JPWO2018199300A1

JPWO2018199300A1 - 鉛蓄電池用セパレータ

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Publication number: JPWO2018199300A1
Application number: JP2019514663A
Authority: JP
Inventors: 正輝大西; 蔀　貴史; 貴史蔀; 正浩川地
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2020-03-12
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: EP3618146A4; JP7084381B2; US11158908B2; CN115548574A; EP3618146A1; JP2022037239A; CN110546784A; CN110546784B; WO2018199300A1; US20200136117A1

Abstract

【課題】微多孔質フィルムからなるセパレータに孔が開くことのない鉛蓄電池用セパレータを提供する。【解決手段】厚さが０．１〜０．３ｍｍの微多孔質フィルムであるベース部３と、ベース部３の一方の面３ａに設けられた複数の主リブ２ａと、ベース部３の他方の面３ｂに設けられ、主リブ２ａの高さよりも高さが低い複数のミニリブ２ｂと、を備える。複数のミニリブ２ｂは、隣り合うミニリブ２ｂの対向する面の距離であるリブ間距離Ｐが１．９ｍｍ未満となるように線状に設けられる。【選択図】図２

Description

本発明は、所定の間隔を存して複数のリブを設けた、リブ付き微多孔質フィルムからなる鉛蓄電池用セパレータに関する。

今日、鉛蓄電池の電池性能向上（高出力、高率放電性能の向上など）が求められている。このため、極板枚数の増加、極板間距離の縮小が求められ、極板の薄型化とともに、セパレータの薄型化が求められている。ポリエチレンセパレータ（例えば特許文献１参照）においては、例えばリブ高さを除いたベース部の厚さを０．２５ｍｍ以下にして、より薄くすることが求められている。

一方、ポリエチレンセパレータは、正極板または負極板を包んで袋加工されることにより、電極群の一部として構成される。ポリエチレンセパレータには、安価なエキスパンド格子を使った極板が使われる場合がある。極板は、極板の端部にフリー状態の（露出した）鉛棒の出っ張りが存在することがある。電極群には厚さ方向に圧迫力がかかることから、この出っ張りがセパレータを強く圧迫し、セパレータに孔を開けることがある。これは、短絡の原因になっている。特に、電極群の構成において、鉛棒の出っ張りがセパレータの主リブ面（表裏面のうち主リブを設けた側の面）の反対側の面であるフラット面に接する場合には、セパレータを圧迫して孔を開けやすい。逆に、鉛棒の出っ張りがセパレータの主リブ面に接する場合には、鉛棒の出っ張りがセパレータのベース面を強く圧迫するのを主リブの高さが緩和し、セパレータに孔が開きにくい。すなわち、主リブの高さの距離分だけ、極板面とセパレータのベース面との距離が空くので、極板面から鉛棒の出っ張りが延びていても、この出っ張りがセパレータのベース面に到達しづらい。

特開平０２−１５５１６１号公報

ポリエチレンセパレータのベース部厚さを０．２５ｍｍ以下にして、より薄くしていくと、上記した極板の端部の鉛棒の出っ張りによる圧迫作用によって、セパレータに孔が開きやすくなり（突刺強度が低下し）、短絡が発生しやすくなる。

ポリエチレンセパレータの突刺強度の低下を補うため、従来は、硬い樹脂を使う、延伸処理を施す、空隙率を下げる、といった対策（考え方）が取られていた。

本発明の鉛蓄電池用セパレータは、前記のような対策とは異なるアプローチで、微多孔質フィルムからなるセパレータに孔が開くことのない鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明の鉛蓄電池用セパレータは、セパレータの両面のうち、鉛棒の出っ張りと接するとより孔が開きやすい、主リブ面の反対側の面であるフラット面に、セパレータの孔開きを抑制し得るミニリブを設けるという対策で前記課題を解決するものである。

本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、上述した課題を解決するために、厚さが０．１〜０．３ｍｍの微多孔質フィルムであるベース部と、前記ベース部の一方の面に設けられた複数の主リブと、前記ベース部の他方の面に設けられ、前記主リブの高さよりも高さが低い複数のミニリブと、を備え、前記複数のミニリブは、隣り合うミニリブの対向する面の距離であるリブ間距離が１．９ｍｍ未満となるように線状に設けられることを特徴とする。

本発明の鉛蓄電池用セパレータにおいては、突刺強度が向上し、短絡が発生しにくい。

液式鉛蓄電池の電極群を構成する極板とセパレータの概略イメージを示す説明図セパレータの断面形状の一例を示す説明図セパレータと極板の鉛棒の出っ張りの関係を説明する図針の先端面がミニリブに接する確率を説明するための説明図ミニリブの断面形状の各種例を示す説明図

本発明の鉛蓄電池用セパレータの実施の形態を説明するが、本発明の鉛蓄電池用セパレータは以下の実施の形態に限定されるものではない。

図１は、液式鉛蓄電池の電極群を構成する極板１およびセパレータ２の概略イメージを示す説明図である。図２は、セパレータ２の断面形状の一例を示す説明図である。

セパレータ２は、例えばポリエチレンセパレータであり、交互に積層された正極板および負極板である極板１を包んで袋加工されている。セパレータ２に包まれた複数の極板１は、電極群を構成し、電解液とともに電槽内に収容されている。

セパレータ２は、ベース部３と、主リブ２ａと、ミニリブ２ｂと、を有している。ベース部３は、微多孔質フィルムである平板状の肉薄シートである。ベース部３は、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下の厚みを有している。

主リブ２ａは、ベース部３の一方の面である主リブ面３ａに主リブ面３ａから略垂直に突出して設けられた、複数の線状のリブである。主リブ２ａは、陽極板（極板１）とセパレータ２との間に一定の間隔を確保することにより、ベース部３が陽極板表面と直に接するのを防ぎ、酸化による腐食を受けにくくする機能、充電時に発生するガスを排出しやすくする機能、自由に流動可能な電解液を多く確保する機能などを有している。主リブ２ａは、これらの目的を達成するものであれば、公知のいかなる態様であってもよい。

ミニリブ２ｂは、ベース部３の主リブ面３ａと反対側の面（他方の面）であるミニリブ面３ｂから略垂直に突出して設けられた、複数の線状のリブである。ミニリブ２ｂは、極板１の端部に形成される鉛棒の出っ張り（後述）がベース部３と接することを防止することを目的として設けられている。

ミニリブ２ｂは、ミニリブ面３ｂの全面にわたって設けられている。なお、ミニリブ２ｂは、ミニリブ面３ｂの一部、例えば、極板１における、鉛棒の出っ張りの存在頻度が高い領域に設けられてもよい。これにより、より効果的にセパレータ２に孔が開くことを抑制できる。

ミニリブ２ｂは、微多孔質フィルム作製時の加圧成形工程のシートの流れ方向に垂直、平行、または斜め方向に沿って、線状に設けられている。加圧成形時の樹脂の充填の容易さから、ミニリブ２ｂは、シートの流れ方向に平行に設けられるのが好ましい。また、ミニリブ２ｂがシートの流れ方向に平行な方向に設けられた場合、通常、ミニリブ２ｂは電池設置時の上下方向（タテ方向）に配置されることになる。このため、セパレータ２が充放電反応により電池の電極より生じる気泡を抜けやすくする効果もある。

なお、ミニリブ２ｂがシートの流れ方向（タテ方向）に対して傾斜を有する場合には、３０度以下であることが好ましい。これにより、鉛蓄電池の電極群の構成時にミニリブ２ｂがほぼ上下方向に配向し、極板１間に上下方向に貫く隙間が形成される。このため、極板１から発生する気泡を上方へ逃しやすく、気泡溜まりによる電気抵抗の上昇を抑制できる。

ミニリブ２ｂは、ミニリブ２ｂの線方向に対して垂直な断面形状に関して、四角形状を有している。この断面形状は、０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ以下のリブ幅Ｗを有しているのが好ましい。リブ幅Ｗが１．０ｍｍより大きい場合、ミニリブ面３ｂにおけるミニリブ２ｂの占有面積が大きくなり、実質的にセパレータ２の厚さが厚くなる。これにより、セパレータの電気抵抗が高くなり得る。よって、リブ幅Ｗは、突刺強度の向上を確保する範囲において、できる限り狭くする方が好ましい。また、リブ幅Ｗが０．１ｍｍ未満となる場合、ミニリブ成形時の金型の溝に均一に樹脂を入れることが難しくなる。

ミニリブ２ｂは、主リブ２ａの高さより低いリブ高さＨを有しており、例えば０．０５〜０．２０ｍｍであることが好ましい。リブ高さＨが主リブ２ａの高さより高い場合、主リブ２ａの高さが相対的に低くなり、主リブ本来の機能が十分に果たせなくなるため好ましくない。ミニリブ２ｂの高さＨが０．０５ｍｍ未満となる場合、極板１から突き出た鉛棒の出っ張りがベース部３に直接接するのを避けてミニリブ２ｂに接するようにする機能が得られにくくなるため好ましくない。

ミニリブ２ｂは、隣り合うミニリブ２ｂの対向する面の距離（以下、単に「リブ間距離Ｐ」という。）が、１．９ｍｍ（０．７５ｉｎ）未満、好ましくは１．０ｍｍ以下になるように形成されている。リブ間距離Ｐは、換言すれば、隣り合うミニリブ２ｂ間に形成されるベース部３の幅であり、ミニリブ面３ｂにおいて露出するベース部３の幅が１．９ｍｍ未満となるように形成されている。

一方で、リブ間距離Ｐが小さくなるにつれてミニリブ面３ｂにおけるミニリブ２ｂの占有面積が大きくなり、実質的にセパレータ２の厚さが厚くなる。これにより、セパレータ２の電気抵抗が高くなり得る。よって、リブ間距離Ｐは、突刺強度の向上を確保する範囲において、できる限り大きい方が好ましい。例えば、リブ間距離Ｐは、０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４５ｍｍ以上、さらに望ましくは０．５ｍｍ以上であることが好ましい。

ここで、ポリエチレンのセパレータは、安価なエキスパンド格子からなる極板とともに電極群を構成する場合がある。このような極板は、極板の端部にフリー状態の鉛棒の出っ張りを有する場合がある。

例えば、図３は、セパレータと極板の鉛棒の出っ張りとの関係を説明する図である。図３（ａ）に示すように、電極群（極板１０１）には厚さ方向に圧迫力Ｆがかかることから、この鉛棒１０５の出っ張りがセパレータ１０２を強く圧迫し、セパレータ１０２に孔を開けることがある。これは、電極群の短絡の原因になり得る。

これに対し、本実施形態におけるミニリブ２ｂを有するセパレータ２は、単純にベース部３の厚みを増すよりも、より効果的に突刺強度を改善できる。すなわち、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように、ミニリブ２ｂにより、鉛棒５とベース部３との間に間隔が保たれ、樹脂破断の起点となる鉛棒５のエッジ部５ａ（出っ張り）が、セパレータ２に突刺さる際の応力集中を緩和することができる。換言すると、鉛棒５の出っ張りが直接ベース部３を強く圧迫することを避けられる。つまり、圧迫力Ｆがかかる電極群の構成において、鉛棒５の出っ張りは、ベース部３に均一に設けられたミニリブ２ｂに接し、ベース部３に直接接しないようになる。

鉛棒５は、直径が一般的に１．９〜２．０ｍｍ程度である。上述したとおり、リブ間距離Ｐは、１．９ｍｍ未満とした。このため、ミニリブ２ｂは、極板１に発生する鉛棒５の出っ張りがセパレータ２のベース部３に直接接するのを阻止する役目を有することができる。リブ間距離Ｐを０．９５ｍｍ未満とすることで、図３（ｂ）に示すように、鉛棒５の出っ張りが同時に２個以上のミニリブ２ｂと接することになり、効果が高まる。

セパレータ２の突刺強度を示す１つの指標として、以下の値を用いる。すなわち、ミニリブ面３ｂ側に対して直径１．９ｍｍの先端面を有する針を垂直に突刺す際に、針の先端がミニリブに接する確率（以下単に「接触確率」という。）を、ミニリブの線方向に対して垂直な断面形状に関して求め、セパレータ２の突刺強度に寄与する指標とした。言い換えると、接触確率は、針が、ミニリブ２ｂに対する接触幅を、一定周期で減少と増加を繰り返しながら変化させている場合において、針が周期の１周期分移動する間に接するミニリブ２ｂの幅と、針の幅から求められる、針に接するミニリブ２ｂの幅の割合である。この接触確率は、鉛棒５の出っ張りがセパレータ２のベース部３へ直接接触するのを抑制する程度を表す指標としても用いることができる。

なお、針の直径１．９ｍｍは、米国のバッテリー規格であるBattery Council InternationalのBCI Battery Technical Manual, BCIS-03Bで規定された穿刺抵抗値（PUNCTURE RESISTANCE）の試験で用いられる針の寸法に従って決定した。接触確率は、例えば下記の通り算出することができる。

図４は、針１０の先端面１０ａがミニリブ２ｂに接する確率を説明するための説明図である。図４においては、リブ幅Ｗが０．２ｍｍ、リブ間距離Ｐが１．９０ｍｍである例が示されている。

まず、横軸をリブ間距離Ｐの方向に沿った針１０の移動距離（ｍｍ）、縦軸を移動する針１０の先端面１０ａ（以下単に「針１０」という。）とミニリブ２ｂとの接する幅（ｍｍ）とするグラフを求める。図４に示すように、ミニリブ２ｂと針１０とは、０ｍｍを最低値、０．２ｍｍを最大値として、一定周期で減少と増加を繰り返しながら、接触幅を変化させている。

次に、ミニリブ２ｂと針１０とが常に接していると仮定した場合に描かれるグラフの面積Ｓ_１と、実際にミニリブ２ｂが針１０に接した様子を示すグラフの面積Ｓ_２と、を１周期分に関して求める。

図４の例においては、面積Ｓ_１および面積Ｓ_２は、下記のように得られる。
面積Ｓ_１（面積Ｓ_２＋面積Ｓ_３）＝（横：１周期の移動距離２．１）×（縦：ミニリブ幅０．２）＝０．４２
面積Ｓ_２＝面積Ｓ_１−面積Ｓ_３＝０．４２−（０．４×０．２０／２）＝０．３８

また、面積Ｓ_１における面積Ｓ_２の割合を、針１０に接するミニリブ２ｂの幅の割合Ａ_Ｌとみなして求める。具体的には、割合Ａ_Ｌは下記の式より求める。
割合Ａ_Ｌ＝面積Ｓ_２／面積Ｓ_１（１）

図４の例においては、割合Ａ_Ｌは下記のように得られる。
割合Ａ_Ｌ＝０．３８／０．４２＝０．９０５

次に、針１０がセパレータ２に突刺さる場合に、針１０にミニリブ２ｂが接する確率である接触確率Ａ_ｐを、針１０が１周期分移動する間に接するミニリブ２ｂの幅と、針１０の幅Ｗ_ｐとの割合から求める。具体的には、接触確率Ａ_ｐは、下記の式より求める。
接触確率Ａ_ｐ（％）＝（ミニリブ幅Ｗ_Ｌ×割合Ａ_Ｌ）／針の幅Ｗ_ｐ×１００（２）

図４の例においては、接触確率Ａ_ｐは下記のように得られる。
接触確率Ａ_ｐ＝（０．２×０．９０５）／１．９０×１００＝９．５３％

以上のとおり求められる接触確率Ａ_ｐは、１０％以上、３０％以下であることが好ましい。針の幅Ｗ_ｐとリブ間距離Pとが等しい図４のように、接触確率Ａ_ｐが１０％未満の場合、突刺強度が不十分となる。接触確率Ａ_ｐが３０％を超える場合、セパレータ２への電解質の染み込みが不十分となり、電気抵抗が増大するおそれがある。

なお、上述したミニリブ２ｂは一例であって、所要の突刺強度を有していればこれに限らない。

例えば、ミニリブ２ｂは、異なる複数方向の線状ミニリブが多数条組み合わされていてもよい。この場合、ミニリブ２ｂは、格子状やクロス状に形成されていてもよい。１．９ｍｍ間隔にミニリブが存在する確率が同じで、隣接するミニリブ２ｂ間の距離が１．９ｍｍ間隔未満であれば、同一方向に延びたミニリブ２ｂを多数条形成した場合と同等の突刺強度を得られる。

また、ミニリブ２ｂは、連続した線状に限らず、断続的な破線状であってもよい。破線状にミニリブ２ｂが存在している確率（例えば５ｍｍ中に１ｍｍの破線がある場合は８０％）を、ミニリブ２ｂが存在する部分で計算される１．９ｍｍ間隔のミニリブ存在確率に掛け合わせることで、同じミニリブ存在確率を有する連続した線状のミニリブ２ｂと、同等の突刺強度を得られる。

また、ミニリブ２ｂの断面形状は、四角形に限らない。図5は、ミニリブ２ｂの断面形状の各種例を示す説明図である。

ミニリブ２ｂの断面形状は、図５（ａ）に示す高さよりも幅が小さい四角形状、図５（ｂ）に示す台形状、図５（ｃ）に示す半円形状、図５（ｄ）に示す頂面がドーム形状の長方形であってもよい。また、断面形状は、図５（ｅ）に示す頂面がドーム形状のドーム台形状、図５（ｆ）に示す高さ方向の辺が曲線的な台形状、図５（ｇ）に示す頂面の角が面取りされた四角形状であってもよい。なお、ミニリブ成形のための金型の溝に均一に樹脂を入れやすくすることを考慮し、長方形状、台形状、半円形状、またはそれらの組み合わせであることが好ましい。

ミニリブ２ｂが、リブ間距離Ｐがリブ高さＨ方向において一定ではない断面形状（例えば図５（ｂ）の台形状など）を有する場合、リブ間距離Ｐは、リブ高さＨの半分の位置における隣り合うミニリブ２ｂの対向する面の距離を、リブ間距離Ｐ（例えば図５（ｂ）参照）とする。これにより、同じリブ間距離Ｐを有するリブ高さＨが一定の長方形のミニリブと同様の突刺強度の改善効果が得られる。

ミニリブ２ｂは、リブ高さＨの異なる複数の線状ミニリブを有する場合、ミニリブ２ｂのリブ高さＨの平均値が、上述したとおり主リブ２ａの高さより低いリブ高さＨを有しており、平均値が例えば０．０２〜０．２０ｍｍであるのが好ましい。高さが均一な線状ミニリブと同等の突刺強度が得られる。隣り合うミニリブ２ｂの高さＨが異なる場合、低いミニリブ２ｂの高さＨの半分の位置での対向する面の距離をリブ間距離Ｐとする。

以上説明した本実施形態における鉛蓄電池用セパレータ２は、微多孔質フィルムからなる肉薄シートの主リブ２ａを形成した主リブ面３ａの反対側の面であるミニリブ面３ｂに、主リブ２ａよりも高さの低い線状のミニリブ２ｂを形成した。これにより、電極群の構成において、鉛棒５の出っ張りが直接セパレータ２のベース部３を強く圧迫することを避けられる。つまり、圧迫力がかかる電極群の構成において、鉛棒の出っ張りは、直接セパレータ２のベース部３に接する前に、ベース部３のミニリブ面３ｂに均一に設けられたミニリブ２ｂに接し、ベース部３に直接接しないようになる。よって、鉛棒の出っ張りがセパレータ２を強く圧迫し、セパレータ２に孔を開けることを抑制できるという効果を奏する。すなわち、鉛蓄電池用セパレータ２は、突刺強度が向上（改善）し、短絡が発生しにくい。

次に、本発明の鉛蓄電池用セパレータの実施例について、比較例とともに詳細に説明する。

（実施例１）
熱可塑性樹脂として重量平均分子量５００万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉末３０質量部と、無機粉体として平均粒径１５μｍのシリカ微粉末７０質量部と、可塑剤として鉱物オイルの１種であるパラフィン系オイルと、をミキサで混合した。得られた混合物を、２軸押出機にて加熱溶融混練しながらＴダイからシート状に押し出し、両面にリブパターンに応じた溝を有するロールからなる一対の成形ロール間に通して加圧成形した。これにより、シートの一方の面にシートの流れ方向に沿って直線状の所定形状の極板当接用の主リブが、その反対側の面にシートの流れ方向に沿って直線状の所定形状のミニリブが、一体に成形加工された無孔質フィルムを作製した。次いで、連続した無孔質フィルムを、有機溶剤としてｎ−ヘキサンの液槽中に浸漬状態にて通過させ、パラフィン系オイルの一部を残して抽出除去した。このフィルムを、乾燥炉内を通過させて、総厚０．７０ｍｍ、ベース部厚さ０．２０ｍｍの微多孔質フィルムを作製した。

なお、主リブは、主リブの線方向に対して垂直な断面形状が台形状である。主リブは、主リブ高さ０．３０ｍｍ、主リブ下底幅０．８０ｍｍ、主リブ間距離１０．０ｍｍである。なお、主リブ下底幅は、ベース部から立ち上がる基端の幅である。主リブ間距離は、隣り合う主リブの対向する面の距離である。ミニリブは、ミニリブの線方向に対して垂直な断面形状が長方形である。ミニリブは、ミニリブ高さ０．２０ｍｍ、ミニリブ間距離０．５３ｍｍ、ミニリブ幅０．１０ｍｍである。また、接触確率は１５％であった。

（実施例２）
ベース部厚さを０．２５ｍｍとし、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．２５ｍｍにする以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例３）
ベース部厚さを０．１５ｍｍとし、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．３５ｍｍにする以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例４）
ミニリブの線方向を、実施例１のミニリブの方向に対して垂直にする以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例５）
ミニリブ幅を０．２０ｍｍ、ミニリブ間距離を１．０６ｍｍとする以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。接触確率は１５％であった。

（実施例６）
ミニリブ間距離を１．７０ｍｍ、ミニリブ幅を０．２０ｍｍとする以外は、実施例３と同様にしてセパレータを作製した。接触確率は１０％であった。

（実施例７）
ミニリブの線方向を、実施例６のミニリブの方向に対して垂直にする以外は、実施例６と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例８）
ミニリブ高さを０．１０ｍｍ、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．４５ｍｍとする以外は、実施例６と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例９）
ミニリブ高さを０．０５ｍｍ、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．５０ｍｍとする以外は、実施例６と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例１０）
ミニリブ間距離を０．４４ｍｍとする以外は、実施例５と同様にしてセパレータを作製した。接触確率は３０％であった。

（実施例１１）
ベース部厚さを０．２５ｍｍとし、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．２５ｍｍにする以外は、実施例１０と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例１２）
ベース部厚さを０．１５ｍｍとし、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．３５ｍｍにする以外は、実施例１０と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例１）
ミニリブを設けず、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．５０ｍｍにする以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例２）
ミニリブを設けず、ベース部厚さを０．２５ｍｍとし、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．４５ｍｍにする以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例３）
ミニリブを設けず、ベース部厚さを０．１５ｍｍとし、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．５５ｍｍにする以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例４）
ミニリブ高さを０．０２ｍｍ、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．５３ｍｍとする以外は、実施例６と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例５）
ベース部厚さを０．１３ｍｍ、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．５２ｍｍとする以外は、実施例９と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例６）
ミニリブ間距離を１．８ｍｍ、ミニリブ幅を０．１０ｍｍとする以外は、実施例８と同様にしてセパレータを作製した。接触確率は５％であった。

（比較例７）
ベース部厚さを０．２７ｍｍとする以外は、実施例１１と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例８）
ミニリブ間距離を０．１９ｍｍとする以外は、実施例１２と同様にしてセパレータを作製した。接触確率は５０％であった。

（比較例９）
ベース部厚さを０．１３ｍｍ、総厚を０．７０ｍｍとするために主リブ高さを０．３７ｍｍとする以外は、実施例１１と同様にしてセパレータを作製した。

次に、上記にて得られた実施例１から１２、および比較例１から９の各セパレータについて、以下の方法により、各種特性評価を行った。結果を表１に示す。

〈突刺強度〉
微多孔質フィルムの流れ方向に沿って長さ２０ｍｍ×幅１５ｍｍに裁断して試験片とした。直径６．６８ｍｍの穴が開いた試験片固定冶具に試験片を挟み、主リブが形成されていない領域に対応するミニリブ面側より、直径１．９ｍｍの針先が円筒形状の針（鉄棒）を、速度６０ｍｍ／ｍｉｎの条件で突刺した。試験片が破断した最大荷重を、突刺強度とした。

２０個の試験片について測定し、１０Ｎ以上の強度が出た個数を表１に示す。１０個以上を◎、５個以上を○、５個未満を×、として電池組み立て時の突破れ抑止効果を評価した。５個以上が１０Ｎ以上の強度を有していれば、電池組立時の格子状の極板による突破れの抑制効果が期待できる。

〈電気抵抗〉
セパレータを７０ｍｍ×７０ｍｍの正方形サイズに裁断して試験片とした。電池工業会（Battery Association of Japan）の定める規格であるＳＢＡＳ０４０２に準拠した試験装置で、試験片の電気抵抗を測定した。なお、表１には、実施例１の値を１００とした場合の相対値を表示した。

実施例１を１００％とした場合、１１０％以内の相対値を有する場合を合格とした。

〈耐酸化寿命〉
５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状の鉛板製の正極および負極を、７０ｍｍ×７０ｍｍの正方形状に裁断したセパレータを挟んで、同心状にかつ正方形状の向きを合わせて積層した。積層した１枚の正極、１枚のセパレータ、１枚の負極からなる電極群に１９．６ｋＰａ加圧して電槽内に組み込んだ。比重１．３００（２０度）の希硫酸電解液を１０００ｍｌ注入し、液温度５０±２度で５．０Ａの直流定電流を流した。端子電圧が２．６Ｖ以下または電圧差が０．２Ｖ以上となった時点の通電時間を測定し、耐酸化時間（ｈ）とした。なお、表１には、実施例１の値を１００とした場合の相対値を表示した。

実施例１を１００％とした場合、９０％以上の相対値を有する場合を合格とした。

表１の結果から、以下のことが分かった。

（１）実施例１から３に示すように、接触確率が１５％となるミニリブを設けることで、ミニリブを有していない比較例１から３と比べて分かるように、突刺強度が１０Ｎ以上の個数が１８個以上と向上した。これにより、ミニリブを設けたことにより突刺強度が向上し、突破れの抑制効果が期待できる。

（２）実施例４では、ミニリブの線方向がシートの流れ方向に対して垂直な方向であるが、実施例１と同等の突刺強度の向上を確認した。また、実施例７も同様に、実施例６と同等の突刺強度の向上を確認した。これにより、突刺強度は、ミニリブの線方向に依存しないことが確認できた。

（３）実施例５では、実施例１に対してミニリブ幅が大きく、ミニリブ間距離が大きいが、接触確率が実施例１と同等のため、実施例１と同等の突刺強度の向上を確認した。これにより、突刺強度の向上（突破れの抑制効果）は、接触確率に依存することが確認できた。

（４）実施例６では、実施例３に対してミニリブ幅が大きいが、ミニリブ間距離が大きいために接触確率が実施例３の１５％から１０％へと低下した。しかし、突刺強度の評価において１０Ｎ以上の強度を有する試験片の個数が１３個以上となるため、比較例３に比べて、ミニリブを設けたことによる突刺強度の向上を確認した。

（５）実施例８、９では、接触確率が１０％であり、実施例６よりミニリブ高さが低い場合であっても、比較例３に比べて、ミニリブによる突刺強度の向上を確認した。ただし、実施例６に比べてミニリブ高さが減少することで、針の先端がベース部に近くなり、一部の試験片においては突刺強度が小さい物が発生した。

（６）実施例１０から１２では、接触確率が３０％となることで、ベース部厚さ０．１５ｍｍから０．２５ｍｍの範囲において、安定した突刺強度の向上が見られた。一方で、ベース部厚さの増加に伴い、一部電気抵抗の増加がみられたが、許容範囲内であった。

（７）比較例４では、接触確率が１０％を維持しているが、実施例６に比べてミニリブ高さが０．０２ｍｍと低いため、針の先端がベース部付近まで接近した。このため、突刺強度の向上は見られなかった。

（８）比較例５では、接触確率が１０％を維持している。しかし、ベース部厚さが０．１３ｍｍであることに伴うベース部の突刺強度の低下と、ミニリブによる改善効果が相殺する。このため、実施例９に比較して、突刺強度は低下した。またベース部厚さが薄くなることで、耐酸化時間の減少が見られた。

（９）比較例６では、接触確率が５％であるため、実施例８に比較して、ミニリブによる突刺強度の改善効果が十分に得られなかった。

（１０）比較例７では、接触確率が３０％のため、実施例１１と同様に良好な突刺強度を示した。しかし、ベース部厚さを０．２７ｍｍと厚くした影響により、電気抵抗の増加が見られた。

（１１）比較例８では、接触確率を５０％と増加した結果、実施例１２に比較して、電解質の染み込みが不十分となり、電気抵抗が増大した。

（１２）比較例９では、接触確率が３０％のため、ベース部厚さ０．１３ｍｍにも関わらず、突刺に対する改善効果が見られた。しかし、実施例１１に比較して、ベース部が薄く樹脂量が少ないため、耐酸化寿命が低下した。

１極板
２鉛蓄電池用セパレータ（セパレータ）
２ａ主リブ
２ｂミニリブ
３ベース部
３ａ主リブ面
３ｂミニリブ面
５鉛棒
５ａエッジ部
１０針
１０ａ先端面
１０１極板
１０２セパレータ
１０５鉛棒

Claims

厚さが０．１〜０．３ｍｍの微多孔質フィルムであるベース部と、
前記ベース部の一方の面に設けられた複数の主リブと、
前記ベース部の他方の面に設けられ、前記主リブの高さよりも高さが低い複数のミニリブと、を備え、
前記複数のミニリブは、隣り合うミニリブの対向する面の距離であるリブ間距離が１．９ｍｍ未満となるように線状に設けられることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
前記他方の面側に対して直径１．９ｍｍの先端面を有する針を垂直に突刺す際に、前記針の先端が前記ミニリブに接する確率が１０％以上、３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
前記針が、前記ミニリブに対する接触幅を、一定周期で減少と増加を繰り返しながら変化させている場合において、前記確率は、前記針が前記周期の１周期分移動する間に接する前記ミニリブの幅と、前記針の幅から求められる、前記針に接する前記ミニリブの幅の割合を使うことを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
前記ミニリブは、０．０５〜０．２０ｍｍのミニリブ高さを有することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
前記ベース部は、０．１５〜０．２５ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
前記ミニリブは、前記微多孔質フィルム作製時の加圧成形工程のシートの流れ方向に平行な方向に沿って、線状に設けられることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。