JPWO2018181632A1 - 有機el画像表示装置 - Google Patents

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Abstract

本発明により、反射層、有機電界発光層群、偏光分離層および円偏光板をこの順で含み、上記偏光分離層は上記有機電界発光層群に対応してマトリクス状に配置されている偏光分離部位を含み、上記偏光分離部位は、対応する有機電界発光層が発光した光のうち、1つの偏光状態の光を反射し、かつ他方の偏光状態の光を透過し、上記偏光分離層は可視光透過領域により区分されて上記偏光分離部位を形成しており、上記反射の波長域は上記発光の波長域よりも広い有機EL画像表示装置が提供される。本発明の有機EL画像表示装置は、正面観察時および斜め観察時の双方において輝度が高く、画像のにじみが少ない。

Description

本発明は、有機EL画像表示装置に関する。
有機電界発光層の発光に基づき画像を形成する有機EL画像表示装置(「有機電界発光画像表示装置」、以下、単に「画像表示装置」ということがある。)においては、外光の映り込みの低減およびコントラスト向上のために位相差層と偏光層とからなる円偏光板を配置することが一般的である。しかし、この構成では、有機電界発光層で発光した光の半分以上が円偏光板で吸収されてしまう。
上記問題に鑑み、特許文献1では、有機電界発光層と円偏光板との間に、偏光分離手段を設けることが提案されている。偏光分離手段で、円偏光板を透過する光は透過させ、円偏光板で吸収される偏光は反射して発光素子基板中の反射層で鏡面反射させることに基づき、光利用効率が高められ輝度が向上する。また、特許文献1では偏光分離手段で反射する光を、有機電界発光層の発光波長範囲よりも狭い波長範囲の光とすることにより、色純度を高めることができることが開示されている。さらに、特許文献1においては、有機電界発光層の配置に対応してブラックマトリクスで区分されたそれぞれの領域に、対応する有機電界発光層の発光波長に対応する波長選択反射性を有するコレステリック液晶層を形成して得られる偏光分離手段が具体的に開示されている。
特許文献2においても同様に、有機電界発光層と円偏光板との間にコレステリック液晶層を設けた有機EL画像表示装置が開示されている。特許文献2においては、青色、緑色、赤色の選択反射を有するコレステリック液晶層を積層して得られる円偏光分離層にさらに遮光層および着色層を積層したものを有機電界発光層と円偏光板との間に設けている。
特許第4011292号公報 特開2009−283246号公報
特許文献1に記載の有機EL画像表示装置においては、コレステリック液晶層の使用により画面表面観察時の輝度は向上するものの、斜め観察時の輝度の向上は十分ではない。
また、特許文献1および特許文献2に記載の有機EL画像表示装置のいずれにおいても有機電界発光層と円偏光板との間に有機電界発光層に対応する区分を設けるための可視光遮断性層が設けられている。可視光遮断性層により有機電界発光層から円偏光板側に透過する光の量は低下するため、有機EL画像表示装置の輝度は低下する。一方、遮光層を設けずにコレステリック液晶層を配置すると、画像ににじみが見られるという問題があった。
本発明は、上記問題の解決のためになされたものであって、正面観察時および斜め観察時の双方において輝度が高く、画像のにじみの少ない有機EL画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討し、偏光分離手段で反射する光を、有機電界発光層の発光波長範囲よりも広い波長範囲の光とすることにより、正面観察時および斜め観察時の双方において高輝度が得られることを見出し、この知見に基づいて、さらに検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の[1]〜[9]を提供するものである。
[1]発光素子基板および円偏光板を含む有機EL画像表示装置であって、
上記発光素子基板は反射層および上記反射層上にマトリクス状の有機電界発光層群を含み、
上記反射層、上記有機電界発光層群、および上記円偏光板はこの順で配置されており、
上記有機電界発光層群と上記円偏光板との間に偏光分離層を含み、
上記偏光分離層は上記有機電界発光層群に対応してマトリクス状に配置されている偏光分離部位を含み、
上記偏光分離部位は、対応する有機電界発光層が発光した光のうち、1つの偏光状態の光を反射し、かつ他方の偏光状態の光を透過し、
上記偏光分離層は可視光透過領域により区分されて上記偏光分離部位を形成しており、
上記反射の波長域は上記発光の波長域よりも広い有機EL画像表示装置。
[2]上記偏光分離部位がコレステリック液晶相を固定して形成された層を含み、
上記コレステリック液晶相を固定して形成された層が液晶化合物を含む液晶組成物を硬化した層である[1]に記載の有機EL画像表示装置。
[3]上記液晶化合物が下記一般式(I)で表される化合物である[2]に記載の有機EL画像表示装置;
式中、
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香環基を示し、
Lは単結合、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−、−CH=CH−C(=O)O−、および−OC(=O)−CH=CH−からなる群から選択される連結基を示し、
mは2〜12の整数を示し、
SpおよびSpはそれぞれ独立に、単結合、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つまたは2つ以上の−CH−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、または−C(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
およびQはそれぞれ独立に、重合性基を示す。
[4]mが3〜5である[3]に記載の有機EL画像表示装置。
[5]Lが、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−C(=O)−、または−C(=O)−NH−である[3]または[4]に記載の有機EL画像表示装置。
[6]上記液晶組成物が重合条件の異なる2種類以上の反応性基を同一分子内に有する液晶化合物を含む[2]〜[5]のいずれかに記載の有機EL画像表示装置。
[7]さらに重合条件が同一である反応性基を同一分子内に2つ以上有する液晶化合物を含む[6]に記載の有機EL画像表示装置。
[8]上記液晶組成物がラジカル光重合性反応性基およびカチオン光重合性反応性基を同一分子内に有する液晶化合物を含む[6]または[7]に記載の有機EL画像表示装置。
[9]上記液晶組成物が(メタ)アクリロイル基およびオキセタニル基を含む液晶化合物基を同一分子内に有する液晶化合物を含む[6]または[7]に記載の有機EL画像表示装置。
本発明により、正面観察時および斜め観察時の双方において輝度が高く、画像のにじみの少ない有機EL画像表示装置を提供することができる。
偏光分離層の例の断面を模式的に示す図である。 SC−04Eの発光素子基板における、青色有機電界発光層(Blue)、緑色有機電界発光層(Green)、および赤色有機電界発光層(Red)の配置を示す図である。 実施例で使用したマスクまたは偏光分離層の構造を説明するための図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、数値、数値範囲、及び定性的な表現(例えば、「同一」、「同じ」等の表現)については、画像表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
本明細書において、例えば、「45°」、「平行」、「垂直」あるいは「直交」等の角度は、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が5°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、4°未満であることが好ましく、3°未満であることがより好ましい。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、または左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の経過に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。
本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向(センス)が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
可視光線は電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の光であり、380nm〜780nmの波長域の光を示す。
本明細書において、可視光透過率はJIS A 5759:2008に準拠して測定したものであればよい。可視光透過率の測定は、例えば、紫外可視近赤外分光機(日本分光(株)製、V−670、積分球ユニットISN−723使用)を用いて行うことができる。
また、本明細書において、可視光反射率は、JIS A5759に記載の計算方法に基づき算出した数値を意味する。すなわち、分光光度計にて波長 380nm〜780nmの反射率を測定し、CIE(国際照明委員会)昼光 D65の分光分布、CIE 明順応標準比視感度の波長分布および波長間隔から得られる重価係数を乗じて加重平均することによって光反射率を求める。
可視光反射率を得る際には、例えば、日本分光(株)製分光光度計「V−670」を用いることができる。
<有機EL画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、有機電界発光層の発光に基づいて画像表示を行う有機EL画像表示装置である。有機EL画像表示装置は、自発光型の表示装置であり、CRT(Cathode Ray Tube)型の表示装置や液晶表示装置と比較して視認性が高い、視野角依存性がないなどの表示性能の利点を有し、また、軽量化、薄型化できるといった利点もある。
有機EL画像表示装置は、有機電界発光層群が設けられた発光素子基板により画像表示を行う。また、有機EL画像表示装置は、一般的に外光の映り込みの低減およびコントラスト向上のために有機電界発光層群の画像表示側に円偏光板を含む。本発明の画像表示装置は、発光素子基板および円偏光板との間に、偏光分離層を含む。本発明の画像表示装置においては、反射層、有機電界発光層群、偏光分離層、および円偏光板がこの順に配置される。
本発明の画像表示装置における偏光分離層には、有機電界発光層群の複数の有機電界発光層に対応する複数の偏光分離部位が含まれる。本明細書において、対応するとは、画像表示側から画像表示装置を見たときに、有機電界発光層と偏光分離部位とが同じ位置または少なくとも互いに一部が重なる位置にある状態であることを意味する。対応している有機電界発光層と偏光分離部位とにおいては、有機電界発光層からの発光(好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上)が偏光分離部位で反射または透過されている状態であればよい。
画像表示側から画像表示装置を見たときの対応している有機電界発光層と偏光分離部位とはサイズが同じであってもよく、有機電界発光層のサイズが大きくてもよく、偏光分離部位のサイズが大きくてもよい。そのうち、偏光分離部位のサイズが大きいことが好ましい。本発明の画像表示装置は画像表示側から見たときに有機電界発光層が対応する偏光分離部位に覆われるようなサイズであることが好ましい。
有機電界発光層群において、複数の有機電界発光層は反射層上にマトリクス状に含まれていればよい。
単色発光の画像表示装置においては、有機電界発光層群に含まれる有機電界発光層はいずれも同じ波長の光を発光していればよい。一方、通常は、有機電界発光層群は、互いに異なる波長の光を発光する有機電界発光層を含むことが好ましく、2種以上の有機電界発光層、特に3種以上の有機電界発光層を含むことがより好ましい。有機電界発光層群は、赤色発光の有機電界発光層、緑色発光の有機電界発光層、および青色発光の有機電界発光層を含むことが好ましい。
[偏光分離層、偏光分離部位、偏光分離領域]
偏光分離層は偏光分離部位を含む層である。本発明の画像表示装置を画像表示側から見たとき、偏光分離層において偏光分離部位はマトリクス状に配置されている。本明細書において、複数の偏光分離部位が形成する領域をまとめて偏光分離領域ということがある。本発明の画像表示装置において、偏光分離層は偏光分離領域以外の領域を含む。偏光分離領域以外の領域は可視光透過領域であればよい。
本明細書において、偏光分離部位は、対応する有機電界発光層の発光の波長域において、偏光分離を行う部位をいう。偏光分離とは、1つの偏光状態の光を反射し、かつ他方の偏光状態の光を透過することをいう。本発明の画像表示装置において、偏光分離は、一方のセンスの円偏光を反射し、かつ他方のセンスの円偏光を透過することであればよい。
偏光分離部位は、対応する有機電界発光層の発光の波長域において選択的に偏光分離を行うことができる部位であってもよく、上記波長域以外の波長域でも偏光分離を行うことができる部位であってもよい。
「選択的な偏光分離」は、可視光領域のうち偏光分離部位が対応する有機電界発光層の発光の波長域に対応する波長域のみにおける偏光分離をいう。したがって、偏光分離部位は、可視光領域のうち偏光分離部位が対応する有機電界発光層の発光の波長域に対応する波長域のみにおいて偏光分離するものであってもよく、実質的に可視光の全波長域において偏光分離するものであってもよく、または、赤色波長域、緑色波長域、および青色波長域などの複数の波長域で偏光分離するものであってもよい。
偏光分離部位は、対応する有機電界発光層の発光の波長域において選択的に偏光分離を行うことができる部位であることが好ましい。
本発明の画像表示装置においては、有機電界発光層の発光のうち、円偏光板を透過しない偏光状態の光が、偏光分離部位で反射されて反射層に向かうように偏光分離部位が配置される。
本発明の画像表示装置の偏光分離層は可視光透過領域により区分されて偏光分離部位を形成している。偏光分離部位を可視光遮断層等ではなく可視光透過領域を用いて区分することにより、有機電界発光層から画像表示側に到達する光の量を増加させて輝度を向上させることができる。また、偏光分離部位を連続的に設けず、可視光透過領域により区分することによって、有機電界発光層の内部から斜めに円偏光板方向に進む光に由来する画像のにじみを低減させることができる。画像のにじみは、有機電界発光層の内部から斜めに円偏光板方向に向かった光が偏光分離部位で反射し、その反射光が反射層で反射されて画像表示側に出射する過程で、偏光解消した成分が多重反射した結果、生じていると考えられる。可視光透過領域を用いて区分することにより、有機電界発光層の内部から斜めに円偏光板方向に向かった光はそのまま透過して画像表示側に出やすくなるため、にじみ(画像表示装置の白色表示時に斜め方向から観察したときの色にじみなど)を低減することができる。
可視光透過領域は可視光透過率が80%〜100%であればよく、90%〜100%であることが好ましい。可視光透過領域は少なくとも有機電界発光層側の面において非光反射性であることが好ましい。特に、有機電界発光層群の各発光波長域において非光反射性であることが好ましい。可視光波長域全体で非光反射性であることも好ましい。可視光透過領域の有機電界発光層側の面における可視光反射率は0%〜5%であることが好ましく、0%〜2%であることがより好ましい。
可視光透過領域は、例えば、光学的に等方性の領域、紫外光波長域または赤外光波長域に選択反射の中心波長を有する領域などであればよい。これらはいずれも、例えば後述するようにいずれも偏光分離部位作製のための組成物と同一の組成物を用いて作製することができる。可視光透過領域は上記偏光分離部位作製の際に形成された塗布膜や硬化膜などをエッチングにより除去した後の部位であって発光素子基板との接着のための接着剤となっている部位であってもよい。
本発明の画像表示装置の例の概略断面図を図1に示す。
図1(a)〜(c)は、いずれも反射層3、有機電界発光層2、偏光分離部位1、円偏光板7をこの順に有する構成を示す。図1(a)に示す構成は、偏光分離部位と同じ組成物から形成された光学的に等方性の可視光透過領域8を有する。図1(b)に示す構成では、可視光透過領域が接着層10からなる。図1(c)に示す構成では、可視光透過領域が紫外光波長域に選択反射の中心波長を有する領域9として構成されている。
本発明の画像表示装置においては、偏光分離部位の上記の反射の波長域(対応する有機電界発光層の発光の波長域における反射)が有機電界発光層の上記発光の波長域よりも広い。有機電界発光層群として異なる発光波長の有機電界発光層を含む画像表示装置においては、それぞれの有機電界発光層の発光スペクトルの半値幅は異なり得るが、対応している有機電界発光層と偏光分離部位とにおいて、上記関係が満たされていればよい。
本発明者らは、偏光分離部位の反射の波長域が有機電界発光層の発光の波長域よりも広い有機EL画像表示装置においては、輝度が正面だけでなく、斜め方向においても向上することを見出した。
後述するように、例えば、偏光分離部位に、コレステリック液晶層を使用したときなどにおいて、斜め方向から入射する光に対しては、偏光分離部位の反射波長が短波長にシフトする。そのため、有機電界発光層から法線方向で入射する光を反射する偏光分離部位であっても、斜め方向からの光を反射できないことがある。上記の輝度向上の効果は、偏光分離部位の反射の波長域を広帯域化することにより、反射できなかった光が反射されるようになったことによると考えられる。
偏光分離部位の反射の波長域とは、偏光分離部位の透過スペクトルの半値幅(半値全幅)を意味する。また、有機電界発光層の発光の波長域とは、有機電界発光層の発光スペクトルの半値幅を意味する。
公知の有機電界発光層の発光スペクトルの半値幅は、通常、40〜55nmであり、偏光分離部位の透過スペクトルの半値幅はこれより広い範囲で設定する。半値幅は70〜130nmが好ましく、80〜120nmがより好ましく、90〜110nmが最も好ましい。反射帯域を70nm以上とすることにより上記の効果が得られ、130nm以下とすることにより、偏光分離部位に由来する消灯時の画像面からの反射率の上昇を抑えることができる。
偏光分離層中の複数の偏光分離部位は、有機電界発光層群に対応してマトリクス状に配置されていればよい。偏光分離層は、異なる波長において、1つの偏光状態の光を反射し、かつ他方の偏光状態の光を透過する、複数種、好ましくは3種、の偏光分離部位で形成されてもよい。複数種の偏光分離部位の反射波長は、有機電界発光層群に含まれる有機電界発光層の発光波長に対応させる。
偏光分離部位および偏光分離層は、それぞれ単層であってもよく、複数の層からなっていてもよい。偏光分離部位および偏光分離層は、コレステリック液晶層を含むことが好ましい。偏光分離部位および偏光分離層は、コレステリック液晶層に加えて、配向層、保護層(添加剤層)などを含んでいてもよい。偏光分離部位および偏光分離層は、コレステリック液晶層形成のために用いられる組成物を液晶化合物が配向していない状態で硬化して形成された光学的に等方性の層を含んでいてもよい。
偏光分離部位は、有機電界発光層が発光した光のうち、1つの偏光状態の光を反射し、かつ他方の偏光状態の光を透過する上記性質を達成している限り特に限定されないが、コレステリック液晶層を含む部位であることが好ましい。
コレステリック液晶層を含む偏光分離部位は、コレステリック液晶層のみからなっていてもよく、配向層や保護層(添加剤層)などの他の層を含んでいてもよい。
(コレステリック液晶層)
本明細書において、コレステリック液晶層は、コレステリック液晶相を固定した層を意味する。
コレステリック液晶相は、特定の波長域において右円偏光または左円偏光のいずれか一方のセンスの円偏光を選択的に反射させるとともに他方のセンスの円偏光を透過する円偏光選択反射を示すことが知られている。本明細書において、円偏光選択反射を単に選択反射ということもある。
円偏光選択反射性を示すコレステリック液晶相を固定した層を含むフィルムとして、重合性液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムは従来から数多く知られており、コレステリック液晶層については、それらの従来技術を参照することができる。
コレステリック液晶層は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている層であればよく、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることのない状態に変化した層であればよい。なお、コレステリック液晶層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、層中の液晶化合物はもはや液晶性を示していなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
コレステリック液晶層の選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。なお、本明細書において、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。また、本明細書において、選択反射の中心波長はコレステリック液晶層の法線方向から測定した時の中心波長を意味する。
コレステリック液晶層の選択反射中心波長と半値幅は下記のように求めることができる。
分光光度計UV3150(島津製作所)を用いてコレステリック液晶層の透過スペクトル(コレステリック液晶層の法線方向から測定したもの)を測定すると、選択反射帯域に透過率の低下ピークがみられる。このピークの極小透過率と低下前の透過率との中間(平均)の透過率となる2つの波長のうち、短波長側の波長の値をλ(nm)、長波長側の波長の値をλ(nm)とすると、選択反射の中心波長λと半値幅Δλは下記式で表すことができる。
λ=(λ+λ)/2
Δλ=(λ−λ
上記のように求められる選択反射中心波長はコレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長と略一致する。
上記λ=n×Pの式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調整できる。偏光分離部位に用いられるコレステリック液晶層においては対応する有機電界発光層から入射する光(例えば法線方向で入射する光)の反射のために必要とされる選択反射の波長において右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射するようにn値とP値を調節して、中心波長λを調節することができる。
すなわち、本発明の画像表示装置においては、用いられる有機電界発光層の発光スペクトルのピーク(極大値)が対応する偏光分離部位のコレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長と略同一となるように調整すればよい。選択反射の中心波長と画像表示装置の画像表示のための有機電界発光層の発光ピークの波長を合わせることにより、有機電界発光層が発光した光のうち、1つの偏光状態の光を反射し、かつ他方の偏光状態の光を透過することができる。
なお、コレステリック液晶層に対して斜めに入射する光に対しては、選択反射の中心波長は短波長側にシフトする。屈折率nのコレステリック液晶層中でコレステリック液晶層の法線方向(コレステリック液晶層の螺旋軸方向)に対して光線がθの角度で通過するときの選択反射の中心波長をλとするとき、λは以下の式で表される。
λ=n×P×cosθ
コレステリック液晶層の平均屈折率nは重合性液晶化合物の種類などにより調整することができる。
コレステリック液晶相のピッチ(P値)は重合性液晶化合物とともに用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
本発明の画像表示装置において、偏光分離部位としては、有機電界発光層群における各有機電界発光層の発光の波長に対応した選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層を用いればよい。例えば、有機電界発光層群は、赤色発光の有機電界発光層、緑色発光の有機電界発光層、および青色発光の有機電界発光層を含むときは、それぞれに対応した配置で赤色光の波長域(例えば580nm〜700nm)に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層と、緑色光の波長域(例えば500nm〜580nm)に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層と、青色光の波長域(例えば400nm〜500nm)に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層とを含んでいればよい。
また、本発明の画像表示装置においては偏光分離層の可視光透過領域として紫外光の波長域(例えば10〜380nm)に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層または赤外光の波長域(例えば780nm〜2500nm)に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層を用いてもよい。
各コレステリック液晶層としては、本発明の画像表示装置の円偏光板が透過する円偏光のセンスに合わせて螺旋のセンスが右または左のいずれかであるコレステリック液晶層が用いられる。具体的には円偏光板が透過する円偏光のセンスと同じセンスの円偏光を透過するコレステリック液晶相が用いられる。
コレステリック液晶層の反射円偏光のセンスは螺旋のセンスに一致する。偏光分離層に複数種のコレステリック液晶層が含まれるとき、それらの螺旋のセンスは通常全て同じであればよい。
上述のように、偏光分離部位の反射の波長域は対応する有機電界発光層の発光の波長域よりも広い。これは、偏光分離部位に含まれるコレステリック液晶層の選択反射の半値幅が有機電界発光層の発光スペクトルの半値幅より広いことにより達成されていればよい。
コレステリック液晶層の選択反射の半値幅Δλ(nm)は液晶化合物の複屈折Δnと上記ピッチPに依存し、Δλ=Δn×Pの関係に従う。そのため、選択反射の半値幅の制御は、Δnを調整して行うことができる。Δnの調整は重合性液晶化合物の種類やその混合比率を調整したり、配向固定時の温度を制御したりすることで行うことができる。対応する有機電界発光層の発光の波長域よりも広い波長域の反射を示す偏光分離部位の形成のために、本発明の画像表示装置においては、後述する重合性液晶化合物または重合性液晶化合物の組み合わせを用いることも好ましい。
選択反射の中心波長が同一の1種のコレステリック液晶層の形成のために、周期Pが同じで、同じ螺旋のセンスのコレステリック液晶層を複数積層してもよい。周期Pが同じで、同じ螺旋のセンスのコレステリック液晶層を積層することによって特定の波長で円偏光選択性を高くすることができる。
(コレステリック液晶層の作製方法)
以下、コレステリック液晶層の作製方法について説明する。
コレステリック液晶層の形成には重合性液晶化合物を含む液晶組成物が用いられる。液晶組成物は、さらにキラル剤(光学活性化合物)を含んでいてもよい。必要に応じてさらに界面活性剤や重合開始剤などと混合して溶剤などに溶解した上記液晶組成物を、支持体、配向膜、下層となるコレステリック液晶層などに塗布し、配向熟成後、液晶組成物の硬化により固定化してコレステリック液晶層を形成することができる。
(重合性液晶化合物)
重合性液晶化合物としては、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物が好ましい。
棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。かかる棒状液晶化合物は、低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。重合性液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600号公報、WO98/23580、WO98/52905、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、および特開2001−328973号公報、特開2009−69793号公報、特開2010−113249号公報、および特開2011−203636号公報などに記載の化合物が含まれる。
また、上記以外の重合性液晶化合物として、特開昭57−165480号公報に開示されているようなコレステリック液晶相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。さらに、前述の高分子液晶化合物としては、液晶を呈するメソゲン基を主鎖もしくは側鎖、または主鎖及び側鎖の両方の位置に導入した高分子、コレステリル基を側鎖に導入した高分子コレステリック液晶、特開平9−133810号公報に開示されているような液晶性高分子、特開平11−293252号公報に開示されているような液晶性高分子等を用いることができる。
重合性液晶化合物としては、重合条件の異なる2種類以上の反応性基を同一分子内に有する液晶化合物を用いることも好ましい。重合条件の異なる反応性基の組み合わせとしてはラジカル光重合性反応性基およびカチオン光重合性反応性基の組み合わせが挙げられる。
上述したように、偏光分離部位の反射の波長域が有機電界発光層の発光の波長域よりも広くなるようにするためには、高い屈折率異方性Δnを示す液晶化合物を用いることが好ましい。上記の式(Δλ=Δn×P)からわかるように、高い屈折率異方性Δnを示す液晶化合物を用いることによって広い半値幅Δλを得ることができるからである。具体的には、液晶化合物の30℃におけるΔnは0.25以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.35以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、0.6以下の場合が多い。
屈折率異方性Δnの測定方法としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社刊)202頁に記載の楔形液晶セルを用いた方法が一般的であり、結晶化しやすい化合物の場合は、他の液晶との混合物による評価を行い、その外挿値から屈折率異方性Δnを見積もることもできる。
高い屈折率異方性Δnを示す液晶化合物としては、例えば、米国特許6514578号公報、特許3999400号公報、特許4117832号公報、特許4517416号公報、特許4836335号公報、特許5411770号公報、特許5411771号公報、特許5510321号公報、特許5705465号公報、特許5721484号公報、および、特許5723641号公報等に記載の化合物が挙げられる。
本発明において用いられる好ましい重合性液晶化合物として以下の一般式(I)または(II)で表される化合物が挙げられる。一般式(I)または(II)で表される化合物は高い屈折率異方性Δnを示す。
式中、
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香環基を示し、
Lは単結合、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−、−CH=CH−C(=O)O−、および−OC(=O)−CH=CH−からなる群から選択される連結基を示し、
mは2〜12の整数を示し、
SpおよびSpはそれぞれ独立に、単結合、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つまたは2つ以上の−CH−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、または−C(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
およびQはそれぞれ独立に、重合性基を示す。
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香環基である。2価の芳香環基は芳香環から2つの水素原子を除いて形成される基であり、芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどが挙げられる。2価の芳香環基としてはフェニレン基が好ましく、1,4―フェニレン基が特に好ましい。
m個のAおよびm−1個のLはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
2価の芳香環基において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基は、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アミド基、アミノ基、およびハロゲン原子ならびに、上記の置換基を2つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。また、置換基の例としては、−C(=O)−X−Sp−Qで表される置換基が挙げられる。ここで、Xは単結合、−O−、−S−、−NH−、もしくは−N(CH)−を示し、SpはSpと同義であり、Qは重合性基を示す。2価の芳香環基は、置換基を1〜4個有していてもよい。2個以上の置換基を有するとき、2個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、アルキル基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基においても同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、シクロアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、5〜10以下がより好ましい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
Lは単結合、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−、−CH=CH−C(=O)O−、および−OC(=O)−CH=CH−からなる群から選択される連結基を示す。Lは、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−C(=O)−、または−C(=O)−NH−であることが好ましい。m個のLはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
mは2〜12の整数を示し、3〜7であることが好ましく、3〜5であることがより好ましい。
Sp、Spはそれぞれ独立に、単結合、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つまたは2つ以上の−CH−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、または−C(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。SpおよびSpはそれぞれ独立に、両末端にそれぞれ−O−、−OC(=O)−、および−C(=O)O−からなる群から選択される連結基が結合した炭素数1から10の直鎖のアルキレン基、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−O−、および炭素数1から10の直鎖のアルキレン基からなる群から選択される基を1または2以上組み合わせて構成される連結基であることが好ましく、両方の末端に−O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−−OC(=O)−、および−OC(=O)O−からなる群から選択される連結基からなる群から選択される連結基がそれぞれ結合した炭素数1から10の直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。
およびQはそれぞれ独立に、重合性基を示し、以下の式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示すことが好ましい。
重合性基としては、アクリロイル基(式(Q−1))、メタアクリロイル基(式(Q−2))、オキセタニル基(式(Q−5))が好ましい。QおよびQの双方がアクリロイル基またはメタアクリロイル基である化合物、およびQおよびQの何れか一方がアクリロイル基またはメタアクリロイル基であり他方がオキセタニル基である化合物がより好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、特表平11−513019号公報(WO97/00600)に記載の方法等で合成することができる。
以下に式(I)で示される重合性化合物の例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
11〜A14は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭素基または2価の複素環基を表す。2価の芳香族炭素基は芳香族炭素環から2つの水素原子を除いて形成される基であり、2価の複素環基は複素環から2つの水素原子を除いて形成される基である。芳香族炭素環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、および、トリアジン環が挙げられる。なかでも、A11〜A14は、2価の芳香族炭素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、1,4―フェニレン基であることがさらに好ましい。
芳香族炭素基または複素環基に置換してもよい置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、および、炭素数が2〜6のアシルアミノ基が挙げられる。
11およびX12は、それぞれ独立に、単結合、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または−C≡C−を表す。なかでも、単結合、−COO−、−CONH−、−NHCO−または、−C≡C−が好ましい。
11およびY12は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または、−C≡C−を表す。なかでも、−O−が好ましい。
Sp11およびSp12は、それぞれ独立に、単結合、または、炭素数1〜25のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれでもよい。なかでも、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましい。
11およびQ12は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Q11およびQ12の少なくとも一方は重合性基を表す。重合性基としては、式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基が例示される。Q11またはQ12で表される重合性基としては、アクリロイル基(式(Q−1))、メタアクリロイル基(式(Q−2))が好ましい。
11およびn12はそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、n11またはn12が2の場合、複数あるA11、A12、X11およびX12は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(II)で表される化合物の具体例としては、下記式(2−1)〜(2−30)に示す化合物が挙げられる。
2種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
また、重合条件の異なる2種類以上の反応性基を同一分子内に有する液晶化合物と、重合条件が同一である反応性基を同一分子内に2つ以上有する液晶化合物を併用すると、選択反射の反射帯域を広げることができ、より好ましい。具体的には、(メタ)アクリロイル基とオキセタニル基とを含む液晶化合物と(メタ)アクリロイル基を2つ含む液晶化合物との組み合わせが挙げられる。
液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量(溶媒を除いた質量)に対して、80〜99.9質量%であることが好ましく、85〜99.5質量%であることがより好ましく、90〜99質量%であることが特に好ましい。
(キラル剤:光学活性化合物)
コレステリック液晶層の形成に用いる材料はキラル剤を含んでいることが好ましい。キラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。キラル剤の例としては、液晶デバイスハンドブック(第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989)、特開2003−287623号、特開2002−302487号、特開2002−80478号、特開2002−80851号、特開2010−181852号または特開2014−034581号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
キラル剤としては、イソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体、またはビナフチル誘導体を好ましく用いることができる。イソソルビド誘導体としては、BASF社製のLC−756等の市販品を用いてもよい。
液晶組成物における、キラル剤の含有量は、重合性液晶化合物の総モル量に対しての0.01モル%〜200モル%が好ましく、1モル%〜30モル%がより好ましい。
(重合開始剤)
液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報、特開2001−233842号公報、特開2000−80068号公報、特開2006−342166号、特開2013−114249号公報、特開2014−137466号公報、特許4223071号明細書、特開2010−262028号公報、特表2014−500852号公報記載)、オキシム化合物(特開2000−66385号公報、特許第4454067号明細書記載)、およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。例えば、特開2012−208494号公報の段落0500〜0547の記載も参酌できる。
ラジカル重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキシド化合物またはオキシム化合物を用いることが好ましい。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、市販品のBASFジャパン(株)製のIRGACURE819(化合物名:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド)を用いることができる。オキシム化合物としては、IRGACURE OXE01(BASF社製)、IRGACURE OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)等の市販品を用いることができる。
カチオン重合開始剤としては、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示することができ、有機スルフォニウム塩系が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
重合開始剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5質量%であることがさらに好ましい。
(架橋剤)
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、4,4−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらのうち、多官能アクリレート化合物が好ましい。多官能アクリレート化合物としては、3〜6官能アクリレート化合物が好ましく、4〜6官能アクリレート化合物がより好ましい。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物中の架橋剤の含有量は、液晶組成物中の重合性液晶化合物100質量部に対し、0質量部より多く8.0質量部が好ましく、0.1質量部〜7.0質量部がより好ましく、0.2質量部〜5.5質量部がさらに好ましい。
(配向制御剤)
液晶組成物中には、安定的にまたは迅速にプレーナー配向するために寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例としては特開2007−272185号公報の段落〔0018〕〜〔0043〕等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、特開2012−203237号公報の段落〔0031〕〜〔0034〕等に記載の式(I)〜(IV)で表される化合物などが挙げられる。
なお、配向制御剤としては1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物中における、配向制御剤の添加量は、重合性液晶化合物の全質量に対して0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜5.0質量%がより好ましく、0.02質量%〜1.0質量%が特に好ましい。
(その他の添加剤)
その他、液晶組成物は、塗膜の表面張力を調整し厚みを均一にするための界面活性剤、および重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。また、液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。
(溶媒)
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。
(塗布、配向、重合)
支持体、配向膜、1/4波長板、下層となるコレステリック液晶層などへの液晶組成物の塗布方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法などが挙げられる。また、別途支持体上に塗設した液晶組成物を転写することによっても実施できる。塗布した液晶組成物を加熱することにより、液晶分子を配向させる。コレステリック液晶層形成の際はコレステリック配向させればよく、1/4波長板形成の際は、ネマチック配向させることが好ましい。コレステリック配向の際、加熱温度は200℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。この配向処理により、重合性液晶化合物がフィルム面に対して実質的に垂直な方向に螺旋軸を有するようにねじれ配向している光学薄膜が得られる。ネマチック配向の際、加熱温度は50℃〜120℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。
配向させた液晶化合物は、更に重合させ、液晶組成物を硬化することができる。重合は、熱重合、光照射を利用する光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm〜50J/cmが好ましく、100mJ/cm〜1,500mJ/cmがより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。照射紫外線波長は350nm〜430nmが好ましい。重合反応率は安定性の観点から高いことが好ましく、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。重合反応率は、重合性の官能基の消費割合をIR吸収スペクトルを用いて測定することにより、決定することができる。
個々のコレステリック液晶層の厚みは、上記特性を示す範囲であれば、特に限定はされないが、好ましくは1.0μm以上20μm以下の範囲、より好ましくは2.0μm以上10μm以下の範囲である。
(支持体)
液晶組成物は、支持体または支持体表面に形成された配向層の表面に塗布され層形成されていてもよい。支持体または支持体および配向層は、層形成後に剥離してもよい。例えば、層を発光素子基板に接着後に剥離してもよい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、シリコーン、またはガラス板などが挙げられる。
支持体の厚みは5μm〜1000μm程度であればよく、好ましくは10μm〜250μm、より好ましくは15μm〜120μmであればよい。
(配向層)
コレステリック液晶層を形成する際、支持体上に直接もしくはその上に設けた配向層で液晶組成物の配向状態を規制することが好ましい。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、ポリマーなどの有機化合物(ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、変性ポリアミドなどの樹脂)のラビング処理された層、アゾベンゼンポリマーやシンナメートポリマーに代表される偏光照射により液晶の配向性を発現する光配向層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法(LB膜)により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。配向層としてはラビングの態様ではポリビニルアルコールを含むことが好ましく、配向層の上または下の少なくともいずれか1層と架橋できることが特に好ましい。具体的には、特開2009−69793号公報、特開2010−113249号公報、および特開2011−203636号公報に記載の配向層を利用することができる。また、光配向層も、好適に用いることができる。光配向層を用いると、微小異物による配向欠陥の発生が抑えられ、微細な形状であっても高い光学的性能でコレステリック液晶層を形成することができるからである。例えば、特開2015−26050号公報に記載の液晶配向剤(例えば、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンを含む液晶配向剤)を用いることができる。配向層の配向規制力を十分に発揮させるために、塗布した液晶組成物の温度を制御して、所望の相を発現させる処理(配向処理)を行ってもよい。
配向層の厚みは0.01μm〜5.0μmであることが好ましく、0.05μm〜2.0μmであることがさらに好ましい。
(パターニング方法)
異なる波長において偏光分離を示す複数種の偏光分離部位を含む偏光分離層の形成のために、コレステリック液晶層をパターニングにより形成することができる。発光素子基板の各有機電界発光層の発光波長に対応して、選択反射波長を調整したパターン状のコレステリック液晶層を用いることで、光利用効率をより高めることができる。パターニング方法によってコレステリック液晶層を形成することにより、偏光分離層における偏光分離部位および可視光透過領域の形成、およびマトリクス状に配置された偏光分離部位の形成も行なうことができる。
パターニング方法としては、溶剤現像による方法や光異性化キラル剤を用いる方法(特開2001−159706号公報)、予め配向固定し、コレステリック液晶層をレーザーやサーマルヘッドを用いて転写する方法(特開2001−4822号公報、特開2001−4824公報)、インクジェット法(特開2001−159709号公報)、コレステリックの螺旋ピッチの温度依存性を利用する方法(特開2001−159708号公報)、領域間で液晶組成物の硬化の際の紫外線照射量を段階的に変化させる方法などが挙げられる。
一例として、光異性化キラル剤を用いる方法は以下のように行なうことができる。光異性化キラル剤を含む液晶組成物を用いて、まず、紫外線波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層を全面形成する。その後、パターン露光(紫外線照射)により、コレステリック液晶層の一部を、紫外線波長域または赤外光波長域に選択反射の中心波長を有する状態で固定化し、可視光透過領域を形成する。続いて形成したい選択反射の中心波長を有する領域それぞれに応じて適切な光量でキラル剤の吸収波長の光を各領域に選択的に照射する。これにより、キラル剤を異性化し、それぞれの領域に応じた螺旋構造のピッチを得る。最後に全面に紫外線照射することにより、各領域の配向を固定化し、ひとつの層内に可視光透過領域と、所望の波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層のパターンを有する偏光分離層を形成することができる。
パターニング方法においては、上述のようにパターン露光を行なうことができる。
パターン露光の手法としてはマスクを用いたコンタクト露光、プロキシ露光、投影露光などが挙げられる。上記露光の光源の照射波長としては250〜450nmにピークを有することが好ましく、300〜410nmにピークを有することがさらに好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等が挙げられる。好ましい露光量としては通常3〜2000mJ/cm程度であり、より好ましくは5〜1000mJ/cm程度、さらに好ましくは10〜500mJ/cm程度、最も好ましくは10〜100mJ/cm程度である。
用いる材料に応じて、パターン露光の代わりにまたはパターン加熱を行なってもよい。パターン加熱の手法としては加温したパターニングプレートを用いたコンタクト加熱、赤外レーザーによる加熱などを用いることができる。
また、この両方を組み合わせてもよい。
パターン露光を用い、以下のように複数層で構成される偏光分離層を形成することもできる。
すなわち、第一の液晶組成物から形成された層にパターン露光を行った後、その上に新たな第二の液晶組成物から形成された層を形成または転写し、その後に別のパターン露光を行うことができる。さらに、その上に新たな第三の液晶組成物から形成された層を形成または転写し、その後に別のパターン露光を行うことができる。
第一の液晶組成物、第二の液晶組成物、および第三の液晶組成物は同一の組成物に由来するものであってもよいし、異なる組成物に由来するものであってもよい。キラル剤の濃度のみが異なる3種の液晶組成物を用いることも好ましい。
パターン露光された液晶組成物の層に対して50℃以上400℃以下、好ましくは80℃以上200℃以下で加熱を行うことにより未露光部を光学的に等方性にすることができる。このようにすることによりパターン状にコレステリック液晶層を有する層を形成することができる。光学的に等方性となる領域を偏光分離部位を区分するように形成し、可視光透過領域としてもよい。赤色光の波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層と、緑色光の波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層と、青色光の波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層とにつき、発光素子基板の有機電界発光層の発色の色に応じた波長域となるように、それぞれパターン状にコレステリック液晶層を有する層を形成し、それらを複数積層することにより、偏光分離層を形成することができる。
パターン露光、およびパターン状のコレステリック液晶層(光学異方性層)の形成については、特開2009−69793号公報、特開2010−113249号公報、および特開2011−203636号公報の記載を参照することができる。
(保護層(添加剤層))
特に、液晶組成物を用いてパターン状に偏光分離部位を有する偏光分離層を形成する場合などにおいて、保護層を用いてもよい。保護層は液晶組成物を仮硬化した後に残る未反応の反応性基による重合反応を開始させる機能を有する重合開始剤を少なくとも一種以上含んでいればよい。コレステリック液晶層と保護層は直接接していることが好ましい。重合開始剤を含む保護層の構成としては特に限定は無いが、重合開始剤以外に少なくとも1種のポリマーを含むことが好ましい。
ポリマー(本発明においては別名として「バインダ」と呼ぶことがある。)としては、特に限定は無いがポリメチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸とその各種エステルの共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸あるいは各種(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸あるいは各種(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、スチレン/ビニルトルエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/エチレン共重合体、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等を挙げることができる。好ましい例としてはメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体、アリル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は20〜99質量%が一般的であり、40〜99質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましい。
(偏光分離層の作製方法)
コレステリック液晶層を含む偏光分離層は有機電界発光層上で形成してもよく、別途形成した偏光分離層または偏光分離層を含む積層体を有機電界発光層上に積層してもよい。典型的には、有機電界発光層群を含む発光素子基板上に偏光分離層を形成し、さらにその上に円偏光板を形成するか、または、上記偏光分離層および円偏光板の積層体を作製し、その後この積層体を有機電界発光層群を含む発光素子基板上に設けることが好ましく、前者がより好ましい。
[円偏光板]
円偏光板は、有機EL画像表示装置における、外光の映り込みの低減およびコントラスト向上のために有機電界発光層の画像表示側に設けられるものである。円偏光板としては、有機EL画像表示装置において用いられる円偏光板として公知の円偏光板を用いることができる。
円偏光板は、位相差層と偏光層を含む。円偏光板は、接着層、表面保護層などの他の層を有していてもよい。本発明の画像表示装置において、円偏光板は、偏光分離層、位相差層および偏光層がこの順となるように配置される。円偏光板は、位相差層と偏光層からなっていてもよい。位相差層は、1/4波長板からなることが好ましく、偏光層は直線偏光板からなることが好ましい。
直線偏光板はこれを通過する光のうち特定の直線偏光は透過し、これと直交する直線偏光は吸収するものである。直線偏光板としては、例えばポリビニルアルコールにヨウ素を吸収させて延伸させ、偏光機能を付与した膜の両面にトリアセチルセルロースの保護層を施したもの、あるいは、ポリビニルアルコールにAg等の金属ナノロッドを添加し、延伸させたものなどを用いることができる。
1/4波長板は可視光領域において1/4波長板として機能する位相差層であればよい。1/4波長板の例としては、一層型の1/4波長板、1/4波長板と1/2波長位相差板とを積層した広帯域1/4波長板などが挙げられ、好適に用いることができる。
本明細書において、位相差は正面レターデーションを意味する。位相差はAXOMETRICS社製の偏光位相差解析装置AxoScanを用いて測定することができる。
1/4波長板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、石英板、延伸されたポリカーボネートフィルム、延伸されたノルボルネン系ポリマーフィルム、炭酸ストロンチウムのような複屈折を示す無機粒子を含有して配向させた透明フィルム、支持体上に無機誘電体を斜め蒸着した薄膜、あるいは、支持体、または配向膜に液晶組成物を塗布し、そこで液晶組成物中の重合性液晶化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して形成したもの、などが挙げられる。これらを複数組合せたものを用いてもよい。
[有機電界発光層]
有機電界発光層は、少なくとも発光層を有し、さらに発光層以外の機能層として、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層を含んでいてもよい層を意味する。
有機電界発光層は特開2016−139372号公報に記載のマイクロキャビティ構造の有機電界発光層を用いてもよい。
[発光素子基板]
発光素子基板は少なくとも、反射層および有機電界発光層を含む。通常、発光素子基板は、ガラスなどの表面に薄膜トランジスタ(TFT)などにより形成された画素構造を有するTFT基板上に反射層および有機電界発光層を含むものであればよい。有機電界発光層は通常TFT基板上にマトリクス状に配置された有機電界発光層群として含まれることが好ましい。
発光素子基板において、TFT基板、反射層および有機電界発光層がこの順に配置されているとき、画像表示装置はトップエミッション方式で光を取り出して画像表示できる。発光素子基板において、TFT基板、有機電界発光層および反射層がこの順に配置されているとき、画像表示装置はボトムエミッション方式で光を取り出して画像表示できる。本発明の画像表示装置はトップエミッション方式でもボトムエミッション方式でもよいがトップエミッション方式であることが好ましい。
反射層は例えば反射電極であればよい。反射電極としては、有機電界発光装置に一般的に用いられているアルミニウム電極を用いることができる。発光素子基板はさらにITO(Indium Tin Oxide)電極などの透明電極を含む。発光素子基板における層構成の例としては、以下が挙げられる。
TFT基板/反射電極/有機電界発光層/透明電極
TFT基板/透明電極/有機電界発光層/反射電極
発光素子基板はさらに有機電界発光層の封止のためのバリア層、光取り出し層などを含んでいてもよい。
有機電界発光層、有機電界発光層中の各層、透明電極と反射電極の作製材料や構成、積層順、および発光素子基板の構成については、特開2012−155177号公報の段落0081〜0122の記載、特許第4011292号公報、特開2016−139372号公報を参照することができる。
[接着層]
本発明の画像表示装置は、各層の接着のための接着層を含んでいてもよい。接着層形成に用いられる接着剤としては硬化方式の観点からホットメルトタイプ、熱硬化タイプ、光硬化タイプ、反応硬化タイプ、硬化の不要な感圧接着タイプがあり、それぞれ素材としてアクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、エポキシ系、エポキシアクリレート系、ポリオレフィン系、変性オレフィン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアルコール系、塩化ビニル系、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリビニルブチラール系などの化合物を使用することができる。作業性、生産性の観点から、硬化方式として光硬化タイプ、特に紫外線硬化タイプが好ましく、光学的な透明性、耐熱性の観点から、素材はアクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系などを使用することが好ましい。
接着層は、高透明性接着剤転写テープ(OCAテープ)であってもよい。特に有機電界発光素子基板とその上に設けられるフィルム(偏光分離層を含む積層体など)との接着には、OCAテープを用いることが好ましい。高透明性接着剤転写テープとしては、画像表示装置用の市販品、特に画像表示装置の画像表示部表面用の市販品を用いればよい。市販品の例としては、パナック株式会社製の粘着シート(PD−S1など)、日栄化工株式会社のMHMシリーズの粘着シートなどが挙げられる。
接着層の厚みは、0.1μm〜10μmであることが好ましく、0.5μm〜5.0μmであることがより好ましい。
<有機EL画像表示装置の作製方法>
有機EL画像表示装置は、発光素子基板上に偏光分離層を設け、その後別途形成した円偏光板を偏光分離層上に円偏光板の位相差層が接するように接着するか、または、円偏光板上の位相差層側に偏光分離層を形成し、発光素子基板に接着することにより、作製することができる。発光素子基板として反射層上に有機電界発光層がマトリクス状に配置された有機電界発光層群を含むものを用いるとき、偏光分離部位が有機電界発光層に対応して配置され、マトリクス状の偏光分離領域を形成している偏光分離層を用いることが好ましい。有機電界発光層群および偏光分離領域は、各有機電界発光層および偏光分離部位が対応するように位置合わせを行なって、積層、接着等されていればよい。
有機電界発光層群が2種以上の波長の光を発光する有機電界発光層を含むとき、各有機電界発光層に対応する偏光分離部位が、それぞれ対応する位置に配置されている有機電界発光層が発光する波長域で1つの偏光状態の光を反射するように、偏光分離部位を配置した偏光分離層を用意して接着すればよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において反射帯域を数値で示すとき、コレステリック液晶層の透過スペクトルから上述のように得られる半値幅を意味し、有機電界発光層の発光帯域を数値で示すとき、有機電界発光層の発光スペクトルピークの半値幅を意味する。
また、実施例において、粘着剤としては、SK−2057(綜研化学株式会社製)を用いた。
<評価用画像表示装置の作製>
[発光素子基板の調製]
青色有機電界発光層、緑色有機電界発光層、および赤色有機電界発光層を含む市販の有機EL画像表示装置(サムスン社製SC−04E)を用意した。この有機EL画像表示装置から、偏光板および光学フィルムを剥離し、発光素子を保護するバリア層の表面を露出させたものを発光素子基板として用いた。
用いた発光素子基板の青色有機電界発光層の発光スペクトルは、中心波長450nm、発光帯域40nm、緑色有機電界発光層の発光スペクトルは、中心波長550nm、発光帯域45nm、赤色有機電界発光層のスペクトルは、中心波長650nm、発光帯域50nmであった。また、発光素子基板における、青色有機電界発光層(Blue)、緑色有機電界発光層(Green)、および赤色有機電界発光層(Red)の配置は図2に示すとおりである。
[偏光分離部位作製用組成物の調製]
(配向膜組成物Aの調製)
下記に示す各成分の混合物を、80℃に保温された容器中にて攪拌、溶解させ、配向膜組成物Aを調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
配向膜組成物A(質量部)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
純水 97.2
PVA−205(クラレ製) 2.8
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(配向膜組成物Bの調製)
<配向膜組成物用重合体の合成>
特開2015−26050号公報を参考に、配向膜組成物用重合体を得た。撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100質量部、メチルイソブチルケトン500質量部、および、トリエチルアミン10質量部を仕込み、室温で混合した。
次いで、脱イオン水100質量部を滴下漏斗より30分かけて反応容器内の溶液に滴下した後、得られた溶液を還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液から有機相を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により有機相を洗浄後の水が中性になるまで、有機相を洗浄した。その後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ含有ポリオルガノシロキサンについて、H−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200、エポキシ当量は186g/モルであった。
次に、100mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ含有ポリオルガノシロキサン10.1質量部、アクリル基含有カルボン酸(東亞合成株式会社、商品名「アロニックスM−5300」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン(重合度n≒2))0.5質量部、酢酸ブチル20質量部、特開2015−26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体1.5質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3質量部を仕込み、得られた反応溶液を90℃で12時間撹拌した。
反応終了後、反応溶液と等量(質量)の酢酸ブチルで希釈し、3回水洗した。
得られた溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(重合体)を含む溶液を得た。この重合体の重量平均分子量Mwは9,000であった。また、H−NMR分析の結果、重合体中のシンナメート基を有する成分は23.7質量%であった。
<配向膜組成物Bの調製>
酢酸ブチルを溶媒として、先に作製した重合体、ならびに、下記の化合物D1および化合物D2を、以下の量で添加し、配向膜用組成物Bを調製した。
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配向膜組成物B(質量部)
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酢酸ブチル 100
配向膜組成物用重合体 4.35
化合物D1 0.48
化合物D2 1.15
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(液晶組成物LC−1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、液晶組成物LC−1として用いた。
LC−1−1は特開2004−12382に記載の方法を基に合成した。LC−1−1は2つの反応性基を有する液晶化合物であり、2つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。LC−1−2はTetrahedron Lett.誌、第43巻、6793頁(202)に記載の方法に準じて合成した。
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液晶組成物LC−1(質量部)
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棒状液晶(LC−1−1) 19.57
水平配向剤(LC−1−2) 0.01
キラル剤Ch 1.46
カチオン系モノマー(OXT−121、東亞合成(株)製) 0.98
カチオン重合開始剤
(Curacure UVI6974、ダウ・ケミカル製) 0.4
重合制御剤(IRGANOX1076、BASF製) 0.02
メチルエチルケトン 80.0
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(液晶組成物LC−2の調製)
液晶組成物LC−1と同様の手法、以下の材料を用い、添加するキラル剤を1.18質量部に変更して、LC−2を調製した。
(液晶組成物LC−3の調製)
液晶組成物LC−1と同様の手法、以下の材料を用い、添加するキラル剤を1.01質量部に変更して、LC−4を調製した。
(液晶組成物LC−4の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、液晶組成物LC−4として用いた。
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液晶組成物LC−4(質量部)
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棒状液晶(LC−1−3) 19.57
水平配向剤(LC−1−4) 0.015
キラル剤Ch 1.49
ラジカル重合開始剤(Irgacure 907、BASF製) 0.587
光増感剤(KAYACURE DETX−S、日本化薬製) 0.916
重合制御剤(IRGANOX1076、BASF製) 0.078
メチルエチルケトン 80.0
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(液晶組成物LC−5の調製)
液晶組成物LC−4と同様の手法、以下の材料を用い、添加するキラル剤Chを1.22質量部に変更して、LC−5を調製した。
(液晶組成物LC−6の調製)
液晶組成物LC−4と同様の手法、以下の材料を用い、添加するキラル剤Chを1.04質量部に変更して、LC−6を調製した。
(液晶組成物LC−7の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、液晶組成物LC−7として用いた。
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液晶組成物LC−7(質量部)
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棒状液晶(LC−1−1) 9.785
棒状液晶(LC−1−3) 9.785
水平配向剤(LC−1−4) 0.015
キラル剤Ch 1.49
ラジカル重合開始剤(Irgacure 907、BASF製) 0.587
光増感剤(KAYACURE DETX−S、日本化薬製) 0.916
重合制御剤(IRGANOX1076、BASF製) 0.078
メチルエチルケトン 80.0
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(液晶組成物LC−8の調製)
液晶組成物LC−7と同様の手法、以下の材料を用い、添加するキラル剤Chを1.22質量部に変更して、LC−8を調製した。
(液晶組成物LC−9の調製)
液晶組成物LC−7と同様の手法、以下の材料を用い、添加するキラル剤Chを1.04質量部に変更して、LC−9を調製した。
(保護層組成物AD−1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、保護層組成物AD−1として用いた。
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保護層組成物AD−1(質量部)
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メタクリル酸/メタクリル酸アリル
=20/80モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量1.8万) 8.05
ラジカル重合開始剤(2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール) 0.12
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002
メガファックF−176PF(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 34.80
メチルエチルケトン 50.54
メタノール 1.61
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[評価用画像表示装置の作製]
(実施例1)
上記で調製した配向膜組成物Aを、ガラス基板上にスリットコーターを用いて均一塗布した後、100℃のオーブン内で2分乾燥し、膜厚0.5μmの配向膜付きガラス基板を得た。この配向膜に塗布方向と平行方向にラビング処理を施した。ラビング処理面上に上記液晶組成物LC−1を塗布した。次いで、膜面温度80℃で60秒間加熱熟成し、その後ただちに、膜面温度70℃空気下にて空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、500mJ/cmの紫外線を照射し、その配向状態を固定化することにより、450nmの光を選択反射するコレステリックパターン作製用材料の層を形成した。
得られたコレステリックパターン作製用材料の層上に、上記で調製した保護層組成物AD−1を塗布し、80℃、60秒間乾燥した後に、25℃空気下にて、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、50mJ/cmの露光量で、組み合わせる発光素子基板の青色有機電界発光層に対応する部位以外がマスキングされたマスク(図3において、(B)部分が光透過部であり、その他が遮光部であるマスク)を介し露光した。その後、基板全体を200℃で5分加熱しながら500mJ/cmの露光量で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)にて窒素下露光することにより、反射中心波長450nm、反射帯域73nmの選択反射を有する領域と、光学的に等方な領域とに分画されたコレステリック液晶層パターンを有する層と保護層を形成した。
上記で得られた積層体を、保護層が発光素子基板のバリア層面に接し、かつ発光素子基板の青色有機電界発光層上に選択反射を有する領域が配置されるように貼り合わせた後、ガラス基板を配向層との界面で剥離し、剥離面にWO2016/194801の実施例1に示された手順により作製した偏光子、光学異方性層A(λ/2板)、および、光学異方性層B(λ/4板)からなる円偏光板CP1を、粘着剤にて貼り合わせ、青色点灯時の輝度評価用と、消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。なお、円偏光板CP1は、偏光子、光学異方性層A(λ/2板)、および、光学異方性層B(λ/4板)がこの順に配置され、偏光子側から観察して、偏光子の透過軸を基準(0°)に反時計回りを正の値で表したとき、λ/2板の遅相軸の角度を−72.5°、λ/4板の遅相軸の角度は−12.5°とした。また、貼り合せは光学異方性層Bと配向層とが接するように行なった。
(実施例2)
実施例1と同様の手順により得た反射中心波長450nm、反射帯域73nmの選択反射を有する領域と、光学的に等方な領域とに分画されたコレステリック液晶層パターンを有する層を有する積層体の保護層上に、実施例1と同様の手順で配向膜を作製、ラビング処理を施し、上記液晶組成物LC−2を塗布した。その後も実施例1と同様の手順により550nmの光を選択反射するコレステリックパターン作製用材料の層を形成した。
得られたコレステリックパターン作製用材料の層上に、実施例1と同様に保護層組成物AD−1を塗布し、25℃空気下にて、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、50mJ/cmの露光量で、組み合わせる発光素子基板の緑色有機電界発光層以外がマスキングされたマスク(図3において、(C)部分が光透過部であり、その他が遮光部であるマスク)を介し露光した。その後、基板全体を200℃で5分加熱しながら500mJ/cmの露光量で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)にて窒素下露光することにより、反射中心波長550nm、反射帯域79nmの選択反射を有する領域と、光学的に等方な領域とに分画されたコレステリック液晶層パターンを有する層と保護層を形成した。
さらに、こうして得られた保護層上に実施例1と同様の手順で再々度配向膜を作製、ラビング処理を施し、上記液晶組成物LC−3を塗布した。塗布膜より実施例1と同様の手順により650nmの光を選択反射するコレステリックパターン作製用材料の層を形成した。
得られたコレステリックパターン作製用材料の層上に、実施例1と同様に保護層組成物AD−1を塗布し、25℃空気下にて、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、50mJ/cmの露光量で、組み合わせる発光素子基板の赤色有機電界発光層以外がマスキングされたマスク(図3において、(D)部分が光透過部であり、その他が遮光部であるマスク)を介し露光した。その後、基板全体を200℃で5分加熱しながら500mJ/cmの露光量で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)にて窒素下露光することにより、反射中心波長650nm、反射帯域127nmの選択反射を有する領域と、光学的に等方な領域とに分画されたコレステリック液晶層パターンを有する層と保護層とを形成した。得られた積層体は、画像表示側から見たとき、図3において、Aの部分が光学的に等方性である可視光透過領域であり、Bの部分が中心波長が450nmの選択反射を示し、Cの部分が中心波長が550nmの選択反射を示し、Dの部分が中心波長が650nmの選択反射を示す領域である構造を有していた。
上記で得られた積層体を、保護層が発光素子基板のバリア層面に接し、かつ、発光素子基板の各発光色の有機電界発光層上に対応するコレステリック液晶層(偏光分離部位)が配置されるように貼り合わせた後、ガラス基板を配向層との界面で剥離し、実施例1と同様に光学異方性層Bと配向層とが接するように円偏光板CP1を粘着剤にて貼り合わせ、白色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。
(実施例3)
配向膜組成物Aから形成する配向膜それぞれの代わりに配向膜組成物Bから形成する配向膜を用いる以外は実施例2と同様の手順で、白色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。配向膜は、配向膜組成物Bをガラス基板または保護層上にスリットコーターを用いて均一塗布した後、偏光軸が塗布方向に対して平行となるようにワイヤーグリッド偏光板(商品コード#46−636 エドモンド製)を配置し、キヤノン(株)製PLA−501F露光機を用いて、紫外線を30mJ/cm照射して形成した。各液晶組成物から作製したコレステリック液晶層はそれぞれ、反射中心波長450nmかつ反射帯域71nm、反射中心波長550nmかつ反射帯域75nm、および反射中心波長650nmかつ反射帯域124nmであった。
(実施例4)
配向膜組成物Aを、ガラス基板上にスリットコーターを用いて均一塗布した後、100℃のオーブン内で2分乾燥し、膜厚0.5μmの配向膜付きガラス基板を得た。この配向膜に塗布方向と平行方向にラビング処理を施した。ラビング処理面上に上記液晶組成物LC−4を塗布した。次いで、膜面温度95℃で60秒間加熱熟成し、その後ただちに、25℃空気下にて、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、100mJ/cmの露光量で、組み合わせる発光素子基板の青色有機電界発光層以外がマスキングされたマスク(図3において、(B)部分が光透過部であり、その他が遮光部であるマスク)を介し露光した。その後、基板全体を200℃で5分加熱しながら500mJ/cmの露光量で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)にて窒素下露光することにより、反射中心波長450nm、反射帯域89nmの選択反射を有する領域と、光学的に等方な領域とに分画されたコレステリック液晶層パターンを有する層を形成した。
上記で得られた積層体を、コレステリック液晶層パターンを有する層が発光素子基板のバリア層面に接し、かつ発光素子基板の青色有機電界発光層上に選択反射を有する領域が配置されるように貼り合わせた後、ガラス基板を配向層との界面で剥離し、実施例1と同様に光学異方性層Bと配向層とが接するように円偏光板CP1を貼り合わせ、青色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。
(実施例5)
実施例4と同様の手順により得た反射中心波長450nm、反射帯域89nmの選択反射を有する領域と、光学的に等方な領域とに分画されたコレステリック液晶層パターンを有する層上に、実施例4と同様の手順で配向膜を作製、ラビング処理を施し、上記液晶組成物LC−5を塗布した。次いで、膜面温度95℃で60秒間加熱熟成し、その後ただちに、25℃空気下にて、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、100mJ/cmの露光量で、組み合わせる発光素子基板の緑色有機電界発光層以外がマスキングされたマスク(図3において、(C)部分が光透過部であり、その他が遮光部であるマスク)を介し露光した。その後、基板全体を200℃で5分加熱しながら500mJ/cmの露光量で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)にて窒素下露光することにより、反射中心波長550nm、反射帯域89nmの選択反射を有する領域と、光学的に等方な領域とに分画されたコレステリック液晶層パターンを有する層を得た。
さらに、得られたコレステリック液晶層パターンを有する層の上に再々度配向膜を作製、ラビング処理を施し、上記液晶組成物LC−6を塗布した。次いで、膜面温度95℃で60秒間加熱熟成し、その後ただちに、25℃空気下にて、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、100mJ/cmの露光量で、組み合わせる発光素子基板の赤色有機電界発光層以外がマスキングされたマスク(図3において、(D)部分が光透過部であり、その他が遮光部であるマスク)を介し露光した。その後、基板全体を200℃で5分加熱しながら500mJ/cmの露光量で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)にて窒素下露光することにより、反射中心波長650nm、反射帯域112nmの選択反射を有する領域と、光学的に等方な領域とに分画されたコレステリック液晶層パターンを有する層を得た。
得られた積層体は、画像表示側から見たとき、図3において、Aの部分が光学的に等方性である可視光透過領域であり、Bの部分が中心波長が450nmの選択反射を示し、Cの部分が中心波長が550nmの選択反射を示し、Dの部分が中心波長が650nmの選択反射を示す領域である構造を有していた。
上記で得られた積層体を、実施例1と同様にコレステリック液晶層パターンを有する層が発光素子基板のバリア層面に接し、かつ、発光素子基板の各発光色の有機電界発光層上に対応するコレステリック液晶層(偏光分離部位)が配置されるように貼り合わせた後、ガラス基板を配向層との界面で剥離し、実施例1と同様に光学異方性層Bと配向層とが接するように円偏光板CP1を貼り合わせ、白色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。
(実施例6)
配向膜組成物Aから形成する配向膜それぞれの代わりに配向膜組成物Bから形成する配向膜を用いる以外は実施例5と同様の手順で、白色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。配向膜は、配向膜組成物Bをガラス基板上にスリットコーターを用いて均一塗布した後、偏光軸が塗布方向に対して平行となるようにワイヤーグリッド偏光板(商品コード#46−636 エドモンド製)を配置し、キヤノン(株)製PLA−501F露光機を用いて、紫外線を30mJ/cm照射して形成した。各液晶組成物から作製したコレステリック液晶層はそれぞれ、反射中心波長450nmかつ反射帯域88nm、反射中心波長550nmかつ反射帯域89nm、および反射中心波長650nmかつ反射帯域114nmであった。
(実施例7)
液晶組成物LC−4の代わりに、液晶組成物LC−7を用いた以外は、実施例4と同様の材料、手順にて青色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。コレステリック液晶層は反射中心波長450nm、反射帯域102nmを有していた。
(実施例8)
実施例7と同様の手順により得た反射中心波長450nm、反射帯域102nmの選択反射を有する領域と、光学的に等方な領域とに分画されたコレステリック液晶層パターンを有する層上に、実施例5と同様の手順にて液晶組成物LC−8、液晶組成物LC−9を用いた積層を行い、積層体を得た。液晶組成物LC−8から作製したコレステリック液晶層は反射中心波長550nm、反射帯域105nm、液晶組成物LC−9から作製したコレステリック液晶層は反射中心波長650nm、反射帯域109nmであった。
上記で得られた積層体を、実施例1と同様にコレステリック液晶層パターンを有する層が発光素子基板のバリア層面に接し、かつ、発光素子基板の各発光色の有機電界発光層上に対応するコレステリック液晶層(偏光分離部位)が配置されるように貼り合わせた後、ガラス基板を配向層との界面で剥離し、実施例1と同様に光学異方性層Bと配向層とが接するように円偏光板CP1を貼り合わせ、白色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。
(実施例9)
配向膜組成物Aから形成する配向膜それぞれの代わりに配向膜組成物Bから形成する配向膜を用いる以外は実施例8と同様の手順で、白色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。配向膜は、配向膜組成物Bをガラス基板上にスリットコーターを用いて均一塗布した後、偏光軸が塗布方向に対して平行となるようにワイヤーグリッド偏光板(商品コード#46−636 エドモンド製)を配置し、キヤノン(株)製PLA−501F露光機を用いて、紫外線を30mJ/cm照射して形成した。各液晶組成物から作製したコレステリック液晶層はそれぞれ、反射中心波長450nmかつ反射帯域101nm、反射中心波長550nmかつ反射帯域106nm、および反射中心波長650nmかつ反射帯域108nmであった。
(比較例1)
特許4011292に記載の材料と手法にて、ガラス基板上にパターンコレステリック材料層を形成した。この層が、発光素子基板のバリア層面に接し、かつ、発光素子基板の各発光色の有機電界発光層上に対応するコレステリック液晶層(偏光分離部位)が配置されるように貼り合わせた後、ガラス基板を配向層との界面で剥離し、実施例1と同様に光学異方性層Bと配向層とが接するように円偏光板CP1を粘着剤にて貼り合わせ、白色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。各コレステリック液晶層は、反射中心波長450nmかつ反射帯域38nm、反射中心波長550nmかつ反射帯域44nm、および反射中心波長650nmかつ反射帯域47nmであった。
(比較例2、3)
発光素子基板のバリア層面に、円偏光板CP1の光学異方性層Bの面を実施例1と同様に粘着剤にて貼り合わせ、コレステリック液晶層(偏光分離部位)を有していない画像表示装置を作製し、青色点灯時の輝度(比較例2)および、白色点灯時の輝度(比較例3)と、消灯時の反射(比較例2、3)との評価用の画像表示装置とした。
(比較例4)
配向膜組成物Aを、ガラス基板上にスリットコーターを用いて均一塗布した後、100℃のオーブン内で2分乾燥し、膜厚0.5μmの配向膜付きガラス基板を得た。この配向膜に塗布方向と平行方向にラビング処理を施した。ラビング処理面上に上記液晶組成物LC−4を塗布した。次いで、膜面温度95℃で60秒間加熱熟成し、その後ただちに、25℃空気下にて、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、100mJ/cmの露光量で、マスクを介することなく露光した。その後、基板全体を200℃で5分加熱しながら500mJ/cmの露光量で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)にて窒素下露光することにより、反射中心波長450nm、反射帯域89nmの選択反射を有するコレステリック液晶層(パターンを有していないベタ膜)を作製した。
上記で得られたコレステリック液晶層を、発光素子基板のバリア層面に貼り合わせた後、ガラス基板を配向層との界面で剥離し、実施例1と同様に光学異方性層Bと配向層とが接するように円偏光板CP1を貼り合わせ、青色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。
(比較例5)
比較例4と同様の手順により得た反射中心波長450nm、反射帯域89nmのコレステリック液晶層上に、比較例4と同様の手順で配向膜を作製、ラビング処理を施し、上記液晶組成物LC−5を塗布した。次いで、膜面温度95℃で60秒間加熱熟成し、その後ただちに、25℃空気下にて、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、100mJ/cmの露光量で、マスクを介することなく露光した。その後、基板全体を200℃で5分加熱しながら500mJ/cmの露光量で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)にて窒素下露光することにより、反射中心波長550nm、反射帯域89nmの選択反射を有するコレステリック液晶層(パターンを有していないベタ膜)を作製した。
上記で得られたコレステリック液晶層上に再々度配向膜を作製、ラビング処理を施し、上記液晶組成物LC−6を塗布した。次いで、膜面温度95℃で60秒間加熱熟成し、その後ただちに、25℃空気下にて、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、100mJ/cmの露光量で、マスクを介することなく露光した。その後、基板全体を200℃で5分加熱しながら500mJ/cmの露光量で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)にて窒素下露光することにより、反射中心波長650nm、反射帯域112nmの選択反射を有するコレステリック液晶層を得た。
上記で得られたコレステリックベタ積層膜を、発光素子基板のバリア層面に貼り合わせた後、ガラス基板を配向層との界面で剥離し、実施例1と同様に光学異方性層Bと配向層とが接するように円偏光板CP1を貼り合わせ、白色点灯時の輝度および消灯時の反射の評価用の画像表示装置を作製した。
<画像表示装置の評価>
(画像表示装置発光輝度、消灯時反射率)
各実施例で得られた評価用画像表示装置を点灯した後、架台に設置し、2m先に分光放射計SR−3((株)トプコン製)を配置して輝度評価を行った。発光素子基板のみの輝度に対して各実施例および比較例の画像表示装置の輝度が何パーセント向上しているかを評価した。なお、実施例1、4、7、比較例2,4においては青色点灯時の状態で比較し、その他の実施例、比較例においては白色点灯時の状態で比較した。また、各実施例および比較例で得られた画像表示装置を消灯した後、架台に設置し、2m先に分光放射計SR−3((株)トプコン製)を配置して反射率評価を行った。発光輝度は評価用画像表示装置に対して法線方向(真正面方向)、極角45°方向の2点で、消灯時反射率は、評価用画像表示装置に対して極角45°方向の1点で評価を実施した。
(にじみ)
実施例1、4、7、比較例2,4においては青が2ピクセル、黒が5ピクセルの繰り返しで、青と黒のストライプを表示させ、にじみの有無を極角45°方向より目視評価した。ストライプににじみが確認できた場合を「あり」、ストライプににじみが観察されない場合を「なし」と評価した。
上記以外の実施例および比較例において、白色点灯させた評価用画像表示装置を極角45°方向より目視観察し、虹状のムラが発生する場合は「あり」、虹状のムラが発生せず均一な白色発光が観察されれば「なし」と評価した。
結果を表1に示す。
1 偏光分離部位
2 有機電界発光層
3 反射層
4 発光素子基板
5 位相差層
6 偏光層
7 円偏光板
8 光学的に等方性である可視光透過領域
9 紫外光波長域に選択反射の中心波長を有する可視光透過領域
10 接着層
11 バリア層

Claims (9)

  1. 発光素子基板および円偏光板を含む有機EL画像表示装置であって、
    前記発光素子基板は反射層および前記反射層上にマトリクス状の有機電界発光層群を含み、
    前記反射層、前記有機電界発光層群、および前記円偏光板はこの順で配置されており、
    前記有機電界発光層群と前記円偏光板との間に偏光分離層を含み、
    前記偏光分離層は前記有機電界発光層群に対応してマトリクス状に配置されている偏光分離部位を含み、
    前記偏光分離部位は、対応する有機電界発光層が発光した光のうち、1つの偏光状態の光を反射し、かつ他方の偏光状態の光を透過し、
    前記偏光分離層は可視光透過領域により区分されて前記偏光分離部位を形成しており、
    前記反射の波長域は前記発光の波長域よりも広い有機EL画像表示装置。
  2. 前記偏光分離部位がコレステリック液晶相を固定して形成された層を含み、
    前記コレステリック液晶相を固定して形成された層が液晶化合物を含む液晶組成物を硬化した層である請求項1に記載の有機EL画像表示装置。
  3. 前記液晶化合物が下記一般式(I)で表される化合物である請求項2に記載の有機EL画像表示装置;
    式中、
    Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香環基を示し、
    Lは単結合、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−、−CH=CH−C(=O)O−、および−OC(=O)−CH=CH−からなる群から選択される連結基を示し、
    mは2〜12の整数を示し、
    SpおよびSpはそれぞれ独立に、単結合、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つまたは2つ以上の−CH−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、または−C(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
    およびQはそれぞれ独立に、重合性基を示す。
  4. mが3〜5である請求項3に記載の有機EL画像表示装置。
  5. Lが、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−C(=O)−、または−C(=O)−NH−である請求項3または4に記載の有機EL画像表示装置。
  6. 前記液晶組成物が重合条件の異なる2種類以上の反応性基を同一分子内に有する液晶化合物を含む請求項2〜5のいずれか一項に記載の有機EL画像表示装置。
  7. さらに重合条件が同一である反応性基を同一分子内に2つ以上有する液晶化合物を含む請求項6に記載の有機EL画像表示装置。
  8. 前記液晶組成物がラジカル光重合性反応性基およびカチオン光重合性反応性基を同一分子内に有する液晶化合物を含む請求項6または7に記載の有機EL画像表示装置。
  9. 前記液晶組成物が(メタ)アクリロイル基およびオキセタニル基を含む液晶化合物基を同一分子内に有する液晶化合物を含む請求項6または7に記載の有機EL画像表示装置。
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