JPWO2019013179A1 - 無電解めっき下地膜形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、導電性ポリマーには還元力を有するものも多く、この特性を活かした無電解めっきの下地膜としても注目されている。
例えば、特許文献1及び2には優れた成形加工性を有する無電解めっき下地膜形成用組成物が開示されているが、成形性に優れる分、耐熱性を必要とする用途には十分ではない場合がある。特許文献3には、無電解めっき膜を形成するための導電性ポリマー微粒子とバインダーを硬化させた塗膜層が開示されているが、導電性ポリマーが微粒子であるため塗膜層の平滑性やパターンの精細度、即ちめっき層の形成性に難点がある。また、特許文献4にはパラジウムコロイド(触媒)を含有する無電解めっき用塗料組成物が開示されているが、触媒が下地膜表面だけではなく内部にも存在してしまうため、十分なめっき層を形成するには高価な触媒を多量に配合する必要があり、高コストとなってしまう。
本発明によれば、以下の無電解めっき下地膜形成用組成物等が提供される。
1.(A)導電性ポリマーと、
(B)ポリエステルポリオール樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂からなる群から選択される1以上の樹脂と、
(C)ポリイソシアネート化合物と、
を含む無電解めっき下地膜形成用組成物。
2.前記無電解めっき下地膜形成用組成物中の不揮発性成分に対する前記(B)成分と前記(C)成分の合計の割合が8〜90質量%である1に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
3.前記(B)成分中の水酸基に対する前記(C)成分中のイソシアネート基のモル比が0.1〜10.0である1又は2に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
4.前記(C)成分がブロックポリイソシアネート化合物である1〜3のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
5.さらにウレタン樹脂を含む1〜4のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
6.前記(A)成分、前記(C)成分及び前記ウレタン樹脂の合計に対する前記(C)成分の割合が5質量%超である5に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
7.さらにエポキシ樹脂を含む1〜6のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
8.前記(A)成分が置換又は無置換のポリアニリンである1〜7のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
9.前記(A)成分が、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である1〜8のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
10.前記ドーパントが下記式(III)で表されるスルホコハク酸誘導体から生じる有機酸イオンである9に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
11.前記スルホコハク酸誘導体がジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである10に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
12.さらに溶剤を含む1〜11のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
13.1〜12のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物から得られる無電解めっき下地膜。
14.基材と、
13に記載の無電解めっき下地膜と、
金属を含む無電解めっき層と、を含み、
前記無電解めっき層と前記無電解めっき下地膜が接している
めっき積層体。
15.前記金属が銅である14に記載のめっき積層体。
16.前記基材が樹脂から構成される14又は15に記載のめっき積層体。
17.前記基材がポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂から構成される16に記載のめっき積層体。
18.1〜12のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる無電解めっき下地膜の製造方法。
19.(i)基材上に、1〜12のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び
(ii)前記無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む、めっき積層体の製造方法。
20.前記工程(ii)において、前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後、パラジウムを担持させた前記無電解めっき下地膜無を電解めっき液に接触させることにより前記無電解めっき層を形成する19に記載のめっき積層体の製造方法。
21.前記無電解めっき下地膜へのパラジウムの担持を、前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることにより行う20に記載のめっき積層体の製造方法。
22.前記無電解めっき液がCu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及びPtからなる群から選択される1以上の金属を含む20又は21に記載のめっき積層体の製造方法。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、下記(A)〜(C)成分を含む。
(A)導電性ポリマー
(B)ポリエステルポリオール樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂からなる群から選択される1以上の樹脂
(C)ポリイソシアネート化合物
また、めっき下地膜の表面のみに高価なめっき触媒を付与してめっき層を形成できること、及びめっき下地膜をパターン印刷することによって必要な部分のみにめっき層を形成できる。そのため、例えば銅張積層板でパターン形成に必要なエッチング工程が不要であることから、低コストでめっき積層体を形成することができるという利点も有する。
以下、各成分について説明する。尚、「(X)成分」という場合、例えば市販の試薬を用いる場合であっても、当該試薬中の(X)成分に該当する化合物のみを指すものとし、当該試薬中の他の成分(溶剤等)は含まない。
導電性ポリマーとしては、置換又は無置換のポリアニリン、置換又は無置換のポリピロール、及び置換又は無置換のポリチオフェン等のπ共役ポリマーが挙げられる。具体的には、π共役ポリマーがドーパントによってドープされているπ共役ポリマー複合体が挙げられ、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体、置換又は無置換のポリピロールがドーパントによってドープされているポリピロール複合体、及び置換又は無置換のポリチオフェンがドーパントによってドープされているポリチオフェン複合体等が挙げられ、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体が好ましい。
ポリアニリンの重量平均分子量(以下、分子量という)は、好ましくは20,000以上である。分子量は、好ましくは20,000〜500,000であり、より好ましくは20,000〜300,000であり、さらに好ましくは20,000〜200,000である。重量平均分子量はポリアニリン複合体の分子量ではなく、ポリアニリンの分子量である。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算で測定する。
ポリアニリンは、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリンが好ましい。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリンは、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
本発明において、ドーパントが特定の酸であると表現する場合、及びドーパントが特定の塩であると表現する場合があるが、いずれも特定の酸又は特定の塩から生じる特定の酸イオンが、上述したπ共役ポリマーにドープするものとする。
式(I)のMは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等が挙げられる。
式(I)のXは、アニオン基であり、例えば−SO3 −基、−PO3 2−基、−PO2(OH)―基、−OPO3 2−基、−OPO2(OH)−基、−COO−基等が挙げられ、好ましくは−SO3 −基である。
炭化水素基は、鎖状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基(炭素数は例えば1〜20)が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基(炭素数は例えば3〜20)が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基等が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素(炭素数は例えば2〜20)としては、直鎖又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。環状の不飽和脂肪族炭化水素基(炭素数は例えば3〜20)としては、環状アルケニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基(炭素数は例えば6〜20)としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
炭化水素基の置換基は、アルキル基(炭素数は例えば1〜20)、シクロアルキル基(炭素数は例えば3〜20)、ビニル基、アリル基、アリール基(炭素数は例えば6〜20)、アルコキシ基(炭素数は例えば1〜20)、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル結合含有基である。R3の炭化水素基もR1と同様である。
式(I)のnは1以上の整数である。nが2以上の場合、複数のRはそれぞれ同一でも異なってもよい。
式(I)のmは、Mの価数/Xの価数である。
エステル結合を2以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式(II)で表される化合物がより好ましい。
R4、R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基又はR9 3Si−基である。3つのR9はそれぞれ独立に炭化水素基である。
R4、R5及びR6が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基(炭素数は例えば6〜20)、アルキルアリール基(炭素数は例えば7〜20)等が挙げられる。
R9の炭化水素基としては、R4、R5及びR6の場合と同様である。
R13及びR14は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−(R15O)r−R16基である。R15は炭化水素基又はシリレン基であり、R16は水素原子、炭化水素基又はR17 3Si−基であり、rは1以上の整数である。3つのR17はそれぞれ独立に炭化水素基である。rが2以上の場合、複数のR15はそれぞれ同一でも異なってもよい。
R13及びR14において、R15が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R10と同様である。また、R13及びR14において、R16及びR17が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R4、R5及びR6と同様である。
rは、1〜10であることが好ましい。
R13及びR14の炭化水素基としては、R7及びR8と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。
ドープ率は(ポリアニリンにドープしているドーパントのモル数)/(ポリアニリンのモノマーユニットのモル数)で定義される。例えば無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドープ率が0.5であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子2個に対し、ドーパントが1個ドープしていることを意味する。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば10質量ppm以上5000質量ppm以下である。
上記リンの含有量は、ICP発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第12族元素(例えば亜鉛)を含まないことが好ましい。
また、「2つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
これらは単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等が挙げられる。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。
ポリエステルポリオール樹脂は、通常、ポリオールと多価カルボン酸とを重合させることにより得られる。
ポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、3−メチルペンタンジオール、2,4−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールA、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、マロン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオール樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは5〜90℃である。TgはDSC法(示差走査熱量測定法)で測定する。
ポリエステルポリオール樹脂の水酸基価は、好ましくは2〜70mgKOH/gである。水酸基価は、1gのポリエステルポリオール樹脂と無水酢酸を反応させ、反応で生じた酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量(mg)から算出する。
また、上記ポリエーテルポリオールを合成するためのモノマーと、グリセリン,トリメチロールプロパン,ペンタエリスリトール,ソルビトール,トリエタノールアミン等の多価アルコールをゲル化しない範囲で共重合させたポリエーテルポリオールも使用できる。
ポリエーテルポリオール樹脂の水酸基価は、好ましくは20〜500mgKOH/gである。
ポリエーテルポリオール樹脂の重量平均分子量及び水酸基価の測定方法は、ポリエステルポリオール樹脂で説明したものと同じである。
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基(−NCO基)を2個以上有する化合物であり、ポリウレタンの原料となる場合もある。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物において、(B)成分を(C)成分によって十分に架橋することによってめっき下地膜に優れた耐熱性を付与することができる。
通常、−NCO基は非常に反応性が高いため、その反応性を抑制しコントロールできるように、−NCO基をブロックしてブロックポリイソシアネートとする。ブロックポリイソシアネートは、系内の−NCO基のような反応性基をブロックすることで、反応を抑制し、加熱によりブロック基を脱離させ、反応を開始させる。
ブロックポリイソシアネートの場合、上記硬化温度はブロック基が脱離する温度である。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、組成物中の不揮発性成分に対する(B)成分と(C)成分の合計の割合が8〜90質量%であると好ましく、10〜90質量%であるとより好ましく、10〜70質量%であるとさらに好ましく、20〜60質量%であると特に好ましい。この範囲であると、めっき下地膜中において架橋構造が十分な割合を占め、かつ、導電性ポリマーがめっき層を形成するために必要な触媒を保持できるため耐熱性とめっき析出性の両者に優れる。
不揮発性成分とは、組成物中の配合成分が化学変化を起こさない範囲で組成物を加熱及び/又は減圧した場合に揮発する成分(揮発性成分)を除いた後に組成物中に残る成分であり、通常、組成物中の溶剤以外の成分である。
NCO/OH比は下記式により計算できる。
NCO/OH比=X/Y
式中、Xはイソシアネート基を有する化合物単位質量当たりのイソシアネート基の数×配合質量である。Yは水酸基を有する化合物単位質量当たりの水酸基数×配合質量である。
架橋反応を十分に進めるためには、組成物中のイソシアネート基の個数と水酸基の個数がほぼ等しいことが好ましい。しかしながら、(A)成分等の架橋反応に寄与しない成分を含む場合には、下地膜中でのイソシアネート基と水酸基の衝突確率が低下して十分に架橋反応が進まないことがある。
ポリエステルポリオール樹脂及び/又はポリエーテルポリオール樹脂と、ポリイソシアネート化合物を比較した場合、ポリイソシアネート化合物の方が、分子量が低く運動性の高いものが多い。従って、両者の衝突確率を高めるには、ポリイソシアネート化合物の割合を増やすことが好ましい。なお、イソシアネート基は、水等によって分解するとアミノ基を生じる。該アミノ基は、残留しているイソシアネート基と反応するので、ポリイソシアネート化合物の割合が多くても架橋反応を阻害することが少ない。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物に用いる溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ソルベントナフサ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸n−ブチル、n−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、テトラリン、2−ブトキシ−2−エトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、例えば、溶剤以外の90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上、99.9質量%以上、又は100質量%が、(A)成分、(B)成分及び(C)成分、並びに後述する他の成分のうち1以上の成分(例えばウレタン樹脂)からなってもよい。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂の含有量を例えば1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、又は含まない構成としてもよい。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、さらにウレタン樹脂を含んでもよい。ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるもの等を用いることができる。
具体的には、例えば、TDI(トリレンジイソシアネート)系、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)系、XDI(キシリレンジイソシアネート)系、NDI(ナフチレン1,5−ジイソシアネート)系、TMXDI(テトラメチレンキシリレンジイソシアネート)系等の芳香族系イソシアネート、IPDI(イソホロンジイソシアネート)系、H12MDI(水添MDI、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)系、H6XDI(水添XDI)系等の脂環族系イソシアネート、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)系、DDI(ダイマー酸ジイソシアネート)系、NBDI(ノルボルネン・ジイソシアネート)系等の脂肪族系イソシアネート等がある。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ASPUシリーズは、溶剤系であり、耐候性、摩耗性、屈曲性向上とともに、反応性基を有することで柔軟かつ強靭な膜を作製することができる。
ハイドランシリーズは、水系であり、種々の溶剤に溶解させて、ASPUシリーズと同等の性能を有することができる。
アクリットシリーズは、反応性基を有していないウレタンエマルジョンである。水系塗料に使用することができる。
2価の芳香族炭化水素基としては、環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数6〜50の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数6〜50の分岐状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
1以上の2価の芳香族炭化水素基と1以上の2価の脂肪族炭化水素基とを任意の順で結合した2価の基としては、フェニレン基とメチレン基が結合した基、ナフチレン基とエチレン基が結合した基等が挙げられる。
置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
ウレタン樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、さらにエポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂は、架橋性化合物であり、樹脂内にあるエポキシ基により架橋反応させ、硬化させることができる。また、所定量のエポキシ樹脂は、優れた耐熱性及び密着性を無電解めっき下地膜に付与する。
エポキシ樹脂を含有する無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて下地膜を形成する場合において、エポキシ樹脂のガラス転移温度が上記範囲であることにより、下地膜の耐熱性及び耐熱衝撃性を向上させることができる。
上記のガラス転移温度を有するエポキシ樹脂をポリアニリン複合体等の導電性ポリマーと混合した組成物を基材に塗布してめっき下地膜を形成することで、無電解めっき後の耐熱試験及び熱衝撃試験において、基材及びめっき被膜に対して優れた密着性を示す。これは、上記ガラス転移温度を有するエポキシ樹脂を添加することで、塗膜強度及び密着強度が高くなるためと考えられる。
一方、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物はエポキシ樹脂の含有量を少ない構成としてもよく、例えば、1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、又は含まない構成としてもよい。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、導電性ポリマーとしてポリアニリン複合体を含む場合、さらに電気伝導率の改善効果を有するフェノール性化合物をポリアニリン複合体の一部として含んでいてもよい。
フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を1つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を1つ又は複数有する繰り返し単位から構成されるポリマー化合物である。
当該フェノール性化合物としては公知のものを適宜使用することができる。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、導電性ポリマーとしてポリアニリン複合体を含む場合、さらに耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸(有機化合物の酸)、無機酸(無機化合物の酸)のいずれでもよい。また、導電性ポリマー層は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物は、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ(二酸化ケイ素)、チタニア(二酸化チタン)、アルミナ(酸化アルミニウム)、Sn含有In2O3(ITO)、Zn含有In2O3、In2O3の共置換化合物(4価元素及び2価元素が3価のInに置換した酸化物)、Sb含有SnO2(ATO)、ZnO、Al含有ZnO(AZO)、Ga含有ZnO(GZO)等が挙げられる。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。
有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料等が挙げられる。
本発明の無電解めっき下地膜(層)は、上述した本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物から形成することができる。
無電解めっき下地膜形成用組成物を乾燥して得られる、無電解めっき下地膜の膜厚は0.1μm以上が好ましく、より好ましくは0.2μm以上である。膜厚が0.1μm未満であると、基材とめっき膜の密着力が保持できないため、剥離しやすくなってしまう。また、Pd金属が担持されない領域が多くなる恐れがあり、無電解めっきされない領域が多くなる恐れがある。
膜厚の上限は特にないが、例えば100μm以下、20μm以下、10μm以下である。
本発明の無電解めっき下地膜の製造方法は、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる。本製造方法は、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いていれば特に限定されず、例えば、基材の上に本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物をバーコート法により塗工し、乾燥する塗工方法等が挙げられる。
本発明のめっき積層体は、基材と、上述した無電解めっき下地膜と、金属を含む無電解めっき層と、を含み、無電解めっき層と無電解めっき下地膜が接している。
めっき積層体1は、基材10上に、無電解めっき下地膜20及び無電解めっき層30をこの順に積層して含む。
本発明のめっき積層体は、後述する本発明のめっき積層体の製造方法により製造できる。
基材は特に限定されず、金属、無機素材(セラミックス、ガラス等)、又は樹脂であってもよい。また、金属を樹脂で完全に覆った基材や、無機系素材と樹脂との複合材(例えば、FRP,ガラスエポキシ複合材)等であってもよい。樹脂の種類としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂等が挙げられる。
基材の具体例として、例えば易接着処理PET(東洋紡株式会社製A4300)が挙げられる。
無電解めっき層の金属種としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズ等が挙げられる。また、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。形成方法は後述する通りである。
本発明のめっき積層体の製造方法は、基材上に、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む。
下地膜を形成した後、無電解めっき層を形成する前に脱脂工程を行うことが好ましい。
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のものを適宜使用でき、カチオン性界面活性剤が好ましい。カチオン性界面活性剤を用いる場合は、例えばイオン交換水等で1〜3%に希釈して用いる。
Pd化合物溶液を接触させると、ポリアニリン複合体等の導電性ポリマーはPdイオンを吸着し、その還元作用により、PdイオンがPd金属に還元される。尚、還元されたPd、即ち金属状態のPdでなければ、無電解めっきにおける触媒作用を発現しない。
上記単位面積当たりのPd付着量(Pdイオン及びPd金属を含む)は1.7μg/cm2以上であることが好ましく、2.5μg/cm2以上であることがさらに好ましい。
また、無電解めっき液との接触時間もめっき浴種類や厚み等で異なるが、例えば1〜120分である。無電解めっきのみでもよく、又は無電解めっきで金属薄膜を設けた後で電解めっきによりさらに同種又は異なる金属膜を設けることも可能である。
[ポリアニリン複合体の製造]
「エーロゾルOT」(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)(AOT)37.8g及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤である「ソルボンT−20」(東邦化学工業株式会社製)1.47gをトルエン600mLに溶解した溶液を、窒素気流下においた6Lのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、22.2gのアニリンを加えた。その後、1Mリン酸1800mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
製造例1で得たポリアニリン複合体トルエン溶液を、60℃の湯浴で減圧乾燥し、乾固しポリアニリン複合体(粉末)を51.3g得た。
このポリアニリン複合体中のポリアニリン分子の重量平均分子量は72,000g/molであり、分子量分布は2.0であった。
[無電解めっき下地膜形成用組成物の調製]
ポリエステルポリオール樹脂(日本合成化学工業株式会社製「TP−219」、重量平均分子量:3,000、Tg:40℃、水酸基価:55)1.35g、及びブロックイソシアネート化合物溶液(旭化成株式会社製「MF−K60B」、有効NCO%(wt%)=6.4%、不揮発性成分濃度:60質量%、硬化温度:90℃、以下「MF−K60B」と略記する。)0.86g(不揮発性成分:0.52g)を、テトラリン(関東化学株式会社製)10.90g、2−ブトキシ−2−エトキシエタノール(和光純薬工業株式会社製)8.18g、及び1,3−ジメチルイミダゾリジノン(和光純薬工業株式会社製)2.73gからなる混合溶剤に溶解させた。ポリエステルポリオール樹脂の溶解を確認した後、製造例2で得られたポリアニリン複合体粉末2.48gを加え、溶解させて組成物(無電解めっき下地膜形成用組成物)を得た。組成物の組成等を表1に示す。
(印刷・塗布工程)
得られた組成物を、バーコーター(No.16)を用いてポリイミド樹脂フィルム(東レ株式会社製「カプトン300H」)に塗布した。塗膜を150℃で30分間乾燥して硬化させ、めっき下地膜(無電解めっき下地膜)とした。めっき下地膜の膜厚を触針式膜厚計で測定した。膜厚を表2に示す。
めっき下地膜を形成したポリイミド樹脂フィルムを50mm×100mmに切断して試験片とした。
上記試験片を、界面活性剤(奥野製薬工業株式会社製「エースクリーン」)の2.5質量%水溶液中へ55℃で5分間浸漬した。その後、試験片の表面を流水で洗浄後、10質量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液に60℃で5分間浸漬した。さらに試験片の表面を流水で洗浄し脱脂処理を行った。
脱脂処理後の試験片全体を、触媒化処理剤アクチベーター(塩酸酸性パラジウム化合物水溶液、奥野製薬工業株式会社製)の20倍希釈液中に30℃で5分間浸漬し、金属Pd担持処理を行った。
Pd担持処理後の試験片について、無電解銅めっき液(上村工業株式会社製「スルカップELC−SP」)を用いて、60℃で60分間めっき処理を行いめっき層を形成した後、流水洗浄及び温風乾燥(80℃)を行い、めっき積層体を得た。
得られためっき積層体について以下の評価を行った。結果を表2に示す。
(密着性)
めっき積層体のめっき層に対してクロスカット試験を行った。具体的に、JIS5600−5−6に準じて、カッターで2mm間隔の格子状の傷を基材まで達するように付し、セロテープ(登録商標)(ニチバン株式会社製)を貼り、90°の角度で剥がして剥離(基材とめっき下地膜の間での剥離、めっき下地膜の破壊、及びめっき下地膜とめっき層の間での剥離を含む)の有無を観察し、以下のように判定した。
○:剥離が観察されなかった。
×:剥離が観察された。
めっき積層体のめっき層をはんだ浴(260℃)に2分間接触させて変化の有無を観察し、以下のように判定した。
◎:はんだ浴から離した時点で変化が観察されず、かつ、はんだ浴から離した直後に表面を強く擦ってもめっき層が剥がれなかった。
○:はんだ浴から離した時点では変化が観察されなかったが、はんだ浴から離した直後に表面を強くこするとめっき層が剥がれた。
△:はんだ浴から離した時点で剥離や膨れ等の変化が観察された。
無電解めっき下地膜形成用組成物の各成分の配合量を表1に記載のように変更した他は実施例1と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
ポリエステルポリオール樹脂として日本合成化学工業株式会社製「TP−249」(重量平均分子量:16,000、Tg:36℃、水酸基価:5.5)を用い、各成分の配合量を表1に記載のように変更した他は実施例1と同様に組成物を調製し、めっき積層体を製造した。結果を表2に示す。
実施例1の組成物における各成分の配合量を表1の記載のように変更し、さらにウレタン樹脂溶液(大日精化工業株式会社製「MAU1008」、不揮発性成分濃度30質量%)5.69g(不揮発性成分:1.70g)、及び消泡剤(十条ケミカル株式会社製「JA−750」)を混合して組成物を調製した。(A)成分、(C)成分及びウレタン樹脂の合計に対する(C)成分の割合は7.80質量%であった。
無電解めっき下地膜形成用組成物の各成分の配合量を表1に記載のように変更した他は実施例1と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
無電解めっき下地膜形成用組成物の各成分の配合量を表1に記載のように変更した他は実施例5と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
[無電解めっき下地膜形成用組成物の調製]
製造例2で得られたポリアニリン複合体粉末6.45gを2−ブトキシ−2−エトキシエタノール(和光純薬工業株式会社製)11.80g、芳香族溶剤(十条ケミカル株式会社製「#200遅乾溶剤」)5.50gからなる混合溶剤に溶解させた。そこにポリエステルポリオール樹脂溶液(十条ケミカル株式会社製「PL2メジウム」、水酸基価:3.5)8.70g(不揮発性成分:4.00g)、ブロックイソシアネート化合物溶液(十条ケミカル株式会社製「JA−980」、有効NCO%(wt%)=12.5%、硬化温度:150℃)0.87g(不揮発性成分:0.77g)、ウレタン樹脂溶液(MAU1008)6.10g(不揮発性成分:1.83g)、消泡剤(JA−750)0.14gを順次加え均一に混合して組成物(無電解めっき下地膜形成用組成物)を得た。組成物の組成等を表3に示す。
(印刷・塗布工程)
調製した組成物をスクリーン印刷機(ニューロング精密工業株式会社製「DP−320」)、スクリーン版(250メッシュ、乳剤厚10μm、印刷パターン50mm×100mmの矩形)を使用してポリイミド樹脂フィルム(東レ株式会社製「カプトン300H」)に印刷した。塗膜を150℃で30分間乾燥して硬化させ、めっき下地膜(無電解めっき下地膜)とした。
無電解めっき下地膜が印刷された部分を切り出して試験片とした。
上記試験片を、界面活性剤(奥野製薬工業株式会社製「エースクリーン」)の5.0質量%水溶液中に60℃で5分間浸漬した。その後、試験片の表面を流水で洗浄後、10質量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液に60℃で5分間浸漬した。さらに試験片の表面を流水で洗浄し脱脂処理を行った。
脱脂処理後の試験片全体を、触媒化処理剤アクチベーター(塩酸酸性パラジウム化合物水溶液、奥野製薬工業株式会社製)の20倍希釈液中に30℃で5分間浸漬し、金属Pd担持処理を行った。
Pd担持処理後の試験片について、無電解銅めっき液(奥野製薬工業株式会社製「TSP−810無電解銅」)を用いて、55℃で60分間めっき処理を行い、めっき層を形成した後、流水洗浄及び温風乾燥(80℃)を行い、めっき積層体を得た。
得られためっき積層体を実施例1と同様に評価した。結果を表4に示す。
ポリアニリン複合体粉末を溶解させた溶剤を表3に記載したものに変えた以外は実施例9と同様に無電解めっき下地膜形成用組成物を調製した。以下、実施例9と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
[無電解めっき下地膜形成用組成物の調製]
ポリアニリン複合体粉末4.80gを芳香族溶剤(#200遅乾溶剤)0.40g、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(和光純薬工業株式会社製)9.00g、γブチロラクトン(和光純薬工業株式会社製)6.00gからなる混合溶剤に溶解させた。そこにポリエステルポリオール樹脂溶液(PL2メジウム)11.00g(不揮発性成分:5.06g)、ブロックイソシアネート化合物溶液(JA−980)1.10g(不揮発性成分:0.97g)、ウレタン樹脂溶液(MAU1008)7.60g(不揮発性成分:2.28g)、消泡剤(JA−750)0.10gを順次加え均一に混合して組成物(無電解めっき下地膜形成用組成物)を得た。組成物の組成等を表3に示す。
[めっき積層体の製造、評価]
実施例9と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
[無電解めっき下地膜形成用組成物の調製]
ポリアニリン複合体粉末6.45gを芳香族溶剤(#200遅乾溶剤)0.26g、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル8.40g、γブチロラクトン8.64gからなる混合溶剤に溶解させた。そこにポリエステルポリオール樹脂溶液(PL2メジウム)8.70g(不揮発性成分:4.00g)、ブロックイソシアネート化合物溶液(MF−K60B)0.81g(不揮発性成分:0.49g)、ウレタン樹脂溶液(MAU1008)6.10g(不揮発性成分:1.83g)、消泡剤(JA−750)0.14gを順次加え均一に混合して組成物(無電解めっき下地膜形成用組成物)を得た。組成物の組成等を表3に示す。
[めっき積層体の製造、評価]
実施例9と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
[無電解めっき下地膜形成用組成物の調製]
ポリアニリン複合体粉末6.45gを芳香族溶剤(#200遅乾溶剤)0.26g、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル8.40g、γブチロラクトン8.64gからなる混合溶剤に溶解させた。そこにポリエステルポリオール樹脂溶液(PL2メジウム)8.70g(不揮発性成分:4.00g)、ブロックイソシアネート化合物溶液(旭化成株式会社製「SBB−70P」、有効NCO%(wt%)=10.3%、硬化温度:110℃)0.65g(不揮発性成分:0.46g)、ウレタン樹脂溶液(MAU1008)6.10g(不揮発性成分:1.83g)、消泡剤(JA−750)0.14gを順次加え均一に混合して組成物(無電解めっき下地膜形成用組成物)を得た。組成物の組成等を表3に示す。
[めっき積層体の製造、評価]
実施例9と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
[無電解めっき下地膜形成用組成物の調製]
ポリアニリン複合体粉末6.45gを2−ブトキシ―2―エトキシエタノール11.80g、芳香族溶剤(#200遅乾溶剤)4.50gからなる混合溶剤に溶解させた。そこにポリエステルポリオール樹脂溶液(PL2メジウム)8.70g(不揮発性成分:4.00g)、ブロックイソシアネート化合物溶液(JA−980)1.31g(不揮発性成分:1.15g)、ウレタン樹脂溶液(MAU1008)6.10g(不揮発性成分:1.83g)、消泡剤(JA−750)0.14gを順次加え均一に混合して組成物(無電解めっき下地膜形成用組成物)を得た。組成物の組成等を表3に示す。
[めっき積層体の製造、評価]
実施例9と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
[無電解めっき下地膜形成用組成物の調製]
ポリアニリン複合体粉末6.90gを芳香族溶剤(#200遅乾溶剤)0.26g、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル8.40g、γブチロラクトン8.64gからなる混合溶剤に溶解させた。そこにポリエステルポリオール樹脂溶液(PL2メジウム)2.15g(不揮発性成分:1.05g)、ブロックイソシアネート化合物溶液(JA−980)0.20g(不揮発性成分:0.18g)、ウレタン樹脂溶液(MAU1008)15.10g(不揮発性成分:4.53g)、消泡剤(JA−750)0.14gを順次加え均一に混合して組成物(無電解めっき下地膜形成用組成物)を得た。組成物の組成等を表3に示す。
[めっき積層体の製造、評価]
実施例9と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
[無電解めっき下地膜形成用組成物の調製]
ポリアニリン複合体粉末6.45gを芳香族溶剤(#200遅乾溶剤)0.26g、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル8.40g、γブチロラクトン8.64gからなる混合溶剤に溶解させた。そこにポリエステルポリオール樹脂溶液(PL2メジウム)8.70g(不揮発性成分:4.00g)、ブロックイソシアネート化合物溶液(MF−K60B)2.17g(不揮発性成分:1.30g)、ウレタン樹脂溶液(MAU1008)6.10g(不揮発性成分:1.83g)、消泡剤(JA−750)0.14gを順次加え均一に混合して組成物(無電解めっき下地膜形成用組成物)を得た。組成物の組成等を表3に示す。
[めっき積層体の製造、評価]
実施例9と同様にめっき積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
Claims (22)
- (A)導電性ポリマーと、
(B)ポリエステルポリオール樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂からなる群から選択される1以上の樹脂と、
(C)ポリイソシアネート化合物と、
を含む無電解めっき下地膜形成用組成物。 - 前記無電解めっき下地膜形成用組成物中の不揮発性成分に対する前記(B)成分と前記(C)成分の合計の割合が8〜90質量%である請求項1に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 前記(B)成分中の水酸基に対する前記(C)成分中のイソシアネート基のモル比が0.1〜10.0である請求項1又は2に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 前記(C)成分がブロックポリイソシアネート化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- さらにウレタン樹脂を含む請求項1〜4のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 前記(A)成分、前記(C)成分及び前記ウレタン樹脂の合計に対する前記(C)成分の割合が5質量%超である請求項5に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- さらにエポキシ樹脂を含む請求項1〜6のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 前記(A)成分が置換又は無置換のポリアニリンである請求項1〜7のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 前記(A)成分が、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である請求項1〜8のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 前記スルホコハク酸誘導体がジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである請求項10に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- さらに溶剤を含む請求項1〜11のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物から得られる無電解めっき下地膜。
- 基材と、
請求項13に記載の無電解めっき下地膜と、
金属を含む無電解めっき層と、を含み、
前記無電解めっき層と前記無電解めっき下地膜が接している
めっき積層体。 - 前記金属が銅である請求項14に記載のめっき積層体。
- 前記基材が樹脂から構成される請求項14又は15に記載のめっき積層体。
- 前記基材がポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂から構成される請求項16に記載のめっき積層体。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる無電解めっき下地膜の製造方法。
- (i)基材上に、請求項1〜12のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び
(ii)前記無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む
めっき積層体の製造方法。 - 前記工程(ii)において、前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後、パラジウムを担持させた前記無電解めっき下地膜を無電解めっき液に接触させることにより前記無電解めっき層を形成する請求項19に記載のめっき積層体の製造方法。
- 前記無電解めっき下地膜へのパラジウムの担持を、前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることにより行う請求項20に記載のめっき積層体の製造方法。
- 前記無電解めっき液がCu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及びPtからなる群から選択される1以上の金属を含む請求項20又は21に記載のめっき積層体の製造方法。
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