JPWO2018180211A1 - ゼオライト膜構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ゼオライト膜構造体（１０）の製造方法は、多孔質基体（２０）を合成ゾルに浸漬する浸漬工程と、合成ゾルに浸漬された多孔質基体（２０）の表面にゼオライト膜（３０）を水熱合成する合成工程とを備える。合成ゾルの起泡性をロスマイルス法によって２５℃の条件下で測定した場合、流下終了から５分経過後の泡高さが５ｍｍ以下である。
Description
本発明は、ゼオライト膜構造体の製造方法に関する。
従来、ゼオライト膜構造体の製造方法として、多孔質基体を合成ゾルに浸漬した状態でゼオライト膜を水熱合成する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、水熱合成したゼオライト膜にピンホールが発生する場合があり、従来は、結晶が成長する際に粒界中で発生する欠陥や、支持体に種結晶を塗布した場合における種結晶の脱離に起因してピンホールが発生するものと考えられていた。
また、多孔質基体がモノリス型である場合には、多数のセルのうち一部のセルにおいて、ゼオライト種結晶の成長が不十分で成膜不良になってしまう場合があり、この原因は判明していなかった。
そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、ピンホールや種結晶の成長不十分による成膜不良の原因は、合成ゾルに浸漬された多孔質基体に微小な気泡が付着することにあるという新たな知見を得た。
本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものであり、ゼオライト膜の成膜不良を抑制可能なゼオライト膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るゼオライト膜構造体の製造方法は、多孔質基体を合成ゾルに浸漬する浸漬工程と、合成ゾルに浸漬された多孔質基体の表面にゼオライト膜を水熱合成する合成工程とを備える。合成ゾルの起泡性をロスマイルス法によって２５℃の条件下で測定した場合、測定開始から５分経過後の泡高さが５ｍｍ以下である。
本発明によれば、ゼオライト膜の成膜不良を抑制可能なゼオライト膜構造体の製造方法を提供することができる。
（分離膜構造体１０の構成）
図１は、分離膜構造体１０の斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。分離膜構造体１０は、多孔質基体２０とゼオライト膜３０を備える。
図１は、分離膜構造体１０の斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。分離膜構造体１０は、多孔質基体２０とゼオライト膜３０を備える。
（１）多孔質基体２０
多孔質基体２０は、濾過対象の混合流体（混合液体又は混合気体）を流通させるための複数の濾過セルＣＬを有するモノリス形状に形成される。「モノリス形状」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。ただし、多孔質基体２０の外形は、モノリス形状に限られるものではない。
多孔質基体２０は、濾過対象の混合流体（混合液体又は混合気体）を流通させるための複数の濾過セルＣＬを有するモノリス形状に形成される。「モノリス形状」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。ただし、多孔質基体２０の外形は、モノリス形状に限られるものではない。
多孔質基体２０の長さは特に制限されないが、例えば１５０ｍｍ〜２０００ｍｍとすることができる。多孔質基体２０の直径は特に制限されないが、例えば３０ｍｍ〜２２０ｍｍとすることができる。
多孔質基体２０は、第１端面Ｓ１、第２端面Ｓ２及び側面Ｓ３を有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２に連なる。各濾過セルＣＬは、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで多孔質基体２０を貫通している。各濾過セルＣＬは、多孔質基体２０の長手方向に延びる。本実施形態において、各濾過セルＣＬの断面は円形であるが、円形に限られるものではなく三角形以上の多角形であってもよい。
本実施形態において、多孔質基体２０は、図２に示すように、基材２０ａ、中間層２０ｂ及び表層２０ｃを有する。
多孔質基体２０は、内部に多数の細孔を有する。多孔質基体２０の容積基準における５％累計細孔分布径（Ｄ５）は、０．１μｍ以上とすることができる。５％累計細孔径（Ｄ５）とは、多孔質基体２０の容積換算の細孔径分布において、径が小さい方から累計５％に相当する細孔径である。
ａ．基材２０ａ
基材２０ａは、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
基材２０ａは、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
基材２０ａは、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
基材２０ａの平均細孔径は特に制限されないが、例えば５μｍ〜２５μｍとすることができる。基材２０ａの平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基材２０ａの気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。
基材２０ａを構成する多孔質材料の平均粒径は特に制限されないが、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
ｂ．中間層２０ｂ
中間層２０ｂは、基材２０ａ上に形成される。中間層２０ｂは、基材２０ａに用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２０ｂの平均細孔径は、基材２０ａの平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜５μｍとすることができる。中間層２０ｂの平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層２０ｂの気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２０ｂの厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。
中間層２０ｂは、基材２０ａ上に形成される。中間層２０ｂは、基材２０ａに用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２０ｂの平均細孔径は、基材２０ａの平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜５μｍとすることができる。中間層２０ｂの平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層２０ｂの気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２０ｂの厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。
ｃ．表層２０ｃ
表層２０ｃは、中間層２０ｂ上に形成される。表層２０ｃは、基材２０ａに用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２０ｃの平均細孔径は、中間層２０ｂの平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜２μｍとすることができる。表層２０ｃの平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。表層２０ｃの気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２０ｃの厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。
表層２０ｃは、中間層２０ｂ上に形成される。表層２０ｃは、基材２０ａに用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２０ｃの平均細孔径は、中間層２０ｂの平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜２μｍとすることができる。表層２０ｃの平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。表層２０ｃの気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２０ｃの厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。
（２）ゼオライト膜３０
ゼオライト膜３０は、多孔質基体２０に形成された各濾過セルＣＬの内表面に形成される。本実施形態において、ゼオライト膜３０は、筒状に形成される。
ゼオライト膜３０は、多孔質基体２０に形成された各濾過セルＣＬの内表面に形成される。本実施形態において、ゼオライト膜３０は、筒状に形成される。
ゼオライト膜３０を構成するゼオライトの結晶構造は特に限られるものではなく、例えばＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＡＴ、ＥＴＬ、ＬＥＶ、ＡＦＶなどを用いることができる。ゼオライト膜３０がＤＤＲ型ゼオライト膜である場合には、二酸化炭素を選択的に分離するためのガス分離膜として好適に用いることができる。
ゼオライト膜３０の厚みは特に制限されないが、混合流体のうちゼオライト膜３０を透過する透過成分の透過量を考慮すると、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
ゼオライト膜３０の平均細孔径は特に制限されず、要求される濾過性能及び分離性能に応じて適宜決定すればよく、例えば０．０００３μｍ〜１．０μｍとすることができる。
なお、ゼオライト膜３０の平均細孔径は、細孔を形成する骨格が酸素ｎ員環以下の環からなる場合の酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均である。酸素ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子の少なくとも１種を含み、各酸素原子がＳｉ原子、Ａｌ原子またはＰ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。ゼオライトが、ｎが等しい複数の酸素ｎ員環細孔を有する場合には、全ての酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は骨格構造によって一義的に決定され、Ｔｈｅ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ）
“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ）
“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
ここで、本実施形態では、後述するように、ゼオライト膜３０の水熱合成に用いる合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下に抑えられている。これにより、多孔質基体２０の表面に付着したゼオライト種結晶における気泡の付着が抑制されるため、ピンホールや種結晶の成長不十分によるゼオライト膜３０の成膜不良を抑制することができる。
具体的には、ゼオライト膜３０の膜厚が１０μm以下である場合には、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積を１ｍ２当たり０．０２ｍ２以下とすることができる。ピンホールの円相当径とは、ゼオライト膜３０の表面を平面視した場合に、ピンホールと同じ面積を有する円の直径である。ピンホールの合計面積は、ゼオライト膜３０の表面をＳＥＭ（倍率１００００倍、視野０．０１ｍｍ２）で観察して円相当径が１μm以上のピンホールを検出し、検出されたピンホールの合計面積を１ｍ２当たりにおける合計面積に換算することによって算出される。
このように、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積を１ｍ２当たり０．０２ｍ２以下とすることによって、ゼオライト膜３０の分離性能を十分高めることができる。具体的には、ＣＯ２／ＣＨ４分離係数αを１０以上とすることができる。
なお、ゼオライト膜３０の膜厚が１０μmより大きい場合には、ゼオライト膜３０の水熱合成中に気泡が種結晶から離脱しやすくなるため、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積は更に小さくなるため、分離性能を更に高めることができる。
（分離膜構造体の製造方法）
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
（１）多孔質基体２０の形成
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基材２０ａの原料を所望の形状に成形することによって、基材２０ａの成形体を形成する。
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基材２０ａの原料を所望の形状に成形することによって、基材２０ａの成形体を形成する。
次に、基材２０ａの成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して基材２０ａを形成する。本実施形態に係る基材２０ａは、複数の濾過セルＣＬを形成するための複数の貫通孔を有する。
次に、所望粒径のセラミックス原料を用いて中間層用スラリーを調製し、中間層用スラリーを基材２０ａの各貫通孔の内側に流下させることによって、中間層２０ｂの成形体を形成する。
次に、中間層２０ｂの成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して中間層２０ｂを形成する。
次に、所望粒径のセラミックス原料を用いて表層用スラリーを調製し、中間層２０ｂの成形体の内側に流下させることによって、表層２０ｃの成形体を形成する。
次に、表層２０ｃの成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して表層２０ｃを形成する。以上により、多孔質基体２０が完成する。
（２）分離膜２３の形成
ａ．ゼオライト種結晶の付着工程
まず、ゼオライト種結晶を作製する。ゼオライト種結晶は、ゼオライト膜３０を構成する所望のゼオライト結晶構造に応じた既知の手法で作製することができる。例えば、ゼオライト膜３０をＤＤＲ型ゼオライトによって構成する場合には、Ｍ． Ｊ． ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ， Ｊ． Ｃ． Ｊａｎｓｅｎ， Ｈ． ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４， Ｅｄ． ｂｙ Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、又は、特開２００４−０８３３７５に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に従ってＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を作製し、これを種結晶として使用することができる。
ａ．ゼオライト種結晶の付着工程
まず、ゼオライト種結晶を作製する。ゼオライト種結晶は、ゼオライト膜３０を構成する所望のゼオライト結晶構造に応じた既知の手法で作製することができる。例えば、ゼオライト膜３０をＤＤＲ型ゼオライトによって構成する場合には、Ｍ． Ｊ． ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ， Ｊ． Ｃ． Ｊａｎｓｅｎ， Ｈ． ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４， Ｅｄ． ｂｙ Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、又は、特開２００４−０８３３７５に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に従ってＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を作製し、これを種結晶として使用することができる。
次に、ゼオライト種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去することによって種結晶分散液を調製する。そして、種結晶分散液をイオン交換水で希釈してゼオライト種結晶の濃度を調整することによって種付け用スラリー液を作製する。
次に、種付け用スラリー液を表層２０ｃの内表面に塗布することによって、表層２０ｃの内表面にゼオライト種結晶を付着させる。
ｂ．合成ゾルの調製工程
次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む合成ゾルを調製する。この際、合成ゾルの起泡性をロスマイルス法によって２５℃の条件下で測定した場合、測定開始から５分経過後の泡高さが５ｍｍ以下となるように調整する。なお、合成ゾルには、必要に応じて有機テンプレートを添加してもよい。
次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む合成ゾルを調製する。この際、合成ゾルの起泡性をロスマイルス法によって２５℃の条件下で測定した場合、測定開始から５分経過後の泡高さが５ｍｍ以下となるように調整する。なお、合成ゾルには、必要に応じて有機テンプレートを添加してもよい。
ここで、ロスマイルス法とは、ＪＩＳ Ｋ ３３６２−１９７８、６．５章に則った手法であり、このＪＩＳ規格は、一般に家庭用合成洗剤の起泡試験法について規定したものである。
本実施形態における合成ゾルの泡高さの測定方法は、以下の通りである。まず、測定環境を２５℃に安定させる。次に、第１シリンダに合成ゾル５０ｍｌを入れ、かつ、第１シリンダ上方に配置された第２シリンダに合成ゾル２００ｍｌを入れる。次に、合成ゾル２００ｍｌを第２シリンダから第１シリンダに流下させる。この際、第１シリンダ内の合成ゾルに第２シリンダから流下する合成ゾルが衝突して泡が発生する。そして、第２シリンダからの合成ゾルの流下が終了した時点から５分経過後、第１シリンダ内の合成ゾルの液面を基準とした泡の高さ（目測でならした泡の高さ（ｍｍ）、いわゆる泡沫安定度）を測定する。
ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下であれば、後述するゼオライト膜３０の合成に適した合成ゾルであると判定できる。一方、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍより高い場合には、合成ゾルの起泡性を抑えるための処置を施した後、再度、ロスマイルス法によって合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下であることを確認する必要がある。
合成ゾルの起泡性を抑えるための手法としては、消泡剤を添加する手法、合成ゾルにエチレンジアミンを添加する手法、或いはアルカリ源の添加量で調整する手法などがある。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、及びアルコール系消泡剤のうち少なくとも１つを用いることができる。特に、シリコーン系消泡剤は、合成ゾルに対する活性が低く、かつ、幅広いＰｈ環境で安定しているため、消泡剤として好適である。合成ゾルに消泡剤を添加する場合、合成ゾルにおける消泡剤の合計含有率は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、ゼオライトの成長を阻害することなく消泡することができる。
エチレンジアミンは、ＤＤＲ膜の合成において有機テンプレートを溶解させるために用いられる物質である。有機テンプレートを溶解させるためのエチレンジアミンを多くすることによって、合成ゾルの起泡性を抑えることができる。ただし、エチレンジアミンを過剰に添加すると、合成ゾルの組成が変わって、所望の結晶構造以外のゼオライトが合成される場合がある。従って、合成ゾルにエチレンジアミンを添加する場合、合成ゾルにおけるエチレンジアミンの含有率は、１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
アルカリ源は、ゼオライトのカウンターカチオンとして用いられる。アルカリ源としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨなどが挙げられる。合成ゾルの組成に応じてアルカリ源の添加量を変えることによって、合成ゾルの起泡性を抑えることができる。ただし、添加濃度によって合成ゾルの組成が変わって、所望の結晶構造以外のゼオライトが合成される場合や、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比が変わる場合がある。そのため、アルカリ源の添加量を変える場合には、ゼオライトの種類によって添加量を調整する必要がある。
なお、合成ゾルの粘性は、２０℃において１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。合成ゾルの粘性を１．０ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、合成ゾルが均一に供給できるため、ゼオライト膜３０の膜厚の上下差及び内外差を少なくすることができる。膜厚の上下差とは、１つの濾過セルＣＬ内における長手方向の膜厚差である。膜厚の内外差とは、多孔質基体２０の径方向内側の濾過セルＣＬと径方向外側の濾過セルＣＬとにおける膜厚差である。また、合成ゾルの粘性を３．０ｍＰａ・ｓ以下とすることによって、発生した泡をすみやかに液表面に移動させ消泡させることができる。
ｃ．浸漬工程
次に、図３に示すように、合成ゾルに多孔質基体２０を浸漬する。この際、上述のとおり、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下に抑えられている。そのため、多孔質基体２０の表面に付着したゼオライト種結晶に気泡が付着することを抑制できる。その結果、後述する合成工程において、ピンホールや種結晶の成長不十分による成膜不良がゼオライト膜３０に生じることを抑制できる。
次に、図３に示すように、合成ゾルに多孔質基体２０を浸漬する。この際、上述のとおり、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下に抑えられている。そのため、多孔質基体２０の表面に付着したゼオライト種結晶に気泡が付着することを抑制できる。その結果、後述する合成工程において、ピンホールや種結晶の成長不十分による成膜不良がゼオライト膜３０に生じることを抑制できる。
多孔質基体２０を合成ゾルに浸漬する手法としては、合成ゾルを満たした耐圧容器に多孔質基体２０を上方から徐々に浸漬させる浸漬法と、多孔質基体２０を配置した耐圧容器の底面側から合成ゾルを徐々に満たすディップ法とがあり、いずれの手法であっても同様に多孔質基体２０を合成ゾルに浸漬することができる。
ここで、浸漬工程では、多孔質基体２０の容積基準における５％累計細孔径（Ｄ５）が０．１μｍ以上であり、かつ、２０℃における合成ゾルの粘性は３．０ｍＰａ・ｓ以下である条件下において、下記式（１）によって規定される浸漬速度を５００ｃｍ３／ｓ以下とすることが好ましい。
［式（１）］
浸漬速度（ｃｍ３／ｓ）=｛多孔質基体２０の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）×多孔質基体２０の重量（g）｝÷浸漬に要する時間（s）
式（１）において、多孔質基体２０の全細孔容積は、水銀圧入法によって測定した値であるものとする。ただし、多孔質基体２０の全細孔容積は、多孔質基体２０の試料片の容積を水銀圧入法で測定し、その測定値に基づいて算出した理論値であってもよい。
浸漬速度（ｃｍ３／ｓ）=｛多孔質基体２０の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）×多孔質基体２０の重量（g）｝÷浸漬に要する時間（s）
式（１）において、多孔質基体２０の全細孔容積は、水銀圧入法によって測定した値であるものとする。ただし、多孔質基体２０の全細孔容積は、多孔質基体２０の試料片の容積を水銀圧入法で測定し、その測定値に基づいて算出した理論値であってもよい。
このように、浸漬工程における多孔質基体２０の浸漬速度を抑えることによって、多孔質基体２０に合成ゾルが浸透しやすくなる。そのため、多孔質基体２０の表面における微小な気泡の付着をより抑制できる。その結果、ゼオライト膜３０にピンホールや成膜不良が生じることをより抑制できる。
ｄ．衝撃付与工程
次に、合成ゾルに浸漬された多孔質基体２０に衝撃を与えることによって、多孔質基体２０の表面に付着した気泡を更に除去することが好ましい。これによって、ゼオライト膜３０にピンホールや成膜不良が生じることを更に抑制できる。
次に、合成ゾルに浸漬された多孔質基体２０に衝撃を与えることによって、多孔質基体２０の表面に付着した気泡を更に除去することが好ましい。これによって、ゼオライト膜３０にピンホールや成膜不良が生じることを更に抑制できる。
多孔質基体２０に衝撃を与える手法としては、多孔質基体２０又は耐圧容器を棒などでたたく手法などがあるが、多孔質基体２０に物理的な衝撃を与えうる手法であれば、どのような手法でもよい。
ｅ．合成工程
次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど水熱合成（加熱処理）を行うことによって、ゼオライト膜３０を形成する。
次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど水熱合成（加熱処理）を行うことによって、ゼオライト膜３０を形成する。
この際、上述のとおり、多孔質基体２０の表面（具体的には、表層２０ｃの内表面）における微小な気泡が付着することによって、ピンホールや種結晶の成長不十分による成膜不良が発生することを抑制できる。
次に、ゼオライト膜３０が形成された多孔質基体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。
次に、合成ゾル中に有機テンプレートが含まれていた場合には、多孔質基体２０を電気炉に入れ、大気中にて４００〜８００℃で１〜２００時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
（変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
上記実施形態において、多孔質基体２０は、モノリス形状であることとしたが、これに限られるものではない。多孔質基体２０は、例えば、円柱形状、平板形状、チューブ（円筒管）形状などであってもよい。多孔質基体２０がチューブ形状である場合、ゼオライト膜３０は、多孔質基体２０の内表面に形成されてもよいし、多孔質基体２０の外表面に形成されてもよい。
上記実施形態では特に触れていないが、多孔質基体２０の両端部は、シール部によって被覆されていてもよい。ただし、シール部は、セルＣＬの両端開口を覆わないように設けられる。
上記実施形態において、多孔質基体２０は、基材２０ａ、中間層２０ｂ及び表層２０ｃを有することとしたが、中間層２０ｂ及び表層２０ｃの少なくとも一方を有していなくてもよい。
（実施例１〜２０）
１．多孔質基体の作製
まず、平均粒径１２μｍのアルミナ粒子（骨材）７０体積％に対して無機結合材３０体積％を添加し、更に有機バインダ等の成形助剤や造孔剤を添加して乾式混合した後、水、界面活性剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。無機結合材としては、平均粒径が１〜５μｍであるタルク、カオリン、長石、粘土等をＳｉＯ２（７０質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１６質量％）、アルカリ土類金属およびアルカリ金属（１１質量％）の混合物を用いた。
１．多孔質基体の作製
まず、平均粒径１２μｍのアルミナ粒子（骨材）７０体積％に対して無機結合材３０体積％を添加し、更に有機バインダ等の成形助剤や造孔剤を添加して乾式混合した後、水、界面活性剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。無機結合材としては、平均粒径が１〜５μｍであるタルク、カオリン、長石、粘土等をＳｉＯ２（７０質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１６質量％）、アルカリ土類金属およびアルカリ金属（１１質量％）の混合物を用いた。
次に、坏土を押出成形して、モノリス型の多孔質基体の成形体を作成した。そして、多孔質基体の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して、多数のセルを有するアルミナ基体を得た。
次に、アルミナ粉末にＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によってアルミナ基体のセルの内表面上に中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することによって中間層を形成した。
次に、アルミナ基体の両端面をガラスでシールした。以上により、モノリス型の多孔質基体が完成した。
２．ゼオライト膜の作製
次に、特開２００４−０８３３７５に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをゼオライト種結晶とした。
次に、特開２００４−０８３３７５に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをゼオライト種結晶とした。
次に、ゼオライト種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去することによって種結晶分散液を調製した。そして、種結晶分散液をイオン交換水で希釈してゼオライト種結晶の濃度が０．００１〜０．３６質量％となるように調整することによって種付け用スラリー液を作製する。
次に、種結晶分散液をイオン交換水で希釈することでＤＤＲ濃度が０．００１〜０．３６質量％になるように調整して種付け用スラリー液とした。そして、種付け用スラリー液をセル内に流し込んで、表層の表面に種結晶を付着させた。
次に、１０ｇのエチレンジアミンまたはエタノールに１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加えて溶解させた。また、１２０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）と３０ｇのイオン交換水と１ｇの１０質量％ＮａＯＨ水溶液とを１−アダマンタンアミンを溶解させた混合液に加えて６０分攪拌した後、水で１〜１０倍に希釈して合成ゾルとした。
そして、表１に示すように、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下になるように、合成ゾルを調整した。具体的には、実施例６〜１０では、シリコーン系消泡剤、実施例１１ではアルコール系消泡剤を添加することによって合成ゾルの泡高さを抑えた。また、実施例１〜５，９〜２０では、エチレンジアミン又はＮａＯＨの添加量を調整することによって合成ゾルの泡高さを抑えた。
次に、耐圧容器内に満たした合成ゾルに多孔質基体を徐々に浸漬させた。この際、上記式（１）によって規定される浸漬速度を表１に示すように実施例ごとに変更した。
次に、１５０℃で１０〜５０時間水熱合成することによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
（実施例２１）
モノリス型の多孔質基体に代えて、チューブ形状の多孔質基体を使用した以外は、実施例１と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２１では、実施例１と同じＤＤＲ膜を、チューブ形状の多孔質基体の内表面に製膜した。
モノリス型の多孔質基体に代えて、チューブ形状の多孔質基体を使用した以外は、実施例１と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２１では、実施例１と同じＤＤＲ膜を、チューブ形状の多孔質基体の内表面に製膜した。
（実施例２２）
モノリス型の多孔質基体に代えて、チューブ形状の多孔質基体を使用し、かつ、ＤＤＲ膜に代えて、特開２０１４−１９８３０８に記載の比較例２の製造方法に従ってＣＨＡ膜を形成した以外は、実施例１と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２２では、ＣＨＡ膜を、チューブ形状の多孔質基体の内表面に製膜した。
モノリス型の多孔質基体に代えて、チューブ形状の多孔質基体を使用し、かつ、ＤＤＲ膜に代えて、特開２０１４−１９８３０８に記載の比較例２の製造方法に従ってＣＨＡ膜を形成した以外は、実施例１と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２２では、ＣＨＡ膜を、チューブ形状の多孔質基体の内表面に製膜した。
（実施例２３）
国際公開２０１４／１５７３２４号明細書に記載の製造方法に従ってＡＥＩ型ゼオライト膜を成膜した以外は、実施例１〜２０と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２３では、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下になるように、シリコーン系消泡剤を添加することによって泡高さを抑えた。
国際公開２０１４／１５７３２４号明細書に記載の製造方法に従ってＡＥＩ型ゼオライト膜を成膜した以外は、実施例１〜２０と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２３では、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下になるように、シリコーン系消泡剤を添加することによって泡高さを抑えた。
（実施例２４）
特許第５４８１０７５号明細書に記載の製造方法に従ってＭＦＩ型ゼオライト膜を成膜した以外は、実施例１〜２０と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２４では、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下になるように、シリコーン系消泡剤を添加することによって泡高さを抑えた。
特許第５４８１０７５号明細書に記載の製造方法に従ってＭＦＩ型ゼオライト膜を成膜した以外は、実施例１〜２０と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２４では、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下になるように、シリコーン系消泡剤を添加することによって泡高さを抑えた。
（比較例１〜６）
合成ゾルの泡高さを５ｍｍ以下に調整しなかった以外は、上記実施例１〜２２と同様の工程により比較例１〜６に係るゼオライト膜構造体を作製した。
合成ゾルの泡高さを５ｍｍ以下に調整しなかった以外は、上記実施例１〜２２と同様の工程により比較例１〜６に係るゼオライト膜構造体を作製した。
（１ｍ２当たりのピンホール面積の算出方法）
各実施例（ただし、実施例２１，２２を除く）及び各比較例において、ゼオライト膜の表面をＳＥＭ（倍率１００００倍、視野０．０１ｍｍ２）で観察することによって、円相当径が１μm以上のピンホールを検出した。
そして、視野０．０１ｍｍ２において検出されたピンホールの合計面積を、１ｍ２当たりにおけるピンホールの合計面積に換算した。
各実施例（ただし、実施例２１，２２を除く）及び各比較例において、ゼオライト膜の表面をＳＥＭ（倍率１００００倍、視野０．０１ｍｍ２）で観察することによって、円相当径が１μm以上のピンホールを検出した。
そして、視野０．０１ｍｍ２において検出されたピンホールの合計面積を、１ｍ２当たりにおけるピンホールの合計面積に換算した。
（ピンホール個数検査）
各実施例及び各比較例において、セル内にローダミンＢを０．３質量％含有する水溶液を注入し、着色が見られるか否かを目視と光学顕微鏡で確認した。
各実施例及び各比較例において、セル内にローダミンＢを０．３質量％含有する水溶液を注入し、着色が見られるか否かを目視と光学顕微鏡で確認した。
そして、染色が見られたセルをＳＥＭで観察することによって、１ｃｍ２当たりのピンホールの個数を数えた。
（不良セル検査）
各実施例及び各比較例について、国際公開２０１４／０５０７０２号明細書に記載の真空度測定法によって欠陥セルの有無を判定した。具体的には、各セルの一端に真空計（ＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ社製キャリブレーター、型番：ＤＰＩ８００）を取付けて、各セルの他端につなげた真空ポンプ（アズワン型番Ｇ−２０ＤＡ、排気速度２４Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１．３×１０−１Ｐａ、２段式）でセル内を真空引きすることによって、各セル内の到達真空度を測定した。次に、全セルの真空度の平均値と標準偏差（σ）を算出し、（平均値＋２σ）よりも真空度が低いセルを欠陥が発生しているセルと判断した。
各実施例及び各比較例について、国際公開２０１４／０５０７０２号明細書に記載の真空度測定法によって欠陥セルの有無を判定した。具体的には、各セルの一端に真空計（ＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ社製キャリブレーター、型番：ＤＰＩ８００）を取付けて、各セルの他端につなげた真空ポンプ（アズワン型番Ｇ−２０ＤＡ、排気速度２４Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１．３×１０−１Ｐａ、２段式）でセル内を真空引きすることによって、各セル内の到達真空度を測定した。次に、全セルの真空度の平均値と標準偏差（σ）を算出し、（平均値＋２σ）よりも真空度が低いセルを欠陥が発生しているセルと判断した。
そして、欠陥が発生していると判断されたセルの断面をＳＥＭで観察することによって、種結晶の成長不良欠陥かどうかを判断した。表１では、全セルのうち種結晶の成長不良欠陥が発生しているセルの割合が示されている。
（ＣＯ２／ＣＨ４分離性能測定）
各実施例（ただし、実施例２４を除く）及び各比較例（ただし、比較例６を除く）について、セル内にＣＯ２（二酸化炭素）とＣＨ４（メタン）の混合ガス（ＣＯ２：ＣＨ４＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％、各ガスの分圧；０．３ＭＰａ）を供給して、分離膜構造体を透過したガスを分析しＣＯ２／ＣＨ４分離係数αを測定した。
分離係数αとは、ゼオライト膜を隔てた供給側と透過側のガス濃度に基づき、（透過側のＣＯ２濃度／透過側のＣＨ４濃度）／（供給側のＣＯ２濃度／供給側のＣＨ４濃度）にて算出される。
各実施例（ただし、実施例２４を除く）及び各比較例（ただし、比較例６を除く）について、セル内にＣＯ２（二酸化炭素）とＣＨ４（メタン）の混合ガス（ＣＯ２：ＣＨ４＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％、各ガスの分圧；０．３ＭＰａ）を供給して、分離膜構造体を透過したガスを分析しＣＯ２／ＣＨ４分離係数αを測定した。
分離係数αとは、ゼオライト膜を隔てた供給側と透過側のガス濃度に基づき、（透過側のＣＯ２濃度／透過側のＣＨ４濃度）／（供給側のＣＯ２濃度／供給側のＣＨ４濃度）にて算出される。
表１に示すように、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下となるように調整した実施例１〜２４では、ピンホールの発生と種結晶の成長不十分による成膜不良の発生とを抑制することができた。これは、多孔質基体の表面における微小な気泡の付着を抑制できたためである。
また、実施例１３と実施例１４〜１６とを比較すると分かるように、合成ゾルに多孔質基体を浸漬させる際の浸漬速度を５００ｃｍ３／ｓ以下とすることによって、ピンホールの発生を更に抑制することができることがわかった。これは、多孔質基体に合成ゾルが浸透しやすくなったことで、多孔質基体の表面における微小な気泡の付着をより抑制できたためである。
また、実施例１，２，３を比較すると分かるように、２０℃における合成ゾルの粘性を１．４ｍＰａ・ｓ以下とすることによって、種結晶の成長不十分による成膜不良を更に抑制できることがわかった。
また、実施例１，４，５を比較すると分かるように、合成ゾルの泡高さを２ｍｍ以下とすることによって、ピンホールの発生を更に抑制できることがわかった。
また、表１に示すように、実施例１〜２４では、ＣＯ２／ＣＨ４分離係数αを１０以上とすることができた。これは、実施例１〜２４において、膜厚が１０μm以下であり、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積が１ｍ２当たり０．０２ｍ２以下であるゼオライト膜を形成したからである。このようなゼオライト膜を形成できたのは、上述のとおり、泡高さを５ｍｍ以下に抑えた合成ゾルを用いたからである。
１０ ゼオライト膜構造体
２０ 多孔質基体
２０ａ 基材
２０ｂ 中間層
２０ｃ 表層
３０ ゼオライト膜
２０ 多孔質基体
２０ａ 基材
２０ｂ 中間層
２０ｃ 表層
３０ ゼオライト膜
Claims (6)
- 前記多孔質基体を合成ゾルに浸漬する浸漬工程と、
前記合成ゾルに浸漬された前記多孔質基体の表面にゼオライト膜を水熱合成する合成工程と、
を備え、
前記合成ゾルの起泡性をロスマイルス法によって２５℃の条件下で測定した場合、流下終了から５分経過後の泡高さが５ｍｍ以下である、
ゼオライト膜構造体の製造方法。 - 前記合成ゾルの粘性は、２０℃において１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下である、
請求項１に記載のゼオライト膜構造体の製造方法。 - 前記合成ゾルは、シリコーン系消泡剤、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、及びアルコール系消泡剤のうち少なくとも１つの消泡剤を含有し、
前記合成ゾルにおける前記少なくとも１つの消泡剤の含有率は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、
請求項１又は２に記載のゼオライト膜構造体の製造方法。 - 前記浸漬工程において、前記多孔質基体の容積基準における５％累計細孔径（Ｄ５）が０．１μｍ以上であり、かつ、２０℃における前記合成ゾルの粘性が３．０ｍＰａ・ｓ以下である条件下において、下記式（１）で規定される浸漬速度を５００ｃｍ３／ｓ以下とする、
請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
［式（１）］
浸漬速度（ｃｍ３／ｓ）=｛多孔質基体２０の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）×前記多孔質基体の重量（g）｝÷浸漬に要する時間（s） - 前記浸漬工程と前記合成工程との間に、前記多孔質基体に衝撃を与える衝撃付与工程を備える、
請求項１乃至４のいずれかに記載のゼオライト膜構造体の製造方法。 - 膜厚が１０μm以下であり、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積が１ｍ２当たり０．０２ｍ２以下である、
ゼオライト膜。
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