRは各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、m1及びm2は各々独立して0〜8の整数を表し、n1及びn2は各々独立して0又は1を表すが、m1=0の場合n1=0を表し、m2=0の場合n2=0を表す。)
上記一般式(I−1−1)〜一般式(I−1−7)中でも、一般式(1−1−1)の化合物が最も好ましい。
上記一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、5〜50質量%含有することが好ましく、5〜40質量%含有することがより好ましく、5〜30質量%含有することが特に好ましく、5〜20質量%含有することが最も好ましい。
本実施形態の重合性液晶組成物には、上記一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物を含有することが好ましく、該2官能重合性液晶化合物と共に、第二成分として下記一般式(II−2)で表される単官能重合性液晶化合物を併用することがより好ましい。これにより、該重合性液晶組成物の相溶性が高まると共に、実用レベルのUV照射量にて測定した場合の、高温放置後の上記選択反射波長の変化が小さくなる。
式中、P221は重合性官能基を表し、Sp221は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X221は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P221−Sp221、及びSp221−X221において、C、H以外のヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、MG221はメソゲン基を表し、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−2)において、P221は、重合性官能基を表すが、上記の式(P−1)から式(P−17)から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)、式(P−10)、式(P−12)又は式(P−15)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)又は式(P−10)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
上記一般式(II−2)において、Sp221は炭素原子数1〜8のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良い。
上記一般式(II−2)において、X221は−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X221は−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
上記一般式(II−2)において、MG221はメソゲン基を表し、一般式(II−2−b)
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、フルオレン−2,7−ジイル基、コレステリル基、又はコレスタリル基を表し、置換基Lとして1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、このうち、A1〜A3はそれぞれ独立的に、上記置換基Lを有していても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。また、置換基Lとしては、F、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基が好ましい。
上記一般式(II−2)において、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から8の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から8の直鎖又は分岐アルケニル基を表すことがより好ましく、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、又は−C≡C−によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
一般式(II−2)の例として、下記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
式中、P221、Sp221、X221、及び、R221は、それぞれ、上記一般式(II−2)の定義と同じものを表し、
A11、A12、A13、A2、A3は、上記一般式(II−2−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11、Z12、Z13、Z2は、上記一般式(II−2−b)のZ1〜Z3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物としては、以下の一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−26)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
上記一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−26)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは1〜8の整数を表し、nは0又は1を表し、R221は、上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)の定義と同じものを表すが、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、1個の−CH−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、によって置換されても良い、炭素原子数1から6の直鎖アルキル基又は炭素原子数1から6の直鎖アルケニル基を表すことが好ましい。
上記一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−26)中、環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
上記一般式(II−2)で表される単官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(II−2)で表される単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、30〜90質量%含有することが好ましく、40〜90質量%含有することがより好ましく、45〜90質量%含有することが特に好ましく、50〜90質量%含有することが最も好ましい。
本実施形態では、更に第三の成分として、下記一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物を用いることにより、選択反射を示す波長の半値幅(Δλ)をより小さくできる他、更に基材への密着性を高めることができる。ここで、選択反射波長を有するコレステリック液晶の場合、一般的に選択反射波長(λ)と螺旋ピッチ(p)の関係は、λ=p・N(Nはコレステリック液晶組成物の平均屈折率)の関係で表され、選択反射を示す波長の半値幅(Δλ)は、重合性液晶組成物の複屈折異方性(Δn)とpの積で表される。ある特定の波長のみを選択反射したい場合など、この選択反射の波長幅(Δλ)を小さくすることが望ましく、一般式(II−1)では、スペーサー基を有さずに環状基に直接連結する重合性官能基を1つ有する重合性液晶化合物を含有させることにより、当該重合性液晶組成物を重合した場合、各一般式で表される重合性液晶化合物中に存在するメソゲン骨格部分は部分的に配向性が揃わず、配向秩序が低い重合体が得られることから、複屈折異方性(Δn)を低く抑えることができ、選択反射の波長幅(Δλ)を小さくすることができる。
(一般式(II−1)中、P211は重合性官能基を表し、A211及びA212は各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CR=N−、−N=CR−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
211は、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z211が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
m211は1〜3の整数を表し、
211は水素原子、−OH基、−SH基、−CN基、−COOH基、−NH基、−NO基、−COCH基、−O(CHCH、又は−(CHCHを表し、nは0〜20の整数を表す。)
上記一般式(II−1)において、P211は重合性官能基を表すが、上記の式(P−1)から式(P−17)から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)、式(P−10)、式(P−12)又は式(P−15)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)又は式(P−10)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
上記一般式(II−1)において、A211及びA212は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、A211及びA212は、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基又はナフタレン−1,4−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−16):
から選ばれる基を表すことがより好ましい。さらに加えて屈折率異方性の低さの観点から、A211及びA212のうち少なくとも1つは上記の式(A−2)又は式(A−10)から選ばれる基を表し、残りは各々独立して上記の式(A−1)から式(A−7)及び式(A−10)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、A211及びA212のうち少なくとも1つは上記の式(A−2)で表される基を表し、残りは各々独立して上記の式(A−1)から式(A−7)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、A211及びA212のうち少なくとも1つは上記の式(A−2)で表される基を表し、残りは各々独立して上記の式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。なお、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。
上記一般式(II−1)において、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CR=N−、−N=CR−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−1)において、Z212は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。
上記一般式(II−1)において、配向欠陥の少なさを重視する場合は、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−又は単結合を表すことがさらに好ましく、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−又は単結合を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−1)において、m211は1〜3の整数を表すが、m211は1又は2を表すことが好ましく、m211は1を表すことが好ましい。
上記一般式(II−1)において、T211は水素原子、−OH基、−SH基、−CN基、−COOH基、−NH基、−NO基、−COCH基、−O(CHCH、又は−(CHCH(nは0〜20の整数を表す)を表すが、T211は水素原子、−O(CHCH、又は−(CHCH(nは0〜10の整数を表す)を表すことがより好ましく、T211は、−O(CHCH、又は−(CHCH(nは0〜8の整数を表す)を表すことが特に好ましい。
一般式(II−1)で表される化合物として具体的には、下記の式(II−1−1)から式(II−1−7)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、密着性の観点から一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、5〜50質量%含有することが好ましく、5〜40質量%含有することがより好ましく、10〜40質量%含有することが特に好ましく、15〜35質量%含有することが最も好ましい。
また、本実施形態では、2官能重合性液晶化合物として前記一般式(I−1)で表される化合物を用い、かつ、前記単官能重合性液晶化合物として前記一般式(II−1)及び前記一般式(II−2)で表される化合物を併用するものであるが、この場合、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、単官能成分である、前記一般式(II−1)及び前記一般式(II−2)で表される化合物の合計が、50〜95質量%の範囲、60〜95質量%の範囲、特に70〜95質量%の範囲であることが特に密着性と耐熱性の点から好ましい。
本実施形態の重合性液晶組成物には、物性を損なわない範囲で、分子内に3個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を含有していてもよい。分子内に3個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物としては、下記一般式(III−1)、一般式(III−2)で表される化合物を例示できる。
式中、P31〜P35はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp31〜S35はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X31〜X35はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P31−Sp31、P32−Sp32、P33−Sp33、P34−Sp34、P35−Sp35、Sp31−X31、Sp32−X32、Sp33−X33、Sp34−X34、及びSp35−X35において、酸素原子同士の直接結合を含まない。)、q31、q32、q34、q35、q36、q37、q38及びq39はそれぞれ独立して0又は1を表し、j3は0又は1を表し、MG31はメソゲン基を表す。
上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)において、P31〜P35はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)において、Sp31〜Sp35はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp31〜Sp35はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)において、X31〜X35はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X31〜X35はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)において、MG31はメソゲン基を表し、一般式(III−A)
式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、上記一般式(III−1)で表される構造を形成する場合存在するA1、A2及びA3のいずれかに−(X33q35−(Sp33q34−P33基を有する。Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−又は単結合であることが好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(III)の例として、下記一般式(III−1−1)〜一般式(III−1−8)、一般式(III−2−1)〜一般式)III−2−2)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
式中、P31〜P35、Sp31〜Sp35、X31〜X35、q31〜q39MG31は、それぞれ、上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、それぞれ、上記一般式(III−A)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(III−A)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(III−1−1)〜一般式(III−1−8)、一般式(III−2−1)、一般式(III−2−2)で表される化合物としては、以下の一般式(III−9−1)〜(III−9−6)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
上記一般式(III−9−1)〜(III−9−6)中、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つ又は2つ以上のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n10はそれぞれ独立して0又は1を表す。
3個以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができる。
分子内に3個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、20質量%以下の範囲で含有することが好ましく、なかでも10質量%以下、特に5質量%以下の範囲で含有することが特に好ましい。
また、本実施形態の重合性液晶組成物には、重合性基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物は、具体的には以下の一般式(5)で表される化合物が好ましい。
MG3で表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(5−b)
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
は0、1又は2を表し、
51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Ra及びRbはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つ又は2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
メソゲン基を有する化合物の総含有量は、重合性液晶組成物の総量に対して0質量%以上20質量%以下であることが好ましく、用いる場合は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが好ましく、また、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましい。
本実施形態における重合性液晶組成物は、得られる光学フィルムにコレステリック液晶性を持たせるために、液晶性を示しても良く、又は非液晶性であってもよい、キラル化合物を含有する。キラル化合物のうち、重合性を有する重合性キラル化合物を用いることが好ましい。
本実施形態に使用する重合性キラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11−193287号公報、特開2001−158788号公報、特表2006−52669号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−269640号公報、2009−84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8−239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467〜469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476〜479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004−504285号公報、特開2007−248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本実施形態の重合性液晶組成物に好ましい。
キラル化合物のうち、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物として、下記一般式(3−1)〜一般式(3−4)を挙げることができり、一般式(3−1)〜一般式(3−3)から選択されるキラル化合物を用いることがより好ましく、一般式(3−1)〜一般式(3−3)から選択されるキラル化合物のうち下記一般式(3−a)で表される重合性基を有する重合性キラル化合物を用いることが特に好ましく、一般式(3−1)でR3a及びR3bが(P1)である化合物が、特により好ましい。
式中、Sp3a、及び、Sp3bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基又は2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、置換基として1個以上のF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基を有していても良い。
n、l、k及びsはそれぞれ独立して、0又は1を表し、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及び、Z6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n5、及び、m5はそれぞれ独立して0又は1を表し、
3a及びR3bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはR3a及びR3bは一般式(3−a)
(式中、P3aは重合性官能基を表す。)
3aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
これらの重合性官能基のうち、重合性及び保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
重合性キラル化合物の具体的例としては、化合物(3−5)〜(3−26)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
式中、m、n、k、lはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つ又は2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
上記一般式(3−5)〜一般式(3−26)で表される重合性キラル化合物のうち、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物として、一般式(3−5)〜一般式(3−9)、一般式(3−12)〜一般式(3−14)、一般式(3−16)〜一般式(3−18)、(3−25)、及び(3−26)で表される重合性キラル化合物を用いることが特に好ましく、(3−8)、(3−25)、及び(3−26)で表される重合性キラル化合物を用いることが更に特に好ましい。
得られる光学フィルムにコレステリック性を持たせ、かつ、透過性の良好な光学フィルムを得るために、本実施形態における重合性液晶組成物には、前記キラル化合物を重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計100質量部に対し、0.5〜20質量部用いることが好ましく、1〜15質量部用いることがより好ましく、1.5〜10質量部用いることが特に好ましい。
本実施形態における重合性液晶組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。斯かる光重合開始剤としては、本実施形態の組成においては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤又はα−アミノアルキルフェノン系開始剤であることが耐熱性の点から好ましい。かかる光重合開始剤としては、具体的には、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF社製「イルガキュアTPO」)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製「イルガキュア819」)、α−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製「イルガキュア907」)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASF社製「イルガキュア369E」)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−−ブタノン (BASF社製「イルガキュア379」)が挙げられる。
また、上記の光重合開始剤を併用してもよく、斯かる光重合開始剤としては、「ルシリンTPO」、「ダロキュア1173」、「ダロキュアMBF」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬社製の「カヤキュアDMBI」、日本シイベルヘグナー社製(現DKSH社)の「TAZ−A」、ADEKA社製の「アデカオプトマーSP−152」、「アデカオプトマーSP−170」、「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」、「アデカオプトマーN−1919」、UCC社製の「サイラキュアーUVI−6990」、「サイラキュアーUVI−6974」や「サイラキュアーUVI−6992」、旭電化工業社製の「アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、SP−172」やローディア製の「PHOTOINITIATOR2074」、BASF社製の「イルガキュア250」、GEシリコンズ社製の 「UV−9380C」、みどり化学社製の「DTS−102」等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜7質量部が特に好ましい。光学異方体の硬化性を高めるためには重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して3質量部以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
本実施形態における重合性液晶組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
本実施形態に用いられる組成物は有機溶剤を用いた溶液とすると基板に対して塗布することができる。重合性液晶組成物に用いる有機溶剤の比率は、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性液晶組成物を含有する溶液中の有機溶剤の合計量が10〜95質量%であることが好ましく、12〜90質量%であることが更に好ましく、15〜85質量%であることが特に好ましい。
有機溶剤に重合性液晶組成物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる組成物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜110℃が好ましく、15℃〜105℃がより好ましく、15℃〜100℃がさらに好ましく、20℃〜90℃とするのが特に好ましい。
また、溶剤を添加する際には分散攪拌機により攪拌混合することが好ましい。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラ、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。
溶剤を添加する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な重合性液晶組成物溶液とするために攪拌回転数を10rpm〜1000rpmとするのが好ましく、50rpm〜800rpmとするのがより好ましく、150rpm〜600rpmとするのが特に好ましい。
本実施形態における重合性液晶組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4’−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4’−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ニトロソ系化合物としては、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N−n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソー1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
本実施形態における重合性液晶組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「V−40」、「VF−096」、日本油脂株式会社(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
本実施形態における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特にフッ素系やアクリル系界面活性剤が好ましい。
本実施形態において界面活性剤は、必須成分ではないが、添加する場合、界面活性剤の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01〜2質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
また、上記界面活性剤を使用することで、本実施形態の重合性液晶組成物を光学異方体とした場合、空気界面のチルト角を効果的に減じることができる。
本実施形態における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、上記界面活性剤以外として、下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上である化合物が挙げられる。
式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。
一般式(7)で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。
一般式(7)で表される化合物の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
本実施形態の重合性液晶組成物は、重合性基を有するが液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。重合性基を有する非液晶性化合物の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01〜15質量部であることが好ましく、0.05〜10質量部であることがより好ましく、特に0.05〜5質量部が好ましい。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールエトキシ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクロイルオキシプロピルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、等のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、オリゴマー型の(メタ)アクリレート、各種ウレタンアクリレート、各種マクロモノマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物、マレイミド等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
本実施形態における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式(8−1)〜(8−13)で表される化合物が好ましい。
式中、R65は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R66は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
また、チオール以外の連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマーも好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、1.0〜5.0質量部であることがより好ましい。
本実施形態の重合性液晶組成物には、必要に応じて色素を含有することができる。用いる色素は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
前記色素としては、例えば、2色性色素、蛍光色素等が挙げられる。そのような色素としては、例えば、ポリアゾ色素、アントラキノン色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、ペリレン色素、ペリノン色素、スクアリリウム色素等が挙げられるが、添加する観点から、前記色素は液晶性を示す色素が好ましい。例えば、米国特許第2,400,877号公報、Dreyer J. F., Phys. and Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of Molecular Orientation"、 Dreyer J. F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "Light Polarization from Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"、及び、J. Lydon, "Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B: Low MolecularWeight Liquid Crystals II", D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiessm, V. Villed, Willey-VCH, P.981-1007(1998)、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display A. V. lvashchenko CRC Press, 1994年、及び「機能性色素市場の新展開」、第一章、1頁、1994年、CMC株式会社発光、等に記載の色素を使用することができる。
2色性色素としては、例えば、以下の式(d−1)〜式(d−8)
が挙げられる。前記2色性色素等の色素の添加量は、粉体混合物に含まれる重合性液晶化合物の総量100質量部に対し、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部であることがより好ましい。
本実施形態の重合性液晶組成物には、必要に応じてフィラーを含有することができる。用いるフィラーは、特に限定はなく、得られた重合物の熱伝導性が低下しない範囲で公知慣用のものを含有することができる。具体的には、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機質充填材、銀粉、銅粉などの金属粉末や窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、マグネシア(酸化アルミニウム)、アルミナ(酸化アルミニウム)、結晶性シリカ(酸化ケイ素)、溶融シリカ(酸化ケイ素)等などの熱伝導性フィラー、銀ナノ粒子等が挙げられる。
更に物性調整のため、目的に応じて、液晶性のない重合性化合物、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
次に、本実施形態の光学フィルムは、以上詳述した重合性液晶組成物の硬化物から構成されるものである。本実施形態の重合性液晶組成物から光学フィルムを製造する方法としては、具体的には、重合性液晶組成物を、基材上に塗布、乾燥させた後、紫外線照射する方法が挙げられる。
本実施形態の光学フィルムに用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本実施形態の重合性液晶組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリエステルとしてPET(ポリエチレンテレフタレート)を用い、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本実施形態の重合性液晶組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルタ、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルタは好ましい。
また、上記基材としては、本実施形態の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向するように、ガラス基材単独、あるいは基材上に配向膜が設けられていることが好ましい。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、レシチン、水酸基、カルボン酸基又はスルホン酸基を含有する親水性ポリマーや、また親水性の無機化合物、光配向膜などが利用できる。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、プルラン、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。また、親水性の無機化合物としては、Si、Al、Mg、Zr等の酸化物やフッ化物等の無機化合物が上げられる。親水性の基材は光学異方体の光学軸を基材に対して法線方向にほぼ平行に配向させるために有効なものであるため、ポジティブCプレートの光学異方体を得るために好ましいが、親水性の基材にラビング処理した場合には水平配向膜として作用するため、親水性ポリマー層においてラビング処理は垂直配向性に悪影響を及ぼすためポジティブCプレートの光学フィルムを得るためには好ましくない。
前記した基材に本実施形態の重合性液晶組成物を塗布する方法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、必要に応じて重合性液晶組成物に含有される溶剤を加熱乾燥させる。
本実施形態の重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対してコレステリック配向した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
本実施形態の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
照射時の温度は、本実施形態の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り50℃以下とすることが好ましい。
紫外線等の光を照射する場合において、その照射強度、及び照射エネルギーは得られる光学フィルムの耐熱性に大きく影響を及ぼす。照射強度、又は照射エネルギーが弱すぎると重合反応が完了しない部分が発生し、耐熱性に影響を与え、照射強度、又は照射エネルギーが強すぎても、層の深さ方向に対して重合度合いの差異が生じ、同様に耐熱性に影響を及ぼす。照射強度としては、30〜2,000mW/cmのUVA光(UVAは315〜380nmの紫外光)の紫外光を照射することが好ましく、50〜1,500mW/cmのUVA光の紫外光を照射することがより好ましく、120〜1,000mW/cmのUVA光の紫外光を照射することが更より好ましく、250〜1,000mW/cmのUVA光の紫外光を照射することが最も好ましい。照射エネルギーとしては、100〜5,000mJ/cmのUVA光の紫外光を照射することが好ましく、150〜4,000mJ/cmのUVA光の紫外光を照射することがより好ましく、200〜3,000mJ/cmのUVA光の紫外光を照射することが更により好ましく、300〜1,000mJ/cmのUVA光の紫外光を照射することが最も好ましい。UV照射については、複数回照射する方法でもよいが、1回目の照射強度が上記UV強度であることが好ましく、更に1回目の照射エネルギーが上記UV照射エネルギーであることがより好ましい。
また、本実施形態では、前記一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物と、前記一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物とを、質量基準で、存在比率[(I−1)/(II−1)]が90/10〜50/50となる割合で用いる場合に、UVAの紫外線を300〜1,000mJ/cmの照射量で照射することが、耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
本実施形態の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学フィルムは、基板から剥離して単体で光学フィルムとして使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムとして使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
この様にして得られる光学フィルムは、コレステリック反射膜として優れた色純度を発現させることができる。斯かるコレステリック反射膜としては、基材に対して棒状液晶性化合物がコレステリック配向したネガティブCプレート、特定の波長の光を反射する選択反射フィルム(バンドストップフィルタ)、棒状液晶性化合物が基材に対して水平時配向し且つ捩れた配向状態を取る捩れたポジティブAプレートとして用いることができる。
ここで本実施形態のコレステリック液晶層は、λ/4板、及び二重輝度強化フィルム(DBEF)と積層することにより、光源からの光のうち不要色のみを選択的に反射させて表示素子として色純度を高めることができる。
また、本実施形態に係るλ/2板(又はλ/2層)は、特に制限はなく、公知のものを使用することができ、必要に応じて適宜変更して好ましいものを用いることができる。
当該λ/2板は、例えば、上記重合性液晶化合物を組み合わせた組成物の硬化物や透明樹脂からなるフィルムを延伸して得られるものである。また、上記透明樹脂としては、平均膜圧0.1mmで全光線透過率が80%以上のものであれば使用することができる。例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂、脂環式構造を有する重合体樹脂(ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの水素添加物)、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
上記透明樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤などの公知の添加剤を添加してもよい。
(液晶パネル)
次に、液晶表示素子における液晶パネルの構造について説明する。
液晶パネル200A,200Bの好ましい実施形態を、図13〜20を用いて説明する。図13は、液晶表示部の電極層3の構造図の模式図を表し、液晶パネル200A,200Bの電極部分を等価回路で示した模式図であり、図14及び15は画素電極の形状の一例を示す模式図であり、本実施形態の一例として、FFS型の液晶表示素子の電極構造を示す模式図である。図17は、FFS型の液晶表示素子の液晶パネルの断面を示す模式図である。また、図16は、本実施形態の一例として、IPS型の液晶表示素子の電極構造を示す模式図である。図18は、IPS型の液晶表示素子の液晶パネルの断面を示す模式図である。さらに、図19は、本実施形態の一例として、VA型の液晶表示素子の電極構造を示す模式図である。図20は、VA型の液晶表示素子の液晶パネルの断面を示す模式図である。図1,2に示すように、液晶パネル200A,200Bに対して側面側又は背面側から照明する照明手段としてバックライトユニットを設けることで液晶表示素子として駆動する。
図1,2及び図13において、電極層3a、3bは、1以上の共通電極及び/又は1以上の画素電極を備えている。例えば、FFS型の液晶表示素子では、画素電極は、絶縁層(例えば、窒化シリコン(SiN)など)を介して共通電極上に配置されており、VA型の液晶表示素子では、画素電極と共通電極とは液晶層5を介して対向して配置されている。
画素電極は表示画素毎に配置され、スリット状の開口部が形成されている。共通電極と画素電極とは、例えばITO(Indium Tin Oxide)によって形成された透明電極であり、電極層3は、表示部において、複数の表示画素が配列する行に沿って延びるゲートバスラインGBL(GBL1、GBL2・・・GBLm)と、複数の表示画素が配列する列に沿って延びるソースバスラインSBL(SBL1、SBL2・・・SBLm)と、ゲートバスラインとソースバスラインとが交差する位置近傍に画素スイッチとして薄膜トランジスタを備えている。また、当該薄膜トランジスタのゲート電極は対応するゲートバスラインGBLと電気的に接続されており、当該薄膜トランジスタのソース電極は対応する信号線SBLと電気的に接続されている。さらに、薄膜トランジスタのドレイン電極は、対応する画素電極と電気的に接続されている。
電極層3は、複数の表示画素を駆動する駆動手段として、ゲートドライバとソースドライバとを備えており、前記ゲートドライバ及び前記ソースドライバは、液晶表示部の周囲に配置されている。また、複数のゲートバスラインはゲートドライバの出力端子と電気的に接続され、複数のソースバスラインはソースドライバの出力端子と電気的に接続されている。
ゲートドライバは複数のゲートバスラインにオン電圧を順次印加して、選択されたゲートバスラインに電気的に接続された薄膜トランジスタのゲート電極にオン電圧を供給する。ゲート電極にオン電圧が供給された薄膜トランジスタのソース−ドレイン電極間が導通する。ソースドライバは、複数のソースバスラインのそれぞれに対応する出力信号を供給する。ソースバスラインに供給された信号は、ソース−ドレイン電極間が導通した薄膜トランジスタを介して対応する画素電極に印加される。ゲートドライバ及びソースドライバは、液晶表示素子の外部に配置された表示処理部(制御回路とも称する)により動作を制御される。
本実施形態に係る表示処理部は、通常駆動のほかに駆動電力低減のために低周波駆動の機能と間欠駆動の機能とを備えてもよく、TFT液晶パネルのゲートバスラインを駆動するためのLSIであるゲートドライバの動作及びTFT液晶パネルのソースバスラインを駆動するためのLSIであるソースドライバの動作を制御するものである。また、共通電極に共通電圧VCOMを供給し、バックライトユニットの動作も制御している。例えば、本実施形態に係る表示処理部は、表示画面全体を複数の区画に分けて、それぞれの区画に映す画像の明るさに合わせてバックライトの光の強度を調整するローカルディミング手段を有してもよい。
本実施形態に係る液晶表示素子におけるFFS型の液晶パネルの例を図14、図15及び図17を用いて説明する。
図14は、画素電極の形状の一例として櫛形の画素電極を示した図であり、図4及び2における基板2上に形成された電極層3のXIV線で囲まれた領域を拡大した平面図である。図14に示すように、第一の基板2の表面に形成されている薄膜トランジスタを含む電極層3は、走査信号を供給するための複数のゲートバスライン26と表示信号を供給するための複数のソースバスライン25とが、互いに交差してマトリクス状に配置されている。当該複数のゲートバスライン26と当該複数のソースバスライン25とにより囲まれた領域により、液晶表示装置の単位画素が形成され、該単位画素内には、画素電極21及び共通電極22が形成されている。ゲートバスライン26とソースバスライン25が互いに交差している交差部近傍には、ソース電極27、ドレイン電極24及びゲート電極28を含む薄膜トランジスタが設けられている。この薄膜トランジスタは、画素電極21に表示信号を供給するスイッチ素子として、画素電極21と連結している。また、ゲートバスライン26と並行して、共通ライン29が設けられる。この共通ライン29は、共通電極22に共通信号を供給するために、共通電極22と連結している。
画素電極21の背面には絶縁層18(図示せず)を介して共通電極22が一面に形成されている。そして、隣接する共通電極と画素電極との最短離間経路の水平成分は配向層同士(又は基板同士)の最短離間距離(セルギャップ)より短い。前記画素電極の表面には保護絶縁膜及び配向層によって被覆されていることが好ましい。ここで言う「最短離間経路の水平成分」とは、隣接する共通電極と画素電極とを結ぶ最短離間経路を、基板に対して水平方向と基板に対して垂直方向(=厚み方向)とに分解した成分のうち、基板に対して水平方向の成分をいう。なお、前記複数のゲートバスライン26と複数のソースバスライン25とに囲まれた領域にはソースバスライン25を介して供給される表示信号を保存するストレイジキャパシタ(図示せず)を設けてもよい。
また、図15は、図14の変形例であり、画素電極の形状の一例としてスリット状の画素電極を示した図である。当該図15に示す画素電極21は、略長方形の平板体の電極を、当該平板体の中央部及び両端部が三角形状の切欠き部でくり抜かれ、その他の部分は略矩形枠状の切欠き部でくり抜かれた形状である。なお、切欠き部の形状は特に制限されるものではなく、楕円、円形、長方形状、菱形、三角形、又は平行四辺形など公知の形状の切欠き部を使用できる。
なお、図14及び図15には、一画素における一対のゲートバスライン26及び一対のソースバスライン25のみが示されている。
図17は、図14又は図15におけるIII−III線方向に液晶表示素子を切断した断面図の例の一つである。第一の配向層4及び薄膜トランジスタ(TFT)を含む電極層3が一方の面に形成され、かつ他方の面に第一の偏光層1が形成された第一の基板2と、第二の配向層6、第二の偏光層7、光変換フィルム90が一方の面に形成された第二の基板10と、が所定の間隔Gで配向層同士向かい合うよう離間しており、この第一の基板2と第二の基板10との間に液晶組成物を含む液晶層5が充填されている。第一の基板2の表面の一部にゲート絶縁膜13、薄膜トランジスタ(14、15、16、17、19)、パッシベーション膜18、平坦化膜33、共通電極22、絶縁膜35、画素電極21及び第一の配向層4の順で積層されている。図17では、パッシベーション膜18と平坦膜33との2層を別々に設けた例を記載しているが、パッシベーション膜18と平坦膜33との機能を併せ持つ平坦化膜を一層設けてもよい。また、図17では、配向層4,6を備えている例を示しているが、上記図2で示したとおり、配向層4,6を形成しなくてもよい。光変換フィルム90は、上述した光変換層と波長選択性透過層とを備えている。
上記図17におけるFFS型の液晶パネルにおいて、本実施形態に係る光変換フィルムの好ましい実施形態について上述したが、これら光変換フィルムの好ましい実施形態は、IPS型の液晶表示素子、VA型の液晶表示素子における光変換フィルム90にも適用することができる。
図17において、薄膜トランジスタの構造の好適な一態様は、基板2表面に形成されたゲート電極14と、当該ゲート電極14を覆い、且つ前記基板2の略全面を覆うように設けられたゲート絶縁層13と、前記ゲート電極14と対向するよう前記ゲート絶縁層13の表面に形成された半導体層19と、前記半導体層19の表面の一部を覆うように設けられた保護膜20と、前記保護膜20及び前記半導体層19の一方の側端部を覆い、かつ前記基板2表面に形成された前記ゲート絶縁層13と接触するように設けられたドレイン電極16と、前記保護膜20及び前記半導体層19の他方の側端部を覆い、かつ前記基板2表面に形成された前記ゲート絶縁層13と接触するように設けられたソース電極17と、前記ドレイン電極16及び前記ソース電極17を覆うように設けられた絶縁保護層18と、を有している。ゲート電極14の表面にゲート電極との段差を無くす等の理由により陽極酸化被膜(図示せず)を形成してもよい。
図17に示すようなFFS型の液晶表示素子の実施形態では、共通電極22はゲート絶縁層13上のほぼ全面に形成された平板状の電極であり、一方、画素電極21は共通電極22を覆う絶縁保護層18上に形成された櫛形の電極である。すなわち、共通電極22は画素電極21よりも第一の基板2に近い位置に配置され、これらの電極は絶縁保護層18を介して互いに重なりあって配置される。画素電極21と共通電極22は、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)等の透明導電性材料により形成される。画素電極21と共通電極22が透明導電性材料により形成されるため、単位画素面積で開口される面積が大きくなり、開口率及び透過率が増加する。
また、画素電極21と共通電極22とは、これらの電極間にフリンジ電界を形成するために、画素電極21と共通電極22との間の電極間経路の水平成分(最小離間経路の水平成分とも称する)Rが、第一の基板2と第二の基板10との間の液晶層5の厚さGより小さくなるように形成される。ここで、電極間経路の水平成分Rは各電極間の基板に水平方向の距離を表す。図17では、平板状の共通電極22と櫛形の画素電極21とが重なり合っているため、最小離間経路の水平成分(又は電極間距離):R=0となる例が示されており、最小離間経路の水平成分Rが第一の基板2と第二の基板10との間の液晶層の厚さ(セルギャップとも称される):Gよりも小さくなるため、フリンジの電界Eが形成される。したがって、FFS型の液晶表示素子は、画素電極21の櫛形を形成するラインに対して垂直な方向に形成される水平方向の電界と、放物線状の電界を利用することができる。画素電極21の櫛状部分の電極幅:l、及び、画素電極21の櫛状部分の間隙の幅:mは、発生する電界により液晶層5内の液晶分子が全て駆動され得る程度の幅に形成することが好ましい。また、画素電極と共通電極との最小離間経路の水平成分Rは、絶縁膜35の(平均)膜厚などで調整することができる。
本実施形態に係る液晶表示素子におけるFFS型の液晶パネルの変形例であるIPS型の液晶パネルの例を図16及び図18を用いて説明する。IPS型の液晶表示素子における液晶パネルの構成は、上記図1のFFS型と同様に片側の基板上に電極層3(共通電極と画素電極とTFTを含む)が設けられた構造であり、第一の偏光層1と、第一の基板2と、電極層3と、第一の配向層4と、液晶組成物を含む液晶層5と、第二の配向層6と、第二の偏光層7と、光変換フィルム90と、第二の基板10と、が順次積層された構成である。
図16は、IPS型の液晶表示部における図13の第一の基板2上に形成された電極層3のXIV線で囲まれた領域の一部を拡大した平面図である。図16に示すように、走査信号を供給するための複数のゲートバスライン26と表示信号を供給するための複数のソースバスライン25とにより囲まれた領域内(単位画素内)で、櫛歯形の第一の電極(例えば、画素電極)21と櫛歯型の第二の電極(例えば、共通電極)22とが互いに遊嵌した状態(両電極が一定距離を保った状態で離間して噛合した状態)で設けられている。該単位画素内には、ゲートバスライン26とソースバスライン25が互いに交差している交差部近傍には、ソース電極27、ドレイン電極24及びゲート電極28を含む薄膜トランジスタが設けられている。この薄膜トランジスタは、第一の電極21に表示信号を供給するスイッチ素子として、第一の電極21と連結している。また、ゲートバスライン26と並行して、共通ライン(Vcom)29が設けられる。この共通ライン29は、第二の電極22に共通信号を供給するために、第二の電極22と連結している。
図18は、図16におけるIII−III線方向にIPS型の液晶パネルを切断した断面図である。第一の基板2上には、ゲートバスライン26(図示せず)を覆い、且つ第一の基板2の略全面を覆うように設けられたゲート絶縁層32と、ゲート絶縁層32の表面に形成された絶縁保護層31とが設けられ、絶縁保護膜31上に、第一の電極(画素電極)21及び第二の電極(共通電極)22が離間して設けられる。絶縁保護層31は、絶縁機能を有する層であり、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、ケイ素酸窒化膜等で形成される。また、第一の配向層4及び薄膜トランジスタを含む電極層3が一方の面に形成され、かつ他方の面に第一の偏光層1が形成された第一の基板2と、第二の配向層6、第二の偏光層7及び光変換層9が一方の面に形成された第二の基板10と、が所定の間隔で配向層同士向かい合うよう離間しており、この空間に液晶組成物を含む液晶層5が充填されている。当該光変換フィルム90は、上述した光変換層と波長選択性透過層とを備えている。光変換フィルム90の説明は、上記で説明したとおりである。
図16及び図18に示すような実施の形態では、第一の電極21及び第二の電極22は、絶縁保護層31上に、すなわち同一の層上に形成された櫛形の電極であり、互いに離間して噛合した状態で設けられている。IPS型の液晶表示部では、第一の電極21と第二の電極22との間の電極間距離Gと、第一の基板2と第二の基板10との間の液晶層の厚さ(セルギャップ):Hは、G≧Hの関係を満たす。電極間距離:Gとは、第一の電極21と第二の電極22との間の、基板に水平方向の最短距離を表し、図16及び図18で示す例においては、第一の電極21と第二の電極22とが遊嵌して交互に形成されたラインに対して、水平の方向の距離を表す。第一の基板2と第二の基板10との距離:Hとは、第一の基板2と第二の基板10との間の液晶層の厚さを表し、具体的には、第一の基板2及び第二の基板10のそれぞれに設けられた配向層4(最表面)間の距離(すなわちセルギャップ)、液晶層の厚みを表す。
また、図18では、配向層4,6を備えている例を示しているが、上記図4で示したとおり、配向層4,6を形成しなくてもよい。
一方、先述のFFS型の液晶パネルでは、第一の基板2と第二の基板10との間の液晶層の厚さが、第一の電極21と第二の電極22との間の、基板に水平方向の最短距離以上であり、IPS型の液晶表示部は、第一の基板2と第二の基板10との間の液晶層の厚さが、第一の電極21と第二の電極22との間の、基板に水平方向の最短距離未満である。
IPS型の液晶パネルは、第一の電極21及び第二の電極22間に形成される基板面に対して水平方向の電界を利用して液晶分子を駆動させる。第一の電極21の電極幅:Q、及び第二の電極22の電極幅:Rは、発生する電界により液晶層5内の液晶分子が全て駆動され得る程度の幅に形成することが好ましい。
本実施形態の好ましい液晶パネルの他の実施形態は、垂直配向型の液晶パネル(VA型液晶ディスプレイ)である。本実施形態に係る液晶表示素子のVA型の液晶パネルの例を図19及び図20を用いて説明する。図19は、基板上に形成された薄膜トランジスタを含む電極層3(又は薄膜トランジスタ層3とも称する。)のXIV線で囲まれた領域を拡大した平面図である。図20は、図19におけるIII−III線方向に図3、8に示す液晶パネルを切断した断面図である。
本実施形態に係る液晶表示素子における液晶パネルの構成は、図3、8に記載するように、(透明)電極層3b(又は共通電極3bとも称する。)、第二の偏光層7及び光変換層9を具備した第二の基板10と、画素電極及び各画素に具備した前記画素電極を制御する薄膜トランジスタを形成した電極層3を含む第一の基板2と、前記第一の基板2と第二の基板10との間に挟持された液晶層5(液晶組成物から構成されている)を有し、該液晶組成物中の液晶分子の電圧無印加時の配向が前記基板2,7に対して略垂直である液晶表示素子であって、液晶層として特定の液晶組成物を用いたことを特徴の一つとするものである。また、電極層3bは、他の液晶表示素子と同じく透明導電性材料から構成されていることが好ましい。なお、図18では、前記第二の基板10と第二の偏光層7との間に光変換フィルム90が設けられている例を記載しているが必ずしもこれに限定されることはない。さらに、本実施形態に係る液晶層5と隣接し、かつ当該液晶層5を構成する液晶組成物と直接接するよう一対の配向層4,6を透明電極(層)3a,3b表面に必要により形成してもよい(図20では配向層4,6を図示している)。前記第一の基板2のバックライトユニット側の面に第一の偏光層1が設けられており、第二の偏光層7は、透明電極(層)3bと光変換フィルム90との間に設けられている。したがって、本実施形態に係る液晶表示素子における液晶パネルの好ましい形態の一つは、第一の配向層4及び薄膜トランジスタを含む電極層3が一方の面に形成され、かつ他方の面に第一の偏光層1が形成された第一の基板2と、第二の配向層6、透明電極(層)3b、第二の偏光層7及び光変換フィルム90が一方の面に形成された第二の基板10と、が所定の間隔で配向層同士向かい合うよう離間しており、前記第一の基板2と第二の基板10と間に液晶組成物を含む液晶層5が充填されている。光変換フィルム90の説明は、上記で説明したとおりである。
図19は、画素電極21の形状の一例として“」”型の画素電極を示した図であり、図12、4における基板2上に形成された電極層3のXIV線で囲まれた領域を拡大した平面図である。前記画素電極21は、上記図14、14及び15と同様に、ゲートバスライン26とソースバスライン25とに囲まれた領域の略全面に“」”型に形成されているが、画素電極の形状はこれに限定されるものではなく、PSVAなどに使用する場合はフィッシュボーン構造の画素電極でもよい。また、画素電極21のその他の構成や機能などは上述したとおりであるためここでは省略する。
垂直配向型の液晶表示素子の液晶パネル部は、上記のIPS型やFFS型とは異なり、共通電極3b(図示せず)が画素電極21と対向離間して、TFTと対向する基板上に形成されている。換言すると、画素電極21と、共通電極22とは別の基板上に形成されている。一方、先述のFFSやIPS型の液晶表示素子は、画素電極21及び共通電極22が同一基板上に形成されている。
また、当該光変換フィルム90は、光の漏れを防止する観点で、薄膜トランジスタ及びストレイジキャパシタ23に対応する部分にブラックマトリックス(図示せず)を形成してもよい。
図20は、図19おけるIII−III線方向に図3、8に示す液晶表示素子を切断した断面図である。すなわち、本実施形態に係る液晶表示素子の液晶パネル200は、第一の偏光層1と、第一の基板2と、薄膜トランジスタを含む電極層(又は薄膜トランジスタ層とも称する)3aと、第一の配向層4と、液晶組成物を含む液晶層5と、第二の配向層6と、共通電極3bと、第二の偏光層7と、光変換フィルム90と、第二の基板10と、が順次積層された構成である。本実施形態に係る液晶表示素子の薄膜トランジスタの構造(図20のIVの領域)の好適な一態様は、上述したとおりであるためここでは省略する。
本実施形態に係る液晶表示素子は、バックライトユニット100を液晶の画素数より少ない複数の区画毎に輝度を制御することで、コントラストを向上させるローカルディミングの手法を有していても良い。
ローカルディミングの手法としては、複数存在する発光素子Lを液晶パネル上の特定の領域の光源として使用し、各発光素子Lを表示領域の輝度に応じて制御することが可能である。この場合、当該複数の発光素子Lが、平面状に配列された形態であっても、液晶パネル200の一側面側に一列に並べられた形態であっても良い。
上記ローカルディミングの手法としてバックライトユニット100の導光部102と液晶パネル200とを有する構造になっている場合において、導光板(及び/又は光拡散板)と液晶パネルの光源側の基板との間に当該導光部102として、液晶の画素数より少ない特定領域毎にバックライトの光量を制御する制御層を有していても良い。
バックライトの光量を制御する手法としては、液晶の画素数より少ない液晶素子を更に有していても良く、液晶素子としては既存の様々手法を用いることができるが、ポリマーネットワークが形成された液晶を含むLCD層が透過率の点で好ましい。当該ポリマーネットワークが形成された(ネマチック)液晶を含む層(必要により一対の透明電極で挟持されたポリマーネットワークが形成された(ネマチック)液晶を含む層)は、電圧OFF時は光を散乱し、電圧ON時は光を透過するため、表示画面全体を複数の区画に分けるように区画されたポリマーネットワークが形成された液晶を含むLCD層を、導光板(及び/又は光拡散板)と液晶パネルの光源側の基板との間に設けることでローカルディミングを実現できる。
以下、本実施形態に係る液晶表示素子の液晶パネル部の構成要素である、液晶層、配向層などについて説明する。
本実施形態に係る液晶層は、一般式(i):
(式中、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、Ai1は1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表し、ni1は0又は1を表す。)で表される化合物を含有する液晶組成物を有する。
上記化合物により耐光性に対する信頼性が高い化合物を含む液晶層を構成しえるため、光源からの光、特に青色光(青色LEDからの)による液晶層の劣化を抑制・防止することができる。また、液晶層のリタデーションを調整することができるため、液晶表示素子の透過率の低下を抑制又は防止する
本実施形態に係る液晶層において、上記一般式(i)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、15質量%であり、20質量%であり、25質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%であり、45質量%であり、50質量%であり、55質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、95質量%であり、90質量%であり、85質量%であり、80質量%であり、75質量%であり、70質量%であり、65質量%であり、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、40質量%であり、35質量%であり、30質量%であり、25質量%である。
本実施形態に係る液晶層には、上記一般式(i)で表される化合物を10〜50質量%含むことが特に好ましい。
上記一般式(i)で表される化合物は一般式(i−1)〜(i−2)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
一般式(i−1)で表される化合物は下記の化合物である。
(式中、Ri11及びRi12はそれぞれ独立して、一般式(i)におけるRi1及びRi2と同じ意味を表す。)
i11及びRi12は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
一般式(i−1)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
好ましい含有量の下限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、12質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%であり、22質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%であり、45質量%であり、50質量%であり、55質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、95質量%であり、90質量%であり、85質量%であり、80質量%であり、75質量%であり、70質量%であり、65質量%であり、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、48質量%であり、45質量%であり、43質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%であり、28質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%である。
本実施形態の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本実施形態の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が中庸で上限値が中庸であることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。
一般式(i−1)で表される化合物は一般式(i−1−1)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
(式中Ri12は一般式(i−1)における意味と同じ意味を表す。)
一般式(i−1−1)で表される化合物は、式(i−1−1.1)から式(i−1−1.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(i−1−1.2)又は式(i−1−1.3)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(i−1−1.3)で表される化合物であることが好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−1−1.3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、20質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%であり、5質量%であり、3質量%である。
一般式(i−1)で表される化合物は一般式(i−1−2)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが、バックライトとして紫外線領域にある波長200〜400nmの光が照射された場合であっても優れた耐久性を持ち、電圧保持率を発現できる点から好ましい。
(式中Ri12は一般式(i−1)における意味と同じ意味を表す。)
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−1−2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、35質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、42質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%である。
さらに、一般式(i−1−2)で表される化合物は、式(i−1−2.1)から式(i−1−2.4)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(i−1−2.2)から式(i−1−2.4)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(i−1−2.2)で表される化合物は本実施形態の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTNIを求めるときは、式(i−1−2.3)又は式(i−1−2.4)で表される化合物を用いることが好ましい。式(i−1−2.3)及び式(i−1−2.4)で表される化合物の含有量は、低温での溶解度を良くするために30質量%以上にすることは好ましくない。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−1−2.2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、10質量%であり、15質量%であり、18質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、33質量%であり、35質量%であり、38質量%であり、40質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、43質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、32質量%であり、30質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%である。これらの中でも青色の可視光に対する液晶層の劣化防止の観点から、含有量の上限値は、15質量%、特に10質量%であることが好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−1−1.3)で表される化合物及び式(i−1−2.2)で表される化合物の合計の好ましい含有量の下限値は、10質量%であり、15質量%であり、20質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、43質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、32質量%であり、30質量%であり、27質量%であり、25質量%であり、22質量%である。
一般式(i−1)で表される化合物は一般式(i−1−3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
(式中Ri13及びRi14はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。)
i13及びRi14は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−1−3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、30質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、40質量%であり、37質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%であり、27質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、17質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%である。さらに、一般式(i−1−3)で表される化合物は、式(i−1−3.1)から式(i−1−3.12)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(i−1−3.1)、式(i−1−3.3)又は式(i−1−3.4)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(i−1−3.1)で表される化合物は本実施形態の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTNIを求めるときは、式(i−1−3.3)、式(i−1−3.4)、式(L−1−3.11)及び式(i−1−3.12)で表される化合物を用いることが好ましい。式(i−1−3.3)、式(i−1−3.4)、式(i−1−3.11)及び式(i−1−3.12)で表される化合物の合計の含有量は、低温での溶解度を良くするために20質量%以上にすることは好ましくない。
一般式(i−1)で表される化合物は一般式(i−1−4)及び/又は(i−1−5)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
(式中Ri15及びRi16はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。)
i15及びRi16は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−1−4)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、17質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%である。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−1−5)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、17質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%である。
さらに、一般式(i−1−4)及び(i−1−5)で表される化合物は、式(i−1−4.1)から式(i−1−5.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(i−1−4.2)又は式(i−1−5.2)で表される化合物であることが好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−1−4.2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、18質量%であり、20質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、20質量%であり、17質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%である。
式(i−1−1.3)、式(i−1−2.2)、式(i−1−3.1)、式(i−1−3.3)、式(i−1−3.4)、式(i−1−3.11)及び式(i−1−3.12)で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましく、式(i−1−1.3)、式(i−1−2.2)、式(i−1−3.1)、式(i−1−3.3)、式(i−1−3.4)及び式(i−1−4.2)で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましく、これら化合物の合計の含有量の好ましい含有量の下限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、18質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、33質量%であり、35質量%であり、上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、80質量%であり、70質量%であり、60質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、40質量%であり、37質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%であり、28質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%である。組成物の信頼性を重視する場合には、式(i−1−3.1)、式(i−1−3.3)及び式(i−1−3.4))で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましく、組成物の応答速度を重視する場合には、式(i−1−1.3)、式(i−1−2.2)で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましい。
一般式(i−1)で表される化合物は一般式(i−1−6)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
(式中Ri17及びRi18はそれぞれ独立してメチル基又は水素原子を表す。)
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−1−6)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、35質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、42質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%である。
さらに、一般式(i−1−6)で表される化合物は、式(i−1−6.1)から式(i−1−6.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
一般式(i−2)で表される化合物は下記の化合物である。
(式中、Ri21及びRi22はそれぞれ独立して、一般式(i)におけるRi1及びRi2と同じ意味を表す。)
i21は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、RL22は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(i−2)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、反対に、応答速度を重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(i−2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、20質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%であり、5質量%であり、3質量%である。
本実施形態の組成物は、一般式(N−1)、(N−2)、(N−3)及び(N−4)で表される化合物から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上さらに含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に負の化合物(Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい。)に該当する。
[前記一般式(N−1)、(N−2)、(N−3)及び(N−4)中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31、RN32、RN41及びRN42はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、又は炭素原子数2〜8のアルキル鎖中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−が、それぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換された化学構造を持つ構造部位、
N11、AN12、AN21、AN22、AN31、AN32、AN41及びAN42はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
(d) 1,4−シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)は、その構造中の水素原子が、それぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
N11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31、ZN32、ZN41及びZN42は、それぞれ独立して、単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
N21は水素原子又はフッ素原子を表し、TN31は−CH−又は酸素原子を表し、XN41は、酸素原子、窒素原子、又は−CH−を表し、YN41は、単結合、又は−CH−を表し、nN11、nN12、nN21、nN22、nN31、nN32、nN41、及びnN42は、それぞれ独立して0〜3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11〜AN32、ZN11〜ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nN41+nN42は0〜3の整数を表すが、AN41及びAN42、ZN41及びZN42が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。]
一般式(N−1)、(N−2)、(N−3)及び(N−4)で表される化合物は、Δεが負でその絶対値が2よりも大きな化合物であることが好ましい。
一般式(N−1)、(N−2)、(N−3)及び(N−4)中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31、RN32、RN41及びRN42はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
N11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
N11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して−CHO−、−CFO−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合を表すことが好ましく、−CHO−、−CHCH−又は単結合が更に好ましく、−CHO−又は単結合が特に好ましい。
N21はフッ素原子が好ましい。
N31は酸素原子が好ましい。
N11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32は1又は2が好ましく、nN11が1でありnN12が0である組み合わせ、nN11が2でありnN12が0である組み合わせ、nN11が1でありnN12が1である組み合わせ、nN11が2でありnN12が1である組み合わせ、nN21が1でありnN22が0である組み合わせ、nN21が2でありnN22が0である組み合わせ、nN31が1でありnN32が0である組み合わせ、nN31が2でありnN32が0である組み合わせ、が好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(N−1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%である。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(N−2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%である。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(N−3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%である。
本実施形態の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、本実施形態の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
本実施形態に係る液晶組成物は、一般式(N−1)で表される化合物、一般式(N−2)で表される化合物、一般式(N−3)で表される化合物及び一般式(N−4)で表される化合物のうち、一般式(N−1)で表される化合物を有することが好ましい。
一般式(N−1)で表される化合物として、下記の一般式(N−1a)〜(N−1g)で表される化合物群を挙げることができる。
一般式(N−4)で表される化合物として、下記の一般式(N−1h)で表される化合物群を挙げることができる。
(式中、RN11及びRN12は一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表し、nNa11は0又は1を表し、nNb11は0又は1を表し、nNc11は0又は1を表し、nNd11は0又は1を表し、nNe11は1又は2を表し、nNf11は1又は2を表し、nNg11は1又は2を表し、ANe11はトランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、ANg11はトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基又は1,4−フェニレン基を表すが少なくとも1つは1,4−シクロヘキセニレン基を表し、ZNe11は単結合又はエチレンを表すが少なくとも1つはエチレンを表す。)
より具体的には、一般式(N−1)で表される化合物は一般式(N−1−1)〜(N−1−21)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
(p型化合物)
本実施形態の組成物は、一般式(J)で表される化合物を1種類又は2種類以上さらに含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物(Δεが2より大きい。)に該当する。
(式中、RJ1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
J1は、0、1、2、3又は4を表し、
J1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
J1及びZJ2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
J1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
J1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
一般式(J)中、RJ1は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)
J1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、それらはフッ素原子により置換されていてもよく、下記の構造を表すことがより好ましく、
下記の構造を表すことがより好ましい。
J1及びZJ2はそれぞれ独立して−CHO−、−OCH−、−CFO−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合を表すことが好ましく、−OCH−、−CFO−、−CHCH−又は単結合が更に好ましく、−OCH−、−CFO−又は単結合が特に好ましい。
J1はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が好ましい。
J1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、TNIを重視する場合には1又は2が好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本実施形態の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
本実施形態の組成物において、一般式(J)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本実施形態の組成物の総量に対しての一般式(J)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、例えば本実施形態の一つの形態では95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%である。
本実施形態の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本実施形態の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
一般式(J)で表される化合物としては一般式(M)で表される化合物及び一般式(K)で表される化合物が好ましい。
本実施形態の組成物は、一般式(M)で表される化合物を1種類又は2種類以上さらに含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物(Δεが2より大きい。)に該当する。
(式中、RM1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
M1は、0、1、2、3又は4を表し、
M1及びAM2はそれぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
M1及びZM2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
M1が2、3又は4であってAM2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nM1が2、3又は4であってZM1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
M1及びXM3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
M2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。
一般式(M)中、RM1は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRM1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)
M1及びAM2はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
下記の構造を表すことがより好ましい。
M1及びZM2はそれぞれ独立して−CHO−、−CFO−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合を表すことが好ましく、−CFO−、−CHCH−又は単結合が更に好ましく、−CFO−又は単結合が特に好ましい。
M1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、TNIを重視する場合には1又は2が好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本実施形態の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
本実施形態の組成物において、一般式(M)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(M)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、例えば本実施形態の一つの形態では95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%である。
本実施形態の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本実施形態の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
本実施形態の液晶組成物は、一般式(L)で表される化合物を1種類又は2種類以上さらに含有することが好ましい。一般式(L)で表される化合物は誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が−2〜2)に該当する。
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
L1は0、1、2又は3を表し、
L1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
L1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
L1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式(N−1)、(N−2)、(N−3)、(J)及び(i)で表される化合物を除く。)
一般式(L)で表される化合物は単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類である。あるいは本実施形態の別の実施形態では2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類であり、8種類であり、9種類であり、10種類以上である。
本実施形態の組成物において、一般式(L)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(L)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%である。
本実施形態の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本実施形態の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を低く上限値が低いことが好ましい。
信頼性を重視する場合にはRL1及びRL2はともにアルキル基であることが好ましく、化合物の揮発性を低減させることを重視する場合にはアルコキシ基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合には少なくとも一方はアルケニル基であることが好ましい。
分子内に存在するハロゲン原子は0、1、2又は3個が好ましく、0又は1が好ましく、他の液晶分子との相溶性を重視する場合には1が好ましい。
L1及びRL2は、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
L1は応答速度を重視する場合には0が好ましく、ネマチック相の上限温度を改善するためには2又は3が好ましく、これらのバランスをとるためには1が好ましい。また、組成物として求められる特性を満たすためには異なる値の化合物を組み合わせることが好ましい。
L1、AL2及びAL3はΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
L1及びZL2は応答速度を重視する場合には単結合であることが好ましい。
一般式(L)で表される化合物は分子内のハロゲン原子数が0個又は1個であることが好ましい。
一般式(L)で表される化合物は一般式(L−3)〜(L−8)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
一般式(L−3)で表される化合物は下記の化合物である。
(式中、RL31及びRL32はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
L31及びRL32はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(L−3)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、20質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%であり、5質量%であり、3質量%である。
一般式(L−4)で表される化合物は下記の化合物である。
(式中、RL41及びRL42はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
L41は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、RL42は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(L−4)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
本実施形態の組成物において、一般式(L−4)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−4)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、26質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%である。本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−4)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、50質量%であり、40質量%であり、35質量%であり、30質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である。
一般式(L−5)で表される化合物は下記の化合物である。
(式中、RL51及びRL52はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
L51は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、RL52は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(L−5)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
本実施形態の組成物において、一般式(L−5)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−5)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、26質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%である。本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−5)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、50質量%であり、40質量%であり、35質量%であり、30質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である。
一般式(L−6)で表される化合物は下記の化合物である。
(式中、RL61及びRL62はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表し、XL61及びXL62はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
L61及びRL62はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、XL61及びXL62のうち一方がフッ素原子他方が水素原子であることが好ましい。
一般式(L−6)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−6)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、26質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%である。本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−6)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、50質量%であり、40質量%であり、35質量%であり、30質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である。Δnを大きくすることに重点を置く場合には含有量を多くした方が好ましく、低温での析出に重点を置いた場合には含有量は少ない方が好ましい。
一般式(L−7)で表される化合物は下記の化合物である。
(式中、RL71及びRL72はそれぞれ独立して一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表し、AL71及びAL72はそれぞれ独立して一般式(L)におけるAL2及びAL3と同じ意味を表すが、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ZL71は一般式(L)におけるZL2と同じ意味を表し、XL71及びXL72はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。)
式中、RL71及びRL72はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、AL71及びAL72はそれぞれ独立して1,4−シクロヘキシレン基又は1,4−フェニレン基が好ましく、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ZL71は単結合又はCOO−が好ましく、単結合が好ましく、XL71及びXL72は水素原子が好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて組み合わせる。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類である。
本実施形態の組成物において、一般式(L−7)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−7)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%である。本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−7)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、30質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、18質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である。
本実施形態の組成物が高いTNIの実施形態が望まれる場合は式(L−7)で表される化合物の含有量を多めにすることが好ましく、低粘度の実施形態が望まれる場合は含有量を少なめにすることが好ましい。
一般式(L−8)で表される化合物は下記の化合物である。
(式中、RL81及びRL82はそれぞれ独立して一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表し、AL81は一般式(L)におけるAL1と同じ意味又は単結合を表すが、AL81上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、XL81〜XL86はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。)
式中、RL81及びRL82はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、AL81は1,4−シクロヘキシレン基又は1,4−フェニレン基が好ましく、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、一般式(L−8)中の同一の環構造上にフッ素原子は0個又は1個が好ましく、分子内にフッ素原子は0個又は1個であることが好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて組み合わせる。使用する化合物の種類は、例えば本実施形態の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類である。
本実施形態の組成物において、一般式(L−8)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−8)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%である。本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−8)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、30質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、18質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である。
本実施形態の組成物が高いTNIの実施形態が望まれる場合は式(L−8)で表される化合物の含有量を多めにすることが好ましく、低粘度の実施形態が望まれる場合は含有量を少なめにすることが好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての一般式(i)、一般式(L)、(N−1)、(N−2)、(N−3)及び(J)で表される化合物の合計の好ましい含有量の下限値は、80質量%であり、85質量%であり、88質量%であり、90質量%であり、92質量%であり、93質量%であり、94質量%であり、95質量%であり、96質量%であり、97質量%であり、98質量%であり、99質量%であり、100質量%である。好ましい含有量の上限値は、100質量%であり、99質量%であり、98質量%であり、95質量%である。ただし、Δεの絶対値が大きい組成物を得る観点からは、一般式(N−1)、(N−2)、(N−3)又は(J)で表される化合物のいずれか一方は0質量%であることが好ましい。
本実施形態の組成物は、分子内に過酸(−CO−OO−)構造等の酸素原子同士が結合した構造を持つ化合物を含有しないことが好ましい。
組成物の信頼性及び長期安定性を重視する場合にはカルボニル基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下とすることがより好ましく、1質量%以下とすることが更に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
UV照射による安定性を重視する場合、塩素原子が置換している化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して15質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下とすることが好ましく、8質量%以下とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、3質量%以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
分子内の環構造がすべて6員環である化合物の含有量を多くすることが好ましく、分子内の環構造がすべて6員環である化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して80質量%以上とすることが好ましく、90質量%以上とすることがより好ましく、95質量%以上とすることが更に好ましく、実質的に分子内の環構造がすべて6員環である化合物のみで組成物を構成することが最も好ましい。
組成物の酸化による劣化を抑えるためには、環構造としてシクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を少なくすることが好ましく、シクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して10質量%以下とすることが好ましく、8質量%以下とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、3質量%以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
粘度の改善及びTNIの改善を重視する場合には、水素原子がハロゲンに置換されていてもよい2−メチルベンゼン−1,4−ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を少なくすることが好ましく、前記2−メチルベンゼン−1,4−ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して10質量%以下とすることが好ましく、8質量%以下とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、3質量%以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
本願において実質的に含有しないとは、意図せずに含有する物を除いて含有しないという意味である。
本実施形態の第一実施形態の組成物に含有される化合物が、側鎖としてアルケニル基を有する場合、前記アルケニル基がシクロヘキサンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は2〜5であることが好ましく、前記アルケニル基がベンゼンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は4〜5であることが好ましく、前記アルケニル基の不飽和結合とベンゼンは直接結合していないことが好ましい。
本実施形態の組成物には、PSモード、横電界型PSAモード又は横電界型PSVAモードなどの液晶表示素子を作製するために、重合性化合物を含有することができる。使用できる重合性化合物として、光などのエネルギー線により重合が進行する光重合性モノマーなどが挙げられ、構造として、例えば、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体などの六員環が複数連結した液晶骨格を有する重合性化合物などが挙げられる。更に具体的には、一般式(XX)
(式中、X201及びX202はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Sp201及びSp202はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−(式中、sは2から7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)が好ましく、
201は−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CY=CY−(式中、Y及びYはそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。)、−C≡C−又は単結合を表し、
201及びL202はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基であり、
201は1,4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての1,4−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基により置換されていても良く、n201及びn202はそれぞれ独立して、0〜4の整数である。)で表される二官能モノマーが好ましい。
201及びX202は、何れも水素原子を表すジアクリレート誘導体、何れもメチル基を有するジメタクリレート誘導体の何れも好ましく、一方が水素原子を表しもう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。PSA表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。
Sp201及びSp202はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−を表すが、PSA表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合を表す化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−を表す態様が好ましい。この場合1〜4のアルキル基が好ましく、sは1〜4が好ましい。
201は、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合が好ましく、−COO−、−OCO−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
201は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い1,4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、1,4−フェニレン基又は単結合が好ましい。Cが単結合以外の環構造を表す場合、Z201は単結合以外の連結基も好ましく、M201が単結合の場合、Z201は単結合が好ましい。
これらの点から、一般式(XX)において、Sp201及びSp202の間の環構造は、具体的には次に記載する構造が好ましい。
一般式(XX)において、M201が単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合において、次の式(XXa−1)から式(XXa−5)を表すことが好ましく、式(XXa−1)から式(XXa−3)を表すことがより好ましく、式(XXa−1)を表すことが特に好ましい。
(式中、両端はSp201又はSp202に結合するものとする。)
これらの骨格を含む重合性化合物は重合後の配向規制力がPSA型液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない。
以上のことから、重合性モノマーとしては、一般式(XX−1)〜一般式(XX−4)が特に好ましく、中でも一般式(XX−2)が最も好ましい。
(式中、ベンゼンはフッ素原子により置換されていても良く、Sp20は炭素原子数2から5のアルキレン基を表す。)
本実施形態の組成物に重合性化合物を含有する場合の含有量は、0.01質量%〜5質量%であることが好ましく、0.05質量%〜3質量%であることが好ましく、0.1質量%〜2質量%であることが好ましい。
本実施形態の組成物にモノマーを添加する場合において、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
本実施形態の液晶表示素子は、前記したとおり、配向層4,6を有するものであってもよいが、配向層を設けることなく、本実施形態に係る液晶層を構成する液晶組成物中に自発配向剤を含ませ、配向膜なしで液晶を自立させるか、溶剤可溶型の配向型ポリイミドを用いて配向させるか、或いは、光配向膜、とりわけ非ポリイミド系の光配向膜によって液晶を配向させることが液晶表示素子の製造が容易である点から好ましい。
本実施形態に係る液晶組成物は、自発配向剤を含むことが好ましい。当該自発配向剤は、液晶層を構成する液晶組成物に含まれる液晶分子の配向方向を制御することができる。液晶層の界面に自発配向剤の成分が集積する、又は当該界面に吸着することで液晶分子の配向方向を制御することができると考えられる。これにより、液晶組成物中に自発配向剤を含む場合は、液晶パネルの配向層を無くすことができる。
本実施形態に係る液晶組成物における自発配向剤の含有量は、液晶組成物の全体のうち0.1〜10質量%含むことが好ましい。また、本実施形態に係る液晶組成物における自発配向剤は、上記の重合性化合物と併用して使用してもよい。
当該自発配向剤としては、以下の一般式(al−1)及び/又は一般式(al−2)であることが好ましい。
(式中、Ral1、Ral2、Zal1、Zal2、Lal1、Lal2、Lal3、Spal1、Spal2、Spal3、Xal1、Xal2、Xal3、mal1、mal2、mal3、nal1、nal2、nal3、pal1及びpal2はそれぞれ互いに独立して、
al1は、水素原子、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示し、ここで当該アルキル基において、1又は2つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−によって、O及び/又はS原子が互いに直接結合しないように置換されてもよく、さらに1個又は2個以上の水素原子は、F又はClによって置き換えられていてもよい、
al2は、以下のいずれかの部分構造を備えた基を表し、
Spal1、Spal2及びSpal3はそれぞれ互いに独立して、炭素原子数1〜12個のアルキル基又は単結合を表し、
al1、Xal2及びXal3はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アクリル基、メタクリル基又はビニル基を示し、
al1は、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−OCO−、−O−CO−O−、−OCH−、−CHO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−(CH al−、−CFCH−、−CHCF−、−(CF al−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CRal3al4 a1−、−CH(−Spal1−Xal1)−、−CHCH(−Spal1−Xal1)−、−CH(−Spal1−Xal1)CH(−Spal1−Xal1)−を示し、
al2はそれぞれ互いに独立して、単結合、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−OCO−、−O−CO−O−、−OCH−、−CHO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−(CH)n1−、−CFCH−、−CHCF−、−(CF al−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CRal3al4na1−、−CH(−Spal1−Xal1)−、−CHCH(−Spal1−Xal1)−、−CH(−Spal1−Xal1)CH(−Spal1−Xal1)−を示し、
al1、Lal2、Lal3はそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−CN、−NO、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)N(Ral3、−C(=O)Ral3、3〜15個の炭素原子を有する任意に置換されたシリル基、任意に置換されたアリール基もしくはシクロアルキル基又は1〜25個の炭素原子を表すが、ここで、1個もしくは2個以上の水素原子がハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子)によって置き換えられていてもよく、
上記Ral3は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表し、上記Ral4は、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表し、上記nalは、1〜4の整数を表し、
al1及びpal2はそれぞれ互いに独立して、0又は1を表し、mal1、mal2及びmal3はそれぞれ互いに独立して、0〜3の整数を表し、nal1、nal2及びnal3はそれぞれ互いに独立して、0〜3の整数を表す。)
一般式(Al−2):
(式中、Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH−CHCOO−、−OCOCH―CH−、−CH=C(CH)COO−、−OCOC(CH)=CH−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)―CH−、−OCHCHO−、又は炭素原子数2〜20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、ただしKi1が(K−11)の場合はメソゲン基に少なくとも−CH−CHCOO−、−OCOCH―CH−、−CH=C(CH)COO−、−OCOC(CH)=CH−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)―CH−、−OCHCHO−のいずれか一つを含み、
al21及びAa122はそれぞれ独立して、2価の6員環芳香族基又は2価の6員環脂肪族基を表すが、2価の無置換の6員環芳香族基、2価の無置換の6員環脂肪族基又はこれらの環構造中の水素原子は、置換されていないか炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていていることが好ましく、2価の無置換の6員環芳香族基若しくはこの環構造中の水素原子がフッ素原子で置換された基、又は2価の無置換の6員環脂肪族基が好ましく、置換基上の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良い1,4−フェニレン基、2,6−ナフタレン基又は1,4−シクロヘキシル基が好ましいが、少なくとも一つの置換基はPi1−Spi1−で置換されており、
i1、Aal21及びAa122がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、
Spi1は、好ましくは炭素原子数1〜18の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、より好ましくは炭素原子数2〜15の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、更に好ましくは炭素原子数3〜12の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、
al21は、水素原子、炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はPi1−Spi1−を表し、該アルキル基中の−CH−は、−O−、−OCO−、又は−COO−が好ましく(ただし−O−は連続にはならない)、より好ましくは、水素原子、炭素原子数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基、又はPi1−Spi1−を表し、該アルキル基中の−CH−は、−O−、−OCO−(ただし−O−は連続にはならない)を表す。
i1は、以下の一般式(K−1)〜一般式(K−11)で表される置換基を表し、
i1は、重合性基を表し、以下の一般式(P−1)〜一般式(P−15)で表される群より選ばれる置換基を表し(式中、右端の黒点は結合手を表す。)、
i1、Zi2、Aal21、miii1及び/又はAal22がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ただしAi1及びAi2のいずれか一つは少なくとも一つのPi1−Spi1−で置換されており、Ki1が(K−11)の場合は、Zii1は少なくとも−CH−CHCOO−、−OCOCH―CH−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)―CH−、−OCHCHO−のいずれか一つを含み、
iii1は、1〜5の整数を表し、
iii2は、1〜5の整数を表し、
i1は、2価、3価、4価のいずれかの分岐構造、又は2価、3価、4価のいずれかの脂肪族又は芳香族の環構造を表し、
iii3は、Gi1の価数より1小さい整数を表す。)
その他、液晶パネルの配向層を無くす手段としては、重合性化合物を含有する液晶組成物を第1の基板及び第2の基板間に充填する際に、当該晶組成物をTni以上の状態で充填し、重合性化合物を含有する液晶組成物に対してUV照射を行い重合性化合物を硬化させる方法などが挙げられる。
本実施形態における組成物は、さらに、一般式(Q)で表される化合物を含有することができる。
(式中、Rは炭素原子数1から22の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−、−OCF−で置換されてよく、Mはトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基又は単結合を表す。)
は炭素原子数1から22の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−、−OCF−で置換されてよいが、炭素原子数1から10の直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、1つのCH基が−OCO−又は−COO−に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH基が−OCO−又は−COO−に置換された分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素原子数1から20の直鎖アルキル基、1つのCH基が−OCO−又は−COO−に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH基が−OCO−又は−COO−に置換された分岐鎖アルキル基が更に好ましい。Mはトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基又は単結合を表すが、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
一般式(Q)で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式(Q−a)から一般式(Q−d)で表される化合物が好ましい。
式中、RQ1は炭素原子数1から10の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、RQ2は炭素原子数1から20の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、RQ3は炭素原子数1から8の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基又は分岐鎖アルコキシ基が好ましく、Lは炭素原子数1から8の直鎖アルキレン基又は分岐鎖アルキレン基が好ましい。一般式(Q−a)から一般式(Q−d)で表される化合物中、一般式(Q−c)及び一般式(Q−d)で表される化合物が更に好ましい。
本実施形態の組成物において、一般式(Q)で表される化合物を1種又は2種を含有することが好ましく、1種から5種含有することが更に好ましく、その含有量は0.001から1質量%であることが好ましく、0.001から0.1質量%が更に好ましく、0.001から0.05質量%が特に好ましい。
本実施形態の重合性化合物を含有した組成物は、これに含まれる重合性化合物が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。
本実施形態の液晶組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数10Hzから10kHzの交流が好ましく、周波数60Hzから10kHzがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。横電界型MVAモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を80度から89.9度に制御することが好ましい。
照射時の温度は、本実施形態の組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、すなわち、典型的には15〜35℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、組成物の吸収波長領域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、0.1mW/cm2〜100W/cmが好ましく、2mW/cm〜50W/cmがより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、10mJ/cm2から500J/cm2が好ましく、100mJ/cm2から200J/cm2がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、10秒から3600秒が好ましく、10秒から600秒がより好ましい。
本実施形態の好適な液晶表示素子において、第一の基板と、第二の基板との間の液晶組成物と接する面には液晶層5の液晶分子を配向させるため、必要に応じて配向層を設けてもよい。配向層を必要とする液晶表示素子においては、光変換層と液晶層と間に配置するものであるが、配向層の膜厚が厚いものでも100nm以下と薄く、光変換層を構成する発光性ナノ結晶粒子、顔料等の色素と液晶層を構成する液晶化合物との相互作用を完全に遮断するものでは無い。
また、配向層を用いない液晶表示素子においては、光変換層を構成する発光性ナノ結晶粒子、顔料等の色素と液晶層を構成する液晶化合物との相互作用はより大きくなる。
本実施形態に係る配向層は、ラビング配向層及び光配向層からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。ラビング配向層の場合は、特に制限されることは無く、公知のポリイミド系の配向層を好適に使用することができる。
当該ラビング配向層材料としては、ポリイミド、ポリアミド、BCB(ペンゾシクロブテンポリマー)、ポリビニルアルコールなどの透明性有機材料を用いることができ、特に、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフエニルメタンなどの脂肪族又は脂環族ジアミン等のジアミン及びブタンテトラカルボン酸無水物や2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物から合成されるポリアミック酸をイミド化した、ポリイミド配向層が好ましい。垂直配向層等に使用する場合は配向を付与しないで使用することもできる。
本実施形態に係る配向層が光配向層の場合は、光応答性分子を1種以上含むものであればよい。前記光応答性分子は、光に応答して二量化により架橋構造を形成する光応答性二量化型分子、光に応答して異性化し偏光軸に対して略垂直又は平行に配向する光応答性異性化型分子、及び光に応答して高分子鎖が切断する光応答性分解型高分子からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、光応答性異性化型分子が感度、配向規制力の点から特に好ましい。
画像表示素子の他の一実施形態は、第1電極基板及び第2電極基板が対向して設けられる一対の電極基板と、前記第1電極と第2電極と間に設けられたエレクトロルミネッセンス層と、複数の画素からなり、青色の発光スペクトルを有する前記エレクトロルミネッセンス層が発光した光を異なる波長に変換する前記光変換層と、前記第1電極又は前記第2電極と前記光変換層との間に設けられる前記波長選択性透過層と、を有する有機EL表示素子(OLED)である。
図21は、画像表示素子(OLED)の一実施形態を示す断面図である。一実施形態に係る画像表示素子(OLED)1000Cは、一対の対向する電極として、第一電極52及び第二電極58を有し、当該電極間にエレクトロルミネッセンス層500を備え、第二電極58のエレクトロルミネッセンス層500と反対側の面上に、波長選択性透過層8A(8)及び光変換層9A(9)をエレクトロルミネッセンス層500側からこの順に備えている。
エレクトロルミネッセンス層500は、発光層55を少なくとも有していればよく、電子輸送層56、発光層55、正孔輸送層54及び正孔注入層53を有することがより好ましい。エレクトロルミネッセンス層512は、電子注入層57、電子輸送層56、発光層55、正孔輸送層54及び正孔注入層53を有することが好ましい。発光層55と正孔輸送層54との間に、外部量子効率を高め、かつ発光強度を向上するため電子ブロック層(図示せず)を設けてもよい。同様に、発光層55と電子輸送層56との間に、外部量子効率を高め、かつ発光強度を向上するため正孔ブロック層(図示せず)を設けてもよい。
画像表示素子(OLED)1000Cにおいて、エレクトロルミネッセンス層500は、第一電極52に接する正孔注入層53を有し、正孔輸送層54、発光層55及び電子輸送層56が順次積層された構成を有する。
本実施形態においては、第一電極52を陽極として、第二電極58を陰極として便宜上以下説明するが、画像表示素子(LEDパネル)1000Cの構成はこれに限定されるものではなく、第一電極52を陰極とし、第二電極58を陽極とし、これらの電極間の積層の順序を逆にしてもよい。換言すると、陽極側の第二電極58から、正孔注入層53、正孔輸送層54、必要により設けられる電子ブロック層、発光層55、必要により設けられる正孔ブロック層、電子輸送層56及び電子注入層57の順で積層されていてもよい。
光変換層9A(9)及び波長選択性透過層8A(8)は、上述した液晶表示素子における光変換層9及び波長選択性透過層8とそれぞれ同様であってよい。本実施形態では、このような光変換層9A(9)及び波長選択性透過層8A(8)をカラーフィルタの代替部材として用いたことを特徴の一つとしている。
この実施形態では、450nm近傍に主ピークを持つ光(青色の発光スペクトルを有する光)がエレクトロルミネッセンス層500により発光される場合、光変換層9A(9)は、当該青色光を青色として利用することができる。そのため、光源であるエレクトロルミネッセンス層500により発光される光が青色光である場合には、前記各色の光変換画素層(NC−Red、NC−Green、NC−Blue)のうち、図21に示すように、光変換画素層(NC−Blue)を省略し、青色はバックライト光をそのまま使用してもよい。この場合、青色を表示する色層は透明樹脂や青色の色材を含む色材層(いわゆる青色カラーフィルタ)(CF−Blue)などによって構成することができる。
赤色の色層R、緑色の色層G及び青色の色層Bには、必要により適宜色材を含んでもよい。発光用ナノ結晶NCを含む層(NCL)には、それぞれの色に対応した色材を含んでも良い。
以上のことから、図21に示す画像表示素子1000Cにおいて、第一電極52及び第二電極58間に電圧を印加すると、陰極である第二電極58からは電子がエレクトロルミネッセンス層500に注入され、陽極である第一電極52からは正孔がエレクトロルミネッセンス層500に注入されることで電流が流れる。そして、注入された電子及び正孔が再結合することによって、励起子が形成される。これにより発光層55が有する発光材料が励起状態となり、発光材料から発光が得られる。
その後、発光層55から発光された光は、電子輸送層56、電子注入層57及び第二電極58を透過し、波長選択性透過層8A(8)で特定の波長領域に選択された光が光変換層9A(9)の面内に入射する。当該光変換層9A(9)内に入射した光は、発光性ナノ結晶粒子に吸収され、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)のいずれかに発光スペクトルに変換されることで、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)のいずれかの色を表示する。また、光変換層9A(9)は波長選択性透過層8A(8)に隣接されており、透過される特定の波長領域以外の光が反射されるため、発光性ナノ結晶粒子の発光方向を一方向に集束することができる。
なお、エレクトロルミネッセンス層500は、正孔若しくは電子の注入のポテンシャル障壁を低下させる目的、正孔若しくは電子の輸送性を上げる目的、正孔若しくは電子の輸送性を阻害する目的又は電極による消光現象を抑制・防止する目的で、種々の効果を発現する層を、必要により単層又は複数層形成してもよい。
光変換層9A(9)及び波長選択性透過層8A(8)を被覆するように保護膜としてオーバーコート層59を設けてもよく、また必要により、当該オーバーコート層59上にガラスなどの基板60を全面にわたり貼り合わせてもよい。この際、当該オーバーコート層59と基板60との間に必要により、公知の接着層(例えば熱硬化又は紫外線硬化型樹脂)を設けてもよい。発光素子が、光を基板60から表示させるトップエミッション型の場合は、オーバーコート層59、基板60は透明な材料であることが好ましい。一方、ボトムエミッション型の場合は、オーバーコート層59、基板51は特に限定されることはない。
図21では、第一電極52を基板51上に形成している形態を示しており、当該基板は、第一電極52、エレクトロルミネッセンス層500、第二電極58、光変換層9A(9)及び波長選択性透過層8A(8)を含む積層体を支持する支持体であり、公知のものを使用することができる。
図21に示す実施形態では、エレクトロルミネッセンス光が有機ELによる光であるが、他の一実施形態では、エレクトロルミネッセンス光が発光性ナノ結晶粒子由来の光であってよく、この場合、画像表示素子はQLEDとも呼ばれる。この場合、エレクトロルミネッセンス層の構成は、発光性ナノ結晶粒子由来のエレクトロルミネッセンス光を発光可能な公知の構成であってよい。
以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。なお、nは自然数を表す。
(側鎖)
−n −C2n+1 炭素原子数nの直鎖状のアルキル基
n− C2n+1− 炭素原子数nの直鎖状のアルキル基
−On −OC2n+1 炭素原子数nの直鎖状のアルコキシル基
nO− C2n+1O− 炭素原子数nの直鎖状のアルコキシル基
−V −CH=CH
V− CH=CH−
−V1 −CH=CH−CH
1V− CH−CH=CH−
−2V −CH−CH−CH=CH
V2− CH=CH−CH−CH
−2V1 −CH−CH−CH=CH−CH
1V2− CH−CH=CH−CH−CH
(連結基)
−n− −C2n
−nO− −C2n−O−
−On− −O−C2n
−COO− −C(=O)−O−
−OCO− −O−C(=O)−
−CF2O− −CF−O−
−OCF2− −O−CF
(環構造)
実施例中、測定した特性は以下のとおりである。
NI :ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
Δn :20℃における屈折率異方性
Δε :20℃における誘電率異方性
η :20℃における粘度(mPa・s)
γ :20℃における回転粘度(mPa・s)
11 :20℃における弾性定数K11(pN)
33 :20℃における弾性定数K33(pN)
AVG :K11とK33の平均値(KAVG=(K11+K33)/2)(pN)
VHR測定
(周波数60Hz,印加電圧1Vの条件下で333Kにおける電圧保持率(%))
450nmに主発光ピークを有するLED耐光試験:
2万cd/mの450nmに主発光ピークを有する可視光LED光源で1週間暴露する前と後のVHRを測定した。
385nmに主発光ピークを有するLED耐光試験:
385nmをピークにもつ単色LEDで60秒130J照射する前と後のVHRを測定した。
<光変換フィルムの作製>
「発光性ナノ結晶粒子の作製」
下記の発光性ナノ結晶粒子を製造する操作、及びインクを製造する操作は、窒素で満たしたグローブボックス内、又は、大気を遮断し窒素気流下のフラスコ内で行った。
また以下で例示するすべての原料は、その容器内の大気を、容器内に窒素ガスを導入して窒素ガスにあらかじめ置換しておき用いた。なお、液体材料に関しては、液体に窒素ガスを導入して溶存酸素を窒素ガスに置換し用いた。酸化チタンについては使用前に、1mmHgの減圧下、2時間、120℃で加熱し、窒素ガス雰囲気下で放冷した。
また、以下で用いる、有機溶剤及び液体材料は、10mlにつき、窒素雰囲気下、関東化学(株)モレキュラーシーブ 3Aを1gの割合で加えて、48時間以上脱水、乾燥させたものを用いた。
〔赤色発光性ナノ結晶粒子の製造〕
1000mlのフラスコに酢酸インジウム17.48g、トリオクチルホスフィンオキサイド25.0g、ラウリン酸35.98gを仕込み、窒素ガスでバブリングしながら160℃で40分撹拌した。更に250℃で20分間撹拌した後、300℃まで加熱して撹拌を続けた。グローブボックス内でトリス(トリメチルシリル)ホスフィン4.0gをトリオクチルホスフィン15.0gに溶解させた後、ガラス注射器に充填した。これを300℃に加熱した前記のフラスコ中に注入し、250℃で10分間反応させた。さらにグローブボックス内でトリス(トリメチルシリル)ホスフィン7.5gをトリオクチルホスフィン30.0gに溶解させた混合液5mlを上記反応溶液に12分間で滴下し、その後、使い切るまで15分間隔で5mlずつ反応溶液に加えた。
別の三口フラスコにて酢酸インジウム5.595g、トリオクチルホスフィンオキシド10.0g、ラウリン酸11.515gを仕込み、窒素ガスでバブリングしながら160℃で40分撹拌した。更に250℃で20分間撹拌、300℃まで加熱した後、70℃まで冷却した混合溶液を上記反応溶液に加えた。グローブボックス内でトリス(トリメチルシリル)ホスフィン4.0gをトリオクチルホスフィン15.0gに溶解させた混合液5mlを再度、上記反応溶液に12分間で滴下し、その後、使い切るまで15分間隔で5mlずつ反応溶液に加えた。1時間攪拌を維持、室温まで冷却した後、トルエン100mlとエタノール400mlを加えて微粒子を凝集させた。遠心分離機を用いて微粒子を沈殿させた後、上澄み液を廃棄し、沈殿した微粒子をトリオクチルホスフィンに溶解させる事によりリン化インジウム(InP)赤色発光性ナノ結晶粒子のトリオクチルホスフィン溶液を得た。
〔緑色発光性ナノ結晶粒子の製造〕
1000mlのフラスコに酢酸インジウム23.3g、トリオクチルホスフィンオキサイド40.0g、ラウリン酸48.0gを仕込み、窒素ガスでバブリングしながら160℃で40分撹拌した。更に250℃で20分間撹拌した後、300℃まで加熱して撹拌を続けた。グローブボックス内でトリス(トリメチルシリル)ホスフィン10.0gをトリオクチルホスフィン30.0gに溶解させた後、ガラス注射器に充填した。これを300℃に加熱した前記のフラスコ中に注入し、250℃で5分間反応させた。フラスコを室温まで冷却し、トルエン100mlとエタノール400mlを加えて微粒子を凝集させた。遠心分離機を用いて微粒子を沈殿させた後、上澄み液を廃棄し、沈殿した微粒子をトリオクチルホスフィンに溶解させる事によりリン化インジウム(InP)緑色発光性ナノ結晶粒子のトリオクチルホスフィン溶液を得た。
〔InP/ZnSコアシェルナノ結晶の製造〕
上記にて合成したリン化インジウム(InP)赤色発光性ナノ結晶粒子のトリオクチルホスフィン溶液においてInP3.6g、トリオクチルホスフィン90gに調整した後、1000mlのフラスコに投入し、さらにトリオクチルホスフィンオキシド90g、ラウリン酸30gを加える。一方、グローブボックス内でジエチル亜鉛の1Mヘキサン溶液42.9ml、ビストリメチルシリルスルフィドのトリオクチルホスフィン9.09重量%溶液92.49gをトリオクチルホスフィン162g混合する事でストックソリューションを作製した。フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、フラスコの温度を180℃に設定し、80℃に達した時点で上記ストックソリューション15mlを添加し、その後10分ごとに15mlを添加し続けた。(フラスコ温度は180℃に維持)。最後の添加が終了後、さらに10分間温度を維持する事で反応を終了させた。反応終了後、溶液を常温まで冷却させ、トルエン500mlとエタノール2000mlを加えてナノ結晶を凝集させた。遠心分離機を用い、ナノ結晶を沈殿した後、上澄み液を廃棄し、溶液中のナノ結晶濃度が20質量%となる様、沈殿物を再度クロロホルムに溶解させる事により、InP/ZnSコアシェルナノ結晶(赤色発光性)のクロロホルム溶液(QD分散液1)を得た。
また、リン化インジウム(InP)赤色発光性ナノ結晶粒子の代わりに、前記のリン化インジウム(InP)緑色発光性ナノ結晶粒子を用い、InP/ZnSコアシェルナノ結晶(緑色発光性)のクロロホルム溶液(QD分散液2)を得た。
〔QDのリガンド交換〕
特開2002―121549(三菱化学(株)の公開特許公報)を参考にして3−メルカプトプロパン酸のトリエチレングリコールモノメチルエーテルエステル(トリエチレングリコールモノメチルエーテルメルカプトプロピオネート)(TEGMEMP)を合成し、減圧乾燥した。
窒素ガスで満たした容器内で、QD分散液1(上記のInP/ZnSコアシェルナノ結晶(赤色発光性)を含む)と、上記で合成したTEGMEMP8gを溶解したクロロホルム溶液80gを混合して80℃で2時間撹拌することでリガンド交換を行い、室温まで冷却した。
その後、減圧下40℃で撹拌しながらトルエン/クロロホルムを蒸発させ、液量が100mlになるまで濃縮した。この分散液に4倍重量のn−ヘキサンを加えてQDを凝集させ、遠心分離とデカンテーションによって上澄み液を除いた。沈殿物に50gのトルエンを加えて超音波で再分散させた。この洗浄操作を計3回行い、液中に残存する遊離しているリガンド成分を除去した。デカンテーション後の沈殿物を室温で2時間真空乾燥してTEGMEMPで修飾されたQD(QD−TEGMEMP)の粉体2gを得た。
「インク組成物の作製」
〔酸化チタン分散液の調製〕
窒素ガスで満たした容器内で、酸化チタン6gと、高分子分散剤1.01gと、1,4−ブタンジオールジアセテートとを不揮発分40%となるように混合した。窒素ガスで満たした容器内の配合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加えた後、窒素ガスで満たした密閉容器をペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで配合物の分散処理を行った。これにより光散乱性粒子分散体1を得た。上記の材料は全て、窒素ガスを導入して溶存酸素を窒素ガスに置換したものを用いた。
〔インク組成物1の調製〕
窒素ガスで満たした容器内で、以下の(1)、(2)及び(3)を均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルタでろ過、更に窒素ガスをインク内に導入し窒素ガスを飽和させた。次いで減圧して窒素ガスを除去することにより、インク組成物を得た。こうして、脱酸素処理された、水分を実質的に含有していない、最終インク組成物1を得た。
なお、使用した材料は以下である。
[光散乱性粒子]
・酸化チタン:MPT141(石原産業(株)製)
[熱硬化系樹脂]
・グリシジル基含有固形アクリル樹脂:「ファインディックA−254」
(DIC(株)製、エポキシ当量500)
[高分子分散剤]
・高分子分散剤:BYK−2164
(BYK社製の商品名、「DISPERBYK」は登録商標)
[有機溶剤]
・1,4−ブタンジオールジアセテート ((株)ダイセル製)
(1)上記で調製したQD−TEGMEMPに、有機溶剤1,4−ブタンジオールジアセテートを混合し不揮発分30%としたQD−TEGMEMP分散液1(上記のInP/ZnSコアシェルナノ結晶(赤色発光性)を含む):22.5g
(2)熱硬化系樹脂:DIC(株)製「ファインディックA−254」(6.28g)と、硬化剤:1−メチルシクロヘキサン−4,5−ジカルボン酸無水物(1.05g)と、硬化促進剤:ジメチルベンジルアミン(0.08g)とを、有機溶剤:1、4−ブタンジオールジアセテートに不揮発分30%となるように溶解した、熱硬化性樹脂溶液:12.5g
(3)前記光散乱性粒子分散体1:7.5g
酸化チタンについては、混合前に、1mmHgの減圧下、2時間、120℃で加熱し、窒素ガス雰囲気下で放冷した。
〔インク組成物2の調製〕
QD分散液1の代わりに、QD分散液2(上記のInP/ZnSコアシェルナノ結晶(緑色発光性)を含む)を用い、インク組成物1と同様にしてインク組成物2を得た。
〔インク組成物3の調製〕
前記(1)のQD−TEGMEMP分散液1の代わりに、(1)として1,4−ブタンジオールジアセテートを用い、インク組成物1と同様にしてインク組成物3を得た。
〔インク組成物4の調製〕
Y138(BASF株式会社製)0.50質量部を塩化ナトリウム1.50質量部、ジエチレングリコール0.75質量部とともに磨砕した。その後、この混合物を600質量部の温水に投じ、1時間攪拌した。水不溶分をろ過分離して温水でよく洗浄した後、90℃で送風乾燥して顔料化を行った。顔料の粒子系は、100nm以下、粒子の平均長さ/幅比は3.00未満であった。得られたキノフタロン化合物の黄色顔料を用いて以下の分散試験及びカラーフィルタ評価試験を行った。
上記方法で顔料化したY138(BASF株式会社製)0.660質量部をガラス瓶に入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.42質量部、DISPERBYK(登録商標)LPN−6919(ビックケミー株式会社社製)0.467質量部、DIC株式会社製アクリル樹脂溶液ユニディック(登録商標)ZL−295 0.700質量部、0.3−0.4mmφセプルビーズ22.0質量部を加え、ペイントコンディショナー(東洋精機株式会社製)で4時間分散し、顔料分散体を得た。さらに、得られた顔料分散体2.00質量部、DIC株式会社製アクリル樹脂溶液ユニディック(登録商標)ZL−295 0.490質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.110質量部をガラス瓶に入れ、インク組成物4を作製した。
「光変換層の作製」
上記で得られたインク組成物1、2を、それぞれガラス基板(支持基板)上に、乾燥後の膜厚が3.5μmとなるように、スピンコーターにて窒素を満たしたグローブボックス中で塗布した。塗布膜を180℃に窒素中で加熱して硬化させて、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(光変換層)として、赤色発光性の光変換層(1)と緑色発光性の光変換層(2)とをそれぞれ形成した。
「波長選択性透過層の形成」
(コレステリック液晶層の波長選択性透過層)
[重合性液晶組成物の調製]
以下のコレステリック液晶層は、以下の式(A−1)〜式(A−4)及び式(B−1)〜式(B−9)で表される重合性液晶性化合物からなる群から選択される1種又は2種以上の化合物との合計量100質量部に対し、式(C−1)〜式(C−3)で表される重合性キラル化合物からなる群から選択される1種又は2種以上の化合物と、式(D−1)〜式(D−6)で表される重合開始剤からなる群から選択される1種又は2種以上の化合物と、重合禁止剤として(E−1)、界面活性剤として(F−1)、溶剤として(I−1)〜(I−3)又はこれらの混合、配向制御剤(H−1)をそれぞれ、適宜配合し重合性液晶組成物を調製した。
具体的には、式(A−1)で表される化合物9質量部、式(A−2)で表される化合物4質量部、式(B−3)で表される化合物12質量部、式(B−9)で表される化合物75質量部の合計値100質量部に対して、式(C−3)で表される化合物4.6質量部と、(D−4)を6質量部と、(E−1)を0.1質量部と、固形分が30%になるよう有機溶剤である(G−1)とを添加し、攪拌プロペラを有する攪拌装置を使用し、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で15分攪拌後、0.2μmのメンブランフィルタで濾過して重合性液晶組成物(1)を得た。
同様に以下の表1−1〜表1−5で示す組成比で重合性液晶組成物(2)〜(17)を調製し、別途上記と同様の方法でλ/2波長板に使用する組成物(10)も調製した。
以下、実施例で使用した重合性液晶組成物(1)〜(17)の組成表を以下に示す。
重合禁止剤:4−メトキシフェノール(MEHQ)(E−1)
界面活性剤:BYK−352(ビック・ケミー社製)(F−1)
配向制御剤:ポリプロピレン(H−1)
溶剤:トルエン(I−1)、メチルエチルケトン(I−2)、シクロペンタノン(I−3)
[コレステリック液晶層の形成]
(実施例1)
調製した重合性液晶組成物(11)をラビングした前記緑色発光性の光変換層(2)上に、室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(11)を前記緑色発光性の光変換層(2)上に形成した。更に、形成した右巻のコレステリック液晶層(11)の表面をラビンング処理した後、調製した重合性液晶組成物(10)を室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、λ/2層を前記右巻のコレステリック層(11)上に形成した。さらに、調製した重合性液晶組成物(11)を同様の方法でλ/2層上に塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(11)を前記λ/2層上に形成して、支持基板−緑色発光性の光変換層(2)−右巻のコレステリック液晶層(11)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(11)の積層体である光変換フィルム(1)を作成した。当該光変換フィルム(1)の選択反射波長の中心値(λ)は、550nmであった。
(実施例2)
重合性液晶組成物(11)の代わりに重合性液晶組成物(8)を用い、実施例1と同様にして支持基板−緑色発光性の光変換層(2)−右巻のコレステリック液晶層(8)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(8)の積層体である光変換フィルム(2)を作成した。当該光変換フィルム(2)の選択反射波長の中心値(λ)は、570nmであった。
(実施例3)
調製した重合性液晶組成物(4)をラビングした前記赤色発光性の光変換層(1)上に、室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(4)を前記赤色発光性の光変換層(1)上に形成した。更に、形成した右巻のコレステリック液晶層(4)の表面をラビンング処理した後、調製した重合性液晶組成物(10)を室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、λ/2層を前記右巻のコレステリック層(4)上に形成した。さらに、調製した重合性液晶組成物(4)を同様の方法でλ/2層上に塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(4)を前記λ/2層上に形成して、支持基板−赤色発光性の光変換層(1)−右巻のコレステリック液晶層(4)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(4)の積層体である光変換フィルム(3)を作成した。当該光変換フィルム(3)の選択反射波長の中心値(λ)は、630nmであった。
(実施例4)
重合性液晶組成物(4)の代わりに重合性液晶組成物(9)を用い、実施例3と同様にして支持基板−赤色発光性の光変換層(1)−右巻のコレステリック液晶層(9)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(9)の積層体である光変換フィルム(4)を作成した。当該光変換フィルム(4)の選択反射波長の中心値(λ)は、670nmであった。
(実施例5)
重合性液晶組成物(4)の代わりに重合性液晶組成物(12)を用い、実施例3と同様にして支持基板−赤色発光性の光変換層(1)−右巻のコレステリック液晶層(12)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(12)の積層体である光変換フィルム(5)を作成した。当該光変換フィルム(5)の選択反射波長の中心値(λ)は、660nmであった。図5に、実施例5の波長透過性選択膜の透過スペクトルのデータを一例として記載している。図5によれば、右巻のコレステリック液晶層(12)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(12)の層構成からなる波長透過性選択膜は、620nm近傍以下の光を透過し、約620nm以上〜700nmの領域の波長光を反射し、700nm近傍以上の光を透過していることが確認される。
(実施例6)
調製した重合性液晶組成物(5)をラビングした前記緑色発光性の光変換層(2)上に、室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(5)を前記緑色発光性の色光変換層(2)上に形成した。更に、形成した右巻のコレステリック液晶層(5)の表面をラビンング処理した後、調製した重合性液晶組成物(1)をコレステリック液晶層(1)上に室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、左巻のコレステリック液晶層(1)を前記右巻のコレステリック液晶層(5)上に形成して、支持基板−緑色発光性の光変換層(2)−右巻のコレステリック液晶層(5)−左巻のコレステリック液晶層(1)の積層体である光変換フィルム(6)を作成した。当該光変換フィルム(6)の選択反射波長の中心値(λ)は、560nmであった。
(実施例7)
重合性液晶組成物(1)の代わりに重合性液晶組成物(2)を用い、実施例6と同様にして支持基板−緑色発光性の光変換層(2)−右巻のコレステリック液晶層(5)−左巻のコレステリック液晶層(2)の積層体である光変換フィルム(7)を作成した。当該光変換フィルム(7)の選択反射波長の中心値(λ)は、550nmであった。
(実施例8)
重合性液晶組成物(1)の代わりに重合性液晶組成物(3)を用い、実施例6と同様にして支持基板−緑色発光性の光変換層(2)−右巻のコレステリック液晶層(5)−左巻のコレステリック液晶層(3)の積層体である光変換フィルム(8)を作成した。当該光変換フィルム(3)の選択反射波長の中心値(λ)は、550nmであった。
(実施例9)
緑色発光性の光変換層(2)の代わりに赤色発光性の光変換層(1)を用い、重合性液晶組成物(5)の代わりに重合性液晶組成物(15)を用い、重合性液晶組成物(1)の代わりに重合性液晶組成物(16)を用いて、実施例6と同様にして支持基板−赤色発光性の光変換層(1)−右巻のコレステリック液晶層(15)−左巻のコレステリック液晶層(16)の積層体である光変換フィルム(9)を作成した。当該光変換フィルム(9)の選択反射波長の中心値(λ)は、660nmであった。
(実施例10)
調製した重合性液晶組成物(6)をラビングした前記緑色発光性の光変換層(2)上に、室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(6)を前記光変換層(2)上に形成した。更に、形成した右巻のコレステリック液晶層(6)の表面をラビンング処理した後、調製した重合性液晶組成物(10)を室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、λ/2層を前記右巻のコレステリック層(6)上に形成した。さらに、調製した重合性液晶組成物(6)を同様の方法でλ/2層上に塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(6)を前記λ/2層上に形成して、支持基板−緑色発光性の光変換層(2)−右巻のコレステリック液晶層(6)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(6)の積層体である光変換フィルム(10)を作成した。当該光変換フィルム(1)の選択反射波長の中心値(λ)は、470nmであった。
(実施例11)
緑色発光性の光変換層(2)の代わりに赤色発光性の光変換層(1)を用い、実施例10と同様にして支持基板−赤色発光性の光変換層(1)−右巻のコレステリック液晶層(6)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(6)の積層体である光変換フィルム(11)を作成した。当該光変換フィルム(9)の選択反射波長の中心値(λ)は、470nmであった。
(実施例12)
重合性液晶組成物(6)の代わりに重合性液晶組成物(7)を用い、実施例11と同様にして支持基板−赤色発光性の光変換層(1)−右巻のコレステリック液晶層(7)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(7)の積層体である光変換フィルム(12)を作成した。当該光変換フィルム(12)の選択反射波長の中心値(λ)は、462nmであった。
(実施例13)
ラビング配向膜付きのガラス基板上に、調製した重合性液晶組成物(7)を室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(7)をラビング配向膜上に形成した。更に、形成した右巻のコレステリック液晶層(7)の表面をラビンング処理した後、調製した重合性液晶組成物(10)を室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、λ/2層を前記右巻のコレステリック層(7)上に形成した。さらに、調製した重合性液晶組成物(7)を同様の方法でλ/2層上に塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(7)を前記λ/2層上に形成して、支持基板−ラビング配向膜−右巻のコレステリック液晶層(7)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(7)の積層体を形成した。
次いで、表面の右巻のコレステリック液晶層(7)上に上記で得られたインク組成物1を、乾燥後の膜厚が3.0μmとなるように、スピンコーターにて窒素を満たしたグローブボックス中で塗布した。塗布膜を窒素中180℃で加熱して硬化させて、光変換層として、赤色発光性の光変換層(1)を形成した。そして形成した赤色発光性の光変換層(1)の表面をラビング処理して、実施例3と同様の方法で、支持基板−ラビング配向膜−右巻のコレステリック液晶層(7)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(7)−赤色発光性の光変換層(1)−右巻のコレステリック液晶層(4)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(4)の積層体である光変換フィルム(13)を作成した。当該光変換フィルム(13)の選択反射波長の中心値(λ)は、462nm、630nmであった。
(実施例14)
赤色発光性の光変換層(1)の代わりに緑色発光性の光変換層(2)を用い、重合性液晶組成物(7)の代わりに重合性液晶組成物(6)を用い、重合性液晶組成物(4)の代わりに重合性液晶組成物(8)を用い、実施例13と同様にして支持基板−ラビング配向膜−右巻のコレステリック液晶層(6)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(6)−緑色発光性の光変換層(2)−右巻のコレステリック液晶層(8)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(8)の積層体である光変換フィルム(14)を作成した。当該光変換フィルム(14)の選択反射波長の中心値(λ)は、470nm、570nmであった。
(比較例1)
ガラス基板上に形成された緑色発光性の光変換層(2)を比較例1のフィルムとした。
(比較例2)
ガラス基板上に形成された赤色発光性の光変換層(1)を比較例2のフィルムとした。
(選択反射波長の算出)
ガラス基板上に、重合性組成物(1)〜(17)をそれぞれ室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより得られた薄膜を紫外可視分光光度計V−560(日本分光社製)にて、分光透過率を測定し、そこから選択反射波長の中心値(λ)を求めた。例えば、重合性液晶組成物(12)を用いてコレステリック液晶層(12)を作製して選択反射波長の測定を行うと、図5で示すような選択反射波長が得られる。
上記で得られた光変換フィルムを用いて、以下の手順で評価を行った。
青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用い、前記の大塚電子(株)製の放射分光光度計(商品名「MCPD−9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に光変換フィルムを挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
より詳細には、実施例1〜実施例9で作製した光変換フィルム(1)〜(9)及び光変換フィルム(13)〜(14)については、青色LED側にコレステリック液晶層を設けるよう設置し、コレステリック液晶層に対して直接青色LEDの光を照射するように配置した。換言すると、青色LED−コレステリック液晶層−光変換層−(コレステリック液晶層)−支持基板−積分球の順に配置して各波長における照度を測定した。
一方、実施例10〜実施例14で作製した光変換フィルム(10)〜(12)については、青色LED側に支持基板(ガラス基板)を設けるよう設置し、ガラス基板に対して直接青色LEDの光を照射するように配置した。換言すると、青色LED−支持基板−光変換層−コレステリック液晶層−積分球の順に配置して各波長における照度を測定した。
上記の測定装置で測定されるスペクトルより、400〜500nmにおける照度の合計を青色の光照度、500〜600nmにおける照度の合計を緑色の光照度、600〜700nmにおける照度の合計を赤色の光照度とした。
〔外部量子効率(EQE)〕
前記の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用い、前記の大塚電子(株)製の放射分光光度計(商品名「MCPD−9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に光変換層を有する基材を挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
上記の測定装置で測定されるスペクトル、及び照度より、以下のようにして外部量子効率を求めた。この値は、光変換層に入射した光(光子)のうち、どの程度の割合で蛍光として観測者側に放射されるかを示す値である。従って、この値が大きければ光変換層が優れていることを示しており、重要な評価指標である。
赤色発光光変換層の外部量子効率=P(Red)/ E(Blue)×100 (%)=(以下、R/B値ともいう)
緑色発光光変換層の外部量子効率=P(Gleen)/ E(Blue)×100 (%)
=(以下、G/B値ともいう)
ここで、E(Blue)、P(Red)、P(Gleen)は、それぞれ以下を表す。
E(Blue):
380〜490nmの波長における「照度×波長÷hc」の、この波長領域での合計値を表す。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。(これは観測した光子数に相当する値である。)
P(Red):
490〜590nmの測定波長における「照度×波長÷hc」の、この波長領域での合計値を表す。 (観測した光子数に相当する)
P(Gleen):
590〜780nmの測定波長における「照度×波長÷hc」の、この波長領域での合計値を表す。(観測した光子数に相当する)
表2より、実施例1で作製した光変換フィルム(1)は、比較例2と比べて、コレステリック液晶層の存在により、緑色の光照度が増大していることが確認された。これは、光変換層(2)で変換された光のうち、前記青色LED側に出射される光をコレステリック液晶層が有する選択反射特性によって、前記青色LED側に出射される光の一部を分光放射計側に反射させたことによるもので、本発明の効果を証明するものである。
また表2から、実施例3で作製した光変換フィルム(3)は、比較例1と比べて、コレステリック液晶層の存在により、赤色の光照度が増大していることが確認されており、同様の効果が期待される。
実施例6〜9で作製した光変換フィルム6〜9についても、比較例1、2と比べてコレステリック液晶層の存在により赤色、緑色の照度が増大していることが確認された。実施例6〜9の実験結果ではR/B及びG/Bが向上していることから、赤色、緑色の色純度も増大していることが確認された。
実施例10〜実施例11の青色光透過率とEQE(外部量子効率)との実験結果は以下のとおりであった。
比較例1と実施例10とを対比すると、Blue遮蔽のコレステリック液晶層を緑色発光性の光変換層(1)の上に設けることで、青色透過率がおよそ11%減少し、EQEがおよそ1.20倍になった。
比較例2と実施例11とを対比すると、Blue遮蔽のコレステリック液晶層を赤色発光性の光変換層(2)の上に設けることで、青色透過率がおよそ11%減少し、EQEがおよそ1.18倍になった。
これらのことから、Blue遮蔽のコレステリック液晶層は光変換層の光学特性向上に効果あると考えられる。
(誘電体多層膜の波長選択性透過層)
上記赤色発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物1を、ガラス基板上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるように、スピンコーターにて塗布した。窒素ガス雰囲気下で塗布膜を乾燥、硬化させて赤色発光性の光変換層(1)を作成した。
同様に、緑色発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物2を用いて緑色発光性の光変換層(2)を作成した。
(実施例15)
上記赤色発光性の光変換層(1)に対して、平坦化膜用組成物(商品名PIG−7424:JNC株式会社製)をスピンコートで塗布乾燥し、ポストベークすることで平坦化膜を得た。次いで、誘電体多層膜(500nm以下の波長領域の光を透過し、510nm以上の波長領域の光を反射するダイクロイックフィルター(DFB−500 (オプティカルソリューションズ社製))を芯材のない透明両面粘着シート(日栄化工株式会社製MHM−FWV)を用いて貼り合せて光変換フィルム基板15を作製した。
(実施例16)
実施例16と同様に、上記緑色発光性の光変換層(2)に対して、誘電体多層膜(500nm以下の波長領域の光を透過し、510nm以上の波長領域の光を反射するダイクロイックフィルター(DFB−500 (オプティカルソリューションズ社製))を貼り合せて光変換フィルム基板16を作製した。
(比較例1)
上記比較例1と同様にガラス基板上に形成された赤色発光性の光変換層(1)を比較例1のフィルムとした。
(比較例2)
上記比較例2と同様にガラス基板上に形成された緑色発光性の光変換層(2)を比較例2のフィルムとした。
上記で得られた光変換フィルム10、11及び比較例1、2のフィルムを用いて、以下の評価を行った。
[光変換フィルムの蛍光発光強度の評価]
面発光光源としてシーシーエス(株)社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。測定装置は、大塚電子(株)製の放射分光光度計(商品名「MCPD−9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。この際、青色LED上に下記の表1に示すサンプルを設置し、観測される波長450nmと、蛍光のピーク波長での、蛍光強度(照度)を測定し、それぞれS(450)、S(PL)とした。蛍光強度S(PL)は、光変換層からの蛍光発光強度に相当する。よってこの値が大きければ光変換層が優れていることを示しており、重要な評価指標である。
上記誘電体多層膜を用いた評価結果を表3−1及び表3−2に結果を示す。
(蛍光強度は、波長選択性透過層を用いなかった場合を100として、相対評価した。)
(蛍光強度は、波長選択性透過層を用いなかった場合を100として、相対評価した。)
注)実施例15、16の測定系の位置関係は、下から、青色LED、波長選択性透過層(DFB−500)、光変換層(1)又は(2)及び積分球の順である。
*1: P(Blue)は380〜500nm
上記表3−1及び表3−2で示す実験結果から、誘電体多層膜を青色LEDと光変換層の間に設置することで、発光強度が著しく増大することがわかった。なお、DIF−500の代わりに、シグマ光機製DIF−50S−BLEを用いた場合も同様の結果が得られた。
図22に、比較例1の光変換層と、実施例15の光変換フィルムとの実験データの比較を示す。図22の実験データは、各波長領域と照度との関係を示すものである。例えば、図22に示すように、上記表3−1の実験結果から、照度の積分値(面積)比較で、ダイクロイックフィルターにより、R光のピーク強度(642nm)が1.22倍、R光/B光の比(面積比)が0.417から0.586となり(1.40倍)、R光/(R光+B光)の比(面積比)が0.294から0.369となった(1.25倍)。また、下記式により算出される外部量子効率(EQE)は、13.6%から18.8%となり、1.38倍増加したことが確認された。
(EQE=R光のフォトン数/(Filterだけ測定した場合のB光のフォトン数)×100(%)
なお、上記のB光(青色光)は400〜520nmの波長領域RBにおける光を意味し、R光(赤色光)は580〜720nmの波長領域RRにおける光を意味する。
これにより、誘電体多層膜を備えた光変換フィルム基板は、赤色及び緑色の色純度が向上することが確認された。
<液晶パネル、バックライトユニット及び液晶表示素子の作製方法>
[光変換フィルムの作製]
第1に、以下の手順でブラックマトリックス(BM)と呼ばれる遮光部を有する基板(BM基板)を作製した。すなわち、無アルカリガラスからなるガラス基板(日本電気硝子社製の「OA−10G」)上にブラックレジスト(東京応化工業社製の「CFPR―BK」)を塗布した後、プリベーク、パターン露光、現像及びポストベークを行うことにより、パターン状の遮光部を形成した。露光は、ブラックレジストに対し、250mJ/cmの露光量で紫外線を照射することにより行った。遮光部のパターンは、200μm×600μmのサブ画素に相当する、開口部分を有するパターンであり、線幅は20μmであり、厚さは2.6μmであった。
上記のインク組成物1(赤色発光)、インク組成物2(緑色発光)及びインク組成物3(透明)を、インクジェット方式でBM基板上の開口部分に印刷した後、乾燥させ、紫外線を照射、次いで窒素雰囲気下150℃で30分間加熱した。これにより、インク組成物を硬化させて、インク組成物の硬化物からなる画素部を形成した。これにより、BM基板上に、青色光を透過・散乱する画素部、青色光を赤色光に変換する画素部、及び青色光を緑色光に変換する画素部を形成した。以上の操作により、複数種の画素部を備えるパターン付き光変換層(3)を得た。
(実施例17)
次いで光変換層(3)の一方の面に平坦化膜用組成物(商品名PIG−7424:JNC株式会社製)をスピンコートで塗布乾燥し、ポストベークすることで平坦化膜を得た。平坦化膜(パッシベーション膜)を形成させた後、波長選択性透過層(誘電体多層膜)を積層した光変換フィルム基板(17)を作製した。
ここで誘電体多層膜は、ガラス基材に、TiOをスパッタ製膜し、更にSiOとTiOを交互に14層スパッタ製膜し、SiO膜を製膜後、さらに、SiOとTiOを交互に12層製膜し、最後に、SiOを製膜して作成した。各層の光学膜厚は、特開平10−31982号表1に記載の、青色を透過する多層光干渉膜に準じた。この誘電体多層膜は、500nm以下の光を透過し、500nm以上の光を反射するものであった。
なお、誘電体多層膜を製膜したガラス基板の、誘電体多層膜面に、透明両面粘着シート(日栄化工株式会社製MHM−FWV)を介して、前記の平坦化膜を貼り合わせて、光変換フィルム基板(17)とした。
これにより、支持基板−複数種の画素部を備えるパターン付き光変換層(3)−平坦化膜−波長選択性透過層(誘電体多層膜)の積層体である光変換フィルム基板(17)を得た。
(実施例18)
上記青色光を透過・散乱する画素部、青色光を赤色光に変換する画素部、及び青色光を緑色光に変換する画素部を形成した光変換層(3)に対して、ラビング処理した後、青色光を緑色光に変換する画素部に対しては、右旋性の重合性組成物(13)をインクジェット方式で印刷した後、乾燥させ、紫外線を照射、次いで窒素雰囲気下150℃で30分間加熱し、前記重合性組成物(13)の塗膜であるコレステリック液晶層(13)を形成した後、さらにその上に重合性組成物(14)をインクジェット方式で印刷した後、乾燥させ、紫外線を照射、次いで窒素雰囲気下150℃で30分間加熱して左旋性のコレステリック液晶層(14)を形成した。同様に青色光を赤色光に変換する画素部に対して、右旋性の重合性組成物(15)由来のコレステリック液晶層(15)及び左旋性の重合性組成物(16)由来のコレステリック液晶層(16)を形成した。その後、コレステリック液晶層が形成された面上に平坦化膜用組成物(商品名PIG−7424:JNC株式会社製)をスピンコートで塗布乾燥し、ポストベークすることで平坦化膜を形成させて、複数種の画素部を備えるパターン付き光変換層(3)−コレステリック液晶層(緑色画素上にはコレステリック液晶層(13)−コレステリック液晶層(14)、赤色画素上にはコレステリック液晶層(15)−コレステリック液晶層(16))−平坦化膜の積層体である光変換フィルム基板(18)を得た。
(実施例19)
上記青色光を透過・散乱する画素部、青色光を赤色光に変換する画素部、及び青色光を緑色光に変換する画素部を形成した光変換層(3)に対して、ラビング処理した後、本発明の重合性液晶組成物(17)をスピンコート法で一面に塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗膜を60℃のホットプレート上に置き、バンドパスフィルターで365nm付近のみの紫外光(UV光)が得られるように調整を行った高圧水銀ランプを用いて、15mW/cmの強度で10秒間UV光を照射した。次にバンドパスフィルターを取り外し、70mW/cmの強度で20秒間UV光を照射することでコレステリック液晶層(17)を得た。さらに右巻のコレステリック液晶層(17)の表面をラビンング処理した後、調製した重合性液晶組成物(10)を室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、λ/2層を形成した。次いで、調製した重合性液晶組成物(17)を同様の方法でλ/2層上に塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に高圧水銀ランプを使用してUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、右巻のコレステリック液晶層(17)を前記λ/2層上に形成して、支持基板−複数種の画素部を備えるパターン付き光変換層(3)−右巻のコレステリック液晶層(17)−λ/2層−右巻のコレステリック液晶層(17)の積層体である光変換フィルム(19)を作成した。コレステリック液晶の反射波長領域(540〜690nm)であった。
(実施例20)
上記方法で得られた実施例17の光変換フィルム基板(17)の支持基板上に、インク組成物4をスピンコーターにより塗布後、乾燥させた。次いで、230℃で1時間加熱した後に、高色再現用色規格におけるC光源を用いた場合の各緑色色度を示す黄色カラーフィルタを光変換フィルム(17)の支持基板上に形成した。これにより、黄色カラーフィルタ−支持基板−光変換層(3)−平坦化膜−波長選択性透過層(誘電体多層膜)の積層体である光変換フィルム(20)を得た。
(実施例21)
上記方法で得られた実施例18の光変換フィルム(18)の支持基板上に、インク組成物4をスピンコーターにより塗布後、乾燥させた。次いで、230℃で1時間加熱した後に、高色再現用色規格におけるC光源を用いた場合の各緑色色度を示す黄色カラーフィルタを光変換フィルム(18)の支持基板上に形成した。これにより、黄色カラーフィルタ−支持基板−光変換層(3)−平坦化膜−波長選択性透過層(コレステリック液晶層)の積層体である光変換フィルム(21)を得た。
(比較例3)
光変換層(3)を比較例3として使用した。
「インセル偏光層を備えた電極基板の製造」
[対向基板1の作製]
上記作製した光変換フィルム(17)の波長選択性透過層(誘電体多層膜)上にクラレ社製「ポバール103」水溶液(固形分濃度4質量%)を塗布・乾燥させた後、ラビング処理を施した。
次いで、ラビング処理面に、メガファックF‐554(DIC株式会社製)0.03質量部、以下の式(az−1)のアゾ色素1質量部、以下の式(az−2)のアゾ色素1質量部、
クロロホルム98質量部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学社製)2質量部、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬社製)2質量部、イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.06質量部及びカヤキュアーDETX(日本化薬社製)からなる偏光層用塗布液を塗布・乾燥させて、偏光層及び光変換フィルム(17)を備えた基板1を作成した。その後、ITOをスパッタリング法により堆積させ、対向基板1(=第2(電極)基板)を作製した。
[対向基板2の作製]
上記光変換フィルム(17)を備えた基板1と同様の方法で、光変換フィルム(18)の波長選択性透過層(コレステリック液晶層)上に偏光層を作成し、その後、ITOをスパッタリング法により堆積させ、対向基板2(=第2(電極)基板)を作製した。
[対向基板3の作製]
上記光変換フィルム(17)を備えた基板1と同様の方法で、光変換フィルム(20)の波長選択性透過層(誘電体多層膜)上に偏光層を作成して、対向基板3(=第2(電極)基板)を作製した。
[対向基板4の作製]
上記光変換フィルム(17)を備えた基板1と同様の方法で、光変換フィルム(19)の波長選択性透過層(コレステリック液晶層)上に偏光層を作成し、その後、ITOをスパッタリング法により堆積させ、対向基板4(=第2(電極)基板)を作製した。
[対向基板5の作製]
上記作製した光変換フィルム(17)に用いた、波長選択性透過層(誘電体多層膜)を製膜したガラス基板の誘電体多層膜面と反対側のガラス面上にアルミニウムをスパッタリング成膜(約100nm 芝浦メカトロニクス社製)した後、その上に酸化シリコン被膜、シリコン被膜の順にスパッタリング成膜した。スピンコート法により上記成膜面に光硬化性レジストを厚さ100nmになるように均一塗布した後、70℃のオーブンで5分間レジスト層を乾燥させた。樹脂モールド(パターン金型:ピッチ130nm、Duty0.4、パターン高さ180nmのライン&スペースパターン)を乾燥したレジスト層の上に均一に加圧した状態で、365nmの波長を含む紫外光を1000mJ/cmの光量で照射し、光硬化させた後、樹脂モールドを剥離した。さらに、RIE装置(Reactive Ion Etching処理装置)にて、酸素ガスによるプラズマでレジストパターンの凹部を選択的にエッチング処理し、凸部のみを残してレジストのマスクを得た。
レジストマスク形成後、RIE装置にて、CHFガスによるプラズマでシリコン層と酸化シリコン層を基板に対して垂直な方向へ異方性エッチング処理を行った。また、RIE装置にて、Clガスによるプラズマでアルミニウムからなる層を基板の膜厚方向(基板に対して垂直方向)へ異方的にエッチング処理した。次いで酸素ガスによるプラズマでシリコン層の上部に残存したレジストマスクをエッチング処理によって除去し、ワイヤーグリッド偏光層を表面に有する光変換フィルム(17)を備えた基板を作成した。その後、ITOをスパッタリング法により堆積させ、対向基板5(=第2(電極)基板)を作製した。
[対向基板6の作製]
上記作製した光変換フィルム(19)のコレステリック液晶層上に平坦化膜用組成物(商品名PIG−7424:JNC株式会社製)をスピンコートで塗布乾燥し、ポストベークすることで平坦化膜を形成させた後、対向基板5の作製方法と同じ条件で光変換フィルム(19)のコレステリック液晶層の上にワイヤーグリッド偏光層を設けた。その後、ITOをスパッタリング法により堆積させ、対向基板6(=第2(電極)基板)を作製した。
(対向基板7の作製)
上記作製した光変換フィルム(21)の誘電体多層膜上に平坦化膜用組成物(商品名PIG−7424:JNC株式会社製)をスピンコートで塗布乾燥し、ポストベークすることで平坦化膜を形成させた後、対向基板5の作製方法と同じ条件で光変換フィルム(21)の前記平坦化膜の上にワイヤーグリッド偏光層を設けた。その後、ITOをスパッタリング法により堆積させ、対向基板7(=第2(電極)基板)を作製した。
(対向基板8の作製)
上記作製した光変換フィルム(18)のコレステリック液晶層上に平坦化膜用組成物(商品名PIG−7424:JNC株式会社製)をスピンコートで塗布乾燥し、ポストベークすることで平坦化膜を形成させた後、対向基板5の作製方法と同じ条件で光変換フィルム(18)の前記平坦化膜の上にワイヤーグリッド偏光層を設けた。その後、ITOをスパッタリング法により堆積させ、対向基板8(=第2(電極)基板)を作製した。
(対向基板9の作製)
比較例3として、上記作製した光変換層(3)上に平坦化膜用組成物(商品名PIG−7424:JNC株式会社製)をスピンコートで塗布乾燥し、ポストベークすることで平坦化膜を形成させた後、対向基板3の作製方法と同じ条件で光変換層(3)上にワイヤーグリッド偏光層を設けた。その後、ITOをスパッタリング法により堆積させ、対向基板9(=第2(電極)基板)を作製した。
(対向基板10の作製)
上記作製した光変換フィルム(18)のコレステリック液晶層上に平坦化膜用組成物(商品名PIG−7424:JNC株式会社製)をスピンコートで塗布乾燥し、ポストベークすることで平坦化膜を形成させた後、対向基板5の作製方法と同じ条件で光変換フィルム(18)の前記平坦化膜の上にワイヤーグリッド偏光層を設けて、対向基板10(=第2(電極)基板)を作製した(ITO無し)。
「VA型液晶パネル」
(実施例22)
上記第2(電極)基板(対向基板8)のITO上及びTFT付きの第1(電極)基板の透明電極上に、垂直配向層をそれぞれ形成した後、前記透明電極及び垂直配向層が形成された第1基板と、前記垂直配向層が形成された第2(電極)基板(対向基板8)とを、それぞれの配向層が対向し、当該配向層の配向方向がアンチパラレル方向(180°)となるように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により貼り合わせてVA型の液晶セルを作製した。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、下記の表4に記載の液晶組成物(組成例1〜4)を、真空注入法により、充填し、偏光板を第1基板上に貼りあわせることでVA型液晶パネル1〜4を作製した(組成例3を使用したVA型の液晶セルをVA型液晶パネル3とする。)。このように作製した液晶パネル1〜4を評価用素子とし、VHR測定及び上記と同様の蛍光発光強度を行った。
(比較例4)
比較例として、対向基板8の代わりに、波長選択性透過層を備えていない対向基板9を用い、かつ液晶組成物として組成例1を充填して、液晶パネル1〜4の作製方法と同様の方法で比較用液晶パネル5を作製して蛍光発光強度を行った。
その結果、液晶パネル1〜4に対して450nmに主発光ピークを有する光を1週間照射した場合であってもVHRが98%以上になることから、450nmに主発光ピークを有する光に対して安定である効果が発揮されると考えられる。また、VA型液晶パネル1〜4の蛍光発光強度と液晶パネル5の蛍光発光強度との評価の比較を行った結果、コレステリック液晶層の存在により、発光強度が著しく増大することが判り、実施例1〜5の蛍光強度測定結果と同様の傾向が確認された。
(実施例23)
また、実施例22の対向基板8の代わりに対向基板5を用い、かつ液晶組成物として組成例1を充填して、液晶パネル1〜4の作製方法と同様の方法でVA型液晶パネル6を作製して蛍光発光強度を行った。その結果、波長選択性透過層(誘電体多層膜)の存在により、発光強度が著しく増大することが判り、実施例15、16の蛍光強度測定結果と同様の傾向が確認された。
(実施例24)
さらに、対向基板8の代わりに対向基板4を用い、かつ液晶組成物として組成例1を充填して、VA型液晶パネル1〜4の作製方法と同様の方法で液晶パネル7を作製して蛍光発光強度を行った。その結果、コレステリック液晶層の存在により、発光強度が著しく増大するだけでなく、R/B比又はG/B比が向上することが確認された。
「PSVA型液晶パネル」
(実施例25)
上記第2(電極)基板(対向基板2)のITO上及びTFT付きの第1基板の透明電極上に、垂直配向を誘起するポリイミド配向膜をそれぞれ形成した後、前記透明電極及び垂直配向層が形成された第1基板と、前記垂直配向層が形成された第2(電極)基板(対向基板2)とを、それぞれの配向層が対向し、当該配向層の配向方向がアンチパラレル方向(180°)となるように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により貼り合わせた。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、以下の重合性化合物
0.3質量部と、組成物例1を99.7質量部とを混合した重合性化合物含有液晶組成物1を、真空注入法で注入した。垂直配向膜形成材料として、JSR社製のJALS2096を用いた。また、第1基板は、フィッシュボーン構造のITO付き基板を使用した。
その後、重合性化合物を含有する液晶組成物を注入した液晶パネルに周波数100Hzで電圧を10V印加した状態で高圧水銀灯を用い、325nm以下の紫外線をカットするフィルタを介して紫外線を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が100mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を照射した。次に、蛍光UVランプを用いて、中心波長313nmの条件で測定した照度が3mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を更に照射し、PSVA型液晶パネル1を得て、上記組成例1と同様に、450nmに主発光ピークを有する光による耐光試験及び385nmに主発光ピークを有する光による耐光試験の評価を行った。その結果、450nmに主発光ピーク及び385nmに主発光ピークを有する光のいずれの場合も、VA型の液晶パネル1〜4とほぼ同様の結果になった。また、波長選択性透過層(コレステリック液晶層)の有により、発光強度が著しく増大することが判り、実施例1〜5の蛍光強度測定結果と同様の傾向が確認された。
(実施例26)
上記第2(電極)基板(対向基板1)のITO上及びTFT付きの第1基板の透明電極上に、垂直配向を誘起するポリイミド配向膜をそれぞれ形成した後、前記透明電極及び垂直配向層が形成された第1基板と、前記垂直配向層が形成された第2(電極)基板(対向基板1)とを、それぞれの配向層が対向し、当該配向層の配向方向がアンチパラレル方向(180°)となるように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により貼り合わせた。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、以下の重合性化合物(XX−5)と、
組成物例2を99.7質量部と、を混合した重合性化合物含有液晶組成物2を真空注入法で注入した。垂直配向膜形成材料として、JSR社製のJALS2096を用いた。また、第1基板は、フィッシュボーン構造のITO付き基板を使用した。
その後、重合性化合物を含有する液晶組成物を注入した液晶パネルに周波数100Hzで電圧を10V印加した状態で高圧水銀灯を用い、325nm以下の紫外線をカットするフィルタを介して紫外線を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が100mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を照射した。次に、蛍光UVランプを用いて、中心波長313nmの条件で測定した照度が3mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を更に照射し、PSVA型液晶パネル2を得て、上記組成例1と同様に、450nmに主発光ピークを有する光による耐光試験及び385nmに主発光ピークを有する光による耐光試験の評価を行った。その結果、450nmに主発光ピーク及び385nmに主発光ピークを有する光のいずれの場合も、VA型の液晶パネル1〜4とほぼ同様の結果になった。また、波長選択性透過層(誘電体多層膜)の存在により、発光強度が著しく増大することが判り、実施例15、16の蛍光強度測定結果と同様の傾向が確認された。
「自発配向型のVA型液晶パネル」
(実施例27)
TFT付きの透明電極が形成された第1基板と、上記第2基板(対向基板2)とを、それぞれの電極が対向するように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により貼り合わせた(配向膜を形成せず。)。次に、シール剤により区画されたセルギャップ内に、上記液晶組成物1(100質量部)に対して、自発配向剤(以下の式(al−1))2質量部と、上記重合性化合物(XX−2)0.5質量部と、を
添加した液晶組成物を、真空注入法により、充填し、偏光板を第1基板上に貼りあわせて、実施例25と同様の条件で紫外線を照射してVA型の液晶パネル8を作製した。
(実施例28)
(VA型液晶パネル8)
第2基板(対向基板2)を対向基板7に変えた以外同様の方法でVA型の液晶パネル9を作製した。
(実施例29)
TFT付きの透明電極が形成された第1基板と、第2の透明電極基板(上記対向基板1)とを、それぞれの電極が対向するように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により貼り合わせた(配向膜を形成せず。)。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、上記液晶組成物1(100質量部)に対して、自発配向剤(以下の式(P−1−2))2質量部と、上記重合性化合物(XX−5)と、
添加した液晶組成物を、真空注入法により、充填し、偏光板を第1基板上に貼りあわせて実施例20と同様の条件で紫外線を照射してVA型の液晶パネル10を作製した。
実施例27〜29で作製した自発配向型のVA型液晶パネル8〜10について蛍光発光強度の評価を行った結果、波長選択性透過層がないものより発光強度が著しく増大することが確認され、またR/B値、G/B値が増大することが確認された。
(実施例30)
TFT付きの透明電極が形成された第1基板上に、国際公開2013/002260号パンフレットの実施例22で用いられた垂直配向層溶液をスピンコート法により形成し、乾燥厚さ0.1μmの配向層を形成した。上記第2の透明電極基板(対向基板2)にも同様にして表面に光配向層を形成した。透明電極及び光配向層が形成された第1基板と、上記光配向層が形成された第2(電極)基板(対向基板2)を、それぞれの配向層が対向し、当該配向層の配向方向がアンチパラレル方向(180°)となるように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により貼り合わせた。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、上記の液晶組成物1を、真空注入法により、充填し、偏光板を第1基板上に貼りあわせることでVA型の液晶パネル11を作製した。
(実施例31)
VA型液晶パネル11の製造方法における対向基板2を対向基板1に代えて、VA型液晶パネル10の製造方法と同様の方法でVA型の液晶パネル12を作製した。
実施例30〜31で作製したVA型の液晶パネル10〜11について蛍光発光強度の評価を行った結果、波長選択性透過層がないものより発光強度が著しく増大することが確認され、またR/B値、G/B値が増大することが確認された。
「IPS型液晶パネル」
(実施例32)
透明基板に形成された一対の櫛歯電極の上に、水平配向層溶液をスピンコート法により形成し、配向層を形成することで当該櫛形透明電極及び配向層が形成された第1基板を作製した。また上記対向基板3(第2(電極)基板)上に水平配向層溶液をスピンコート法により形成し、配向層を形成した後、それぞれの配向層が対向し、かつ直線偏光を照射した、又は水平方向にラビングした方向がアンチパラレル方向(180°)となるように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により張り合わせた。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、上記の液晶組成物(組成例3)を、真空注入法により充填し、その後一対の偏光板を第1基板及び第2基板上に貼りあわせIPS型の液晶パネルを作製した。
実施例32で作製したIPS型の液晶パネルについて蛍光発光強度の評価を行った結果、波長選択性透過層がないものより発光強度が著しく増大することが確認され、またR/B値、G/B値が増大することが確認された。
「FFS型液晶パネル」
(実施例33)
第1の透明基板に平板状の共通電極を形成した後、絶縁層膜を形成し、さらに当該絶縁層膜上に透明櫛歯電極を形成した後、当該透明櫛歯電極上に配向層溶液をスピンコート法により形成し、第1の電極基板を形成した。また上記対向基板10(第2(電極)基板)上に水平配向層溶液をスピンコート法により形成し、配向層を形成した。次いで、櫛形透明電極及び配向層が形成された第1基板と、配向層、偏光層、光変換フィルムが形成された第2基板を、それぞれの配向層が対向し、かつ直線偏光を照射した、又はラビングした方向がアンチパラレル方向(180°)となるように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により張り合わせた。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、上記の液晶組成物(組成例2)を、滴下法により充填しFFS型の液晶パネルを作製した。
実施例33で作製したFFS型の液晶パネルについて蛍光発光強度の評価を行った結果、波長選択性透過層がないものより発光強度が著しく増大することが確認され、またR/B値、G/B値が増大することが確認された。
<液晶表示装置>
(バックライトユニット1の作製)
青色LED光源を導光板の一辺の端部に設置し、反射シートで照射面を除く部分を覆い、導光板の照射側に拡散シートを配置してバックライトユニット1を作製した。
(バックライトユニット2の作製)
光を散乱反射する下側反射板上に格子状に青色LEDが配置され、さらにその照射側直上には拡散板を配置し、さらにその照射側に拡散シートを配置しバックライトユニット2を作製した。
(3)液晶表示素子の作製と色再現領域の測定
上記得られたVA型液晶パネル1〜11及びPSVA型液晶パネルに対して、上記で作製したバックライトユニット1〜2をそれぞれ取り付けて色再現領域及び蛍光発光強度を測定した。その結果、いずれも光変換フィルムを備えた液晶表示素子と光変換フィルムを備えていない従来の液晶表示素子とでは、前者の方が色再現領域が拡大し、色純度が増大することが確認された。
同様に、上記で得られたIPS型液晶パネルに対して、上記で作製したバックライトユニット1〜2を取り付けて色再現領域及び蛍光発光強度を測定した。その結果、いずれも光変換フィルムを備えた液晶表示素子と光変換フィルムを備えていない従来の液晶表示素子とでは、前者の方が色再現領域が拡大し、色純度が増大することが確認された。
上記得られたFFS型液晶パネルに対して、上記で作製したバックライトユニット1〜2を取り付けて色再現領域及び蛍光発光強度を測定した。その結果、いずれも光変換層を備えた液晶表示素子と光変換フィルムを備えていない従来の液晶表示素子とでは、前者の方が色再現領域が拡大し、色純度が増大することが確認された。
<発光素子又は有機EL画像表示素子>
(実施例34)
上記光変換フィルム(17)が積層されたTFT積層ガラス基板の表面の波長選択性透過層(誘電体多層膜)上に対してITO電極を蒸着した後、当該ITO電極上に、「Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 7341−7351.」に記載の方法で青色発光するエレクトロルミネッセンス層を備えた発光素子1を設けた後、ITO電極とTFT層とをコンタクトホールを介して電気的に接続して、上記光変換フィルム(17)に対応する画像表示素子1を作製した。
(実施例35)
上記光変換フィルム(18)が積層されたTFT積層ガラス基板の表面の波長選択性透過層(コレステリック液晶層)上に対してITO電極を蒸着した後、上記実施例34と同様の方法で上記光変換フィルム(18)に対応する画像表示素子2を作製した。
(比較例5)
上記光変換層(3)が積層されたTFT積層ガラス基板の表面の光変換層(3)上に対してITO電極を蒸着した後、上記実施例34と同様の方法で上記光変換層(3)に対応する画像表示素子3を作製した。
当該青色発光するエレクトロルミネッセンス層を備えた発光素子1はいずれも具体的には以下の構成である。
上記発光素子1の正孔輸送層として、以下のTAPCを使用した。
上記発光素子1の電子ブロック層として、以下のmCPを使用した。
上記発光素子1の第1の発光層として、発光材料(ドーパント)は以下の化合物を使用し、
上記発光素子1の前記第1の発光層のホスト材料として、以下のmCPを使用した。
上記発光素子1の第2の発光層として、発光材料(ドーパント)は以下の化合物を使用し、
上記発光素子1の第2の発光層のホスト材料として、以下のUGH2を使用した。
上記発光素子1の正孔ブロック層として、上記のUGH2を使用した。
上記発光素子1の電子輸送層として、以下の化合物を使用した。
上記ITO電極上に、上記正孔輸送層と、上記電子ブロック層と、上記第1発光層と、上記第2発光層と、上記正孔ブロック層と、上記電子輸送層とを、この順番にパターニングして、「Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 7341−7351.」に記載の方法で青色発光層を製膜し、さらに、陰極として(LiF/Al)電極と、保護層とをこの順番にベタ製膜して積層し、青色発光する発光素子を備える画像表示素子1、2を作製した。
上記得られた画像表示素子1、2に対して、色再現領域及び蛍光発光強度を測定した。その結果、いずれも光変換フィルムを備えた画像表示素子と光変換フィルムを備えていない従来の画像表示素子とでは、前者の方が色再現領域が拡大し、色純度が増大することが確認された。
1000A,1000B:液晶表示素子、100A,100B:バックライトユニット、101A,101B:光源部、102:導光部、200A,200B:液晶パネル、L:発光素子、NC:発光性ナノ結晶粒子(化合物半導体)、1:第一の偏光層、2:第一の基板、3:電極層、3a:第一の電極層(画素電極)、3b:第二の電極層(共通電極)、4:第一の配向層、5:液晶層、6:第二の配向層、7:第二の偏光層、8,11:波長選択性透過層、9:光変換層、10:第二の基板、12:支持基板、13:ゲート絶縁膜、14:ゲート電極、16:ドレイン電極、17:ソース電極、18:パッシベーション膜、19:半導体層、20:保護膜、21:画素電極、22:共通電極、23、25:絶縁層、1000C:画像表示素子(LEDパネル)、51:基板、52:第一電極、53:正孔注入層、54:正孔輸送層、55:発光層、56:電子輸送層、57:電子注入層、58:第二電極、59:オーバーコート層、60:基板、500:エレクトロルミネッセンス層。

Claims (11)

  1. 所定の波長を有する光を赤色、緑色及び青色のいずれかの光に変換して発光する発光性ナノ結晶粒子を含有する光変換層と、
    前記光変換層の少なくとも一方側に設けられ、特定の波長領域の光を透過する波長選択性透過層と、を備える光変換フィルム。
  2. 前記波長選択性透過層が、前記所定の波長を有する光を透過させると共に、前記光変換層からの発光を反射させる層である、請求項1に記載の光変換フィルム。
  3. 前記所定の波長を有する光が青色光であり、
    前記光変換層が、前記所定の波長を有する光を吸収して赤色を発光する赤色発光性ナノ結晶粒子を含有する赤色の画素部と、前記所定の波長を有する光を吸収して緑色を発光する緑色発光性ナノ結晶粒子を含有する緑色の画素部と、前記所定の波長を有する光を透過させる青色の画素部とを有する、請求項1又は2に記載の光変換フィルム。
  4. 前記波長選択性透過層と、前記光変換層と、第二の波長選択性透過層とを備える、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光変換フィルム。
  5. 光源部と、
    所定の波長を有する光を赤色、緑色及び青色のいずれかの光に変換して発光する発光性ナノ結晶粒子を含有する光変換層と、
    前記光変換層の少なくとも一方側に設けられ、特定の波長領域の光を透過する波長選択性透過層と、を備える画像表示素子。
  6. 前記波長選択性透過層は、前記光源部からの光が入射するように設けられ、前記光源部からの光を透過させると共に、前記光変換層からの発光を反射させる層であり、
    前記光変換層は、前記波長選択性透過層の前記光源部と反対側に設けられ、前記波長選択性透過層を透過した透過光を赤色、緑色及び青色のいずれかの光に変換して発光する発光性ナノ結晶粒子を含有する層である、請求項5に記載の画像表示素子。
  7. 前記光源部からの光が青色光であり、
    前記光変換層が、前記透過光を吸収して赤色を発光する赤色発光性ナノ結晶粒子を含有する赤色の画素部と、前記透過光を吸収して緑色を発光する緑色発光性ナノ結晶粒子を含有する緑色の画素部と、前記透過光を透過させる青色の画素部とを有する、請求項6に記載の画像表示素子。
  8. 前記光変換層の前記波長選択性透過層と反対側に、第二の波長選択性透過層を更に備える、請求項6又は7に記載の画像表示素子。
  9. 前記波長選択性透過層の前記光変換層と反対側に、液晶層を更に備える、請求項6〜8のいずれか一項に記載の画像表示素子。
  10. 前記光変換層の前記波長選択性透過層と反対側に、液晶層を更に備える、請求項6〜8のいずれか一項に記載の画像表示素子。
  11. 前記光源部からの光が、エレクトロルミネッセンス光である、請求項5〜10のいずれか一項に記載の画像表示素子。
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