JPWO2018221561A1

JPWO2018221561A1 - Ｎｉ基合金及びそれを用いた燃料噴射部品、Ｎｉ基合金の製造方法

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Publication number: JPWO2018221561A1
Application number: JP2018566615A
Authority: JP
Inventors: 将伍桃野; 西田　純一; 純一西田; 上原　利弘; 利弘上原
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2019-06-27
Anticipated expiration: 2038-05-30
Also published as: JP6521419B2; WO2018221561A1

Abstract

Ｎｉ基合金の特徴である耐食性や非磁性といった優れた特性を損なわず、耐摩耗性を既存の高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼と同等以上とするＮｉ基合金と、前記Ｎｉ基合金を効率的に製造することが可能なＮｉ基合金の製造方法を提供する。質量％で、Ｃｒ：３０〜４５％、Ａｌ：２〜５％、Ｂ：０．１％を超え１％以下、残部はＮｉ及び不純物でなるＮｉ基合金であり、好ましくは、前記Ｃｒ硼化物が２０００００μｍ２の視野面積率で５〜３０％であるＮｉ基合金である。

Description

本発明は、Ｎｉ基合金及びそれを用いた燃料噴射部品、Ｎｉ基合金の製造方法に関するものである。

従来、高硬度と高耐食性が要求される燃料噴射部品、軸受部品や成形用金型には、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼が用いられていた。この材料はＦｅを主成分としているため、腐食環境下では耐食性が不足して使用できなかった。耐食性をさらに高め、高硬度が得られる合金として、Ｎｉ基の析出硬化型合金が提案されている。例えば、特許文献１〜３では、時効処理を行うことにより、Ｎｉ_３（Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ）のガンマプライム相（以下、γ’相）とＣｒを主成分とするα相を複合析出させることで高硬度が得られる。さらにこの合金は非磁性であり、外部磁場と干渉しないということも特徴の一つとなっている。

特開２００２−６９５５７号公報特開２００５−８２８８５号公報特開２００１−６２５９４号公報

上述したＮｉ基の析出硬化型合金は、非磁性材料の中では、最も硬度が高く、耐食性が優れているものの、マルテンサイト系ステンレス鋼などと比べると、耐摩耗性が不十分であるといった課題があった。そのため、摺動相手材が高硬度であったり、硬質粒子を含有する場合に、摩耗の進行が速いため低寿命となり、部品や金型を実用化する上で大きな問題となっていた。また、時効処理温度として通常７００℃前後で長時間処理が行われるため、熱処理変形や製造工数がかかるといった課題もあった。さらに、熱間加工性が悪く、加工歩留りも低い。
本発明の目的は、Ｎｉ基合金の特徴である耐食性や非磁性といった優れた特性を損なわず、耐摩耗性を既存の高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼と同等以上とするＮｉ基合金と、前記Ｎｉ基合金を用いた燃料噴射部品と、前記Ｎｉ基合金を効率的に製造することが可能なＮｉ基合金の製造方法を提供することである。

本発明者は、従来のＮｉ基析出硬化型合金では耐摩耗性が不足する問題を検討し、合金中に硬度の高い粒子を分散させることが可能な化学組成に調整して耐摩耗性を大きく改善できることを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、質量％で、Ｃｒ：３０〜４５％、Ａｌ：２〜５％、Ｂ：０．１０％を超え１％以下、残部はＮｉ及び不純物でなるＮｉ基合金である。
好ましくは、前記Ｎｉ基合金はＣｒ硼化物を含む。
更に好ましくは、２０００００μｍ^２の視野における前記Ｃｒ硼化物の視野面積率が５〜３０％である。
更に好ましくは、前記Ｎｉ基合金の硬さが７００ＨＶ以上である。
また、本発明は、前記Ｎｉ基合金を用いた燃料噴射部品である。

また、本発明は、質量％で、Ｃｒ：３０〜４５％、Ａｌ：２〜５％、Ｂ：０．１０％を超え１％以下、残部はＮｉ及び不純物でなるＮｉ基合金を、１１００〜１２５０℃で固溶化処理を行う固溶化処理工程と、前記固溶化処理工程の後に、５００〜６５０℃で時効処理を行う時効処理工程と、を含むＮｉ基合金の製造方法である。
好ましくは、前記時効処理の時間が２〜５時間である。
本発明では、また、前記時効処理工程の後に、８００〜１０００℃で熱間加工する熱間加工工程を更に含むことが好ましい。

本発明のＮｉ基合金は、耐摩耗性を既存の高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼と同等以上まで改善しているため、これを用いてなる燃料噴射部品、軸受部品や成形用金型は腐食環境下でも、優れた耐食性、耐摩耗性を発揮し寿命向上に効果を奏するものである。また、本発明のＮｉ基合金は、磁場の影響も受けないため、部品や金型が磁化することによるトラブルを防止できる。さらに時効処理や熱間加工方法について、より効率的な製造方法を提供しているために、生産コスト低減に効果もある。

本発明合金の実施例１の顕微鏡写真である。

上述したように、本発明の重要な特徴は耐摩耗性を改善するために、合金中に硬質粒子を分散させることが可能な化学組成にある。前述の特許文献に記載された発明によると、時効処理により６５０ＨＶ程度の高硬度が得られるが、これはγ’相とＣｒを主体としたα相の複合析出によるものである。いずれの析出物も微細で、α相自体の硬さも８００〜９００ＨＶ程度で、摺動相手材の硬さが硬い場合や、硬質粒子を含む場合には、摺動相手材によるアブレッシブ摩耗により摩耗が進行する。
本発明ではこの摩耗を抑制するために、α相より硬質で数μｍ程度の大きさを持つ粒子を分散させることが可能な化学組成に調整する。硬質粒子としては例えば硼化物が考えられる。なかでもＣｒ硼化物は１２００〜２０００ＨＶの硬さが得られるので、耐摩耗性を飛躍的に高める効果がある。
これらの硼化物を凝固過程で晶出させることにより、ある程度の大きさをもった硼化物を分布させることが可能となる。好ましくは粗大な硼化物の晶出を防ぐために、硼化物とオーステナイトの共晶組成付近で合金量を調整する。

本発明のＮｉ基合金において、含有する各元素とその含有量を規定した理由は以下の通りである。なお、特に記載のない限り質量％として記す。
＜Ｃｒ：３０〜４５％＞
Ｃｒは本発明を構成する重要な元素である。Ｃｒは硼化物形成元素でもあり、また基地（マトリックス）中に固溶し、時効処理によりＣｒを主体としたα相を析出し、マトリックス硬さを高めることができる元素である。Ｃｒを３０〜４５％としたのは、適切な硼化物量と時効硬さに調整するためである。Ｃｒが３０％未満であるとマトリックスに固溶するＣｒ量が少なく時効硬さが低くなる。一方、Ｃｒが４５％を超えるとα相が安定で、１２００℃前後の温度でもα相、γ相及びＣｒ系硼化物の３相組織となり、熱間加工時にα相、γ相界面で割れが発生しやすくなる。高温でα相を固溶させるためにＣｒの上限を４５％とする。なお、Ｃｒ含有量の好ましい下限は３３％であり、より好ましくは３６％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限は４３％であり、より好ましくは４１％である。
＜Ａｌ：２〜５％＞
Ａｌは時効処理によりＮｉ_３Ａｌを基本型とする金属間化合物γ’相として析出する。γ’相はマトリックスのオーステナイトから整合析出する。Ａｌが多いほどγ’相の析出量は増えるため高硬度を得ることができる。Ａｌが２％未満であるとγ’相の析出が少なく硬さが低いので、Ａｌは２％以上とする。一方、Ａｌが多すぎるとα相が安定となり、高温でもα相が完全に固溶しなくなって熱間加工性が悪くなる。そのため、Ａｌの上限は５％とする。なお、Ａｌ含有量の好ましい下限は３．２％であり、より好ましくは３．５％である。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は４．２％であり、より好ましくは４．０％である。

＜Ｂ：０．１０％を超え１％以下＞
Ｂは本発明を構成する重要な元素の一つである。ＢはＣｒ硼化物を形成する。Ｂは硼化物を生成させるために０．１０％を超えることが必要である。Ｂ量が多くなるにつれてＣｒ硼化物が増え、耐摩耗性は向上する。一方、Ｂが多すぎると、凝固中に初晶として粗大なＣｒ硼化物を晶出し、早期破損等の起点となる。また、マトリックス中に固溶するＣｒ量が少なくなり、時効処理後のα相析出量が少なくなり硬さが低下する。そのため、Ｂの上限を１％とする。なお、Ｂ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、より好ましくは０．２０％である。また、Ｂ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、より好ましくは０．６５％である。
＜残部：Ｎｉ及び不純物＞
残部は実質的にＮｉであるが、製造上不可避的に混入する不純物は含まれる。不純物含有量は少ない方が好ましいが、以下の範囲であれば差し支えない。
Ｃ≦０．１％、Ｍｎ≦２％、Ｓｉ≦１％、Ｐ≦０．０５％、Ｓ≦０．０５％、Ｎ≦０．０５％、Ｍｇ≦０．０１％

＜Ｃｒ硼化物＞
硬質の硼化物の存在により、摺動相手材によるアブレッシブ摩耗を効果的に防止し、耐摩耗性を向上させる。この効果を確実に得るには、２０００００μｍ^２の視野におけるＣｒ硼化物の視野面積率（以下、単に面積率とも言う）が５〜３０％であることが好ましい。Ｃｒ硼化物の視野面積率が５％未満であるとアブレッシブ摩耗の防止効果が低くなる。一方、Ｃｒ硼化物は多いほど耐摩耗性向上には効果があるが、Ｃｒ硼化物が多すぎると、加工性が低下し、破損しやすくなるためにＣｒ硼化物の視野面積率の上限を３０％とする。なお、Ｃｒ硼化物の視野面積率の好ましい下限は８％であり、より好ましくは１０％である。また、Ｃｒ硼化物の視野面積率の好ましい上限は２５％であり、より好ましくは２２％である。
硼化物がＣｒを含むＣｒ硼化物であるかどうかは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）と光学顕微鏡写真とを照らし合わせることで、光学顕微鏡写真でＣｒ硼化物を同定し面積率を算出することができる。
前記のＣｒ硼化物の視野面積率の測定は、例えば、５００倍で観察した光学顕微鏡の視野データを画像処理することで測定できる。電子顕微鏡による観察でもＣｒ硼化物の測定は可能であるが、例えば、アブレッシブ摩耗を効果的に防止する効果が低い、最大径で０．５μｍ未満の大きさのＣｒ硼化物も測定の対象となる場合がある。そのため、５００倍で観察して確認できるＣｒ硼化物を効率よく確認することが可能な光学顕微鏡での観察が好ましい。
また、Ｃｒ硼化物の測定を行うための視野面積を２０００００μｍ^２としたのは、過度に視野面積が狭いとＣｒ硼化物の視野面積率にばらつきが多くなる可能性があり、２０００００μｍ^２を超える視野面積率を測定しても測定結果は殆ど変らないためである。

＜硬さ＞
本発明のＮｉ基合金の硬さは高い方が耐摩耗性は高い。この耐摩耗性をより確実に向上させるには７００ＨＶ以上であることが望ましい。本合金では、適切な熱処理条件を適用することにより７００ＨＶ以上の高硬度が得られる。その条件は後述する。なお、硬さについては、７３０ＨＶ以上が好ましく、より好ましくは７５０以上である。硬さの上限は特に限定しないが、適切な合金組成と熱処理条件の組合せにより、おおよそ８００ＨＶまでの硬さを得ることができる。
＜燃料噴射部品＞
燃料噴射部品は電磁弁制御のため、できるだけ磁場に干渉しない非磁性材が望ましい。本発明のＮｉ合金は非磁性であり、さらに燃料噴射圧の高圧化対応や、粗悪燃料対応等で高耐食高耐摩耗が必要とされている。そのため、これらの要求を満足する本発明のＮｉ基合金の適用は最適である。

＜製造条件＞
本発明のＮｉ基合金は、溶解−鋳造したインゴットに熱間塑性加工を行って、所定の形状としたＮｉ基合金とする。このとき、熱間塑性加工を行う前に、その被熱間塑性加工材を一旦α相を固溶させる領域に加熱して熱間加工性を改善することを行ってもよい。一旦α相を固溶させる領域に加熱する場合はおおよそ１１５０〜１２５０℃で十分である。こうして、熱処理に適用する形状とした後、所定の熱処理を行う。
本発明の熱処理は、１１００〜１２５０℃で固溶化処理を行う固溶化処理工程と、前記固溶化処理工程の後に、５００〜６５０℃で時効処理を行う時効処理工程を実施する。
本発明で固溶化処理工程の温度を１１００〜１２５０℃としたのは、一旦α相をγ相に固溶させて、時効処理後にα相を微細析出させることで高硬度を得るためである。固溶化処理温度が１１００℃未満となると、固溶化処理でも粒状のα相が未固溶のまま残存し、時効で析出するα相が少なく、硬さが低下する。一方、固溶化処理温度が１２５０℃を超えると結晶粒が粗大となり、粒界が少なくなるため、時効で析出相の分布ムラが大きくなり、硬さが低下する。また熱処理変形も大きくなる。固溶化処理の好ましい温度の下限は１１２０℃であり、より好ましくは１１４０℃である。好ましい温度の上限は１２００℃であり、より好ましくは１１８０℃である。なお、固溶化処理の時間は０．５〜１．５時間で十分である。

γ’析出硬化型合金は、通常、時効温度を６００℃前後で処理をすると数十時間の長時間処理が必要とされているため、７００℃前後の温度で処理される。これに対し、本発明のＮｉ基合金に対する時効処理工程においては、５００〜６５０℃の時効温度で短時間で高硬度化できる。しかも、その処理時間は２〜５時間という短時間で十分である。
時効処理温度が５００℃未満となると析出反応がほとんど起こらず硬さが上昇しない。一方、時効処理温度が６５０℃を超えると析出物が粗大化し硬さが低下し始める。時効処理の好ましい温度の下限は５５０℃であり、より好ましくは５７０℃である。また、好ましい温度の上限は６３０℃であり、より好ましくは６００℃である。
また、本発明においては、時効処理時間が２時間未満となると析出反応が十分に進まず高硬度が得られない場合がある。一方、時効処理時間が５時間を超えると、ほぼ析出反応は完了しており、それ以上の長時間処理を行ってもほとんど硬さは変化しない。

本発明においては、前記時効処理工程の後に、８００〜１０００℃で熱間加工する熱間加工工程を行うことで、熱間加工性がさらに改善される。これは、微細なα相とγ相の２相組織が形成されることで、粒界すべりが起こりやすく塑性変形しやすくなるためである。熱間加工工程の温度を８００〜１０００℃としたのは８００℃未満では強度が高く軟化せず、１０００℃を超えるとα相が少なくなり、微細２相組織が維持できずに２相界面が少なくなり、延性が低下するためである。好ましい熱間加工工程の温度の下限は８５０℃であり、より好ましくは８８０℃である。また、好ましい温度の上限は９８０℃であり、より好ましくは９５０℃である。また、熱間加工としては、熱間圧延、熱間押出などの適用が代表的である。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
真空溶解で１０ｋｇ鋼塊を作製し、１１５０〜１１８０℃に加熱を行い、厚さ２０ｍｍ、幅５０ｍｍに鍛造して鍛造材とした。化学組成を表１に示す。前記の鍛造材から各種試験用のサンプルを切り出した。各サンプルに対して行った熱処理条件を表２に示す。

表２に示す熱処理後に、硼化物定量測定、硬さ測定、塩水噴霧試験、耐硫酸腐食試験及び土砂摩耗試験を行った。試験条件は以下の通りであり、評価結果を表３に示す。
＜硼化物定量測定＞
５００倍の光学顕微鏡で観察した測定視野面積２０００００μｍ^２中の最大径が０．５μｍ以上の大きさを有する硼化物の面積率を画像解析装置で測定した。図１にＮｏ．２合金の熱処理後のミクロ組織を示す。腐食液は王水に塩化第二銅を混合したものを使用した。白色の粒子がＣｒ硼化物である。Ｃｒ硼化物の同定は、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析にて行った。
＜硬さ測定＞
ビッカース硬度計を使用し、測定荷重３０ｋｇｆで測定した。
＜塩水噴霧試験＞
試験片は１０ｍｍ角のブロックを用いた。３５℃の５％塩水噴霧試験を行い、５時間後の発錆状況を評価した。
＜耐硫酸腐食試験＞
試験片の大きさは直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱試験片で、３０℃のｐＨ３の硫酸中で９６時間の浸漬試験を行った前後での腐食減量を測定した。
＜土砂摩耗試験＞
試験片の大きさは、厚さ８ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ７６ｍｍで、摩擦面は＃６００で研磨した。ＡＳＴＭＧ６５に準拠して、砥粒は硅砂６号を使用し、流量３５０ｇ／分、荷重１３３Ｎで摩擦試験を行った。試験前後での摩耗減量を測定した。

Ｎｏ．１〜５は本発明例である。本発明例の合金の熱処理後の硬さは７００ＨＶ以上が得られている。土砂摩耗試験では、いずれも３５０ｍｍ^３以下の範囲となっている。本発明例の合金は、従来例よりも摩耗量が少なくなっており、耐摩耗性に優れていることが分かる。
硼化物面積率が大きくなるにつれてさらに耐摩耗性は向上し、硬さも高いＮｏ．5
は最も摩耗量が少ない。耐食性の評価では、Ｎｏ．２２（従来例）のＦｅ基のマルテンサイト系ステンレス鋼と比べると、格段に優れており、塩水噴霧、硫酸浸漬でも腐食は認められなかった。また、本発明例の合金はVSMの測定で実質的な磁化は現れず、全て非磁性であることが確認された。これらの結果から、本発明例の合金は、優れた硬さ、耐摩耗性及び耐食性を有し、それらのバランスが良く、且つ非磁性であることが分かる。これらの特性を有する合金は、燃料噴射装置などの燃料噴射部品に好適である。

次に本発明例Ｎｏ．２の合金を用いて、高温引張試験を行った。平行部直径が６．３５ｍｍの引張試験片を作成し、所定の温度に加熱をした後に、歪速度０．０００８Ｓ^−１で引張試験を行った。表４に試験片の熱処理条件と高温引張試験結果を示す。
表４のＮｏ．Ａ及びＢに示すように、時効処理後に引張試験を行うと、延性が著しく向上し、１２０％以上の伸びと８０％以上の絞りが得られた。これは、時効処理をすることでフェライト相が微細に析出し、オーステナイトとフェライトの微細な２相組織とすることによって超塑性現象により粒界すべりにより変形が起きやすくなったためと考えられる。この現象を利用しての熱間加工性の改善が可能である。

本発明は非磁性で耐食性と耐摩耗性の特性に優れているため、磁化することを避けたい環境や、腐食環境下で、耐摩耗性が不可欠な用途に適用できる。例えば、燃料噴射部品の他、軸受部品、成形用金型、ゴミ発電所部材への適用が好適である。

Claims

質量％で、Ｃｒ：３０〜４５％、Ａｌ：２〜５％、Ｂ：０．１０％を超え１％以下、残部はＮｉ及び不純物でなることを特徴とするＮｉ基合金。
前記Ｎｉ基合金はＣｒ硼化物を含む請求項１に記載のＮｉ基合金。
２０００００μｍ^２の視野における前記Ｃｒ硼化物の視野面積率が５〜３０％である請求項２に記載のＮｉ基合金。
前記Ｎｉ基合金の硬さが７００ＨＶ以上である請求項１乃至３の何れかに記載のＮｉ基合金。
請求項１乃至４の何れかに記載のＮｉ基合金を用いた燃料噴射部品。
質量％で、Ｃｒ：３０〜４５％、Ａｌ：２〜５％、Ｂ：０．１０％を超え１％以下、残部はＮｉ及び不純物でなるＮｉ基合金を、１１００〜１２５０℃で固溶化処理を行う固溶化処理工程と、
前記固溶化処理工程の後に、５００〜６５０℃で時効処理を行う時効処理工程と、
を含むことを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。
前記時効処理の時間が２〜５時間である請求項６に記載のＮｉ基合金の製造方法。
前記時効処理工程の後に、８００〜１０００℃で熱間加工する熱間加工工程を更に含む請求項６または７に記載のＮｉ基合金の製造方法。