WO2017221806A1 - 発光装置 - Google Patents

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WO2017221806A1
WO2017221806A1 PCT/JP2017/022131 JP2017022131W WO2017221806A1 WO 2017221806 A1 WO2017221806 A1 WO 2017221806A1 JP 2017022131 W JP2017022131 W JP 2017022131W WO 2017221806 A1 WO2017221806 A1 WO 2017221806A1
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WO
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dot
light
light emitting
liquid crystal
layer
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Application number
PCT/JP2017/022131
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌 山本
雄二郎 矢内
齊藤 之人
亮司 後藤
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富士フイルム株式会社
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device.
  • Organic electroluminescence (EL) emits light by converting electric energy into light energy by injecting a current into a light emitting layer made of an organic thin film.
  • organic electroluminescence devices (organic EL devices) using such organic ELs have a faster response speed, wider viewing angle, higher resolution, It has features such as a wide color reproduction range, high energy conversion efficiency, high contrast ratio, and easy enlargement.
  • an organic EL device has a light-emitting layer made of an organic light-emitting material and a pair of electrodes arranged with the light-emitting layer interposed therebetween, and prevents deterioration of the light-emitting material due to oxygen or the like as necessary. It has a plurality of layer structures such as a sealing layer. In order to improve the light emission efficiency in such an organic EL device, the amount of light emitted from the transparent electrode side is increased by reflecting light emitted from the light emitting layer using one electrode as a highly reflective electrode. Yes.
  • a polarizing plate and a ⁇ / 4 plate are disposed on the light emitting surface of the organic EL device to prevent reflection of light incident from the outside. Specifically, when non-polarized light is incident on the organic EL device from the outside, it is converted into linearly polarized light in one direction by the polarizing plate, and circularly polarized light by passing through the ⁇ / 4 plate.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe disposing a cholesteric liquid crystal layer between a light emitting layer and a ⁇ / 4 plate.
  • the cholesteric liquid crystal layer has a characteristic of transmitting one circularly polarized light and reflecting the other circularly polarized light.
  • a cholesteric liquid crystal layer By disposing a cholesteric liquid crystal layer between the light emitting layer and the ⁇ / 4 plate, one circularly polarized component of the light emitted from the light emitting layer is transmitted through the cholesteric liquid crystal layer and is converted into linearly polarized light by the ⁇ / 4 plate. Then, the light passes through the polarizing plate and is emitted to the outside.
  • the other circularly polarized light component is reflected by the cholesteric liquid crystal layer, travels toward the highly reflective electrode, and is reflected again by the highly reflective electrode. At that time, the polarization direction is changed to be circularly polarized light in the direction of transmitting through the cholesteric liquid crystal layer. Therefore, this circularly polarized light is also made linearly polarized by the ⁇ / 4 plate, passes through the polarizing plate, and is emitted to the outside. Thereby, the light radiate
  • the cholesteric liquid crystal layer is arranged between the light emitting layer and the ⁇ / 4 plate, the luminance in the front of the organic EL device is increased, but it is oblique. It was found that the brightness was not high enough in the direction. Moreover, it turned out that the problem that a color will change when it sees from the diagonal direction arises.
  • an object of the present invention is to provide a light emitting device that has high luminance in an oblique direction and can suppress a change in color when viewed from an oblique direction.
  • the reflecting member As a result of intensive studies on the problems of the prior art, the present inventors have found that the reflecting member, the light emitting member formed on the reflecting member and having one or more light emitting regions, and one or more light emitting regions formed on the light emitting region.
  • the dot has wavelength selective reflectivity.
  • the dot is made of a liquid crystal material having a cholesteric structure.
  • the cholesteric structure is observed with a scanning electron microscope.
  • a stripe pattern of bright and dark parts is given, and the dot includes a part where the height continuously increases to the maximum height in the direction from the end of the dot toward the center.
  • the dot has wavelength selective reflectivity,
  • the dot is made of a liquid crystal material having a cholesteric structure, and the cholesteric structure gives a stripe pattern of a bright part and a dark part in a sectional view of the dot observed with a scanning electron microscope,
  • the dot includes a portion where the height continuously increases to the maximum height in the direction from the end of the dot toward the center,
  • the light emitting device in which the angle between the normal of the line formed by the first dark part from the surface of the dot opposite to the light emitting member and the surface of the dot is in the range of 70 ° to 90 °.
  • the angle formed between the normal of the line formed by the dark part of the dot and the surface of the dot at the position of 30 ° and 60 ° with respect to the normal of the surface of the light emitting member passing through the center of the dot is 70 °.
  • the light emitting device according to (1) which has a range of ⁇ 90 °.
  • the present invention it is possible to provide a light emitting device that has high luminance in an oblique direction and can suppress a change in color when viewed from an oblique direction.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • “orthogonal” and “parallel” include a range of errors allowed in the technical field to which the present invention belongs.
  • “orthogonal” and “parallel” mean that the angle is within ⁇ 10 ° with respect to strict orthogonality or parallelism, and an error with respect to strict orthogonality or parallelism is 5 ° or less. Preferably, it is 3 ° or less.
  • an angle represented by other than “orthogonal” and “parallel”, for example, a specific angle such as 15 ° or 45 °, includes a range of errors allowed in the technical field to which the present invention belongs.
  • the angle means less than ⁇ 5 ° with respect to the exact angle shown specifically, and the error with respect to the exact angle shown is ⁇ 3 ° or less. It is preferable that it is ⁇ 1 ° or less.
  • (meth) acrylate is used to mean “one or both of acrylate and methacrylate”.
  • “same” includes an error range generally allowed in the technical field.
  • “all”, “any” or “entire surface” it includes an error range generally allowed in the technical field in addition to the case of 100%, for example, 99% or more, The case of 95% or more, or 90% or more is included.
  • Visible light is light having a wavelength visible to the human eye among electromagnetic waves, and indicates light having a wavelength range of 380 nm to 780 nm.
  • Invisible light is light having a wavelength range of less than 380 nm or a wavelength range of more than 780 nm.
  • light in the wavelength range of 420 nm to 490 nm is blue light
  • light in the wavelength range of 495 nm to 570 nm is green light
  • light in the range of 620 nm to 750 nm The light in the wavelength band is red light.
  • near infrared light is an electromagnetic wave having a wavelength range of 780 nm to 2500 nm.
  • Ultraviolet light is light having a wavelength in the range of 10 to 380 nm.
  • haze means a value measured using a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Theoretically, haze means a value represented by the following equation. (Scattering transmittance of natural light of 380 to 780 nm) / (scattering transmittance of natural light of 380 to 780 nm + direct transmittance of natural light) ⁇ 100%
  • the scattering transmittance is a value that can be calculated by subtracting the direct transmittance from the obtained omnidirectional transmittance using a spectrophotometer and an integrating sphere unit.
  • the direct transmittance is a transmittance at 0 ° based on a value measured using an integrating sphere unit. That is, the low haze means that the direct transmitted light amount is large in the total transmitted light amount.
  • the refractive index is a refractive index for light having a wavelength of 589.3 nm.
  • Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at the wavelength ⁇ , respectively. Unless otherwise specified, the wavelength ⁇ is 550 nm.
  • Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) are values measured at a wavelength ⁇ in AxoScan OPMF-1 (manufactured by Optoscience).
  • the average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59).
  • the selective reflection wavelength is a half-value transmittance represented by the following formula: T1 / 2 (%), where Tmin (%) is the minimum value of the transmittance of a target object (member). Is the average value of two wavelengths.
  • T1 / 2 100 ⁇ (100 ⁇ Tmin) ⁇ 2
  • “equal” for the selective reflection wavelengths of a plurality of objects does not mean that they are strictly equal, and an error in a range that does not affect optically is allowed.
  • the selective reflection wavelengths of a plurality of objects are “equal”, which means that the difference in selective reflection wavelengths between the objects is 20 nm or less, and this difference is preferably 15 nm or less, More preferably, it is 10 nm or less.
  • the light emitting device of the present invention is A reflective member; A light emitting member having one or more light emitting regions formed on the reflective member; One or more dots formed on the light emitting region; a ⁇ / 4 plate; A polarizing plate,
  • the dot has wavelength selective reflectivity,
  • the dot is made of a liquid crystal material having a cholesteric structure, and the cholesteric structure gives a stripe pattern of a bright part and a dark part in a sectional view of the dot observed with a scanning electron microscope,
  • the dot includes a portion where the height continuously increases to the maximum height in the direction from the end of the dot toward the center, In this part, the light emitting device has an angle formed by the normal line of the line formed by the first dark portion from the surface of the dot opposite to the light emitting member and the surface of the dot in the range of 70 ° to 90 °.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of the light-emitting device of the present invention.
  • the figure in this invention is a schematic diagram, and the relationship of the thickness of each layer, a positional relationship, etc. do not necessarily correspond with an actual thing.
  • the light emitting device 10 a includes a reflecting member 12, a light emitting member 14 a disposed on the reflecting surface of the reflecting member 12, a dot layer 16 disposed on the light emitting member 14 a, and the dot layer 16.
  • the reflecting member 12 has a surface on which the light emitting member 14 a is disposed reflects light, reflects light emitted from the light emitting member 14 a and light reflected by the dot layer 16, and polarizes the light. It leads to the child 20 side.
  • the material for forming the reflecting member 12 is not limited, and various metals used as the reflecting member in the conventional light emitting device can be used.
  • the negative electrode which comprises the light emitting member 14a mentioned later can also be utilized as the reflection member 12.
  • the light emitting member 14a has one or more light emitting regions 32 that emit light in a predetermined wavelength region.
  • a black matrix 30 for separating the two or more light emitting regions 32 is provided.
  • the light emitting member 14a includes a red light emitting region 32R that emits light having a red peak wavelength, a green light emitting region 32G that emits light having a green peak wavelength, and a blue light that emits light having a blue peak wavelength.
  • the black matrix 30 is arranged around each light emitting region in order to separate the light emitting regions 32B.
  • the red light emitting region 32R, the green light emitting region 32G, and the blue light emitting region 32B basically have the same configuration except that the light emission peak wavelength is different.
  • the light emitting region 32G and the blue light emitting region 32B are collectively referred to as the light emitting region 32.
  • the light emitting region 32 emits light when an electric field is applied, such as an organic light emitting diode (OLED) and an inorganic light emitting diode, and emits light having a predetermined peak wavelength according to a forming material or the like.
  • OLED organic light emitting diode
  • various known configurations having a negative electrode, an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and a positive electrode can be used. The configuration of the organic light emitting diode will be described in detail later.
  • the electrode (cathode electrode) on the side opposite to the light extraction side is often made of a metal that can reflect light.
  • the negative electrode of the organic light emitting diode constituting the light emitting region 32 can be used as the reflecting member 12.
  • the black matrix 30 is provided as a partition wall that shields light emitting regions 32 that emit light in different wavelength ranges.
  • a material for forming the black matrix 30 a conventionally known material can be used. Specifically, as a forming material of the black matrix 30, a pigment made of carbon, titanium black, iron oxide, titanium oxide, silver tin, silver, metal oxide such as titanium oxide, a mixture thereof, or the like is used. A composition formed by kneading and dispersing in a resin binder can be used. Examples of commercially available titanium black include, for example, Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, Ako Kasei Co., Ltd., Tilac D, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation. .
  • each of the three types of light emitting regions 32 having different emission peak wavelengths is provided.
  • the configuration includes a plurality of three types of light emitting regions 32. May be.
  • the configuration includes three types of light emitting regions 32 having different emission peak wavelengths.
  • the present invention is not limited thereto, and the configuration may include two types of light emitting regions 32 having different emission peak wavelengths. It is good also as a structure which has the 4 or more types of light emission area
  • each light emitting region 32 in the surface direction of the light emitting member 14a are not limited, and may be appropriately set according to the size of the light emitting device, required performance, and the like. Further, the size and number of the light emitting regions 32 may be the same or different. Further, for example, in the case of having three types of light emitting regions 32 of a red light emitting region 32R, a green light emitting region 32G, and a blue light emitting region 32B, the total area ratio of the red light emitting region 32R, the green light emitting region 32G, and the blue light emitting region 32B Is preferably 1: 2: 1.
  • the ratio of the numbers of the red light emitting regions 32R, the green light emitting regions 32G, and the blue light emitting regions 32B may be 1: 2: 1.
  • the red light emitting region 32R and the blue light emitting region 32B are formed in a rectangular shape having substantially the same size and shape, and green light is emitted.
  • the region 32G is preferably a rectangular shape that is approximately twice as large as the red light emitting region 32R and the blue light emitting region 32B.
  • each light emitting region 32 in the surface direction is not limited, and different types of light emitting regions 32 may be arranged alternately.
  • a dot layer 16 is disposed on the light emitting member 14a.
  • the dot layer 16 includes a dot 34 disposed on the light emitting region 32 of the light emitting member 14 a and an overcoat layer 36 formed so as to cover the dot 34.
  • the dot layer 16 includes red dots 34R that reflect red light in the wavelength range of 570 nm to 650 nm, green dots 34G that reflect green light in the wavelength range of 495 nm to 565 nm, and 420 nm to 480 nm. And blue dots 34B that reflect blue light in the wavelength band.
  • the red dot 34R, the green dot 34G, and the blue dot 34B basically have the same configuration except that the selective reflection wavelengths are different, so the red dot 34R, the green dot 34G, and the blue dot When there is no need to distinguish 34B, these are also collectively referred to as dots 34.
  • the red dots 34R are arranged on the red light emitting region 32R so as to cover the entire surface of the red light emitting region 32R, and the green dots 34G are arranged on the green light emitting region 32G.
  • the blue dots 34B are arranged to cover the entire surface of the blue light emitting region 32B on the blue light emitting region 32B. That is, each dot 34 is formed so that the selective reflection wavelength is a wavelength region that overlaps with the light emission wavelength region of the light emitting region 32 in which the dot 34 is disposed.
  • the dots 34 are made of a liquid crystal material having a wavelength selective reflectivity and having a cholesteric structure, and the selective reflection wavelength can be adjusted by adjusting the pitch of the helical structure in the cholesteric structure.
  • the cholesteric structure of the dot 34 gives a stripe pattern of a bright part and a dark part in a cross-sectional view of the dot observed with a scanning electron microscope, and a line formed by the first dark part from the surface of the dot opposite to the light emitting member. The angle between the normal line and the dot surface is in the range of 70 ° to 90 °. The structure of the dot 34 will be described in detail later.
  • the difference between the peak wavelength of the light emitted from the light emitting region 32 and the selective reflection wavelength of the corresponding dot 34 disposed on the light emitting region 32 is preferably ⁇ 20 nm, more preferably ⁇ 10 nm. preferable.
  • the dot 34 made of a liquid crystal material having a cholesteric structure reflects one circularly polarized light having a selective reflection wavelength by the action of a helical structure in the cholesteric structure, and a wavelength region other than the other circularly polarized light and the selective reflection wavelength. Light is transmitted. That is, the reflected light of the cholesteric structure of the liquid crystal material constituting the dot 34 is circularly polarized light, and the dot 34 selectively reflects one of right circularly polarized light and left circularly polarized light having a selective reflection wavelength and transmits the other. Further, the light emitted from the light emitting region 32 is non-polarized light.
  • the dot 34 selectively reflects one of the right circularly polarized light component and the left circularly polarized light component of the light emitted from the light emitting region 32 and transmits the other.
  • Circularly polarized light components (shown as I 1 and I 3 in the figure) that have passed through the dots 34 are incident on the ⁇ / 4 plate 18 disposed on the dot layer 16.
  • the circularly polarized light component reflected by the dot 34 passes through the light emitting region 32 and is reflected by the reflecting member 12 and is incident on the dot 34 again.
  • the polarization direction is changed to the opposite direction.
  • the circularly polarized light I 2 and I 4 reflected by the reflecting member 12 has the same polarization direction as that of the circularly polarized light I 1 and I 3 , passes through the dot 34, and is ⁇ / 4 disposed on the dot layer 16. Incident on the plate 18.
  • the light transmitted through the dots 34 becomes circularly polarized light in the same direction and enters the ⁇ / 4 plate 18.
  • the line formed by the first dark part from the surface of the dot opposite to the light emitting member The angle between the normal line and the dot surface is in the range of 70 ° to 90 °. Therefore, even with respect to light emitted from the light emitting region 32 in an oblique direction, the dot 34 can selectively reflect one of right circularly polarized light and left circularly polarized light having a selective reflection wavelength and transmit the other. it can. Therefore, light emitted from the light emitting region 32 in an oblique direction also enters the ⁇ / 4 plate 18 as circularly polarized light in the same direction. This point will be described in detail later.
  • the overcoat layer 36 embeds the dots 34 to protect the dots 34 and flattens the surface of the dot layer 16.
  • the overcoat layer 36 is not particularly limited, but the smaller the difference from the refractive index of the dots 34, the better, and the difference in refractive index is preferably 0.04 or less. Since the refractive index of the dot 34 is about 1.6, a resin layer having a refractive index of about 1.4 to 1.8 is preferable.
  • the overcoat layer 36 may have a function as an antireflection layer or a hard coat layer.
  • the overcoat layer 36 examples include a resin layer obtained by applying a composition containing a monomer to the surface side where the dots 34 of the light emitting member 14a are formed, and then curing the coating film.
  • the resin used for the overcoat layer 36 is not particularly limited, and may be selected in consideration of the adhesion to the light emitting member 14a and the dots 34, and the like.
  • a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like can be used. From the viewpoint of durability, solvent resistance, etc., a resin of a type that is cured by crosslinking is preferable, and an ultraviolet curable resin that can be cured in a short time is particularly preferable.
  • Monomers that can be used to form the overcoat layer 36 include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, polymethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meta ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl Examples include glycol di (meth) acrylate.
  • the thickness of the overcoat layer 36 is not particularly limited and may be determined in consideration of the maximum height of the dots 34, may be about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m. ⁇ 40 ⁇ m. The thickness is the distance from the dot forming surface of the light emitting member 14a where there is no dot to the overcoat layer surface on the opposite surface.
  • a ⁇ / 4 plate 18 is disposed on the dot layer 16, and a polarizer 20 is disposed on the ⁇ / 4 plate 18.
  • the ⁇ / 4 plate 18 and the polarizer 20 are for preventing light entering from the outside from being reflected by the reflecting member 12 when the light emitting region 32 is not emitting light in the light emitting device 10a. Is. Specifically, when non-polarized light is incident on the light emitting device from the outside, it becomes linearly polarized light in one direction by the polarizer and becomes circularly polarized light after passing through the ⁇ / 4 plate. When this circularly polarized light is reflected by the reflecting member, it becomes circularly polarized light in the reverse direction and again enters the ⁇ / 4 plate.
  • the circularly polarized light in the reverse direction becomes linearly polarized light in a direction orthogonal to the linearly polarized light in one direction, and is absorbed by the polarizer. Thereby, it is possible to prevent the light incident on the light emitting device from the outside from being reflected to the outside, and to suppress the decrease in contrast.
  • the ⁇ / 4 plate 18 is a conventionally known ⁇ / 4 plate.
  • the light incident on the ⁇ / 4 plate 18 is linearly polarized light, it is emitted as circularly polarized light, and the light incident on the ⁇ / 4 plate 18 is emitted.
  • circularly polarized light it is emitted as linearly polarized light.
  • the ⁇ / 4 plate 18 converts circularly polarized light that has been incident through the dots 34 into linearly polarized light and emits it.
  • the ⁇ / 4 plate 18 is arranged with the slow axis aligned so that the circularly polarized light transmitted through the dot layer 16 becomes linearly polarized light.
  • the ⁇ / 4 plate may be composed of only an optically anisotropic layer having a ⁇ / 4 function, or may be configured by forming an optically anisotropic layer having a ⁇ / 4 function on a support. However, when the ⁇ / 4 plate has a support, the combination of the support and the optically anisotropic layer is intended to be a ⁇ / 4 plate.
  • the in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm is not particularly limited, but is preferably 115 nm to 165 nm, more preferably 120 nm to 150 nm, and still more preferably 125 nm to 145 nm. Even when the ⁇ / 4 plate includes a layer other than the optically anisotropic layer such as a support, the ⁇ / 4 plate preferably exhibits this in-plane retardation range.
  • the ⁇ / 4 plate has a small Rth (550) which is retardation in the thickness direction.
  • Rth (550) is preferably ⁇ 50 nm to 50 nm, more preferably ⁇ 30 nm to 30 nm, and even more preferably Rth ( ⁇ ) is zero.
  • a polarizing plate 20 is disposed on the ⁇ / 4 plate 18.
  • the polarizing plate 20 is a linear polarizing plate having a unidirectional polarization axis, and a general linear polarizing plate such as an absorption polarizing plate containing an iodine compound or a reflective polarizing plate such as a wire grid can be used.
  • the polarization axis is synonymous with the transmission axis.
  • the polarizing plate 20 is arranged so that its absorption axis is parallel to the polarization direction of the light transmitted through the dots 34 and emitted from the ⁇ / 4 plate 18.
  • the absorption type polarizing plate for example, any of iodine type polarizing plate, dye type polarizing plate using dichroic dye, and polyene type polarizing plate can be used.
  • the iodine-based polarizing plate and the dye-based polarizing plate are generally produced by adsorbing iodine or a dichroic dye to polyvinyl alcohol and stretching it.
  • the light emitted from the light emitting layer is reflected by using one electrode (cathode electrode) as a highly reflective electrode to emit from the transparent electrode side Increasing the amount of light to be done.
  • one electrode cathode electrode
  • the light entering from the outside is reflected by the negative electrode with high reflectivity when light is not emitted.
  • the black display does not become dark enough. That is, there is a problem that the black display is not darkened in an environment where the surroundings are bright and the contrast ratio is lowered. Accordingly, a polarizer and a ⁇ / 4 plate are disposed on the light emitting surface of the light emitting device to prevent reflection of light incident from the outside.
  • the polarizer and the ⁇ / 4 plate are disposed, about half of the light emitted from the light emitting layer is absorbed by the polarizer, and the display becomes dark.
  • it is considered to use light efficiently by disposing a cholesteric liquid crystal layer between the light emitting layer and the ⁇ / 4 plate.
  • the cholesteric liquid crystal layer has a characteristic of transmitting one circularly polarized light and reflecting the other circularly polarized light.
  • one circularly polarized component of the light emitted from the light emitting layer is transmitted through the cholesteric liquid crystal layer and is converted into linearly polarized light by the ⁇ / 4 plate. Then, it passes through the polarizer and is emitted to the outside.
  • the other circularly polarized light component is reflected by the cholesteric liquid crystal layer, travels toward the negative electrode side having a high reflectance, and is reflected again by the negative electrode. At that time, the polarization direction is changed to be circularly polarized light in the direction of transmitting through the cholesteric liquid crystal layer.
  • this circularly polarized light is also linearly polarized by the ⁇ / 4 plate, passes through the polarizer, and is emitted to the outside. Thereby, the light radiate
  • the cholesteric liquid crystal layer when the cholesteric liquid crystal layer is arranged between the light emitting layer and the ⁇ / 4 plate, the luminance in the front of the light emitting device is increased, but the oblique direction Then it was found that the brightness was not high enough. Moreover, it turned out that the problem that a color will change when it sees from the diagonal direction arises. Specifically, the cholesteric liquid crystal layer selectively reflects light having a wavelength corresponding to the helical pitch of the cholesteric liquid crystal phase.
  • the light incident on the cholesteric liquid crystal layer from an oblique direction passes through the cholesteric liquid crystal layer without being polarized and enters the ⁇ / 4 plate, and then remains unpolarized as a polarizer.
  • the linearly polarized light component parallel to the polarization axis of the polarizer is transmitted through the polarizer, but the linearly polarized light component orthogonal to the polarization axis is absorbed by the polarizer. Therefore, a part of the light emitted from the light emitting layer is absorbed by the polarizer and cannot be used, so that the luminance is not sufficiently increased in the oblique direction.
  • the spectral width of the light emitted from the light emitting region and the spectral width of the light reflected by the cholesteric liquid crystal layer have a wide range, so that the apparent helical pitch is different when incident from an oblique direction.
  • the wavelength range of light emitted from the light emitting region may overlap with the wavelength range of light reflected from the cholesteric liquid crystal layer.
  • a part (light having overlapping wavelengths) of light incident on the cholesteric liquid crystal layer from an oblique direction is reflected. However, since the rest is transmitted, it is still absorbed by the polarizer.
  • the apparent helical pitch changes, so that the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer is shifted. Since the spectral width of the light emitted from the light emitting region and the spectral width of the light reflected from the cholesteric liquid crystal layer are broad, the selective reflection wavelength shifts, and the wavelength range of the light emitted from the light emitting region and the cholesteric liquid crystal layer The region overlapping with the wavelength region of the light reflected by the light changes.
  • the light traveling in the oblique direction is reused by reflecting only the circularly polarized component in a part of the wavelength region by the cholesteric liquid crystal layer. Therefore, the wavelength distribution of the light emitted in the front direction of the light emitting device is different from the wavelength distribution of the light emitted in the oblique direction, and the color when viewed from the oblique direction is changed.
  • the light emitting device 10a of the present invention has a dot layer 16 including dots 34 made of a liquid crystal material having a cholesteric structure between the light emitting member 14a and the ⁇ / 4 plate 18.
  • the cholesteric structure of the dot 34 gives a stripe pattern of a bright part and a dark part in a sectional view of the dot observed with a scanning electron microscope, and a first dark part is formed from the surface of the dot 34 opposite to the light emitting member 14a.
  • the angle between the normal of the line and the surface of the dot 34 is in the range of 70 ° to 90 °.
  • the dot 34 has an appropriate selective reflection wavelength even for the light emitted in the oblique direction.
  • One of right circularly polarized light and left circularly polarized light can be selectively reflected and the other can be transmitted.
  • One circularly polarized light component selectively reflected by the dot 34 is reflected by the reflecting member 12 to reverse the polarization direction, becomes circularly polarized light in the same direction as the other circularly polarized light component, and passes through the dot 34. Is incident on the ⁇ / 4 plate 18.
  • the light emitted from the light emitting region 32 can be incident on the ⁇ / 4 plate 18 as circularly polarized light in the same direction, converted into linearly polarized light, passed through the polarizer, and emitted to the outside. Thereby, the light emitted from the light emitting region can be effectively used for display even in the oblique direction.
  • the wavelength distribution of the light emitted in the front direction of the light emitting device can be prevented from being different from the wavelength distribution of the light emitted in the oblique direction, and the color change when viewed from the oblique direction can be suppressed. Can be prevented.
  • a single dot 34 having a size covering the light emitting region is arranged for one light emitting region 32, but the present invention is not limited to this.
  • two or more dots 34 may be arranged for one light emitting region 32.
  • the number and size of the dots 34 are not limited, but the projected area of the dots 34 with respect to the area of the light emitting region 32.
  • FIG. 5 conceptually shows a cross-sectional view of another example of the light-emitting device of the present invention.
  • the light emitting device 10c shown in FIG. 5 includes a light emitting member 14b instead of the light emitting member 14a, and the light emission shown in FIG. 1 except that the color filter 22 is provided between the light emitting member 14b and the ⁇ / 4 plate 18. Since it has the same configuration as that of the device 10a, the same parts are denoted by the same reference numerals, and the following explanation will mainly focus on the different parts.
  • the light emitting device 10c shown in FIG. 5 is disposed on the reflecting member 12, the light emitting member 14b disposed on the reflecting surface of the reflecting member 12, the dot layer 16 disposed on the light emitting member 14b, and the dot layer 16.
  • the light emitting member 14b is an organic light emitting diode (OLED) that emits white light, and is uniformly formed on the entire surface of the reflecting member 12.
  • OLED organic light emitting diode
  • the organic light emitting diode that emits white light used as the light emitting member 14b emits light whose emission wavelength includes a red region, a green region, and a blue region.
  • white organic light emitting diode A conventionally well-known white organic light emitting diode can be utilized.
  • the color filter 22 is a conventionally known color filter that selectively transmits light in a specific wavelength range.
  • the color filter 22 transmits the red region light and shields the light in the other wavelength region, and transmits the green region light and the other wavelength region.
  • a filter unit 38 that transmits light of each of the three colors that is, a green filter unit 38G that shields light in the blue region and a blue filter unit 38B that transmits light in the blue region and shields light in other wavelength regions.
  • Each filter unit 38 is arranged corresponding to the position of the red dot 34R, the green dot 34G, and the blue dot 34B of the dot layer 16.
  • the operation of the light emitting device 10c will be described.
  • the light emitting member 14 b emits white light, and the white light enters the dot layer 16.
  • the white light incident on the dot layer 16 reflects one circularly polarized light having a selective reflection wavelength by any one of the red dot 34R, the green dot 34G, and the blue dot 34B.
  • the other circularly polarized light having the selective reflection wavelength and light in a wavelength region other than the selective reflection wavelength are transmitted and enter the color filter 22.
  • One circularly polarized light having a selective reflection wavelength reflected by the dot 34 is reflected by the reflecting member 12. At this time, since the polarization direction is changed to the opposite direction and becomes the other circularly polarized light, the light passes through the dot 34 and enters the color filter 22.
  • the color filter 22 is a filter that transmits light in a wavelength region including the selective reflection wavelength of the dot 34, one circularly polarized light having a selective reflection wavelength is transmitted through the light incident on the color filter 22, and ⁇ / 4. Incident on the plate 18. On the other hand, light in a wavelength region other than the selective reflection wavelength is blocked by the color filter 22.
  • One circularly polarized light having a selective reflection wavelength incident on the ⁇ / 4 plate 18 is converted into linearly polarized light by the ⁇ / 4 plate 18 and is incident on the polarizer 20. Since the polarization direction of the linearly polarized light is parallel to the polarization axis of the polarizer 20, the light is transmitted through the polarizer 20 and emitted to the outside of the light emitting device 10c.
  • the light emitting device 10c of the present invention is made of a liquid crystal material having a cholesteric structure, and the normal line of the line formed by the first dark portion from the surface of the dot 34 on the side opposite to the light emitting member 14b and the dot 34 are formed. Since the dot 34 having an angle of 70 ° to 90 ° with the surface is used, the light emitted from the light emitting member 14b in an oblique direction and the direction of the spiral axis of the cholesteric liquid crystal phase are substantially parallel, and the oblique direction Even for the emitted light, the dot 34 can selectively reflect one of right circularly polarized light and left circularly polarized light having a selective reflection wavelength appropriately and transmit the other.
  • the light of the selective reflection wavelength emitted from the light emitting member 14b is incident on the ⁇ / 4 plate 18 as circularly polarized light in the same direction, converted into linearly polarized light, passed through the polarizer, and emitted to the outside. Can do. Thereby, the light radiate
  • the dot layer 16 is disposed on the light emitting member 14b and the color filter 22 is disposed on the dot layer 16.
  • the present invention is not limited to this.
  • the color filter 22 may be disposed on the member 14 b and the dot layer 16 may be disposed on the color filter 22.
  • the dot 34 is made of a liquid crystal material having a cholesteric structure having wavelength selective reflectivity, and has wavelength selective reflectivity that selectively reflects one circularly polarized light of light in a predetermined wavelength range.
  • the cholesteric structure of the liquid crystal material constituting the dots 34 gives a stripe pattern of bright and dark portions in the cross-sectional view of the dots observed with a scanning electron microscope, and reaches the maximum height in the direction from the end of the dot toward the center. Including a portion having a continuously increasing height, in which the angle between the normal of the line formed by the first dark part from the surface of the dot opposite to the substrate and the surface of the dot is 70 ° to 90 ° Range.
  • the dot is preferably circular when viewed from the normal direction (hereinafter also referred to as the substrate normal direction) of the main surface of the light emitting member (hereinafter also referred to as the substrate), but is not limited thereto.
  • the circular shape does not have to be a perfect circle and may be a substantially circular shape.
  • the dot When the dot is referred to as the center, it means the center or the center of gravity of the circle.
  • the average shape of the dots may be circular, and some of the dots may not be included in a circle.
  • the dots preferably have a diameter of 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 120 ⁇ m, when viewed from the normal direction of the substrate.
  • the diameter of the dot is a straight line from the end (dot edge or boundary) to the end in an image obtained with a microscope such as a laser microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM). And measuring the length of a straight line passing through the center of the dot.
  • the number of dots and the distance between the dots can also be confirmed with a microscope image such as a laser microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM).
  • the diameter of a circle having a circular area equal to the projected area of the dot is set as the dot diameter.
  • the dot includes a portion having a height that continuously increases to the maximum height in the direction from the end of the dot toward the center. That is, the dot includes an inclined portion or a curved surface portion whose height increases from the end portion of the dot toward the center.
  • the part may be referred to as an inclined part or a curved part.
  • the inclined part or curved surface part is the part of the dot surface in the cross-sectional view perpendicular to the main surface of the substrate, from the point where the dot surface starts to increase to the point indicating the maximum height, and those points and the substrate. A portion surrounded by a straight line connected by the shortest distance and the substrate is shown.
  • the dot when the dot is referred to as “height”, it means “the shortest distance from the point on the surface of the dot opposite to the substrate to the dot formation surface of the substrate”. At this time, the surface of the dot may be an interface with another layer. Further, when the substrate is uneven, the extension of the substrate surface at the end of the dot is defined as the dot-forming surface.
  • the maximum height is the maximum value of the height, and is, for example, the shortest distance from the vertex of the dot to the dot formation side surface of the substrate. The height of a dot can be confirmed from a cross-sectional view of the dot obtained using a focus position scan with a laser microscope or a microscope such as SEM or TEM.
  • the inclined portion or the curved surface portion may be at an end portion in a part of the direction as viewed from the center of the dot, or may be at the whole.
  • the end corresponds to the circumference, but a part of the circumference (for example, 30% or more, 50% or more, 70% or more of the circumference and 90% or less in length) It may be at the end in the direction of the corresponding part) or at the end in the direction of the entire circumference (90% or more, 95% or more or 99% or more of the circumference).
  • the ends of the dots are preferably all. That is, it is preferable that the change in height from the center of the dot toward the circumference is the same in any direction. Further, it is preferable that the optical properties such as retroreflectivity described later and the properties described in the sectional view are the same in any direction from the center toward the circumference.
  • the slope or curved surface may be at a certain distance that starts from the end of the dot (circumferential helicopter or boundary) and does not reach the center, or it may start from the end of the dot to the center. , It may be a certain distance from the helicopter (boundary part) of the circumference of the dot to the center and not reach the center, or from the edge of the dot to the center Also good.
  • the structure including the inclined portion or the curved surface portion has, for example, a hemispherical shape with the substrate side as a flat surface, a shape obtained by cutting and flattening the upper part of the hemispherical shape substantially parallel to the substrate (spherical base shape), And a shape obtained by cutting and flattening the upper portion of the conical shape substantially parallel to the substrate (conical trapezoidal shape).
  • a hemispherical shape with the substrate side as a flat surface a shape obtained by cutting and flattening the upper part of the hemispherical shape substantially parallel to the substrate, and a conical shape with the substrate side as a bottom surface being cut substantially parallel to the substrate and flattened.
  • a shaped shape is preferred.
  • the hemispherical shape is not only a hemispherical shape having a plane including the center of the sphere as a plane, but also any of the spheres obtained by arbitrarily cutting the sphere into two (preferably a sphere not including the center of the sphere ).
  • the dot surface point that gives the maximum height of the dot may be at the apex of the hemispherical shape or the conical shape, or it may be on the flat surface obtained by cutting substantially parallel to the substrate as described above. It is also preferred that all flattened planar points give the maximum dot height. It is also preferred that the center of the dot gives the maximum height.
  • an angle (for example, an average value) formed between the surface of the dot opposite to the substrate and the substrate (surface on the dot forming side of the substrate), that is, the contact angle between the substrate and the dot is preferably 40 ° or more, More preferably, it is 60 ° or more.
  • the angle can be confirmed from a focus position scan by a laser microscope or a cross-sectional view of a dot obtained by using a microscope such as SEM or TEM. In this specification, the angle is perpendicular to the substrate including the center of the dot.
  • the angle of the contact portion between the substrate and the dot surface is measured by the SEM image of the sectional view on the surface. Note that by providing a base layer between the substrate and the dots, the contact angle between the substrate and the dots can be adjusted to a desired range.
  • the dots have wavelength selective reflectivity.
  • the light with which the dot exhibits selective reflectivity is not particularly limited, and may be any of infrared light, visible light, ultraviolet light, and the like.
  • the said reflection wavelength is selected according to the wavelength of the light irradiated from the light emission area
  • the dots are made of a liquid crystal material having a cholesteric structure.
  • the wavelength of light at which the dots exhibit selective reflectivity can be determined by adjusting the helical pitch in the cholesteric structure of the liquid crystal material forming the dots as described above. Further, the liquid crystal material forming the dots in the light emitting device of the present invention is controlled in the direction of the helical axis of the cholesteric structure as will be described later.
  • the dots may be colored, but are preferably not colored or less colored. Thereby, the transparency of the light emitting device can be improved.
  • Cholesteric structures are known to exhibit selective reflectivity at specific wavelengths.
  • the cholesteric structure gives a bright and dark stripe pattern in the cross-sectional view of the dot observed with a scanning electron microscope (SEM). Two repetitions of this bright part and dark part (two bright parts and two dark parts) correspond to one pitch of the spiral. Therefore, the pitch can be measured from the SEM sectional view.
  • the normal of each line of the striped pattern is the spiral axis direction.
  • the reflected light of the cholesteric structure is circularly polarized light. That is, the reflected light of the dots in the light emitting device of the present invention is circularly polarized light. Whether the reflected light is right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light, or the cholesteric structure depends on the twist direction of the helix.
  • the selective reflection by the cholesteric liquid crystal reflects right circularly polarized light when the spiral direction of the cholesteric liquid crystal is right, and reflects left circularly polarized light when the twist direction of the spiral is left. In the present invention, either right-twisted or left-twisted cholesteric liquid crystal may be used as the dot.
  • the direction of rotation of the cholesteric liquid crystal phase can be adjusted by the type of liquid crystal compound or the type of chiral agent added.
  • the half-value width of the reflection wavelength band is adjusted according to the use of the light emitting device of the present invention, and may be, for example, 50 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm.
  • a dot formed by fixing a cholesteric liquid crystal phase gives a stripe pattern of a bright part and a dark part in a cross section.
  • a dot formed by fixing such a cholesteric liquid crystal phase is a normal line of a line formed by the first dark portion from the surface of the dot opposite to the substrate when confirmed by a cross-sectional view observed with a scanning electron microscope,
  • the angle formed by the substrate and the surface of the dot on the opposite side is preferably in the range of 70 ° to 90 °.
  • the surface of the reflective dot opposite to the substrate is also simply referred to as “the surface of the reflective dot”.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a cross section of a dot.
  • the line formed by the dark part is indicated by a bold line.
  • the angle ⁇ 1 formed between the normal line (broken line) of the line Ld 1 formed by the first dark portion and the dot surface is preferably 70 ° to 90 °.
  • the surface of the dot is at a position where the angle ⁇ 1 is 30 ° and 60 °.
  • the angle formed by the normal of the line Ld 1 formed by the first dark portion and the surface of the dot is in the range of 70 ° to 90 °, and 1 from the surface of the dot at all positions on the surface of the dot 34. More preferably, the angle formed by the normal line Ld 1 formed by the dark part of the main line and the surface of the dot is in the range of 70 ° to 90 °.
  • the dot does not satisfy the above angle at a part of the surface of the dot, for example, does not intermittently satisfy the above angle at a part of the surface of the dot, but continuously satisfies the above angle.
  • the angle formed by the normal line of the line formed by the dark portion and the surface of the dot means the angle formed by the tangent line of the surface of the dot and the normal line.
  • the angle is shown as an acute angle, which means a range of 70 ° to 110 ° when the angle formed between the normal and the surface of the dot is expressed as an angle of 0 ° to 180 °.
  • the angle ⁇ 2 formed by the normal of the line Ld 2 formed by the second dark portion from the dot surface and the dot surface in the cross section is preferably in the range of 70 ° to 90 °. It is more preferable that the angle formed between the normal line and the surface of the dot is in the range of 70 ° to 90 °, and the 5th to 12th line from the dot surface. It is more preferable that the lines formed by the dark portions are in the range of 70 ° to 90 ° between the normal line and the dots.
  • the angle formed by the normal line of the dark part and the surface of the dot is more preferably 80 ° to 90 °, and further preferably 85 ° to 90 °.
  • Such a cross-sectional view of the dot by SEM shows that on the surface of the dot, the spiral axis of the cholesteric liquid crystal phase forms an angle in the range of 70 ° to 90 ° with the surface of the dot (its tangent line).
  • the cross-sectional view is a cross-sectional view in an arbitrary direction including a portion having a height that continuously increases to the maximum height in the direction from the end of the dot toward the center, and typically includes and supports the center of the dot. Any cross-sectional view perpendicular to the body may be used.
  • the cholesteric structure can be obtained by fixing the cholesteric liquid crystal phase.
  • the structure in which the cholesteric liquid crystal phase is fixed may be a structure in which the alignment of the liquid crystal compound that is the cholesteric liquid crystal phase is maintained.
  • the polymerizable liquid crystal compound is in an alignment state of the cholesteric liquid crystal phase.
  • any structure may be used as long as it is polymerized and cured by ultraviolet irradiation, heating, or the like to form a layer having no fluidity, and at the same time, the orientation state is not changed by an external field or an external force.
  • the liquid crystal compound may no longer exhibit liquid crystallinity.
  • the polymerizable liquid crystal compound may have a high molecular weight due to a curing reaction and may no longer have liquid crystallinity.
  • Examples of the material used for forming the cholesteric structure include a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound.
  • the liquid crystal compound is preferably a polymerizable liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound further contains a surfactant.
  • the liquid crystal composition may further contain a chiral agent and a polymerization initiator.
  • the polymerizable liquid crystal compound may be a rod-like liquid crystal compound or a disk-like liquid crystal compound, but is preferably a rod-like liquid crystal compound.
  • Examples of the rod-like polymerizable liquid crystal compound forming the cholesteric liquid crystal layer include a rod-like nematic liquid crystal compound.
  • rod-like nematic liquid crystal compounds examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines.
  • Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only low-molecular liquid crystal compounds but also high-molecular liquid crystal compounds can be used.
  • the polymerizable liquid crystal compound can be obtained by introducing a polymerizable group into the liquid crystal compound.
  • the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, preferably an unsaturated polymerizable group, and particularly preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
  • the polymerizable group can be introduced into the molecule of the liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable groups possessed by the polymerizable liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. Examples of polymerizable liquid crystal compounds are described in Makromol. Chem. , 190, 2255 (1989), Advanced Materials, Volume 5, 107 (1993), US Pat. Nos.
  • polymerizable liquid crystal compound examples include compounds represented by the following formulas (1) to (11).
  • cyclic organopolysiloxane compounds having a cholesteric phase as disclosed in JP-A-57-165480 can be used.
  • the above-mentioned polymer liquid crystal compound includes a polymer in which a mesogenic group exhibiting liquid crystal is introduced into the main chain, a side chain, or both positions of the main chain and the side chain, and a polymer cholesteric in which a cholesteryl group is introduced into the side chain.
  • a liquid crystal, a liquid crystalline polymer as disclosed in JP-A-9-133810, a liquid crystalline polymer as disclosed in JP-A-11-293252, or the like can be used.
  • the addition amount of the polymerizable liquid crystal compound in the liquid crystal composition is preferably 75 to 99.9% by mass with respect to the solid content mass (mass excluding the solvent) of the liquid crystal composition, and preferably 80 to 99. More preferably, it is more preferably 85% to 90% by weight.
  • the surfactant is preferably a compound that can function as an alignment control agent that contributes to stable or rapid conversion to a planar cholesteric structure.
  • the surfactant include a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and a fluorine-based surfactant is preferable.
  • the surfactant include compounds described in paragraphs [0082] to [0090] of JP-A-2014-119605, and compounds described in paragraphs [0031] to [0034] of JP-A-2012-203237. , Compounds exemplified in paragraphs [0092] and [0093] of JP-A-2005-99248, paragraphs [0076] to [0078] and paragraphs [0082] to [0085] of JP-A 2002-129162 And compounds exemplified therein, and fluorine (meth) acrylate polymers described in paragraphs [0018] to [0043] of JP-A-2007-272185, and the like.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • fluorine-based surfactant compounds represented by the following general formula (I) described in paragraphs [0082] to [0090] of JP-A-2014-119605 are particularly preferable.
  • L 11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 15 and L 16 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO. —, —COS—, —SCO—, —NRCO—, —CONR— (in the general formula (I), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —NRCO—, — CONR- has an effect of reducing solubility, and has a tendency to increase haze at the time of dot preparation.
  • the alkyl group that R can take may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1 to 3, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • Sp 11 , Sp 12 , Sp 13 and Sp 14 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and more preferably A single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a fluorine atom.
  • the alkylene group may or may not be branched, but a linear alkylene group having no branch is preferred. From the viewpoint of synthesis, it is preferable that Sp 11 and Sp 14 are the same, and Sp 12 and Sp 13 are the same.
  • a 11 and A 12 are monovalent to tetravalent aromatic hydrocarbon groups.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6.
  • the aromatic hydrocarbon groups represented by A 11 and A 12 may have a substituent. Examples of such a substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or an ester group. For the explanation and preferred ranges of these groups, the corresponding description of T below can be referred to.
  • Examples of the substituent for the aromatic hydrocarbon group represented by A 11 and A 12 include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a bromine atom, a chlorine atom, and a cyano group.
  • a molecule having a large number of perfluoroalkyl moieties in the molecule can align the liquid crystal with a small amount of addition, leading to a decrease in haze. Therefore, A 11 and A 12 have a large number of perfluoroalkyl groups in the molecule. It is preferable that it is tetravalent. From the viewpoint of synthesis, A 11 and A 12 are preferably the same.
  • Y, Yb, Yc, Yd each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably
  • the alkyl group that X contained in T 11 can have 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched. Examples of preferable alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • the alkyl moiety of the alkoxy group X contained in the T 11 can be taken, it is possible to refer to the description and the preferred range of the alkyl group X contained in the T 11 can take.
  • Examples of the halogen atom that X contained in T 11 can take include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • Examples of the ester group that X contained in T 11 can take include a group represented by R′COO—.
  • Examples of R ′ include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the ester include CH 3 COO— and C 2 H 5 COO—.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which Ya, Yb, Yc and Yd can take may be linear or branched.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like can be exemplified.
  • the divalent aromatic heterocyclic group preferably has a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is most preferable.
  • As the hetero atom constituting the heterocyclic ring a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
  • the heterocycle is preferably an aromatic heterocycle.
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. An unsaturated heterocyclic ring having the most double bond is more preferable.
  • heterocyclic rings examples include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline Ring, pyrazolidine ring, triazole ring, triazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring included.
  • the divalent heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents that can be taken by the above-described monovalent to tetravalent aromatic hydrocarbons of A 1 and A 2 .
  • Hb 11 represents a perfluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and still more preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • m11 and n11 are each independently 0 to 3, and m11 + n11 ⁇ 1.
  • a plurality of parenthesized structures may be the same or different, but are preferably the same.
  • M11 and n11 in the general formula (I) are determined by the valences of A 11 and A 12 , and the preferable range is also determined by the preferable ranges of the valences of A 11 and A 12 .
  • O and p contained in T 11 are each independently an integer of 0 or more, and when o and p are 2 or more, a plurality of X may be the same or different from each other.
  • O contained in T 11 is preferably 1 or 2.
  • P contained in T 11 is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • the compound represented by the general formula (I) may have a symmetrical molecular structure or may have no symmetry.
  • the symmetry means at least one of point symmetry, line symmetry, and rotational symmetry
  • asymmetry means that does not correspond to any of point symmetry, line symmetry, or rotational symmetry. means.
  • the compound represented by the general formula (I) includes the perfluoroalkyl group (Hb 11 ) and the linking group — (— Sp 11 —L 11 —Sp 12 —L 12 ) m 11 —A 11 —L 13 —. and -L 14 -A 12 - (L 15 -Sp 13 -L 16 -Sp 14 -) n 11 -, and is preferably a compound which is a combination of T is a divalent group having the excluded volume effect.
  • the two perfluoroalkyl groups (Hb 11 ) present in the molecule are preferably the same as each other, and the linking group present in the molecule — (— Sp 11 -L 11 -Sp 12 -L 12 ) m 11 -A 11 -L 13 - and -L 14 -A 12 - (L 15 -Sp 13 -L 16 -Sp 14 -) n 11 - is preferably also the same.
  • the terminal Hb 11 -Sp 11 -L 11 -Sp 12 -and -Sp 13 -L 16 -Sp 14 -Hb 11 are preferably groups represented by any one of the following general formulas.
  • a is preferably from 2 to 30, more preferably from 3 to 20, and even more preferably from 3 to 10.
  • b is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10, and still more preferably 0 to 5.
  • a + b is 3 to 30.
  • r is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 4.
  • Hb 11 -Sp 11 -L 11 -Sp 12 -L 12 -and -L 15 -Sp 13 -L 16 -Sp 14 -Hb 11 at the terminal of the general formula (I) are any of the following general formulas: It is preferable that it is group represented by these.
  • the addition amount of the surfactant in the liquid crystal composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the polymerizable liquid crystal compound. 0.02% by mass to 1% by mass is particularly preferable.
  • the chiral agent has a function of inducing a helical structure of a cholesteric liquid crystal phase.
  • the chiral compound may be selected according to the purpose because the twist direction or the spiral pitch of the spiral induced by the compound is different.
  • the chiral agent is not particularly limited, and known compounds (for example, liquid crystal device handbook, Chapter 3-4-3, TN, chiral agent for STN, 199 pages, Japan Society for the Promotion of Science, 142nd edition, 1989 Description), isosorbide, and isomannide derivatives can be used.
  • a chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axially asymmetric compound or a planar asymmetric compound containing no asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent.
  • the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
  • the chiral agent may have a polymerizable group. When both the chiral agent and the liquid crystal compound have a polymerizable group, they are derived from the repeating unit derived from the polymerizable liquid crystal compound and the chiral agent by a polymerization reaction between the polymerizable chiral agent and the polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable group possessed by the polymerizable chiral agent is preferably the same group as the polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound. Therefore, the polymerizable group of the chiral agent is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group. Particularly preferred.
  • the chiral agent may be a liquid crystal compound.
  • the chiral agent has a photoisomerizable group because a pattern having a desired reflection wavelength corresponding to the emission wavelength can be formed by photomask irradiation such as actinic rays after coating and orientation.
  • a photoisomerization group the isomerization part of the compound which shows photochromic property, an azo, an azoxy, and a cinnamoyl group are preferable.
  • Specific examples of the compound include JP2002-80478, JP200280851, JP2002-179668, JP2002-179669, JP2002-179670, and JP2002.
  • chiral agent examples include compounds represented by the following formula (12).
  • X is 2 to 5 (integer).
  • the content of the chiral agent in the liquid crystal composition is preferably 0.01 mol% to 200 mol%, more preferably 1 mol% to 30 mol% of the amount of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition contains a polymerizable compound, it preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator that can start the polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatics.
  • Group acyloin compounds described in US Pat. No.
  • the content of the photopolymerization initiator in the liquid crystal composition is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 0.5 to 12% by mass with respect to the content of the polymerizable liquid crystal compound. Further preferred.
  • the liquid crystal composition may optionally contain a crosslinking agent in order to improve the film strength after curing and improve the durability.
  • a crosslinking agent one that can be cured by ultraviolet rays, heat, moisture, or the like can be suitably used.
  • polyfunctional acrylate compounds such as a trimethylol propane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate
  • Glycidyl (meth) acrylate Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; aziridine compounds such as 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane; hexa Isocyanate compounds such as methylene diisocyanate and biuret type isocyanate; polyoxazoline compounds having an oxazoline group in the side chain; vinyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylto Alkoxysilane compounds such as methoxy silane.
  • a well-known catalyst can be used according to the reactivity of a crosslinking agent, and productivity can be improved in addition to membrane strength and durability improvement. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 3% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 15% by mass. When the content of the crosslinking agent is less than 3% by mass, the effect of improving the crosslinking density may not be obtained. When the content exceeds 20% by mass, the stability of the cholesteric liquid crystal layer may be decreased.
  • a monofunctional polymerizable monomer may be used to obtain generally required ink physical properties.
  • the monofunctional polymerizable monomer include 2-methoxyethyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl acrylate, octyl / decyl acrylate, and the like.
  • a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant, metal oxide fine particles, etc. in a range that does not deteriorate the optical performance and the like. Can be added.
  • the liquid crystal composition is preferably used as a liquid when forming dots.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent.
  • a solvent There is no restriction
  • the organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alkyl halides, amides, sulfoxides, heterocyclic compounds, hydrocarbons , Esters, ethers and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, ketones are particularly preferable in consideration of environmental load.
  • the above-described components such as the above-mentioned monofunctional polymerizable monomer may function as a solvent.
  • the liquid crystal composition is applied onto the substrate and then cured to form dots.
  • Application of the liquid crystal composition on the substrate is preferably performed by droplet ejection.
  • printing using a liquid crystal composition as ink may be performed.
  • the printing method is not particularly limited, and an ink jet method, a gravure printing method, a flexographic printing method, or the like can be used, but the ink jet method is particularly preferable.
  • the dot pattern can also be formed by applying a known printing technique.
  • the liquid crystal composition after application on the substrate is dried or heated as necessary, and then cured.
  • the polymerizable liquid crystal compound in the liquid crystal composition may be aligned in the drying or heating process.
  • the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower.
  • the aligned liquid crystal compound may be further polymerized.
  • the polymerization may be either thermal polymerization or photopolymerization by light irradiation, but photopolymerization is preferred. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation.
  • the irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ⁇ 50J / cm 2, 100mJ / cm 2 ⁇ 1,500mJ / cm 2 is more preferable.
  • light irradiation may be performed under heating conditions or in a nitrogen atmosphere.
  • the irradiation ultraviolet wavelength is preferably 250 nm to 430 nm.
  • the polymerization reaction rate is preferably high from the viewpoint of stability, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the polymerization reaction rate can determine the consumption rate of a polymerizable functional group using an IR absorption spectrum.
  • one dot or a plurality of dots may be formed on one light emitting region.
  • the organic light emitting diode used as the light emitting region is a conventionally known organic light emitting diode.
  • the organic light emitting diode is composed of a negative electrode, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a positive electrode composed of a transparent electrode.
  • a layer composed of three layers of an electron transport layer, a light emitting layer, and a hole transport layer is also referred to as an organic layer.
  • the light-emitting layer and the electron transporting layer may be a single layer by using a material that can be used in combination.
  • a structure in which an anode buffer layer is disposed between the positive electrode and the organic layer may be used as the structure of the organic light emitting diode.
  • CuPc can be used as the anode buffer layer. CuPc is considered to play a role of improving the contact between the anode and the hole transport layer.
  • a transparent electrode material having a high work function may be used.
  • ITO Indium tin oxide
  • InZnO may also be used.
  • Al, Mg, Mg—Ag alloy, Al—Li alloy or the like having a low work function can be used as the negative electrode. Since Al alone has a high driving voltage and a short life, an extremely thin Li compound (lithium oxide Li, LiF lithium fluoride, etc.) is inserted between the organic layers so as to obtain characteristics comparable to an Al-Li alloy. You may use what you did.
  • Li lithium oxide Li, LiF lithium fluoride, etc.
  • the driving layer may be lowered by doping the organic layer in contact with the negative electrode with a highly reactive metal such as lithium or strontium.
  • the negative electrode may have a function as a reflecting member. Therefore, it is desirable that the negative electrode is made of a material having a high light reflectance in terms of improving the utilization efficiency of light emitted from the light emitting region. Further, the negative electrode is a mirror surface that reflects the incident circularly polarized light as circularly polarized light having a reverse rotation direction.
  • the organic layer uses a material that emits light in a desired color when a predetermined voltage is applied between the positive electrode (transparent electrode) and the negative electrode.
  • the hole transport layer may be ⁇ -NPD (N, N′-di ( ⁇ -naphthyl) -N, N′-diphenyl 1,1′-biphenyl-4,4′-diamine), A triphenyldiamine derivative TPD (N, N′-bis (3-methylphenyl) 1,1′-biphenyl-4,4′-diamine), an electron-transporting light-emitting layer (the electron-transporting layer and the light-emitting layer are combined) , Alq 3 "Tris (8-quinolinolate) aluminum)" with DCM-1 "" 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran dispersed therein can be used. .
  • the hole transport layer is doped with ⁇ -NPD, a triphenyldiamine derivative TPD, and the electron transporting light emitting layer (the electron transporting layer and the light emitting layer are combined) with Alq3, Bebq, or quinacridone.
  • Alq3 can be used.
  • blue light emitting material examples include ⁇ -NPD and triphenyldiamine derivative TPD for the hole transport layer, DPVBi “4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl” for the light emitting layer, and BCzVBi A material made of “(4,4′-bis (2-carbazolevinylene) biphenyl”, or a material in which a distyrylarylene derivative is used as a host and a distyrylamine derivative is used as a guest, and Alq3 is used as an electron transporting layer. Can do.
  • Zn (oxz) 2 “2- (o-hydroxyphenyl” -benzoxazole zinc complex) can be used as the electron-transporting light-emitting layer (the electron-transport layer and the light-emitting layer are combined).
  • a polymer based material can be used.
  • a polymer material a PEDOT / PSS (mixed layer of Polyethylene dioxyhyophene and Polyethylene sulfonate) and PPV “(Poly (p-Polyethylene vinylene)” laminated film can be used as a hole transport layer and a light emitting layer.
  • Light emission can be realized by blending green ink with PPV
  • red light emission can be realized by adding rhodamine as a red light emission dopant to green ink
  • F8 “Poly (dioctylfluorene)” can be used as a blue light emitting layer. . Note that F8 also functions as an electron transport layer.
  • a dye-containing polymer such as PVK (polyvinylcarbazole) can be used.
  • each layer constituting the organic layer is as thin as about several tens of nanometers, and the polarization state of the light transmitted therethrough is almost maintained.
  • the organic light emitting diode configured as described above, when a DC voltage is applied between the transparent electrode and the negative electrode, which are positive electrodes, holes injected from the transparent electrode pass through the hole transport layer and are also negative. It is considered that electrons injected from the electrodes reach the light emitting layer through the electron transport layer, respectively, and electron-hole recombination occurs to emit light of a predetermined wavelength.
  • Example 1 As Example 1, a light emitting device 10d having the configuration shown in FIG. The light emitting device 10d shown in FIG. 7 has a photo-alignment film layer 40 and a base layer 42 between the light emitting member 14a and the dot layer 16, and between the dot layer 16 and the ⁇ / 4 plate 18. Except having the adhesive layer 44, it has the same structure as the light-emitting device 10a of FIG.
  • the GALAXY SIV manufactured by SAMSUNG equipped with an organic EL panel was disassembled, the circularly polarizing plate was peeled off, and used as a reflecting member and a light emitting member.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane had a weight average molecular weight Mw of 2,200 and an epoxy equivalent of 186 g / mol.
  • acrylic group-containing carboxylic acid trade name “Aronix M-5300”, acrylic acid ⁇ -carboxyl, Toa Gosei Co., Ltd.
  • polycaprolactone degree of polymerization n ⁇ 2
  • butyl acetate 1.5 parts by mass of cinnamic acid derivative obtained by the method of Synthesis Example 1 of JP-A-2015-26050, and Tetrabutylammonium bromide (0.3 parts by mass) was charged, and the resulting reaction solution was stirred at 90 ° C.
  • the reaction solution was diluted with an equal amount (mass) of butyl acetate and washed with water three times.
  • the operation of concentrating the obtained solution and diluting with butyl acetate was repeated twice to finally obtain a solution containing a polyorganosiloxane (polymer) having a photo-alignment group.
  • the weight average molecular weight Mw of this polymer was 9,000.
  • the content of cinnamate groups in the polymer was 23.7% by mass.
  • composition for photo-alignment film Using butyl acetate as a solvent, the previously prepared polymer and the following compounds D1 and D2 were added in the following amounts to prepare a composition for a photoalignment film.
  • Composition for photo-alignment film Butyl acetate 100 parts by weight Polymer 4.35 parts by weight Compound D1 0.48 parts by weight Compound D2 1.15 parts by weight
  • Rod-shaped liquid crystal compound The numerical value is mass%.
  • R is a group bonded with oxygen.
  • the undercoat layer solution prepared above was applied onto the photo-alignment film layer prepared above using a # 2.6 bar coater. After that, the film surface temperature is heated to 50 ° C., dried for 60 seconds, and then irradiated with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device under a nitrogen purge with an oxygen concentration of 100 ppm or less to advance the crosslinking reaction.
  • the underlayer was produced.
  • Rod-shaped liquid crystal compound The numerical value is mass%.
  • R is a group bonded with oxygen.
  • the cholesteric liquid crystal ink liquid Gm is a material that forms dots that reflect light having a central wavelength of 530 nm. Further, the cholesteric liquid crystal ink liquid Gm is a material for forming dots that reflect right circularly polarized light. That is, the cholesteric liquid crystal ink liquid Gm is a material for forming right-polarized green dots.
  • a cholesteric liquid crystal ink liquid Rm was prepared in the same manner as the cholesteric liquid crystal ink liquid Gm except that the amount of the chiral agent A added was 5.03 parts by mass. Further, a cholesteric liquid crystal ink liquid Bm was prepared in the same manner as the cholesteric liquid crystal ink liquid Gm except that the addition amount of the chiral agent A was 7.02 parts by mass.
  • the cholesteric liquid crystal ink liquid Rm is a material for forming right-polarized red dots that reflect right circularly polarized light having a center wavelength of 610 nm
  • the cholesteric liquid crystal ink liquid Bm is right-polarized light that reflects right circularly polarized light having a central wavelength of 450 nm. This is a material for forming blue dots.
  • the cholesteric liquid crystal ink liquid Gm prepared above is applied to the green pixel (green light emitting region) of the light emitting member on the base layer prepared above by an ink jet printer (DMP-2831, manufactured by FUJIFILM Dimatix). After droplet ejection and drying at 40 ° C. for 30 seconds or more, the film was cured by irradiating with an ultraviolet ray of 500 mJ / cm 2 at room temperature with an ultraviolet ray irradiator to form cholesteric liquid crystal dots G.
  • DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatix
  • the cholesteric liquid crystal ink liquid Rm was made to correspond to the red pixel (red light emitting area), and the cholesteric liquid crystal ink liquid Bm was made to correspond to the blue pixel (blue light emitting area) to form cholesteric liquid crystal dots R and cholesteric liquid crystal dots B, respectively.
  • Dot shape, cholesteric structure evaluation For each of the cholesteric liquid crystal dots R, G, and B obtained above, 10 were selected at random and the dot shape was observed with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation). The dots had an average diameter of 30 ⁇ m and an average maximum height. The angle (contact angle) formed by the contact portion between the dot surface at the dot end and the surface of the underlying layer is 6 degrees on average, and the height continuously increases in the direction from the dot end toward the center. It was. One dot located at the center of the light-emitting device obtained above was cut vertically with a plane including the center of the dot, and the cross section was observed with a scanning electron microscope.
  • a line (dot center) and a line formed by three dark portions (between the dot end portion and the center) formed by an intermediate dark portion between the dot end portion and the dot center were performed. As a result, they were 90 °, 89 °, and 90 ° in the order of the dot end, the dot end and the center, and the dot center. In other words, the angle between the normal direction of the line formed by the dark part of the dot and the surface of the dot is almost the same whether the dot is near the dot surface, in the center of the dot (innermost), or in the middle part of the dot. Met.
  • the overcoat coating solution prepared above was applied onto a base layer on which cholesteric liquid crystal dots were formed, using a # 8 bar coater. Thereafter, the film surface temperature was heated to 50 ° C., dried for 60 seconds, and then irradiated with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device to advance the crosslinking reaction, thereby producing an overcoat layer.
  • the refractive index of a dot is 1.58, the refractive index of an overcoat layer is 1.58, and the difference in refractive index is 0.
  • a light emitting device 100 having the configuration shown in FIG.
  • the light emitting device 100 shown in FIG. 8 includes a reflective member 112, a light emitting member 114a having a red light emitting region 132R, a green light emitting region 132G, a blue light emitting region 132B, and a black matrix 130, a red reflective region 134R, a green reflective region 134G, and a blue reflective.
  • a selective reflection layer 116 having a region 134B, a black matrix 136, and a photo-alignment layer 140, an adhesive layer 144, a ⁇ / 4 plate 118, and a polarizer 120 are included.
  • Example 1 a material obtained by disassembling GALAXY SIV manufactured by SAMSUNG mounted with an organic EL panel and peeling off a circularly polarizing plate was used as a ⁇ / 4 plate and a polarizer. The peeled circularly polarizing plate was used.
  • the photoalignment film composition produced in the same manner as in Example 1 was applied by spin coating to form a photoalignment film layer having a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the photo-alignment film layer produced above was irradiated with ultraviolet rays at 30 mJ / cm 2 through a wire grid polarizing plate.
  • the cholesteric liquid crystal ink Rm prepared in the same manner as in Example 1 was ejected by ink jetting into the partition corresponding to the R pixel to form a flat cholesteric liquid crystal layer. Thereafter, after drying at 40 ° C. for 30 seconds or more, the film was cured by irradiating with an ultraviolet ray of 500 mJ / cm 2 at room temperature by an ultraviolet ray irradiating device, thereby producing a cholesteric liquid crystal layer R as a red reflective region.
  • a cholesteric liquid crystal layer G as a green reflective region and a cholesteric liquid crystal layer B as a blue reflective region were produced, and a patterned flat cholesteric liquid crystal layer was produced.
  • the circularly polarizing plate peeled as described above that is, a laminate of the ⁇ / 4 plate and the polarizer, is used as an adhesive. Then, the light emitting device was manufactured by bonding again.
  • the light emitting device is in a white display state, and a color luminance meter Ms (color luminance meter BM-5A manufactured by Topcon Corporation) is placed at a position 1.5 m away in the normal direction passing through the center of the light emitting device.
  • the luminance was measured in the front direction and the 45 ° polar angle, and the ratio was obtained by dividing the 45 ° luminance by the front luminance, and evaluated according to the following criteria.
  • B When the luminance is higher than 0.7 and lower than 1.0
  • C When the luminance is higher than 0.4 and lower than 0.7
  • D When the luminance is lower than 0.4
  • the light emitting device of Example 1 according to the present invention has a small difference from the luminance and color in the front direction as well as the luminance and color in the oblique direction.
  • the luminance and color in the oblique direction are worse than the luminance and color in the front direction. From the above, the effects of the present invention are clear.

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Abstract

斜め方向の輝度が高く、また、斜め方向から見た際の色味の変化を抑制できる発光装置を提供する。反射部材(12)と、反射部材上に形成された、1以上の発光領域を有する発光部材(14a)と、発光領域上に形成された1以上のドット(34R、34G、34B)と、λ/4板(18)と、偏光板(20)と、を備え、ドットは、波長選択反射性を有し、ドットは、コレステリック構造を有する液晶材料からなり、コレステリック構造は走査型電子顕微鏡にて観測されるドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与え、ドットは、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に高さが増加する部位を含み、この部位において、発光部材と反対側のドットの表面から1本目の暗部がなす線の法線とドットの表面とのなす角度は70°~90°の範囲である。

Description

発光装置
 本発明は、発光装置に関する。
 有機エレクトロルミネッセンス(EL)は、有機薄膜からなる発光層に電流を注入することにより、電気エネルギーを光エネルギーに変換して発光するものである。
 このような有機ELを利用する有機エレクトロルミネッセンス装置(有機EL装置)は、液晶ディスプレイなどの従来の薄型表示装置と比較して、応答速度の速さ、視野角の広さ、解像度の高さ、色再現域の広さ、エネルギー変換効率の高さ、コントラスト比の高さ、及び大型化が容易である等の特徴を有する。
 一般に、有機EL装置は、有機発光材料などからなる発光層と、この発光層を挟んで配置された一対の電極とを有し、必要に応じて、発光材料の酸素等による劣化を防ぐための封止層など、複数の層構造を有する。このような有機EL装置において発光効率を向上するために、一方の電極を反射率の高い電極として発光層が発した光を反射することで透明電極側から出射する光量を増やすことが行われている。
 ところが、このような層構造では、発光していない状態において、外部から入ってくる光が、反射率の高い電極によって反射されるため、周囲の景色等が写り込み、黒表示が十分に暗くならない。すなわち、周囲が明るい環境下では黒表示が暗くならず、コントラスト比が低下するという問題が生じる。
 そこで、有機EL装置の光を出射する側の面に偏光板とλ/4板を配置して、外部から入射する光を反射することを防止することが行われている。
 具体的には、外部から無偏光の光が有機EL装置に入射すると、偏光板により一方向の直線偏光となり、λ/4板を通過することで円偏光となる。この円偏光は反射率の高い電極によって反射される際に逆向きの円偏光となり、再びλ/4板に入射する。λ/4板を通過する際、逆向きの円偏光は、先の一方向の直線偏光と直交する方向の直線偏光となるため、偏光板により吸収される。これにより、外部から有機EL装置に入射した光が外部に反射されるのを防止して、コントラストの低下を抑制している。
 しかしながら、有機EL装置の光を出射する側の面に偏光板とλ/4板とを配置すると、発光層が発した光の略半分が偏光板により吸収されてしまい、表示が暗くなってしまうという問題が生じる。
 そこで、特許文献1および特許文献2には、発光層とλ/4板との間にコレステリック液晶層を配置することが記載されている。コレステリック液晶層は、一方の円偏光を透過し他方の円偏光を反射する特性を有する。発光層とλ/4板との間にコレステリック液晶層を配置することで、発光層が発した光のうち、一方の円偏光成分はコレステリック液晶層を透過し、λ/4板により直線偏光にされて偏光板を通過して外部に出射される。また、他方の円偏光成分はコレステリック液晶層により反射され、反射率の高い電極側に向かい、反射率の高い電極によって再度反射される。その際に、偏光方向が変化してコレステリック液晶層を透過する方向の円偏光となる。そのため、この円偏光もλ/4板により直線偏光にされて偏光板を通過して外部に出射される。これにより、発光層から出射した光を効率良く表示に利用することができる。
特開2002-215067号公報 特表2005-528760号公報
 しかしながら、本発明者らの検討によれば、発光層とλ/4板との間にコレステリック液晶層を配置する構成とした場合には、有機EL装置の正面での輝度は高くなるものの、斜め方向では輝度が十分に高くならないことがわかった。
 また、斜め方向から見た場合に色味が変化してしまうという問題が生じることがわかった。
 本発明は、上記実情に鑑みて、斜め方向の輝度が高く、また、斜め方向から見た際の色味の変化を抑制できる発光装置を提供することを課題とする。
 本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、反射部材と、反射部材上に形成された、1以上の発光領域を有する発光部材と、発光領域上に形成された1以上のドットと、λ/4板と、偏光板と、を備え、ドットは、波長選択反射性を有し、ドットは、コレステリック構造を有する液晶材料からなり、コレステリック構造は走査型電子顕微鏡にて観測されるドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与え、ドットは、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に高さが増加する部位を含み、この部位において、発光層と反対側のドットの表面から1本目の暗部がなす線の法線とドットの表面とのなす角度は70°~90°の範囲であることにより、上記課題を解決できることを見出した。
 すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(1) 反射部材と、
 反射部材上に配置された、1以上の発光領域を有する発光部材と、
 発光領域上に配置された1以上のドットと、
 λ/4板と、
 偏光板と、を備え、
 ドットは、波長選択反射性を有し、
 ドットは、コレステリック構造を有する液晶材料からなり、コレステリック構造は走査型電子顕微鏡にて観測されるドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与え、
 ドットは、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に高さが増加する部位を含み、
 部位において、発光部材と反対側のドットの表面から1本目の暗部がなす線の法線とドットの表面とのなす角度は70°~90°の範囲である発光装置。
(2) ドットの中心を通る発光部材の表面の垂線に対する角度が30°の位置および60°の位置において、ドットの暗部がなす線の法線と、ドットの表面とのなす角度が、70°~90°の範囲である(1)に記載の発光装置。
(3) 発光領域が発する光のピーク波長と、対応するドットの選択反射波長との差が、±20nmである(1)または(2)に記載の発光装置。
(4) ドットと発光部材との接触角が40°以上である(1)~(3)のいずれかに記載の発光装置。
(5) 1つの発光領域上に複数のドットが配置される(1)~(4)のいずれかに記載の発光装置。
(6) 発光部材は、互いに異なる波長域の光を発する発光領域を2種以上含む(1)~(5)のいずれかに記載の発光装置。
 本発明によれば、斜め方向の輝度が高く、また、斜め方向から見た際の色味の変化を抑制できる発光装置を提供することができる。
本発明の発光装置の一例を概念的に示す断面図である。 本発明の発光装置の一例を概念的に示す上面図である。 本発明の発光装置の作用を説明するための概略断面図である。 本発明の発光装置の他の一例を概念的に示す断面図である。 本発明の発光装置の他の一例を概念的に示す断面図である。 ドットの構成を説明するための概略断面図である。 実施例の発光装置の構成を概念的に示す断面図である。 比較例の発光装置の構成を概念的に示す断面図である。 本発明の実施例におけるコレステリック構造の評価方法を説明するための概念図である。
 以下、本発明の発光装置について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、「直交」および「平行」とは、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、「直交」および「平行」とは、厳密な直交あるいは平行に対して±10°未満の範囲内であることなどを意味し、厳密な直交あるいは平行に対しての誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。
 また、「直交」および「平行」以外で表される角度、例えば、15°や45°等の具体的な角度についても、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、本発明においては、角度は、具体的に示された厳密な角度に対して、±5°未満であることなどを意味し、示された厳密な角度に対する誤差は、±3°以下であるのが好ましく、±1°以下であるのが好ましい。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
 本明細書において、「同一」は、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。また、本明細書において、「全部」、「いずれも」または「全面」などというとき、100%である場合のほか、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含み、例えば99%以上、95%以上、または90%以上である場合を含むものとする。
 可視光は電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の光であり、380nm~780nmの波長域の光を示す。非可視光は、380nm未満の波長域または780nmを超える波長域の光である。
 またこれに限定されるものではないが、可視光のうち、420nm~490nmの波長域の光は、青色光であり、495nm~570nmの波長域の光は、緑色光であり、620nm~750nmの波長域の光は、赤色光である。
 赤外光のうち、近赤外光は780nm~2500nmの波長域の電磁波である。紫外光は波長10~380nmの範囲の光である。
 本明細書において、「ヘイズ」は、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターNDH-2000を用いて測定される値を意味する。
 理論上は、ヘイズは、以下式で表される値を意味する。
(380~780nmの自然光の散乱透過率)/(380~780nmの自然光の散乱透過率+自然光の直透過率)×100%
 散乱透過率は分光光度計と積分球ユニットを用いて、得られる全方位透過率から直透過率を差し引いて算出することができる値である。直透過率は、積分球ユニットを用いて測定した値に基づく場合、0°での透過率である。つまり、ヘイズが低いということは、全透過光量のうち、直透過光量が多いことを意味する。
 屈折率は、波長589.3nmの光に対する屈折率である。
 本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、および、厚さ方向のレターデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは、550nmとする。
 本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)において、波長λで測定した値である。AxoScanにて平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((Nx+Ny)/2-Nz)×d
が算出される。
 なお、R0(λ)は、AxoScanで算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
 本明細書において、屈折率Nx、Ny、Nzは、アッベ屈折計(NAR-4T、アタゴ(株)製)を使用し、光源にナトリウムランプ(λ=589nm)を用いて測定する。また波長依存性を測定する場合は、多波長アッベ屈折計DR-M2(アタゴ(株)製)にて、干渉フィルタとの組み合わせで測定できる。
 また、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することもできる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
 本明細書において、選択反射波長とは、対象となる物(部材)における透過率の極小値をTmin(%)とした場合、下記の式で表される半値透過率:T1/2(%)を示す2つの波長の平均値のことを言う。
 半値透過率を求める式: T1/2=100-(100-Tmin)÷2
 また、複数の物の選択反射波長が「等しい」とは、厳密に等しいことを意味するものではなく、光学的に影響のない範囲の誤差は許容される。具体的には、複数の物の選択反射波長が「等しい」とは、それぞれの物同士における選択反射波長の差が20nm以下であることを意図し、この差は15nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。
 本発明の発光装置は、
 反射部材と、
 反射部材上に形成された、1以上の発光領域を有する発光部材と、
 発光領域上に形成された1以上のドットと、
 λ/4板と、
 偏光板と、を備え、
 ドットは、波長選択反射性を有し、
 ドットは、コレステリック構造を有する液晶材料からなり、コレステリック構造は走査型電子顕微鏡にて観測されるドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与え、
 ドットは、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に高さが増加する部位を含み、
 この部位において、発光部材と反対側のドットの表面から1本目の暗部がなす線の法線とドットの表面とのなす角度が70°~90°の範囲である発光装置である。
<発光装置>
 以下に、本発明の発光装置の好適な実施態様の一例について図面を参照して説明する。
 図1に、本発明の発光装置の一例の概略断面図を示す。
 なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。以下の図も同様である。
 図1に示すように、発光装置10aは、反射部材12と、反射部材12の反射面上に配置される発光部材14aと、発光部材14a上に配置されるドット層16と、ドット層16上に配置されるλ/4板18と、λ/4板18上に配置される偏光子20と、を有する。
 なお、各層間には他の各種の機能層を有していてもよい。例えば、層同士を貼り合わせるための粘着層や、発光部材14a上にドットを形成するための光配向層や下地層を有していてもよい。
 反射部材12は、発光部材14aが配置される側の面が光を反射するものであり、発光部材14aが発した光、および、ドット層16で反射された光を反射して、光を偏光子20側に導くものである。
 反射部材12の形成材料としては限定はなく、従来の発光装置において反射部材として用いられる各種の金属を用いることができる。
 また、後述する発光部材14aを構成する陰電極を反射部材12として利用することもできる。陰電極を反射部材12として用いる場合には、樹脂フィルム等の支持体上に陰電極を形成して反射部材12とすればよい。
 発光部材14aは、所定の波長域で発光する1以上の発光領域32を有するものであり、2以上の発光領域32を有する場合に、2以上の発光領域32を区切るためのブラックマトリックス30とを有する。
 図示例においては、発光部材14aは、ピーク波長が赤色領域の光を発する赤色発光領域32Rと、ピーク波長が緑色領域の光を発する緑色発光領域32Gと、ピーク波長が青色領域の光を発する青色発光領域32Bとを有し、これらの領域を隔てるために各発光領域の周囲にブラックマトリックス30が配置されている。
 なお、以下の説明においては、赤色発光領域32Rと緑色発光領域32Gと青色発光領域32Bとは、基本的に、発光のピーク波長が異なる以外は同様の構成を有するので、赤色発光領域32Rと緑色発光領域32Gと青色発光領域32Bとを区別する必要が無い場合には、これらをまとめて発光領域32ともいう。
 発光領域32は、有機発光ダイオード(OLED)および無機発光ダイオード等の、電界を印加されて光を発するものであり、形成材料等に応じて所定のピーク波長の光を発する。
 有機発光ダイオードとしては、陰電極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層および陽電極を有する従来公知の構成が各種利用可能である。
 有機発光ダイオードの構成については後に詳述する。
 なお、有機発光ダイオードは、光の取り出し側とは反対側の電極(陰電極)は、光を反射可能な金属等からなる場合が多い。その場合には、発光領域32を構成する有機発光ダイオードの陰電極を反射部材12として用いることができる。
 ブラックマトリックス30は、異なる波長域の光を発する発光領域32同士を隔てて遮光する隔壁として設けられるものである。
 ブラックマトリックス30の形成材料としては、従来公知の材料を用いることができる。具体的には、ブラックマトリックス30の形成材料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、銀錫、銀、および、酸化チタンなどの金属酸化物、ならびに、これらの混合物等からなる顔料を樹脂バインダー中に混錬分散してなる組成物を用いることができる。
 チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、赤穂化成(株)ティラック(Tilack)Dなどが挙げられる。
 ここで、図示例においては、発光のピーク波長が異なる3種類の発光領域32をそれぞれ1つ有する構成としたが、これに限定はされず、3種類の発光領域32をそれぞれ複数有する構成であってもよい。
 また、図示例においては、発光のピーク波長が異なる3種類の発光領域32を有する構成としたが、これに限定はされず、発光のピーク波長が異なる2種類の発光領域32を有する構成としてもよいし、発光のピーク波長が異なる4種類以上の発光領域32を有する構成としてもよい。あるいは、所定のピーク波長を発光する1種類の発光領域32を有する構成としてもよい。
 また、発光部材14aの面方向における各発光領域32の大きさおよび厚さには限定はなく、発光装置の大きさ、求められる性能等に応じて適宜設定すればよい。
 また、各発光領域32の大きさおよび数は同じであっても異なっていてもよい。
 また、例えば、赤色発光領域32R、緑色発光領域32Gおよび青色発光領域32Bの3種類の発光領域32を有する場合には、赤色発光領域32R、緑色発光領域32Gおよび青色発光領域32Bの合計の面積比が1:2:1となるのが好ましい。従って、各発光領域32の大きさが同じである場合には、赤色発光領域32R、緑色発光領域32Gおよび青色発光領域32Bの数の比を1:2:1とすればよい。あるいは、図2に上面図として示すように、各発光領域32の数が同じである場合には、赤色発光領域32Rと青色発光領域32Bとを略同じ大きさおよび形状の矩形状とし、緑色発光領域32Gを赤色発光領域32Rおよび青色発光領域32Bの略2倍の大きさの矩形状とするのが好ましい。
 また、面方向における各発光領域32の配置位置にも限定はなく、異なる種類の発光領域32を交互に配置すればよい。
 発光部材14a上にはドット層16が配置される。
 ドット層16は、発光部材14aの発光領域32上に配置されるドット34と、ドット34を覆うように形成されるオーバーコート層36を有する。
 図1に示すように、ドット層16は、570nm~650nmの波長域の赤色光を反射する赤色ドット34Rと、495nm~565nmの波長域の緑色光を反射する緑色ドット34Gと、420nm~480nmの波長域の青色光を反射する青色ドット34Bとを有する。
 なお、以下の説明においては、赤色ドット34Rと緑色ドット34Gと青色ドット34Bとは、基本的に、選択反射波長が異なる以外は同様の構成を有するので、赤色ドット34Rと緑色ドット34Gと青色ドット34Bとを区別する必要が無い場合には、これらをまとめてドット34ともいう。
 また、図1に示すように、赤色ドット34Rは、赤色発光領域32R上に、赤色発光領域32Rの全面を覆って配置され、緑色ドット34Gは、緑色発光領域32G上に、緑色発光領域32Gの全面を覆って配置され、青色ドット34Bは、青色発光領域32B上に、青色発光領域32Bの全面を覆って配置される。
 すなわち、各ドット34は、自身が配置される発光領域32の発光の波長域と重畳する波長域を選択反射波長とするように形成される。ここで、ドット34は、波長選択反射性を有する、コレステリック構造を有する液晶材料からなるものであり、コレステリック構造における螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射波長を調節することができる。
 また、ドット34のコレステリック構造は走査型電子顕微鏡にて観測されるドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与え、発光部材と反対側のドットの表面から1本目の暗部がなす線の法線とドットの表面とのなす角度が70°~90°の範囲である。
 ドット34の構造については後に詳述する。
 なお、発光領域32が発する光のピーク波長と、この発光領域32上に配置される対応するドット34の選択反射波長との差は、±20nmであるのが好ましく、±10nmであるのがより好ましい。
 ここで、コレステリック構造を有する液晶材料からなるドット34は、コレステリック構造における螺旋構造の作用により、選択反射波長の一方の円偏光を反射し、他方の円偏光、および、選択反射波長以外の波長域の光は透過する。すなわち、ドット34を構成する液晶材料のコレステリック構造の反射光は円偏光であり、ドット34は、選択反射波長の右円偏光または左円偏光の一方を選択的に反射し、他方を透過する。
 また、発光領域32が発した光は無偏光である。
 したがって、図3に示すように、ドット34は、発光領域32が発した光のうち、右円偏光成分または左円偏光成分の一方を選択的に反射し、他方を透過する。ドット34を透過した円偏光成分(図中I1、I3で示す)は、ドット層16の上に配置されたλ/4板18に入射する。
 一方、ドット34により反射された円偏光成分は、図中I2、I4で示すように、発光領域32を透過して反射部材12にて反射されて再度、ドット34に入射される。ここで、円偏光が反射部材12で反射されると、偏光方向が逆向きに変わる。そのため、反射部材12で反射された円偏光I2、I4は、円偏光I1、I3と同じ偏光方向となり、ドット34を透過して、ドット層16の上に配置されたλ/4板18に入射する。
 これにより、ドット34を透過した光は同じ方向の円偏光となってλ/4板18に入射する。
 ここで、本発明においては、走査型電子顕微鏡にて観測されるドット34の断面図における明部と暗部との縞模様において、発光部材と反対側のドットの表面から1本目の暗部がなす線の法線とドットの表面とのなす角度は70°~90°の範囲である。そのため、発光領域32から斜め方向に発せられた光に対しても、ドット34は、適正に選択反射波長の右円偏光または左円偏光の一方を選択的に反射し、他方を透過することができる。
 したがって、発光領域32から斜め方向に発せられた光も同じ方向の円偏光となってλ/4板18に入射する。
 この点については後に詳述する。
 オーバーコート層36は、ドット34を包埋してドット34保護し、また、ドット層16の表面を平坦化するものである。
 オーバーコート層36は、特に限定されないが、ドット34の屈折率との差が小さいほど好ましく、屈折率の差が0.04以下であるのが好ましい。ドット34の屈折率は1.6程度であるので、屈折率が1.4~1.8程度の樹脂層であるのが好ましい。
 また、オーバーコート層36は、反射防止層、ハードコート層としての機能を有していてもよい。
 オーバーコート層36の例としては、モノマーを含む組成物を、発光部材14aのドット34が形成された面側に塗布し、その後、塗布膜を硬化して得られる樹脂層などが挙げられる。
 オーバーコート層36に利用される樹脂は、特に限定されず、発光部材14aやドット34との密着性などを考慮して選択すればよい。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。耐久性、耐溶剤性等の点からは、架橋により硬化するタイプの樹脂が好ましく、特に、短時間での硬化が可能である紫外線硬化性樹脂が好ましい。オーバーコート層36の形成に用いることができるモノマーとしては、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N-ビニルピロリドン、ポリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 オーバーコート層36の厚さは、特に限定されず、ドット34の最大高さを考慮して決定すればよく、5μm~100μm程度であればよく、好ましくは10μm~50μmであり、より好ましくは20μm~40μmである。厚さは、ドットが無い部分の発光部材14aのドット形成表面から対向する面にあるオーバーコート層表面までの距離である。
 ドット層16上には、λ/4板18が配置され、λ/4板18の上には偏光子20が配置される。
 λ/4板18および偏光子20は、発光装置10aにおいて、発光領域32が発光していない状態の場合に、外部から入ってくる光が、反射部材12によって反射されることを防止するためのものである。
 具体的には、外部から無偏光の光が発光装置に入射すると、偏光子により一方向の直線偏光となり、λ/4板を通過することで円偏光となる。この円偏光は反射部材によって反射される際に逆向きの円偏光となり、再びλ/4板に入射する。λ/4板を通過する際、逆向きの円偏光は、先の一方向の直線偏光と直交する方向の直線偏光となるため、偏光子により吸収される。これにより、外部から発光装置に入射した光が外部に反射されるのを防止して、コントラストの低下を抑制することができる。
 λ/4板18は、従来公知のλ/4板であり、λ/4板18に入射する光が直線偏光の場合には円偏光にして出射し、λ/4板18に入射する光が円偏光の場合には直線偏光にして出射する。
 前述のとおり、ドット34を通過した光は円偏光であるので、λ/4板18は、ドット34を透過して入射した円偏光を、直線偏光に変換して出射する。
 λ/4板18は、ドット層16を透過した円偏光が直線偏光になるように遅相軸を合わせて配置される。
 λ/4板(λ/4機能を有する板)とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に、または、円偏光を直線偏光に変換する機能を有する板である。より具体的には、所定の波長λnmにおける面内レターデーション値がRe(λ)=λ/4(または、この奇数倍)を示す板である。この式は、可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよい。
 なお、λ/4板は、λ/4機能を有する光学異方性層のみからなる構成であっても、支持体にλ/4機能を有する光学異方性層を形成した構成であってもよいが、λ/4板が支持体を有する場合には、支持体と光学異方性層との組み合わせが、λ/4板であることを意図する。
 λ/4板は、公知のλ/4板が利用可能である。従って、波長550nmの面内レターデーションRe(550)は特に限定はないが、115nm~165nmが好ましく、120nm~150nmがより好ましく、125nm~145nmがさらに好ましい。なお、λ/4板が、支持体等の光学異方性層以外の層を含んでいる場合であっても、λ/4板は、この面内レターデーションの範囲を示すのが好ましい。
 また、本発明の発光装置においては、λ/4板は、厚さ方向のレターデーションであるRth(550)が少ないのが好ましい。
 具体的には、Rth(550)が-50nm~50nmであるのが好ましく、-30nm~30nmであるのがより好ましく、Rth(λ)がゼロであるのがさらに好ましい。これにより、λ/4板に対して斜めに入射する円偏光を直線偏光に変換できる点で好ましい結果を得る。
 λ/4板18の上には偏光板20が配置される。
 偏光板20は、一方向の偏光軸を有する直線偏光板であり、ヨウ素化合物を含む吸収型偏光板やワイヤーグリッドなどの反射型偏光板等の一般的な直線偏光板が利用可能である。なお、偏光軸とは、透過軸と同義である。
 偏光板20は、その吸収軸が、ドット34を透過してλ/4板18から出射される光の偏光方向と平行な方向となるように配置される。
 吸収型偏光板としては、例えば、ヨウ素系偏光板、二色性染料を利用した染料系偏光板、および、ポリエン系偏光板の、いずれも用いることができる。ヨウ素系偏光板、および染料系偏光板は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸することで作製される。
 前述のとおり、有機EL装置等の発光装置において発光効率を向上するために、一方の電極(陰電極)を反射率の高い電極として発光層が発した光を反射することで透明電極側から出射する光量を増やすことが行われている。
 ところが、陰電極で光を反射する構成とした場合には、発光していない状態において、外部から入ってくる光が、反射率の高い陰電極によって反射されるため、周囲の景色等が写り込み、黒表示が十分に暗くならない。すなわち、周囲が明るい環境下では黒表示が暗くならず、コントラスト比が低下するという問題が生じる。
 そこで、発光装置の光を出射する側の面に偏光子とλ/4板を配置して、外部から入射する光を反射することを防止することが行われている。
 しかしながら、偏光子とλ/4板とを配置すると、発光層が発した光の約半分が偏光子により吸収されてしまい、表示が暗くなってしまうという問題が生じる。
 これに対して、発光層とλ/4板との間にコレステリック液晶層を配置することで、光を効率よく利用することが考えられている。
 具体的には、コレステリック液晶層は、一方の円偏光を透過し他方の円偏光を反射する特性を有する。発光層とλ/4板との間にコレステリック液晶層を配置することで、発光層が発した光のうち、一方の円偏光成分はコレステリック液晶層を透過し、λ/4板により直線偏光にされて偏光子を通過して外部に出射される。一方、他方の円偏光成分はコレステリック液晶層により反射され、反射率の高い陰電極側に向かい、陰電極によって再度反射される。その際に、偏光方向が変化してコレステリック液晶層を透過する方向の円偏光となる。そのため、この円偏光もλ/4板により直線偏光にされて偏光子を通過して外部に出射される。これにより、発光層から出射した光を有効に表示に利用することができる。
 しかしながら、本発明者らの検討によれば、発光層とλ/4板との間にコレステリック液晶層を配置する構成とした場合には、発光装置の正面での輝度は高くなるものの、斜め方向では輝度が十分に高くならないことがわかった。また、斜め方向から見た場合に色味が変化してしまうという問題が生じることがわかった。
 具体的には、コレステリック液晶層は、コレステリック液晶相の螺旋ピッチに応じた波長の光を選択的に反射するものである。そのため、コレステリック液晶相の螺旋ピッチに応じた波長の光が、コレステリック液晶層に対して、螺旋軸に平行な方向から入射した場合には、この波長の光はコレステリック液晶層により選択的に反射される。
 しかしながら、コレステリック液晶相の螺旋ピッチに応じた波長の光が、コレステリック液晶層に、螺旋軸に対して斜め方向から入射した場合には、見かけ上の螺旋ピッチが異なるものとなり、コレステリック液晶層の選択反射波長がシフトするため、斜め方向から入射した光はコレステリック液晶層で反射されず透過する。
 そのため、発光層が発した光のうち、コレステリック液晶層に斜め方向から入射する光は、無偏光のままコレステリック液晶層を透過してλ/4板に入射した後、無偏光のまま偏光子に入射する。この無偏光の光のうち、偏光子の偏光軸に平行な直線偏光成分は偏光子を透過するが、偏光軸と直交する直線偏光成分は偏光子に吸収される。したがって、発光層が発した光の一部は偏光子に吸収されてしまい利用できないため、斜め方向では輝度が十分に高くならない。
 なお、実際には、発光領域が発する光のスペクトル幅、および、コレステリック液晶層が反射する光のスペクトル幅は広がりを有するので、斜め方向から入射した場合に、見かけ上の螺旋ピッチが異なるものとなった場合でも、発光領域が発する光の波長域と、コレステリック液晶層が反射する光の波長域とが重なる場合がある。この場合には、コレステリック液晶層に斜め方向から入射した光のうちの一部(重なった波長の光)は反射される。しかしながら、残りは透過されるため、やはり、偏光子により吸収される。
 また、前述のとおり、光がコレステリック液晶層に、螺旋軸に対して斜め方向から入射した場合には、見かけ上の螺旋ピッチが変化するため、コレステリック液晶層の選択反射波長がシフトする。発光領域が発する光のスペクトル幅、および、コレステリック液晶層が反射する光のスペクトル幅はそれぞれ広がりを有するので、選択反射波長がシフトすることで、発光領域が発する光の波長域と、コレステリック液晶層が反射する光の波長域とが重なる領域が変化することになる。そのため、斜め方向に進行する光は、一部の波長域の円偏光成分のみがコレステリック液晶層により反射されて再利用される。
 したがって、発光装置の正面方向に出射される光の波長分布と、斜め方向に出射される光の波長分布とが異なるものとなり、斜め方向から見た際の色味が変化してしまう。
 これに対して、本発明の発光装置10aは、発光部材14aとλ/4板18との間に、コレステリック構造を有する液晶材料からなるドット34を備えるドット層16を有する。このドット34のコレステリック構造は走査型電子顕微鏡にて観測されるドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与え、発光部材14aと反対側のドット34の表面から1本目の暗部がなす線の法線とドット34の表面とのなす角度が70°~90°の範囲である。
 そのため、発光領域32から斜め方向に発せられた光と、コレステリック液晶相の螺旋軸の方向が略並行となり、斜め方向に発せられた光に対しても、ドット34は、適正に選択反射波長の右円偏光または左円偏光の一方を選択的に反射し、他方を透過することができる。ドット34に選択的に反射された一方の円偏光成分は、反射部材12により反射されて偏光方向が逆になり、他方の円偏光成分と同じ方向の円偏光となって、ドット34を透過してλ/4板18に入射する。したがって、発光領域32から発せられた光の大部分を同じ方向の円偏光としてλ/4板18に入射させて直線偏光に変換して偏光子を通過させて外部に出射することができる。これにより、斜め方向においても、発光領域から出射した光を有効に表示に利用することができる。
 また、発光領域32から斜め方向に発せられた光と、コレステリック液晶相の螺旋軸の方向が略並行となるので、見かけ上の螺旋ピッチが変化することがなく、ドット34の選択反射波長がシフトすることもない。
 したがって、発光装置の正面方向に出射される光の波長分布と、斜め方向に出射される光の波長分布とが異なるものとなることを抑制でき、斜め方向から見た際の色味の変化を防止することができる。
 ここで、図1に示す例においては、1つの発光領域32に対して、この発光領域を覆う大きさの1つのドット34を配置する構成としたが、これに限定はされず、図4に示す発光装置10bのように、1つの発光領域32に対して、2以上のドット34を配置する構成としてもよい。
 1つの発光領域32に対して、2以上のドット34を配置する構成とする場合には、ドット34の数、大きさ等には限定はないが、発光領域32の面積に対するドット34の投影面積の合計の割合が大きいのが好ましい。ドット34の数が多いほど、コレステリック液晶相の螺旋軸が傾いている部分の分布が均一になるので、発光領域32から斜め方向に発せられた光をより効率よく利用することができる。
 また、図1に示す例においては、発光のピーク波長が異なる3種類の発光領域32を有する構成としたが、これに限定はされない。
 図5に本発明の発光装置の他の一例の断面図を概念的に示す。
 なお、図5に示す発光装置10cは、発光部材14aに代えて発光部材14bを有し、発光部材14bとλ/4板18との間にカラーフィルタ22を有する以外は、図1に示す発光装置10aと同様の構成を有するので、同じ部位には同じ符号を付し、以下の説明は異なる部位を主に行う。
 図5に示す発光装置10cは、反射部材12と、反射部材12の反射面上に配置される発光部材14bと、発光部材14b上に配置されるドット層16と、ドット層16上に配置されるカラーフィルタ22と、カラーフィルタ22上に配置されるλ/4板18と、λ/4板18上に配置される偏光子20と、を有する。
 発光部材14bは、白色を発光する有機発光ダイオード(OLED)であり、反射部材12の全面に均一に形成されている。発光部材14bとして用いられる白色を発光する有機発光ダイオードは、発光波長が赤色領域と緑色領域と青色領域とを含む光を発するものである。白色有機発光ダイオードとしては限定はなく従来公知の白色有機発光ダイオードが利用可能である。
 カラーフィルタ22は、特定の波長域の光を選択的に透過する、従来公知のカラーフィルタである。
 図5に示す発光装置10cにおいては、カラーフィルタ22は、赤色領域の光を透過し、他の波長域の光を遮蔽する赤色フィルタ部38Rと、緑色領域の光を透過し、他の波長域の光を遮蔽する緑色フィルタ部38Gと、青色領域の光を透過し、他の波長域の光を遮蔽する青色フィルタ部38Bと、の3色それぞれの光を透過するフィルタ部38を有する。各フィルタ部38は、ドット層16の赤色ドット34R、緑色ドット34Gおよび青色ドット34Bの位置に対応して配置される。
 発光装置10cの作用について説明する。
 発光部材14bが白色光を発光し、白色の光がドット層16に入射する。ドット層16入射した白色光は、赤色ドット34R、緑色ドット34Gおよび青色ドット34Bのいずれかにより、選択反射波長の一方の円偏光が反射さる。一方、選択反射波長の他方の円偏光、および、選択反射波長以外の波長域の光が透過されて、カラーフィルタ22に入射する。
 ドット34により反射された選択反射波長の一方の円偏光は、反射部材12で反射される。その際、偏光方向が逆向きに変わり他方の円偏光となるため、ドット34を透過してカラーフィルタ22に入射する。
 カラーフィルタ22は、ドット34の選択反射波長を含む波長域の光を透過するフィルタであるため、カラーフィルタ22に入射した光のうち、選択反射波長の一方の円偏光は透過されてλ/4板18に入射する。一方、選択反射波長以外の波長域の光は、カラーフィルタ22により遮蔽される。
 λ/4板18に入射した選択反射波長の一方の円偏光は、λ/4板18により直線偏光に変換されて偏光子20に入射する。この直線偏光の偏光方向は、偏光子20の偏光軸と平行であるため、偏光子20を透過して発光装置10cの外部に出射される。
 ここで、本発明の発光装置10cは、コレステリック構造を有する液晶材料からなるものであって、発光部材14bと反対側のドット34の表面から1本目の暗部がなす線の法線とドット34の表面とのなす角度が70°~90°の範囲であるドット34を用いるので、発光部材14bから斜め方向に発せられた光と、コレステリック液晶相の螺旋軸の方向が略並行となり、斜め方向に発せられた光に対しても、ドット34は、適正に選択反射波長の右円偏光または左円偏光の一方を選択的に反射し、他方を透過することができる。したがって、発光部材14bから発せられた選択反射波長の光の大部分を同じ方向の円偏光としてλ/4板18に入射させて直線偏光に変換して偏光子を通過させて外部に出射することができる。これにより、斜め方向においても、発光部材14bから出射した光を有効に表示に利用することができる。
 なお、図5に示す発光装置10cにおいては、発光部材14bの上にドット層16を配置し、ドット層16の上にカラーフィルタ22を配置する構成としたが、これに限定はされず、発光部材14bの上にカラーフィルタ22を配置し、カラーフィルタ22の上にドット層16を配置する構成としてもよい。
 次に、ドット34の構成について詳細に説明する。
 上述のとおり、ドット34は、波長選択反射性を有するコレステリック構造を有する液晶材料からなり、所定の波長域の光の一方の円偏光を選択的に反射する波長選択反射性を有する。
 ドット34を構成する液晶材料のコレステリック構造は、走査型電子顕微鏡にて観測されるドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与え、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に増加する高さを有する部位を含み、この部位において、基板と反対側のドットの表面から1本目の暗部がなす線の法線とドットの表面とのなす角度は70°~90°の範囲である。
 なお、本明細書において、ドットについて説明されるとき、その説明は、本発明の発光装置中のすべてのドットについて適用できるが、説明されるドットを含む本発明の発光装置が、本技術分野で許容される誤差やエラーなどにより同説明に該当しないドットを含むことを許容するものとする。
 (ドットの形状)
 ドットは、発光部材(以下、基板ともいう)の主面の法線方向(以下、基板法線方向ともいう)から見たとき円形であるのが好ましいが、これに限定はされない。円形は正円でなくてもよく、略円形であればよい。ドットについて中心というときは、この円形の中心または重心を意味する。基板表面にドットが複数ある場合、ドットの平均的形状が円形であればよく、一部に円形に該当しない形状のドットが含まれていてもよい。
 ドットは基板法線方向から見たときの直径が10~200μmであることが好ましく、20~120μmであることがより好ましい。
 ドットの直径は、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)などの顕微鏡で得られる画像において、端部(ドットのへりまたは境界部)から端部までの直線であってドットの中心を通る直線の長さを測定することにより得ることができる。なお、ドットの数、ドット間距離もレーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)などの顕微鏡画像で確認できる。
 なお、基板法線方向から見た際の、ドットの形状が円形以外の場合には、このドットの投影面積と等しい円面積を持つ円の直径(円相当径)をドットの直径とする。
 ドットは、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に増加する高さを有する部位を含む。すなわち、ドットは、ドットの端部から中心に向かって高さが増加する傾斜部または曲面部等を含む。本明細書において、上記部位を傾斜部または曲面部ということがある。傾斜部または曲面部は、基板の主面に垂直な断面図におけるドット表面の、連続的に増加し始める点から最大高さを示す点までのドット表面の部位と、それらの点と基板とを最短距離で結ぶ直線と、基板と、で囲まれる部位を示す。
 なお、本明細書において、ドットについて、「高さ」というときは、「基板と反対側のドットの表面の、点から基板のドット形成側表面までの最短距離」を意味する。このとき、ドットの表面は他の層との界面であってもよい。また、基板に凹凸がある場合は、ドットの端部における基板面の延長を上記ドット形成側表面とする。最大高さは、上記高さの最大値であり、例えば、ドットの頂点から基板のドット形成側表面までの最短距離である。ドットの高さは、レーザー顕微鏡による焦点位置スキャン、またはSEMもしくはTEMなどの顕微鏡を用いて得られるドットの断面図から確認することができる。
 上記傾斜部または曲面部は、ドットの中心からみて一部の方向の端部にあってもよく、全部にあってもよい。例えばドットが円形であるとき、端部は円周に対応するが、円周の一部(例えば円周の30%以上、50%以上、70%以上であって、90%以下の長さに対応する部分)の方向の端部にあってもよく、円周の全部(円周の90%以上、95%以上または、99%以上)の方向の端部にあってもよい。ドットの端部は、全部であることが好ましい。すなわち、ドットの中心から円周に向かう方向の高さの変化はいずれの方向でも同一であることが好ましい。また後述の再帰反射性などの光学的性質、断面図で説明される性質も中心から円周に向かういずれの方向においても同一であることが好ましい。
 傾斜部または曲面部は、ドットの端部(円周のヘリまたは境界部)から始まって中心までは到達しない一定距離にあってもよく、ドットの端部から始まって中心までにあってもよく、ドットの円周部のヘリ(境界部)から一定距離の部位から始まって中心までは到達しない一定距離にあってもよく、ドットの端部から一定距離の部位から始まって中心までにあってもよい。
 上記の傾斜部または曲面部を含む構造は、例えば、基板側を平面とした半球形状、この半球形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状(球台形状)、基板側を底面とした円錐形状、この円錐形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状(円錐台形形状)などが挙げられる。これらのうち、基板側を平面とした半球形状、この半球形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状、基板側を底面とした円錐形状の上部を基板と略平行に切断し平坦化した形状が好ましい。なお上記半球形状は球の中心を含む面を平面とする半球の形状のみでなく、球を任意に2つに切断して得られる球欠形状のいずれか(好ましくは球の中心を含まない球欠形状)を含むものとする。
 ドットの最大高さを与えるドット表面の点は、半球形状または円錐形状の頂点にあるか、上記のように基板と略平行に切断し平坦化した面にあればよい。平坦化した面状の点全部がドットの最大高さを与えていることも好ましい。ドットの中心が最大高さを与えていることも好ましい。
 また、基板と反対側のドットの表面と上記基板(基板のドット形成側表面)とのなす角度(例えば平均値)、すなわち、基板とドットとの接触角は40°以上であることが好ましく、60°以上であることがより好ましい。接触角をこの範囲とすることにより、広い視野角と、高い透明性とを両立することができる。
 上記角度はレーザー顕微鏡による焦点位置スキャン、または、SEMもしくはTEMなどの顕微鏡を用いて得られるドットの断面図から確認することができるが、本明細書においては、ドットの中心を含み基板に垂直な面での断面図のSEM画像で基板とドット表面との接触部分の角度を測定したものとする。
 なお、基板とドットとの間に下地層を設けることで、基板とドットとの接触角を所望の範囲に調整することができる。
 (ドットの光学的性質)
 ドットは波長選択反射性を有する。ドットが選択反射性を示す光は特に限定されず、例えば、赤外光、可視光、紫外光などいずれであってもよい。上記反射波長は、組み合わせて用いられる発光領域32から照射される光の波長に従って選択される。
 ドットは、コレステリック構造を有する液晶材料からなる。ドットが選択反射性を示す光の波長は上記のようにドットを形成する液晶材料のコレステリック構造における螺旋ピッチを調整することにより行うことができる。また、本発明の発光装置におけるドットを形成する液晶材料は、後述のようにコレステリック構造の螺旋軸方向が制御されている。
 ドットは着色していてもよいが、着色していないか、着色が少ないことが好ましい。これにより、発光装置の透明性を向上できる。
 (コレステリック構造)
 コレステリック構造は特定の波長において、選択反射性を示すことが知られている。選択反射の中心波長λは、コレステリック構造における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。そのため、この螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射波長を調節することができる。コレステリック構造のピッチは、ドットの形成の際、重合性液晶化合物とともに用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチを得ることができる。なお、ピッチの調製については富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細な記載がある。螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
 コレステリック構造は走査型電子顕微鏡(SEM)にて観測される上記ドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与える。この明部と暗部の繰り返し2回分(明部2つおよび暗部2つ)が螺旋1ピッチ分に相当する。このことからピッチは、SEM断面図から測定することができる。上記縞模様の各線の法線が螺旋軸方向となる。
 なお、コレステリック構造の反射光は円偏光である。すなわち、本発明の発光装置におけるドットの反射光は円偏光となる。反射光が右円偏光であるか、または左円偏光であるかコレステリック構造は螺旋の捩れ方向による。コレステリック液晶による選択反射は、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向が右の場合は右円偏光を反射し、螺旋の捩れ方向が左の場合は左円偏光を反射する。
 本発明では、ドットとして、右捩れおよび左捩れのいずれのコレステリック液晶を使用してもよい。
 なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、液晶化合物の種類または添加されるキラル剤の種類によって調整できる。
 また選択反射を示す選択反射帯(円偏光反射帯)の半値幅Δλ(nm)は、Δλが液晶化合物の複屈折Δnと上記ピッチPに依存し、Δλ=Δn×Pの関係に従う。そのため、選択反射帯の幅の制御は、Δnを調整して行うことができる。Δnの調整は重合性液晶化合物の種類やその混合比率を調整したり、配向固定時の温度を制御したりすることで行うことができる。反射波長帯域の半値幅は本発明の発光装置の用途に応じて調整され、例えば50~500nmであればよく、好ましくは100~300nmであればよい。
 (ドット中のコレステリック構造)
 コレステリック液晶相を固定してなるドットは、断面において、明部と暗部との縞模様を与える。このようなコレステリック液晶相を固定してなるドットは、走査型電子顕微鏡で観察される断面図で確認した際、基板と反対側のドットの表面から1本目の暗部が成す線の法線と、基板と反対側のドットの表面とが成す角度が70°~90°の範囲であるのが好ましい。
 以下の説明では、『基板と反対側の反射ドットの表面』を、単に『反射ドットの表面』とも言う。
 図6にドットの断面の概略図を示す。図6では、暗部が成す線を太線で示す。図6に示すように、1本目の暗部が成す線Ld1の法線(破線)と、ドットの表面とが成す角度θ1が、70°~90°であるのが好ましい。
 ここで、ドットの表面の位置を、ドットの中心を通る基板表面の垂線(一点鎖線)に対する角度α1で表したとき、角度α1が30°の位置および60°の位置において、ドットの表面から1本目の暗部が成す線Ld1の法線とドットの表面とが成す角度が70°~90°の範囲であるのが好ましく、ドット34の表面の全ての位置において、ドットの表面から1本目の暗部が成す線Ld1の法線とドットの表面とが成す角度が70°~90°の範囲であるのがより好ましい。
 すなわち、ドットは、ドットの表面の一部において上記角度を満たすもの、例えば、ドットの表面の一部において断続的に上記角度を満たすものでなはく、連続的に上記角度を満たすものであるのが好ましい。なお、断面図において、ドットの表面が曲線であるときは、暗部が成す線の法線とドットの表面とが成す角度は、ドットの表面の接線と法線とが成す角度を意味する。また、上記角度は鋭角で示されており、法線とドットの表面とが成す角度を0°~180°の角度で表すときの、70°~110°の範囲を意味する。
 ドットは、断面図において、ドットの表面から2本目の暗部が成す線Ld2の法線とドットの表面とが成す角度θ2が70°~90°の範囲であるのが好ましく、ドットの表面から3~4本目までの暗部が成す線が、いずれも、その法線とドットの表面とが成す角度が70°~90°の範囲であるのがより好ましく、ドットの表面から5~12本目以上の暗部が成す線が、いずれも、その法線とドットとが成す角度が70°~90°の範囲であるのがさらに好ましい。
 さらに、この暗部が成す線の法線と、ドットの表面とが成す角度は、80°~90°であるのがより好ましく、85°~90°であるのがさらに好ましい。
 このようなSEMによるドットの断面図は、ドットの表面において、コレステリック液晶相の螺旋軸が、ドットの表面(その接線)と70°~90°の範囲の角度を成すことを示している。
 このような構造により、基板の法線方向に対して角度を有する方向からドットに入射する光を、ドットの表面において、コレステリック液晶相の螺旋軸方向と平行に近い角度で入射させることができる。そのため、ドットに入射する選択反射波長の光を適切に反射させることができる。
 コレステリック液晶相の螺旋軸が、ドットの表面と70~90°の範囲の角度を成すことにより、表面から1本目の暗部が成す線の法線方向と支持体の法線方向との成す角度は、上記高さが連続的に増加するにしたがって連続的に減少していることが好ましい。
 なお、断面図は、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に増加する高さを有する部位を含む任意の方向の断面図であり、典型的にはドットの中心を含み支持体に垂直な任意の面の断面図であればよい。
 (コレステリック構造の作製方法)
 コレステリック構造は、コレステリック液晶相を固定して得ることができる。コレステリック液晶相を固定した構造は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている構造であればよく、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した構造であればよい。なお、コレステリック液晶相を固定した構造においては、コレステリック液晶相の光学的性質が保持されていれば十分であり、液晶化合物はもはや液晶性を示していなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
 コレステリック構造の形成に用いる材料としては、液晶化合物を含む液晶組成物などが挙げられる。液晶化合物は重合性液晶化合物であることが好ましい。
 重合性液晶化合物を含む液晶組成物はさらに界面活性剤を含む。液晶組成物は、さらにキラル剤、重合開始剤を含んでいてもよい。
--重合性液晶化合物--
 重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。
 コレステリック液晶層を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
 重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1~6個、より好ましくは1~3個である。重合性液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1-272551号公報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80081号公報、および特開2001-328973号公報などに記載の化合物が含まれる。2種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
 重合性液晶化合物の具体例としては、下記式(1)~(11)に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[化合物(11)において、X1は2~5(整数)である。]
 また、上記以外の重合性液晶化合物としては、特開昭57-165480号公報に開示されているようなコレステリック相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。さらに、前述の高分子液晶化合物としては、液晶を呈するメソゲン基を主鎖、側鎖、あるいは主鎖及び側鎖の両方の位置に導入した高分子、コレステリル基を側鎖に導入した高分子コレステリック液晶、特開平9-133810号公報に開示されているような液晶性高分子、特開平11-293252号公報に開示されているような液晶性高分子等を用いることができる。
 また、液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量(溶媒を除いた質量)に対して、75~99.9質量%であることが好ましく、80~99質量%であることがより好ましく、85~90質量%であることが特に好ましい。
--界面活性剤--
 本発明者らは、ドットを形成する際に用いる液晶組成物に界面活性剤を加えることにより、ドット形成時に重合性液晶化合物が空気界面側で水平に配向し、螺旋軸方向が上述のように制御されたドットが得られることを見出した。一般的に、ドットの形成のためには、印刷の際の液滴形状を保つため、表面張力を低下させない必要がある。そのため界面活性剤を加えてもドットの形成が可能であり、かつ、多方向からの再帰反射性の高いドットが得られたことは驚くべきことであった。すなわち、ドットを形成する際に界面活性剤を加えることにより、ドットと基板との接触角を、広い視野角と、高い透明性とを両立することができる角度範囲に形成することができる。
 界面活性剤は、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック構造とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ-ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
 界面活性剤の具体例としては、特開2014-119605号公報の段落[0082]~[0090]に記載の化合物、特開2012-203237号公報の段落〔0031〕~〔0034〕に記載の化合物、特開2005-99248号公報の段落[0092]及び[0093]中に例示されている化合物、特開2002-129162号公報の段落[0076]~[0078]及び段落[0082]~[0085]中に例示されている化合物、特開2007-272185号公報の段落〔0018〕~〔0043〕等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、などが挙げられる。
 なお、水平配向剤としては1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 フッ素系界面活性剤として、特開2014-119605号公報の段落[0082]~[0090]に記載の下記一般式(I)で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(I)において、L11、L12、L13、L14、L15、L16はおのおの独立して単結合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、-CONR-(一般式(I)中におけるRは水素原子または炭素数が1~6のアルキル基を表す)を表し、-NRCO-、-CONR-は溶解性を減ずる効果があり、ドット作製時にヘイズが上昇する傾向があることからより好ましくは-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは-O-、-CO-、-COO-、-OCO-である。上記のRがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数は1~3であることがより好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
 Sp11、Sp12、Sp13、Sp14はそれぞれ独立して単結合または炭素数1~10のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数1~7のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数1~4のアルキレン基である。但し、アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。合成上の観点からは、Sp11とSp14が同一であり、かつ、Sp12とSp13が同一であることが好ましい。
 A11、A12は1~4価の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基の炭素数は6~22であることが好ましく、6~14であることがより好ましく、6~10であることがさらに好ましく、6であることがさらにより好ましい。A11、A12で表される芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数1~8のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のTの対応する記載を参照することができる。A11、A12で表される芳香族炭化水素基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。パーフルオロアルキル部分を分子内に多く有する分子は、少ない添加量で液晶を配向させることができ、ヘイズ低下につながることから、分子内にパーフルオロアルキル基を多く有するようにA11、A12は4価であることが好ましい。合成上の観点からは、A11とA12は同一であることが好ましい。
 T11
で表される二価の基または二価の芳香族複素環基を表す(上記T11中に含まれるXは炭素数1~8のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ya、Yb、Yc、Ydはおのおの独立して水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す)ことが好ましく、より好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
であり、さらに好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
である。
 上記T11中に含まれるXがとりうるアルキル基の炭素数は1~8であり、1~5であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基などを例示することができ、その中でもメチル基が好ましい。上記T11中に含まれるXがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、上記T11中に含まれるXがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。上記T11中に含まれるXがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。上記T11中に含まれるXがとりうるエステル基としては、R’COO-で表される基を例示することができる。R’としては炭素数1~8のアルキル基を挙げることができる。R’がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記T11中に含まれるXがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、CH3COO-、C25COO-を挙げることができる。Ya、Yb、Yc、Ydがとりうる炭素数1~4のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
 二価の芳香族複素環基は、5員、6員または7員の複素環を有することが好ましい。5員環または6員環がさらに好ましく、6員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。二価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例の説明と好ましい範囲については、上記のA1とA2の1~4価の芳香族炭化水素が取り得る置換基に関する説明と記載を参照することができる。
 Hb11は炭素数2~30のパーフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数3~20のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは3~10のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
 m11、n11はそれぞれ独立に0から3であり、かつm11+n11≧1である。このとき複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。一般式(I)のm11、n11は、A11、A12の価数によって定まり、好ましい範囲もA11、A12の価数の好ましい範囲によって定まる。
 T11中に含まれるoおよびpはそれぞれ独立に0以上の整数であり、oおよびpが2以上であるとき複数のXは互いに同一であっても異なっていてもよい。T11中に含まれるoは1または2であることが好ましい。T11中に含まれるpは1~4のいずれかの整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。
 一般式(I)で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかひとつに少なくとも該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
 一般式(I)で表される化合物は、以上述べたパーフルオロアルキル基(Hb11)、連結基-(-Sp11-L11-Sp12-L12)m11-A11-L13-および-L14-A12-(L15-Sp13-L16-Sp14-)n11-、ならびに好ましくは排除体積効果を持つ2価の基であるTを組み合わせた化合物である。分子内に2つ存在するパーフルオロアルキル基(Hb11)は互いに同一であることが好ましく、分子内に存在する連結基-(-Sp11-L11-Sp12-L12)m11-A11-L13-および-L14-A12-(L15-Sp13-L16-Sp14-)n11-も互いに同一であることが好ましい。末端のHb11-Sp11-L11-Sp12-および-Sp13-L16-Sp14-Hb11は、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
(Ca2a+1)-(Cb2b)-
(Ca2a+1)-(Cb2b)-O-(Cr2r)-
(Ca2a+1)-(Cb2b)-COO-(Cr2r)-
(Ca2a+1)-(Cb2b)-OCO-(Cr2r)-
 上式において、aは2~30であることが好ましく、3~20であることがより好ましく、3~10であることがさらに好ましい。bは0~20であることが好ましく、0~10であることがより好ましく、0~5であることがさらに好ましい。a+bは3~30である。rは1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
 また、一般式(I)の末端のHb11-Sp11-L11-Sp12-L12-および-L15-Sp13-L16-Sp14-Hb11は、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
(Ca2a+1)-(Cb2b)-O-
(Ca2a+1)-(Cb2b)-COO-
(Ca2a+1)-(Cb2b)-O-(Cr2r)-O-
(Ca2a+1)-(Cb2b)-COO-(Cr2r)-COO-
(Ca2a+1)-(Cb2b)-OCO-(Cr2r)-COO-
上式におけるa、bおよびrの定義は直上の定義と同じである。
 液晶組成物中における、界面活性剤の添加量は、重合性液晶化合物の全質量に対して0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましく、0.02質量%~1質量%が特に好ましい。
--キラル剤(光学活性化合物)--
 キラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
 キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド、イソマンニド誘導体を用いることができる。
 キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
 また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
 キラル剤が光異性化基を有する場合には、塗布、配向後に活性光線などのフォトマスク照射によって、発光波長に対応した所望の反射波長のパターンを形成することができるので好ましい。光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ、アゾキシ、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開2002-80478号公報、特開2002-80851号公報、特開2002-179668号公報、特開2002-179669号公報、特開2002-179670号公報、特開2002-179681号公報、特開2002-179682号公報、特開2002-338575号公報、特開2002-338668号公報、特開2003-313189号公報、特開2003-313292号公報に記載の化合物を用いることができる。
 キラル剤の具体例としては以下の式(12)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式中、Xは2~5(整数)である。
 液晶組成物における、キラル剤の含有量は、重合性液晶性化合物量の0.01モル%~200モル%が好ましく、1モル%~30モル%がより好ましい。
--重合開始剤--
 液晶組成物に重合性化合物を含む場合は、重合開始剤を含有していることが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
 液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量に対して0.1~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~12質量%であることがさらに好ましい。
--架橋剤--
 液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
 架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 架橋剤の含有量は、3質量%~20質量%が好ましく、5質量%~15質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が、3質量%未満であると、架橋密度向上の効果が得られないことがあり、20質量%を超えると、コレステリック液晶層の安定性を低下させてしまうことがある。
--その他の添加剤--
 ドット形成方法として、後述のインクジェット法を用いる場合には、一般的に求められるインク物性を得るために、単官能重合性モノマーを使用してもよい。単官能重合性モノマーとしては、2-メトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート等が挙げられる。
 また、液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学的性能等を低下させない範囲で添加することができる。
 液晶組成物は、ドット形成の際は、液体として用いられることが好ましい。
 液晶組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
 有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。上述の単官能重合性モノマーなどの上述の成分が溶媒として機能していてもよい。
 液晶組成物は、基板上に適用されて、その後硬化されドットを形成する。基板上への液晶組成物の適用は、好ましくは打滴により行われる。複数(通常多数)のドットを基板上に適用する際には、液晶組成物をインクとした印刷を行えばよい。印刷法としては特に限定されず、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などを用いることができるが、インクジェット法が特に好ましい。ドットのパターン形成も、公知の印刷技術を応用して形成することができる。
 基板上に適用後の液晶組成物は必要に応じて乾燥または加熱され、その後硬化される。乾燥または加熱の工程で液晶組成物中の重合性液晶化合物が配向していればよい。加熱を行う場合、加熱温度は、200℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。
 配向させた液晶化合物は、更に重合させればよい。重合は、熱重合、光照射による光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、100mJ/cm2~1,500mJ/cm2がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。照射紫外線波長は250nm~430nmが好ましい。重合反応率は、安定性の観点から高いことが好ましく、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。
 重合反応率は、重合性の官能基の消費割合を、IR吸収スペクトルを用いて決定することができる。
 本願において、1つの発光領域上に形成するドットは、1つでもよく複数でもよい。
 次に、発光領域として用いられる有機発光ダイオードについて説明する。
 本発明において、発光領域として用いられる有機発光ダイオードは、従来公知の有機発光ダイオードである。
 例えば、有機発光ダイオードは、陰電極、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、および、透明電極からなる陽電極とから構成される。なお、以下の説明において、電子輸送層、発光層およびホール輸送層の3層からなる層を有機層ともいう。
 尚、発光層と電子輸送層は兼用できる材料を用いることで1層としても良い。また、有機発光ダイオードの構造としては、この他に陽電極と有機層の間に陽極バッファ層を配置したものを用いてもよい。陽極バッファ層としてはCuPcを用いることができる。CuPcは陽極とホール輸送層のコンタクトを向上する役割を果たすものと考えられる。
 陽電極(透明電極)には仕事関数の高い透明な電極材料を用いれば良く、例えばITO(Indium tin oxide)が好適である。また、InZnOを用いてもよい。
 陰電極には仕事関数の低いAl,Mg,Mg-Ag合金やAl-Li合金などを用いることができる。Al単体では駆動電圧が高く、寿命が短いことから有機層との間に極薄いLi化合物(酸化リチウムLi,LiFフッ化リチウムなど)を挿入してAl-Li合金に匹敵する特性を得るようにしたものを用いても良い。
 また、陰電極に接する部分の有機層をリチウムやストロンチウムなどの反応性の高い金属でドーピングして、駆動電圧を低くするようにしても良い。また、前述のとおり、陰電極は反射部材としての機能を備える構成としてもよい。そのため、陰電極は光の反射率が高い材料から構成されることが、発光領域から出射した光の利用効率向上の面から望ましい。
 さらに、陰電極は入射した円偏光を回転方向が逆の円偏光として反射する鏡面である。
 有機層は陽電極(透明電極)と陰電極との間に所定の電圧が印加されたとき所望の色で発光する材料を用いる。
 赤色発光用の材料としては、例えばホール輸送層はα-NPD(N、N'-ジ(α-ナフチル)-N、N'-ジフェニル1、1'-ビフェニル-4、4'-ジアミン)や、トリフェニルジアミン誘導体TPD(N,N'-ビス(3-メチルフェニル)1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン)、電子輸送性発光層(電子輸送層と発光層を兼用)は、Alq
3「トリス(8-キノリノレート)アルミニウム)」にDCM-1「」4-(ジシアノメチレン)-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル」-4H-ピランを分散したものを用いることができる。
 緑色発光用の材料としては、例えばホール輸送層はα-NPDや、トリフェニルジアミン誘導体TPD、電子輸送性発光層(電子輸送層と発光層を兼用)はAlq3や、Bebqや、キナクリドンでドーピングしたAlq3を用いることができる。
 青色発光用の材料としては、例えばホール輸送層はα-NPDや、トリフェニルジアミン誘導体TPD、発光層はDPVBi「4,4’-ビス(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニル」や、これとBCzVBi「(4,4’-ビス(2-カルバゾールビニレン)ビフェニル」からなる材料、或いはジスチリルアリレーン誘導体をホストとし、ジスチリルアミン誘導体をゲストとしてドーピングしたもの、電子輸送層としてはAlq3を用いることができる。
 また、電子輸送性発光層(電子輸送層と発光層を兼用)として、Zn(oxz)2「2-(o-ヒドロキシフェニル」-ベンズオキサゾールの亜鉛錯体)を用いることができる。
 さらに、上記低分子系の材料の他にポリマー系の材料を用いることができる。ポリマー系の材料としてはPEDOT/PSS(PolyethylenedioxyhiopheneとPolyethylene sulphonateの混合層)とPPV「(Poly(p-Polyethylene vinylen)」の積層膜をホール輸送層、発光層として用いることができる。また、緑色の発光はPPVに緑インクを調合したもの、赤色の発光は緑インクに赤発光ドーパントとしてローダミンを添加調合したもので実現でき、青色の発光層としてはF8「Poly(dioctylfluorene)」を用いることができる。
 尚、F8は電子輸送層としても機能する。
 また、ポリマー系の材料としてはこの他にPVK(ポリビニルカルバゾール)のような色素含有ポリマーを用いることができる。
 いずれにしても有機層を構成する各層は数十nm程度と薄く、これを透過する光の偏光状態はほぼ維持されるものである。
 以上のように構成される有機発光ダイオードでは、陽電極である透明電極と陰電極との間に直流電圧を印加すると、透明電極から注入されたホールがホール輸送層を経由して、また、陰電極から注入された電子が電子輸送層を経由して、それぞれが発光層に到達し、電子-ホールの再結合が生じてここから所定の波長の発光が生じると考えられるものである。
 以上、本発明の発光装置について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
 以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
 実施例1として、図7に示す構成の発光装置10dを作製した。
 図7に示す発光装置10dは、発光部材14aとドット層16との間に、光配向膜層40と下地層42とを有し、また、ドット層16とλ/4板18との間に粘着層44を有する以外は、図1の発光装置10aと同様の構成を有する。
(反射部材および発光部材)
 有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY SIVを分解し、円偏光板を剥離して、反射部材および発光部材として用いた。
(光配向膜用組成物の調製)
 <重合体>
 撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100質量部、メチルイソブチルケトン500質量部、および、トリエチルアミン10質量部を仕込み、室温で混合した。
 次いで、脱イオン水100質量部を滴下漏斗より30分かけて反応容器内の溶液に滴下した後、得られた溶液を還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液から有機相を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により有機相を洗浄後の水が中性になるまで、有機相を洗浄した。その後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
 このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200、エポキシ当量は186g/モルであった。
 次に、100mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン10.1質量部、アクリル基含有カルボン酸(東亜合成株式会社、商品名「アロニックスM-5300」、アクリル酸ω-カルボキシポリカプロラクトン(重合度n≒2))0.5質量部、酢酸ブチル20質量部、特開2015-26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体1.5質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3質量部を仕込み、得られ反応溶液を90℃で12時間撹拌した。
 反応終了後、反応溶液と等量(質量)の酢酸ブチルで希釈し、3回水洗した。
 得られた溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(重合体)を含む溶液を得た。この重合体の重量平均分子量Mwは9,000であった。また、1H-NMR分析の結果、重合体中のシンナメート基を有する成分は23.7質量%であった。
 <光配向膜用組成物>
 酢酸ブチルを溶媒として、先に作製した重合体、ならびに、下記の化合物D1および化合物D2を、以下の量で添加し、光配向膜用組成物を調製した。
 (光配向膜用組成物)
   酢酸ブチル                    100質量部
   重合体                     4.35質量部
   化合物D1                   0.48質量部
   化合物D2                   1.15質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(光配向膜層の形成)
 上記円偏光板を剥離して得た発光部材上に、先に調製した光配向膜用組成物をワイヤーバーで塗布した。その後、光配向膜用組成物が塗布された発光部材を100℃の恒温室内で5分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.2μmの光配向膜層を形成した。
 上記で作製した光配向膜層に、ワイヤーグリッド偏光板を通して紫外線を30mJ/cm2照射した。
(下地層の作製)
 下記に示す組成物を、25℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、下地層溶液を調製した。
----------------------------------
下地層溶液(質量部)
----------------------------------
下記の棒状液晶化合物                   100.0
IRGACURE 819 (BASF社製)            3.0
下記の化合物A                        0.6
メチルエチルケトン                    932.4
----------------------------------
棒状液晶化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 数値は質量%である。また、Rは酸素で結合する基である。
化合物A
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記で調製した下地層溶液を、上記で作製した光配向膜層上に、#2.6のバーコーターを用いて塗布した。その後、膜面温度が50℃になるように加熱し、60秒間乾燥した後に、酸素濃度100ppm以下の窒素パージ下で、紫外線照射装置により、500mJ/cm2の紫外線を照射し、架橋反応を進行させ、下地層を作製した。
(コレステリック液晶ドットの形成)
 下記に示す組成物を、25℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、コレステリック液晶インク液Gm(液晶組成物)を調製した。
----------------------------------
コレステリック液晶インク液Gm(質量部)
----------------------------------
シクロペンタノン                    139.6
下記の棒状液晶化合物の混合物              100.0
IRGACURE 907 (BASF社製)           3.0
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)          1.0
下記構造のキラル剤A                    5.86
下記構造の界面活性剤                    0.08
----------------------------------
棒状液晶化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 数値は質量%である。また、Rは酸素で結合する基である。
キラル剤A
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
界面活性剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 コレステリック液晶インク液Gmは、中心波長530nmの光を反射するドットを形成する材料である。また、コレステリック液晶インク液Gmは、右円偏光を反射するドットを形成する材料である。すなわち、コレステリック液晶インク液Gmは、右偏光の緑色ドットを形成するための材料である。
 キラル剤Aの添加量を5.03質量部とする以外はコレステリック液晶インク液Gmと同様にして、コレステリック液晶インク液Rmを調製した。また、キラル剤Aの添加量を7.02質量部とする以外はコレステリック液晶インク液Gmと同様にして、コレステリック液晶インク液Bmを調製した。
 コレステリック液晶インク液Rmは、中心波長610nmの右円偏光を反射する右偏光の赤色ドットを形成するための材料であり、コレステリック液晶インク液Bmは、中心波長450nmの右円偏光を反射する右偏光の青色ドットを形成するための材料である。
 上記で調製したコレステリック液晶インク液Gmを、インクジェットプリンター(DMP-2831、FUJIFILM Dimatix社製)にて、上記で作製した下地層上に、発光部材の緑色画素(緑色発光領域)に対応するように打滴し、40℃、30秒以上乾燥した後に、紫外線照射装置により、室温で500mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、コレステリック液晶ドットGを形成した。
 同様に、コレステリック液晶インク液Rmを赤色画素(赤色発光領域)、コレステリック液晶インク液Bmを青色画素(青色発光領域)にそれぞれ対応させ、それぞれコレステリック液晶ドットR、コレステリック液晶ドットBを形成した。
(ドット形状、コレステリック構造評価)
 上記で得られたコレステリック液晶ドットR、G、Bそれぞれについて無作為に10個を選択しドットの形状をレーザー顕微鏡(キーエンス社製)にて観察したところ、ドットは平均直径30μm、平均最大高さ6μm、ドット端部のドット表面と下地層表面とが両者の接触部でなす角度(接触角)は平均44度であり、ドット端部から中心に向かう方向で、連続的に高さが増加していた。
 上記で得られた発光装置の中央に位置する1つのドットについてドット中心を含む面で、垂直に切削し、断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、ドット内部に明部と暗部の縞模様が確認された。
 さらに、断面図から、図6に示すように、ドットの中心を通る発光部材表面の垂線(一点鎖線)に対する角度α1が30°の位置および60°の位置において、ドットの暗部が成す線の法線方向と、ドットの表面とが成す角度θ1およびθ2を測定した。測定は、図9に概念的に示すように、ドットの最も外側の暗部が成す線(図6における1本目の暗部が成す線Ld1(ドット端部))、ドットの最も内側の暗部が成す線(ドット中央)、および、ドット端部とドット中央との中間の暗部が成す線(ドット端部と中央の間)の、3本の暗部が成す線に対して行った。
 その結果、ドット端部、ドット端部と中央の間、ドット中央の順に、90°、89°および90°であった。すなわち、このドットは、ドットの暗部が成す線の法線方向と、ドットの表面とが成す角度が、ドットの表面近傍でも、ドットの中央(最内部)でも、ドットの中間部でも、ほぼ同じであった。
(オーバーコート層の形成)
 下記に示す組成物を、25℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、オーバーコート用塗布液を調製した。
----------------------------------
オーバーコート用塗布液(質量部)
----------------------------------
アセトン                       103.6
KAYARAD DPCA-30(日本化薬株式会社製)   60.0
下記の化合物L                     40.0
下記の化合物A                      0.6
IRGACURE 127 (BASF社製)          3.0
----------------------------------
化合物L
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
化合物A
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記で調製したオーバーコート用塗布液を、コレステリック液晶ドットを形成した下地層上に、#8のバーコーターを用いて塗布した。その後、膜面温度が50℃になるように加熱し、60秒間乾燥した後に、紫外線照射装置により、500mJ/cm2の紫外線を照射し、架橋反応を進行させ、オーバーコート層を作製した。
 なお、ドットの屈折率は1.58であり、オーバーコート層の屈折率は1.58であり、屈折率の差は0である。
(λ/4板および偏光子)
 上記で作製したオーバーコート層上に、上記で剥離した円偏光板、すなわち、λ/4板と偏光子とを積層したものを、粘着剤を介して再度貼り合わせ、発光装置を作製した。
[比較例1]
 比較例1として、図8に示す構成の発光装置100を作製した。
 図8に示す発光装置100は、反射部材112、赤色発光領域132Rと緑色発光領域132Gと青色発光領域132Bとブラックマトリックス130とを有する発光部材114a、赤色反射領域134Rと緑色反射領域134Gと青色反射領域134Bとブラックマトリックス136と光配向層140とを有する選択反射層116、粘着層144、λ/4板118、および、偏光子120を有する。
 なお、反射部材および発光部材としては、実施例1と同様に、有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY SIVを分解し、円偏光板を剥離したものを用い、λ/4板および偏光子としては、剥離した円偏光板を用いた。
(ブラックマトリクス層BMの作製)
 円偏光板を剥離して得た発光部材上に、特開2002-215067号の段落[0176]~[0177]に記載の方法で、R、G、Bの各画素に合わせてパターニングしたブラックマトリクス層BMを形成した。
(光配向膜層の作製)
 上記で作製したブラックマトリクス層BM上に、実施例1と同様にして作製した光配向膜用組成物をスピンコートで塗布し、厚さ0.2μmの光配向膜層を形成した。
 上記で作製した光配向膜層に、ワイヤーグリッド偏光板を通して紫外線を30mJ/cm2照射した。
(反射領域の作製)
 実施例1と同様にして調整したコレステリック液晶インクRmを、R画素に対応する隔壁内にインクジェットで打滴し、平坦なコレステリック液晶層を形成した。その後、40℃、30秒以上乾燥した後に、紫外線照射装置により、室温で500mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、赤色反射領域としてコレステリック液晶層Rを作製した。
 コレステリック液晶層Rと同様にして、緑色反射領域としてコレステリック液晶層G、青色反射領域としてコレステリック液晶層Bを作製し、パターニングされた平坦なコレステリック液晶層を作製した。
(λ/4板および偏光子)
 上記で作製したパターニングされた平坦なコレステリック液晶層からなる反射領域を有する選択反射層上に、上記で剥離した円偏光板、すなわち、λ/4板と偏光子とを積層したものを、粘着剤を介して再度貼り合わせ、発光装置を作製した。
<評価>
 作製した実施例および比較例の発光装置について、斜め輝度および色味を評価した。
(斜め輝度の評価)
 斜め輝度の評価は、発光装置を白表示の状態にし、発光装置の中心を通る法線方向に1.5m離れた位置に色彩輝度計Ms(株式会社トプコン社製 色彩輝度計 BM-5A)を配置して、正面方向および極角45度方向の輝度を測定し、45度方向の輝度を正面輝度で除することにより比を求め、以下の基準で評価した。
  A:輝度が1.0超の場合
  B:輝度が0.7超1.0以下の場合
  C:輝度が0.4超0.7以下の場合
  D:輝度が0.4以下の場合
(色味の評価) 
 斜め輝度の評価と同様に、色彩輝度計Msで正面方向と極角45度方向の色味を測定し、Δu’v’を算出し、以下の基準で評価した。
  A:Δu’v’が0.3超の場合
  B:Δu’v’が0.2超0.3以下の場合
  C:Δu’v’が0.1超0.2以下の場合
  D:Δu’v’が0.1以下の場合
 結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表1に示すように、本発明である実施例1の発光装置は、斜め方向における輝度および色味ともに、正面方向における輝度および色味と差が小さいことがわかる。
 これに対して、比較例1の発光装置は、斜め方向における輝度および色味が、正面方向における輝度および色味よりも悪化していることがわかる。
 以上より本発明の効果は明らかである。
 10a~10d、100 発光装置
 12、112 反射部材
 14、114 発光部材
 16 ドット層
 18、118 λ/4板
 20、120 偏光子
 22 カラーフィルタ
 30、130、136 ブラックマトリックス
 32 発光領域
 32R、12R 赤色発光領域
 32G、132G 緑色発光領域
 32B、132B 青色発光領域
 34 ドット
 34R 赤色ドット
 34G 緑色ドット
 34B 青色ドット
 36 オーバーコート層
 38 フィルタ部
 38R 赤色フィルタ部
 38G 緑色フィルタ部
 38B 青色フィルタ部
 40、140 光配向膜層
 42 下地層
 44、144 粘着層
 116 選択反射層
 134R 赤色反射領域
 134G 緑色反射領域
 134B 青色反射領域

Claims (6)

  1.  反射部材と、
     前記反射部材上に配置された、1以上の発光領域を有する発光部材と、
     前記発光領域上に配置された1以上のドットと、
     λ/4板と、
     偏光板と、を備え、
     前記ドットは、波長選択反射性を有し、
     前記ドットは、コレステリック構造を有する液晶材料からなり、前記コレステリック構造は走査型電子顕微鏡にて観測される前記ドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与え、
     前記ドットは、前記ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に高さが増加する部位を含み、
     前記部位において、前記発光部材と反対側の前記ドットの表面から1本目の前記暗部がなす線の法線と前記ドットの表面とのなす角度は70°~90°の範囲である発光装置。
  2.  前記ドットの中心を通る前記発光部材の表面の垂線に対する角度が30°の位置および60°の位置において、前記ドットの暗部がなす線の法線と、前記ドットの表面とのなす角度が、70°~90°の範囲である請求項1に記載の発光装置。
  3.  前記発光領域が発する光のピーク波長と、対応する前記ドットの選択反射波長との差が、±20nmである請求項1または2に記載の発光装置。
  4.  前記ドットと前記発光部材との接触角が40°以上である請求項1~3のいずれか一項に記載の発光装置。
  5.  1つの前記発光領域上に複数の前記ドットが配置される請求項1~4のいずれか一項に記載の発光装置。
  6.  前記発光部材は、互いに異なる波長域の光を発する前記発光領域を2種以上含む請求項1~5のいずれか一項に記載の発光装置。
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