JPWO2018173557A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

排ガスの浄化性能を向上させることができる排ガス浄化用触媒を提供する。本発明に係る排ガス浄化用触媒１００は、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６を有するウォールフロー構造の基材１０と、隔壁１６の入側セル１２の側の表面に形成されている第１触媒層２０と、隔壁１６の内部であって少なくとも出側セル１４に面する領域に形成されている第２触媒層３０とを備える。

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒に関する。
本出願は、２０１７年３月２３日に出願された日本国特許出願２０１７−０５７７３５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられる。

一般に、内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去（浄化）するための技術が提案されている。

例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが内燃機関の排気通路内に設けられている。例えばガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンよりは少ないものの一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出する。そのため、ガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタであるＧＰＦ（Gasoline Particulate Filter）が排気通路内に装着される場合がある。かかるパティキュレートフィルタとしては、多孔質体からなる基材によって多数のセルが構成され、隣り合うセルの入口と出口を交互に閉塞した、ウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、セルを仕切る多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質は、隔壁内部の細孔内に捕集される。また、近年ではさらなる浄化性能向上のために、パティキュレートフィルタに貴金属触媒を担持させることが検討されている。この種の触媒を担持したパティキュレートフィルタ（以下、排ガス浄化用触媒という。）に関する従来技術として、特許文献１、２が挙げられる。

特開２００７−１８５５７１号公報 特開２００９−８２９１５号公報

一般に、エンジン始動直後などの排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能が低下するという欠点がある。そのため、エンジン始動直後などの低温状態においてもより短時間で良好な浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。この点について、特許文献１には、触媒を担持したパティキュレートフィルタの隔壁内に、触媒金属としての白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを分離担持させることが提案されている。同文献には、かかる構成によって、低温条件下で高いＸＯｘ浄化活性を示し、ＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を実現し得ることが記載されている。しかし、このような技術によっても、浄化性能に関する近年の要求レベルを十分に満足させるには不十分であり、なお改善の余地がある。

本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ウォールフロー構造タイプのパティキュレートフィルタを備えた排ガス浄化用触媒において、浄化性能をさらに向上させることができる排ガス浄化用触媒を提供することである。

本発明に係る排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路に配置されて該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス用触媒である。この排ガス浄化用触媒は、排ガス流入側の端部のみが開口し延伸方向に延びる入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口し延伸方向に延びる出側セルと、を仕切る多孔質の隔壁を有するウォールフロー構造の基材を備える。また、前記排ガス浄化用触媒は、前記隔壁の前記入側セルの側の表面に、前記排ガス流入側の端部から前記延伸方向に沿って前記隔壁の全長Ｌ_ｗよりも短い長さで形成されている第１触媒層と、前記隔壁の内部であって少なくとも前記出側セルに面する領域に、前記排ガス流出側の端部から前記延伸方向に沿って形成されている第２触媒層とを備える。かかる構成によれば、浄化性能（例えば暖機性）がより良く向上した排ガス浄化用触媒を提供することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記第１触媒層の前記延伸方向の長さが、前記全長Ｌ_ｗの１５％以上４０％以下である。このような第１触媒層の長さの範囲内であると、良好な浄化性能（例えば暖機性）と圧力損失の低減とが高いレベルで両立され得る。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記第２触媒層の前記延伸方向の長さが、前記全長Ｌ_ｗの７０％以上９５％以下である。このような第２触媒層の長さの範囲内であると、良好な浄化性能（例えば暖機性）と圧力損失の低減とがより高いレベルで両立され得る。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記延伸方向において、前記第１触媒層の長さをＬ_１とし、前記第２触媒層の長さをＬ_２としたとき、前記Ｌ_ｗと前記Ｌ_１と前記Ｌ_２とが、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_１＋Ｌ_２）＜２Ｌ_ｗ；を満たし、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記延伸方向の一部において重なり合っている。第１触媒層と第２触媒層とが延伸方向に一部重なり合っていることにより、上述した浄化性能向上効果がより好適に発揮される。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記延伸方向に重なり合う長さは、前記全長Ｌ_ｗの５％以上２０％以下である。このようにすれば、上述した浄化性能向上効果（例えば暖機性向上効果）がより好適に発揮される。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記延伸方向と直交する厚み方向において、前記隔壁の厚みをＴ_ｗとしたときに、前記第１触媒層の厚みＴ_１は、前記厚みＴ_ｗの３０％以下である。このような第１触媒層の厚みＴ_１の範囲内であると、上述した浄化性能向上効果（例えば暖機性向上効果）がより良く発揮され得る。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記延伸方向と直交する厚み方向において、前記隔壁の厚みをＴ_ｗとしたときに、前記第２触媒層の厚みＴ_２は、前記厚みＴ_ｗの５０％以上１００％以下である。このような第２触媒層の厚みＴ_２の範囲内であると、上述した効果がより良く発揮され得る。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記第１触媒層はパラジウム（Ｐｄ）を含有し、前記第２触媒層はロジウム（Ｒｈ）を含有する。このようにすれば、第２触媒層においてＮＯｘの浄化が進行しやすくなる。このため、排ガスの浄化性能をさらに向上させることができる。

ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記内燃機関は、ガソリンエンジンである。ガソリンエンジンでは、排ガスの温度が比較的高温であり、隔壁内にＰＭが堆積しにくい。そのため、内燃機関がガソリンエンジンである場合、上述した効果がより有効に発揮される。

図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。 図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す斜視図である。 図３は、図２の排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す側面図である。 図４は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁近傍の構成を模式的に示す要部拡大断面図である。 図５は、他の実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁近傍の構成を模式的に示す要部拡大断面図である。 図６は、各例の５０％浄化率到達温度を対比するグラフである。 図７は、各例の５０％浄化率到達時間を対比するグラフである。 図８は、各例の５０％浄化率到達温度を対比するグラフである。 図９は、各例の５０％浄化率到達時間を対比するグラフである。 図１０は、各例の圧損上昇率を対比するグラフである。 図１１は、各例の５０％浄化率到達温度を対比するグラフである。 図１２は、各例の５０％浄化率到達時間を対比するグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばパティキュレートフィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜排ガス浄化装置＞
先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の構成について図１を参照しつつ説明する。ここで開示される排ガス浄化装置１は、内燃機関（エンジン）２の排気系に設けられている。図１は、内燃機関２と、該内燃機関２の排気系に設けられた排ガス浄化装置１を模式的に示す図である。

本実施形態に係る内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを運動エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、例えば自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。

上記エンジン２の排気系について説明する。上記エンジン２を排気系に連通させる排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３が接続されている。エキゾーストマニホールド３は、排ガスが流通する排気管４に接続されている。エキゾーストマニホールド３と排気管４とにより本実施形態の排気通路が構成されている。図中の矢印は排ガスの流通方向を示している。なお、本明細書において、排ガスの流れに沿ってエンジン２に近い側を上流側、エンジン２から遠ざかる側を下流側という。

ここで開示される排ガス浄化装置１は、上記エンジン２の排気系に設けられている。この排ガス浄化装置１は、例えば触媒部５とフィルタ部６とエンジンコントロールユニット（Engine control unit：ＥＣＵ）７とを備えている。この排ガス浄化装置１は、上記排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（以下、単に「ＰＭ」と称する）を捕集する。

ＥＣＵ７は、エンジン２と排ガス浄化装置１との間の制御を行う。ＥＣＵ７は、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータその他の電子機器を構成要素として含んでいる。典型的には、ＥＣＵ７には入力ポートが設けられており、エンジン２や排ガス浄化装置１の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。これによって、各々のセンサで検知した情報が、入力ポートを経て電気信号としてＥＣＵ７に伝達される。また、ＥＣＵ７には出力ポートも設けられている。ＥＣＵ７は、該出力ポートを介して、エンジン２および排ガス浄化装置１の各部位に電気的に接続されている。ＥＣＵ７は、制御信号を送信することによって各部材の稼働を制御している。

触媒部５は、排気ガス中に含まれる三元成分（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ）を浄化可能なものとして構成されている。触媒部５は、上記エンジン２に連通する排気管４に設けられている。具体的には図１に示すように、排気管４の下流側に設けられている。触媒部５の構成は特に限定されない。触媒部５は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）等の触媒金属が担持された触媒を含んでいてもよい。なお、フィルタ部６の下流側の排気管４に下流側触媒部をさらに配置してもよい。かかる触媒部５の具体的な構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは詳細な説明は省略する。

フィルタ部６は、触媒部５の下流側に設けられている。フィルタ部６は、排ガス中に含まれるＰＭを捕集して除去可能なＧＰＦを備えている。このＧＰＦは、後述する触媒金属を含む２つの触媒層を備えており、ここで開示される排ガス浄化用触媒１００（図２参照）の一例である。以下、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００を詳細に説明する。

＜排ガス浄化用触媒＞
図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００の大まかな構成を示す斜視図である。図３は、図２中の矢印の側、すなわち上流側から見た排ガス浄化用触媒１００の側面図である。図４は、排ガス浄化用触媒１００の要部を模式的に示す拡大断面図である。ここに開示される排ガス浄化用触媒１００は、ウォールフロー構造の基材１０と、該基材１０の隔壁１６に設けられた２つの触媒層（第１触媒層２０および第２触媒層３０）とを備えている。図２中の白抜きの矢印は、排ガス浄化用触媒１００に排ガスが導入される向きを示している。図２中の黒矢印は、基材１０の長軸方向（延伸方向もいう）を示し、排ガスの導入方向に一致している。

図２〜図４に示すように、ウォールフロー構造の基材１０は、排ガス流入側の端部１０ａのみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部１０ｂのみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有する。ここで、入側セル１２および出側セル１４は、隔壁１６によって区切られることにより形成された空間であり、延伸方向に沿って長尺に形成されている。これらの入側セル１２および出側セル１４は、それぞれ、排ガス浄化用触媒１００における排ガスの流路の一部を構成し、「セル」１２、１４とは、この隔壁１６によって形成された流路を概念的に示す用語である。

そして、排ガス浄化用触媒１００は、隔壁１６の入側セル１２に面する側の表面に形成されている第１触媒層２０と、隔壁１６の内部であって少なくとも出側セル１４に面する領域に形成されている第２触媒層３０とを備えることにより特徴づけられる。ここで、第１触媒層２０は、隔壁１６の入側セル１２に面する側の表面に設けられている。第１触媒層２０は、排ガス流入側の端部１０ａから隔壁１６の延伸方向に沿って隔壁１６の全長Ｌ_ｗよりも短い長さで形成されている。一方の第２触媒層３０は、隔壁１６の内部に設けられている。第２触媒層３０は、出側セル１４に面する領域であって、少なくとも排ガス流出側の端部１０ｂを含む領域に、端部１０ｂから隔壁１６の延伸方向に沿って設けられている。かかる構成によると、排ガス浄化用触媒の浄化性能（特に暖機性）をより良く向上することができる。

このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、排ガスは、排ガス流入側の端部１０ａから入側セル１２の内部に流入し、いずれかの地点で隔壁１６を通過した後、出側セル１４の内部を端部１０ｂに向かって直線的に移動することが多い。ここで、第１触媒層２０および第２触媒層３０の双方を隔壁１６の内部に配置した排ガス浄化用触媒では、排ガスの多くは、上流側で隔壁１６内に侵入して第１触媒層２０と接触した後、そのまま隔壁１６を通過し、出側セル１４内を端部１０ｂに向かって直進する。そのため、下流側の隔壁１６内を通過しにくく、ひいては第２触媒層３０と接触し難くなり、浄化効率が低下しがちである。これに対して、第１触媒層２０を隔壁１６の表面に配置し、かつ、第２触媒層３０を隔壁１６の内部に配置した排ガス浄化用触媒１００は、上流側の隔壁１６の表面が第１触媒層２０で覆われることで、排ガスが上流側の隔壁１６内に侵入しにくい。そのため、入側セル１２に流入した排ガスの多くは、第１触媒層２０に沿って入側セル１２内を端部１０ｂに向かって移動・拡散した後、下流側の隔壁１６内を通過して第２触媒層３０とより確実に接触する。すなわち、上記構成によると、排ガスは第１触媒層２０を通過した後に第２触媒層３０を通過するため、排ガスと触媒層２０、３０との接触頻度が従来に比して増大する。このことが浄化性能、特に暖機性の向上に寄与するものと考えられる。

＜基材１０＞
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成された基材を好適に採用することができる。図２および図３に示す基材１０は、外形が円筒形状の枠部と、この枠部の内側の空間をハニカム状に仕切る隔壁１６とが一体的に形成されたハニカム基材（ハニカム構造体）である。ただし、基材全体の外形（換言すれば、枠部の形状）については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。基材１０の容量（セルの総体積）は、通常０．１Ｌ以上、好ましくは０．５Ｌ以上であり、例えば５Ｌ以下、好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下であるとよい。基材１０の延伸方向の全長（換言すれば隔壁１６の延伸方向の全長Ｌ_ｗ）は、通常は１０ｍｍ〜５００ｍｍ、例えば５０ｍｍ〜３００ｍｍ程度であるとよい。かかる基材１０は、図４に示すように、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。

＜入側セルおよび出側セル＞
入側セル１２および出側セル１４は、基材１０の枠部の内側の空間を隔壁１６によって区切ることにより形成されている。入側セル１２および出側セル１４は、典型的には、延伸方向以外を、隔壁１６によって取り囲まれている。入側セル１２は排ガス流入側の流路であり、出側セル１４は排ガス流出側の流路である。入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。具体的には、この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部に封止部１２ａを備えている。入側セル１２は、排ガス流出側の端部１０ｂが封止部１２ａで目封じされている。出側セル１４は、排ガス流入側の端部に封止部１４ａを備えている。出側セル１４は、排ガス流入側の端部１０ａが封止部１４ａで目封じされている。入側セル１２および出側セル１４は、排ガス浄化用触媒１００に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定するとよい。例えば入側セル１２および出側セル１４の延伸方向に直交する断面形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。本実施形態におけるセルの断面形状は正方形であり、入側セル１２および出側セル１４は市松模様の形態で配置されている。

＜隔壁１６＞
隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が配置されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。本実施形態において、隔壁１６はハニカム状であり、上記セル１２、１４が延伸方向に沿って長尺に形成されるように、延伸方向に延設されている。また、隔壁１６は、セル１２、１４の断面形状が上記正方形となるように、平行かつ離間して配置される複数の壁部と、これら複数の壁部に直交しつつ、平行かつ離間して配置される複数の他の壁部とを含む断面格子状に形成されている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有している。隔壁１６の気孔率としては特に限定されず、概ね４０％〜７０％（例えば５０％〜７０％）にすることが適当であり、好ましくは５５％〜６５％である。隔壁１６の気孔率が小さすぎると、圧損が高くなりすぎてしまうことがあり、一方、隔壁１６の気孔率が大きすぎると、フィルタ１００の機械的強度が低下傾向になるため、好ましくない。隔壁１６の平均細孔径は、ＰＭの捕集性能の向上や圧損抑制の観点から、通常は１μｍ〜６０μｍ程度、例えば１０μｍ〜４０μｍであるとよい。隔壁１６の厚み（ここでは上記壁部の平均厚み）Ｔ_Ｗとしては特に限定されないが、概ね５０μｍ〜２０００μｍ（例えば１００μｍ〜８００μｍ）程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、基材１０の強度を確保しつつ、触媒と排ガスとの接触効率や浄化効率を高めるための触媒設計に好適である。また、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。なお、枠部の構成は特に制限されない。例えば、枠部の厚み、多孔質性状については隔壁１６と同様にすることができる。

＜第１触媒層＞
第１触媒層２０は、図４に示すように、隔壁１６の入側セル１２に面する側の表面に形成されている。第１触媒層２０は、排ガス流入側の端部１０ａから延伸方向に沿って隔壁１６の全長Ｌ_ｗよりも短い長さで形成されている。第１触媒層２０は、典型的には、気孔率が隔壁１６よりも相対的に低いやや緻密な多孔質構造を有している。ここに開示される技術では、上流側の隔壁１６の表面が第１触媒層２０で覆われることで、排ガスが上流側の隔壁１６内に侵入しにくい。そのため、入側セル１２に流入した排ガスの多くは、第１触媒層２０に沿って、入側セル１２内を端部１０ｂに向かって移動・拡散する。このように入側セル１２内を第１触媒層２０に沿って移動・拡散する排ガスを第１触媒層２０によって効率よく浄化することができる。

第１触媒層２０の延伸方向の長さ（平均長さ、以下同じ）Ｌ_１は、隔壁１６の全長Ｌ_ｗよりも短ければよく（すなわちＬ_１＜Ｌ_ｗ）、特に限定されない。浄化性能向上等の観点から、第１触媒層２０の長さＬ_１は、好ましくはＬ_ｗの１０％以上（すなわちＬ_１≧０．１Ｌ_ｗ）、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上である。また、圧力損失を低減する等の観点から、第１触媒層２０の長さＬ_１は、好ましくは上記Ｌ_ｗの６０％以下（すなわちＬ_１≦０．６Ｌ_ｗ）、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下である。ここに開示される技術は、隔壁１６の全長Ｌ_ｗに対する第１触媒層２０の長さＬ_１が、０．１５Ｌ_ｗ≦Ｌ_１≦０．４Ｌ_ｗである態様で好ましく実施され得る。

第１触媒層２０の厚み（平均厚み、以下同じ。）Ｔ_１は特に限定されないが、通常は、隔壁１６の厚みＴ_ｗの概ね５％以上（すなわちＴ_１≧０．０５Ｔ_ｗ）にすることが適当である。第１触媒層２０の厚みＴ_１は、典型的にはＴ_ｗの８％以上、例えば１０％以上、好ましくは１５％以上である。このような第１触媒層２０の厚みＴ_１の範囲内であると、上流側の隔壁１６内への排ガスの侵入（ひいては第１触媒層２０のみを通過する排ガス流れ）を抑制して、上述した性能向上効果（例えば暖機性向上効果）がより好適に発揮され得る。第１触媒層２０の厚みＴ_１の上限は特に限定されないが、圧力損失を低減する等の観点からは、好ましくは上記Ｔ_ｗの５０％以下（すなわちＴ_１≦０．５Ｔ_ｗ）、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下であり得る。例えば、第１触媒層２０の厚みＴ_１が０．０５Ｔ_ｗ≦Ｔ_１≦０．４Ｔ_ｗである排ガス浄化用触媒が、良好な浄化性能と圧力損失低減とを高度に両立する観点から好適である。

第１触媒層２０は、酸化および／または還元触媒として機能する触媒金属と、該触媒金属を担持する担体とを含有することができる。触媒金属としては、例えば、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。あるいは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属を使用してもよい。また、これらの金属のうち２種以上が合金化したものを用いてもよい。さらには、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属種であってもよい。触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。上記触媒金属粒子の平均粒子径（透過型電子顕微鏡観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は通常は０．１ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ、７ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。

この実施形態では、第１触媒層２０は、触媒金属としてＰｄを含んでいる。第１触媒層２０成分としてのＰｄの含有量は、基材の体積１Ｌ当たり、概ね０．０５ｇ〜５ｇ、例えば０．１ｇ〜３ｇ、典型的には０．３ｇ〜２ｇであることが好ましい。上記Ｐｄの含有量が少なすぎると、Ｐｄにより得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、Ｐｄの担持量が多すぎると、Ｐｄが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。

第１触媒層２０は、例えば、上記触媒金属を担体に担持させることによって形成されている。第１触媒層２０は、典型的には、触媒金属を担持した触媒付担体の多孔質焼結体により構成することができる。かかる担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物）が挙げられる。中でもアルミナやセリア−ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。

上記担体の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、担体として用いる粉末の平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径）は、例えば２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、例えば７μｍ以下が好ましい。上記担体粉末の平均粒子径が大きすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。上記平均粒子径は、例えば５μｍ以下、典型的には３μｍ以下であってもよい。一方、担体の平均粒子径が小さすぎると、該担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。したがって、通常は平均粒子径が凡そ０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上の担体を用いることが好ましい。上記担体における触媒金属の担持量は特に制限されないが、第１触媒層２０の触媒金属を担持する担体の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲（例えば０．１質量％〜８質量％、典型的には０．２質量％〜５質量％）とすることが適当である。上記触媒金属の担持量が少なすぎると、触媒金属により得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、触媒金属の担持量が多すぎると、触媒金属が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。

上記担体に触媒金属粒子を担持させる方法としては特に制限されない。例えば触媒金属塩（例えば硝酸塩）や触媒金属錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

ここで開示される第１触媒層２０には、上述した触媒金属粒子が担持された担体のほか、触媒金属粒子を担持していない助触媒を添加することができる。助触媒としては、粉末状のセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）が例示される。特にセリア−ジルコニア複合酸化物やアルミナの使用が好ましい。触媒金属粒子と担体と上記助触媒との合計を１００質量％としたときの助触媒の含有率は、通常は８０質量％以下（例えば３０質量％以上８０質量％以下）であることが適当であり、例えば７０質量％以下（例えば４０質量％以上６０質量％以下）であることが好ましい。

ここで開示される第１触媒層２０は、バリウムが添加されていてもよい。バリウムを添加することにより、触媒金属の被毒が抑えられ、触媒活性の向上が図られる。また触媒金属の分散性が向上し、高温における触媒金属の粒成長にともなうシンタリングがより良く抑えられることで触媒の耐久性を向上させることができる。ここで開示される第１触媒層２０としては、上記バリウムの添加量が、該バリウムを除く第１触媒層２０の全質量に対して０質量％〜１５質量％を満足するものが好ましい。上記バリウムが添加された第１触媒層２０は、例えば、水溶性のバリウム塩（例えば硫酸バリウム）を水（典型的にはイオン交換水）に溶かしたバリウム水溶液を調製し、このバリウム水溶液を担体等に添加して焼成することにより作製することができる。

第１触媒層２０のコート密度（すなわち、第１触媒層２０の質量を基材の長さＬ_１部分の体積（セルの体積も含めた全体の嵩体積）で割った値）は特に限定されず、概ね３５０ｇ／Ｌ以下にすることが適当である。圧力損失低減等の観点から、第１触媒層２０のコート密度は、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。第１触媒層２０のコート密度は、例えば１８０ｇ／Ｌ以下であってもよく、典型的には１６０ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、第１触媒層２０のコート密度の下限は特に限定されないが、浄化性能向上等の観点から、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは７５ｇ／Ｌ以上である。例えば第１触媒層２０のコート密度が９０ｇ／Ｌ以上、典型的には１００ｇ／Ｌ以上であってもよい。

＜第２触媒層＞
第２触媒層３０は、隔壁１６の内部に形成されている。より具体的には、第２触媒層３０は、隔壁１６の内部の細孔の全てを閉塞することなく、細孔の表面（内表面）に形成されている。第２触媒層３０は、隔壁１６内部の少なくとも出側セル１４に面する部分を含む領域に、排ガス流出側の端部１０ｂから延伸方向に沿って所定の長さで形成されている。これにより、より高い排ガス浄化性能を実現することができる。すなわち、入側セル１２に流入した排ガスの多くは、第１触媒層２０に沿って入側セル１２内を端部１０ｂに向かって移動・拡散した後、下流側の隔壁１６内を通過する。そのため、下流側の隔壁１６内に第２触媒層３０を設けることによって、排ガスと触媒金属との接触頻度を高めて排ガス中の有害成分を効率よく浄化することができる。

なお、本明細書において、「触媒層が隔壁の内部に配置されている」とは、触媒層が隔壁の外部（典型的には表面）ではなく、隔壁の内部に主として存在することをいう。より具体的には、例えば第２触媒層３０の隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、排ガス流出側の端部１０ｂから下流側に向かって基材１０の長さＬ_ｗの１／１０の長さ（０．１Ｌ_ｗ）の範囲におけるコート量全体を１００％とする。このとき、隔壁の内部に存在するコート量分が、典型的には８０％以上、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、さらには９５％以上、特には実質的に１００％であることをいう。したがって、例えば隔壁の表面に触媒層を配置しようとした際に触媒層の一部が意図せずに隔壁の内部へ浸透するような場合とは明確に区別されるものである。

第２触媒層３０の延伸方向の長さ（平均長さ）Ｌ_２は特に限定されないが、通常は隔壁１６の全長Ｌ_ｗよりも短いことが好ましい。浄化性能向上等の観点から、第２触媒層３０の長さＬ_２は、好ましくは全長Ｌ_ｗの３０％以上（すなわちＬ_２≧０．３Ｌ_ｗ）、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。また、第２触媒層３０の長さＬ_２は、好ましくは全長Ｌ_ｗの９５％以下（すなわちＬ_２≦０．９５Ｌ_ｗ）、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。ここに開示される技術は、隔壁１６の全長Ｌ_ｗに対する第２触媒層２０の長さＬ_２が、０．７Ｌ_ｗ≦Ｌ_２≦０．９５Ｌ_ｗである態様で好ましく実施され得る。

延伸方向と直交する厚み方向において、第２触媒層３０の厚み（平均厚み）Ｔ_２は特に限定されないが、通常は、隔壁１６の厚みＴ_ｗの５０％以上（すなわちＴ_２≧０．５Ｔ_ｗ）、典型的には７０％以上、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上であり得る。好ましい一態様では、隔壁１６の厚み方向の全域にわたって第２触媒層３０が形成されている（すなわちＴ_ｗの１００％、Ｔ_２＝Ｔ_ｗ）。このような第２触媒層３０の厚みＴ_２の範囲内であると、上述した性能向上効果（例えば暖機性向上効果）がより好適に発揮され得る。

好ましい一態様では、隔壁１６の全長Ｌ_ｗと、第１触媒層２０の長さＬ_１と、第２触媒層３０の長さＬ_２とが、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_１＋Ｌ_２）＜２Ｌ_ｗ；を満たしている。換言すれば第１触媒層２０および第２触媒層３０は、厚み方向から見たときに、延伸方向の配置の一部が重なり合っている。好ましくは、延伸方向において、第１触媒層２０および第２触媒層３０は一部が接しており、直接重なり合っている。第１触媒層２０と第２触媒層３０とを延伸方向に敢えて重ねることで、排ガスが触媒層の形成されていない部分を通過して、未浄化のまま排出されることが未然に防止され得る。これにより、排ガス成分がより確実に触媒層と接触することとなり、効果的に浄化効率を向上させることできる。

第１触媒層２０と第２触媒層３０とが延伸方向に重なり合う長さは、通常は、上記Ｌ_ｗの２％以上、典型的には５％以上、例えば１０％以上であって、概ね６０％以下、典型的には５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、例えば２０％以下であるとよい。なかでも、低コストと高性能とを高度に両立する観点からは、上記Ｌ_ｗの１０〜３０％程度であることが好ましい。

第２触媒層３０は、酸化および／または還元触媒として機能する触媒金属と、該触媒金属を担持する担体とを含有することができる。触媒金属としては、典型的には、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。あるいは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属を使用してもよい。また、これらの金属のうち２種以上が合金化したものを用いてもよい。さらには、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属種であってもよい。上記触媒金属粒子の平均粒子径は通常０．１ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ、７ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。

この実施形態では、第２触媒層３０は、触媒金属としてＲｈを含んでいる。このように第２触媒層３０にＲｈを配置し、かつ、第１触媒層２０にＰｄを配置することにより、排ガスの浄化性能がより良く向上する。すなわち、上流側のＰｄを含む第１触媒層２０で炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ_２）とを優先的に反応させることで、下流側の第２触媒層３０では酸素が欠乏しやすくなる。そのため、Ｒｈを含む第２触媒層３０において、還元反応（ひいてはＮＯｘの浄化）が進行しやすくなり、浄化性能がより良く向上する。第２触媒層３０成分としてのＲｈの含有量は、基材の体積１Ｌ当たり、概ね０．０１ｇ〜２ｇ、例えば０．０５ｇ〜１．５ｇ、典型的には０．０８ｇ〜１ｇであることが好ましい。上記Ｒｈの含有量が少なすぎると、Ｒｈにより得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、Ｒｈの担持量が多すぎると、Ｒｈが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。

第２触媒層３０は、隔壁１６の細孔内において、上記触媒金属を担体に担持させることによって形成されている。第２触媒層３０は、典型的には、触媒金属を担持した触媒付担体が隔壁１６内に全体として層状に配置することで構成することができる。かかる担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物）が挙げられる。中でもアルミナの使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。

上記担体の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、担体として用いる粉末の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、例えば７μｍ以下が好ましい。上記担体の平均粒子径が大きすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。上記平均粒子径は、例えば５μｍ以下、典型的には３μｍ以下であってもよい。一方、担体の平均粒子径が小さすぎると、該担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。したがって、通常は平均粒子径が凡そ０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上の担体を用いることが好ましい。担体における触媒金属の担持量は特に制限されないが、第２触媒層３０の触媒金属を担持する担体の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲（例えば０．１質量％〜８質量％、典型的には０．２質量％〜５質量％）とすることが適当である。上記触媒金属の担持量が少なすぎると、触媒金属により得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、触媒金属の担持量が多すぎると、触媒金属が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。

上記担体に触媒金属粒子を担持させる方法としては特に制限されない。例えば触媒金属塩（例えば硝酸塩）や触媒金属錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

ここで開示される第２触媒層３０には、上述した触媒金属が担持された担体のほか、触媒金属粒子を担持していない助触媒を添加することができる。助触媒としては、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）が例示される。特にセリア−ジルコニア複合酸化物やアルミナの使用が好ましい。触媒金属粒子と担体と上記助触媒との合計を１００質量％としたときの助触媒の含有率は、通常は８０質量％以下（例えば３０質量％以上８０質量％以下）であることが適当であり、例えば７０質量％以下（例えば４０質量％以上６０質量％以下）であることが好ましい。

第２触媒層３０のコート密度（すなわち、第２触媒層３０の質量を基材の長さＬ_２部分の体積（セル通路の体積も含めた全体の嵩体積）で割った値）は特に限定されず、概ね３００ｇ／Ｌ以下にすることが適当である。圧力損失低減等の観点から、第２触媒層３０のコート密度は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下である。第２触媒層３０のコート密度は、例えば１５０ｇ／Ｌ以下であってもよく、典型的には１２０ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、第２触媒層３０のコート密度の下限は特に限定されないが、浄化性能向上等の観点から、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６０ｇ／Ｌ以上である。例えば第２触媒層３０のコート密度が８０ｇ／Ｌ以上、典型的には９０ｇ／Ｌ以上であってもよい。好ましい一態様では、第２触媒層３０のコート密度は、第１触媒層２０のコート密度よりも小さい。このように第２触媒層３０のコート密度を第１触媒層２０のコート密度よりも少なくすることにより、隔壁１６の下側部分に排ガスが優先的に流れるようになる。これにより、入側セル１２から出側セル１４に至る排ガスの流れが円滑になり、浄化性能をさらに向上するとともに、圧力損失を低減することができる。

第１触媒層２０および第２触媒層３０は、異なるスラリーを基に形成するとよい。例えば、第１触媒層２０を形成するための第１触媒層形成用スラリーと、第２触媒層３０を形成するための第２触媒層形成用スラリーとを用意する。第１触媒層形成用スラリーには、第１触媒層２０を構成する各成分（例えばＰｄなどの触媒金属を担持した担体粉末）が含まれる。第２触媒層形成用スラリーには、第２触媒層３０を構成する各成分（例えばＲｈなどの触媒金属を担持した担体粉末）が含まれる。好ましい一態様では、第１触媒層形成用スラリーに含まれる担体粉末の平均粒子径は、第２触媒層形成用スラリーに含まれる担体粉末の平均粒子径よりも大きい。第１触媒層形成用スラリーおよび第２触媒層形成用スラリーには、上記触媒金属および担体粉末に加えて、従来公知のバインダ、酸素吸放出材、添加剤などの任意の添加成分を適宜含ませることができる。酸素吸放出材としては、担体または非担持体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物を好適に採用し得る。また、バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾルなどを採用し得る。これらは、焼成により上記構成成分となる前駆体の形態で含んでもよい。

上記調製した第１触媒層形成用スラリーを、基材１０の排ガス流入側の端部１０ａから入側セル１２内に供給し、隔壁１６の入側セル１２側の表面であって第１触媒層２０が形成される部分に供給する。具体的には、例えば第１触媒層形成用スラリー中にハニカム基材１０を排ガス流入側の端部１０ａ側から浸漬し、所定の時間が経過した後、該スラリーから取り出すとよい。このとき、排ガス流出側の端部１０ｂから出側セル１４を加圧して出側セル１４と入側セル１２との間に圧力差を生じさせることにより、上記スラリーが隔壁１６内に浸透しないよう調整してもよい。また、上記第１触媒層形成用スラリーの固形分濃度や粘度等の性状は、該スラリーが隔壁１６内へ流入しにくいように適宜調整してもよい。そして、所定の温度および時間で乾燥、焼成することにより、隔壁１６の入側セル１２側の表面に所望の性状の第１触媒層２０を形成することができる。なお、第１触媒層２０の性状（例えば厚みや気孔率）は、上記スラリーの性状やスラリーの供給量、さらには乾燥、焼成条件などによって調整することができる。

また、上記調製した第２触媒層形成用スラリーを、基材１０の排ガス流出側の端部１０ｂから出側セル１４内に供給し、隔壁１６の細孔内であって第２触媒層３０が形成される部分に塗布する。具体的には、例えば第２触媒層形成用スラリー中にハニカム基材１０を排ガス流出側の端部１０ｂ側から浸漬し、所定の時間経過した後、該スラリーから取り出すとよい。上記第２触媒層形成用スラリーの固形分濃度や粘度等の性状は、該スラリーが隔壁１６内へ流入し易いように適宜調整してもよい。そして、所定の温度および時間で乾燥、焼成することにより、隔壁１６の内部に所望の性状の第２触媒層３０を形成することができる。なお、第２触媒層３０の性状（例えば厚みや気孔率）は、上記スラリーの性状やスラリーの供給量、さらには乾燥、焼成条件などによって調整することができる。

上記スラリーを付与した後のハニカム基材１０は、所定の温度および時間で乾燥、焼成する。スラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜３００℃程度（例えば１００〜２５０℃）で１〜１０時間程度であり、焼成条件は約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）で約１〜４時間程度である。これにより、排ガス浄化用触媒１００を製造することができる。

本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、図４に示すように、基材１０の排ガス流入側の端部１０ａから入側セル１２内に排ガスが流入する。入側セル１２に流入した排ガスの多くは、第１触媒層２０に沿って入側セル１２内を端部１０ｂに向かって移動・拡散した後、下流側の隔壁１６内を通過して出側セル１４に到達する。図４において、入側セル１２に流入した排ガスが隔壁１６を通過して出側セル１４に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁１６は多孔質構造を有しているので、排ガスがこの隔壁１６を通過する間に、ＰＭが隔壁１６の表面や隔壁１６の内部の細孔内（典型的には、隔壁１６の表面）に捕集される。また、上流側の隔壁１６の表面には第１触媒層２０が設けられ、下流側の隔壁１６の内部には第２触媒層３０が設けられているので、排ガスが隔壁１６の表面および内部を通過する間に、排ガス中の有害成分が浄化され得る。隔壁１６を通過して出側セル１４に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口からフィルタの外部へと排出される。

上述した実施形態では、第１触媒層２０は、隔壁１６の表面に直接（すなわち第１触媒層２０と隔壁１６とが接するように）形成されている。第１触媒層２０の形成態様は、これに限定されない。例えば、図５に示すように、第１触媒層２０は、隔壁１６の入側セル１２に面する側の表面に、触媒金属を含まない下地コート層４０を介して形成されていてもよい。図示した例では、下地コート層４０は、第１触媒層２０が形成される領域がすべて含まれるように、隔壁１６の表面に形成されている。下地コート層４０の厚みＴ_３は特に限定されないが、下地コート層４０の厚みＴ_３と第１触媒層２０の厚みＴ_１との合計厚み（Ｔ_１＋Ｔ_３）に対して２０％以上（すなわちＴ_３≧０．２×（Ｔ_１＋Ｔ_３））、例えば３０％以上、典型的には４０％以上であることが好ましい。また、厚みＴ_３は、上記（Ｔ_１＋Ｔ_３）の８０％以下（すなわちＴ_３≦０．８×（Ｔ_１＋Ｔ_３））、例えば７０％以下、典型的には６０％以下であることが好ましい。下地コート層４０を構成する材料は、触媒金属を含まないことを除いて、第１触媒層２０と同じ材料であり得る。このように第１触媒層２０と隔壁１６との間に下地コート層４０を設けることで、上流側の隔壁１６内への排ガスの侵入（ひいては第１触媒層２０のみを通過する排ガス流れ）を効果的に抑制して、より高い浄化性能を得ることができる。ただし、上述した実施形態の如く、第１触媒層２０を隔壁１６の表面に直接形成した方が、圧力損失を低減する等の観点からは好ましい。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験例１＞
（実施例１）
本例では、第１触媒層を隔壁の表面に設け、第２触媒層を隔壁の内部に設けた排ガス浄化用触媒を作製した。
具体的には、第１触媒層形成用の担体としてのアルミナ粉末を用意し、貴金属触媒溶液としての硝酸Ｒｈ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＲｈを０．４質量％担持したＲｈ／アルミナ担体粉末を調製した。このＲｈ／アルミナ担体粉末７５質量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末７５質量部とイオン交換水とを混合してスラリーＡを調製した。次いで、このスラリーＡを、体積（内部セルの体積も含めた全体の嵩体積をいう）１．２Ｌのコーディエライト製のハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、隔壁の入側セルの側の表面であって第１触媒層の形成部分にコートし、乾燥および焼成することにより、隔壁の表面に第１触媒層を形成した。第１触媒層の延伸方向の長さ（コート幅）Ｌ_１は、隔壁の全長Ｌ_ｗの４０％、厚みＴ_１は隔壁の全体厚みＴ_ｗの２０％とした。第１触媒層のコート密度は１５０ｇ／Ｌとした。

また、第２触媒層形成用の担体としてのアルミナ粉末を用意し、貴金属触媒溶液としての硝酸Ｒｈ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＲｈを０．４質量％担持したＲｈ／アルミナ担体粉末を調製した。このＲｈ／アルミナ担体粉末５０質量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末５０質量部とイオン交換水とを混合してスラリーＢを調製した。次いで、このスラリーＢを、上記基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、隔壁の出側セルに面する領域の細孔の内表面にコートし、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に第２触媒層を形成した。第２触媒層の延伸方向の長さ（コート幅）Ｌ_２は隔壁の全長Ｌ_ｗの７０％、厚みＴ_２は隔壁の全体厚みＴ_ｗの１００％とした。第２触媒層のコート密度は１００ｇ／Ｌとした。

（比較例１）
本例では、第１触媒層を隔壁の内部に設けた。具体的には、上記スラリーＡを、基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、隔壁の入側セルに面する領域の細孔の内表面にコートし、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に第１触媒層を形成した。第１触媒層の延伸方向の長さは隔壁の全長Ｌ_ｗの４０％、厚みは隔壁の全体厚みＴ_ｗの１００％とした。第１触媒層のコート密度は１５０ｇ／Ｌとした。第１触媒層を隔壁の内部に設けたこと以外は、実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。

（耐久試験）
各例の排ガス浄化用触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、各例の排ガス浄化用触媒を排気量４．６Ｌのエンジンの排気系にそれぞれ設置し、エンジンを稼働させることで、排ガスを排ガス流入側から入側セル内に供給することにより実施した。試験時間は、触媒床温度が１０００℃となってから４６時間が経過するまでとした。

（昇温時の浄化性能評価）
上記耐久試験終了後、各例の排ガス浄化用触媒をエンジンベンチの排気系に設置し、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を１５０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎ．で上昇させながら模擬排ガスを流入させ、触媒の出側におけるＣＯ濃度、ＨＣ濃度およびＮＯｘ濃度を測定した。そして、流入ガスの濃度に対して出側の各ガス濃度が５０ｍｏｌ％に到達したときの温度（５０％浄化率到達温度）を評価した。結果を表１と図６に示す。図６は各例の５０％浄化率到達温度を対比するグラフである。なお、５０％浄化率到達温度は低温であるほど浄化性能が優れていることを表している。

（暖機時の浄化性能評価）
上記耐久試験終了後、各例の排ガス浄化用触媒をエンジンベンチの排気系に設置し、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を５０℃から５００℃まで速やかに上昇させ、模擬排ガスを流入させて触媒の出側におけるＣＯ濃度、ＨＣ濃度およびＮＯｘ濃度を測定した。そして、流入ガスの濃度に対して出側の各ガス濃度が５０ｍｏｌ％に到達したときの時間（５０％浄化率到達時間）を評価した。結果を表１と図７に示す。図７は各例の５０％浄化率到達時間を対比するグラフである。なお、５０％浄化率到達時間が短いほど暖機性能が優れていることを表している。

表１、図６および図７に示すように、第１触媒層を隔壁の表面に形成した実施例１の触媒は、第１触媒層を隔壁の内部に形成した比較例１に比べて、５０％浄化率到達温度がより低く、浄化性能が良好であった。また、５０％浄化率到達時間についてもより短い値を示しており、暖機性能も良好であった。このことから、第１触媒層を隔壁の表面に配置すると、浄化性能（特に暖機性）の向上に効果的であることが確認できた。

＜試験例２＞
さらに、第１触媒層および第２触媒層の延伸方向の長さ（コート幅）Ｌ_１、Ｌ_２が浄化性能に及ぼす影響を確認するため、以下の試験を行った。
本例では、Ｐｄを含む第１触媒層を隔壁の表面に設け、かつ、Ｒｈを含む第２触媒層を隔壁の内部に設けた排ガス浄化用触媒を作製した。

具体的には、第１触媒層形成用の担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を用意し、貴金属触媒溶液としての硝酸Ｐｄ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＰｄを担持したＰｄ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末を調製した。このＰｄ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末６０質量部と、アルミナ粉末５０質量部と、イオン交換水とを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを、体積１．７Ｌのコーディエライト製のハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、隔壁の入側セルの側の表面であって第１触媒層の形成部分にコートし、乾燥および焼成することにより、隔壁の表面に第１触媒層を形成した。

また、第２触媒層形成用の担体としてのアルミナ粉末を用意し、貴金属触媒溶液としての硝酸Ｒｈ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＲｈを担持したＲｈ／アルミナ担体粉末を調製した。このＲｈ／アルミナ担体粉末５０質量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末５０質量部とイオン交換水とを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを、上記基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、隔壁の出側セルに面する領域の細孔の内表面にコートし、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に第２触媒層を形成した。

（実施例２〜５）
実施例２〜５では、上述した作製過程において、第１触媒層および第２触媒層の延伸方向の長さ（コート幅）Ｌ_１、Ｌ_２を異ならせて排ガス浄化用触媒を作製した。第１触媒層の厚みＴ_１は隔壁の全体厚みＴ_ｗの２０％で一定とした。第１触媒層のコート密度は１１０ｇ／Ｌで一定とした。第２触媒層の厚みＴ_２は隔壁の全体厚みＴ_ｗの１００％で一定とした。第２触媒層のコート密度は１００ｇ／Ｌで一定とした。また、基材１個当たりの触媒金属（ＰｄおよびＲｈ）の含有量が同じとなるように、担体に対するＰｄおよびＲｈの担持量を調整した。

得られた触媒サンプルに対して前記方法により耐久試験および浄化性能評価試験を実施し、耐久後の５０％浄化率到達温度および５０％浄化率到達時間を測定した。さらに、耐久試験後の各例の排ガス浄化用触媒をブロワ式の圧損測定器に設置し、前後の静圧差から圧力損失（ｋＰａ）を測定した。また、同様の圧力損失測定試験を触媒層が形成されていないフィルタ基材（参考例）についても行った。そして、各サンプルの圧損上昇率を、次式：圧損上昇率（％）＝［（各サンプルの圧力損失−参考例の圧力損失）／参考例の圧力損失］×１００；により算出した。結果を表２、図８〜図１０に示す。図８は各例の５０％浄化率到達温度を対比するグラフである。図９は各例の５０％浄化率到達時間を対比するグラフである。図１０は各例の圧損上昇率を対比するグラフである。

表２、図８〜図１０に示すように、第１触媒層の延伸方向の長さ（コート幅）Ｌ_１が長いほど、浄化性能で良好な結果が得られた。浄化性能の観点からは、第１触媒層の延伸方向の長さＬ_１は、隔壁の全長Ｌ_ｗの１５％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。一方、第１触媒層の延伸方向の長さＬ_１が短いほど、圧力損失は低減傾向を示した。圧力損失を低減する観点からは、第１触媒層の延伸方向の長さＬ_１は、隔壁の全長Ｌ_ｗの５５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。良好な浄化性能と圧力損失の低減とを高度に両立させる観点からは、第１触媒層の延伸方向の長さＬ_１は、隔壁の全長Ｌ_ｗの１５％以上４５％以下が好ましく、２０％以上４０％以下がさらに好ましい。

＜試験例３＞
さらに、第１触媒層と隔壁との間に形成された下地コート層が浄化性能に及ぼす影響を確認するため、以下の試験を行った。
（実施例６）
本例では、第１触媒層と隔壁との間に下地コート層が設けられていない排ガス浄化用触媒を作製した。
具体的には、第１触媒層形成用の担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を用意し、貴金属触媒溶液としての硝酸Ｐｄ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＰｄを１．５質量％担持したＰｄ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末を調製した。このＰｄ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末６０質量部と、アルミナ粉末５０質量部と、イオン交換水とを混合してスラリーＣを調製した。次いで、このスラリーＣを、体積１．２Ｌのコーディエライト製のハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、隔壁の入側セルの側の表面であって第１触媒層の形成部分にコートし、乾燥および焼成することにより、隔壁の表面に第１触媒層を形成した。第１触媒層の延伸方向の長さ（コート幅）Ｌ_１は、隔壁の全長Ｌ_ｗの４０％、厚みＴ_１は隔壁の全体厚みＴ_ｗの２０％とした。第１触媒層のコート密度は１１０ｇ／Ｌとした。

また、第２触媒層形成用の担体としてのアルミナ粉末を用意し、貴金属触媒溶液としての硝酸Ｒｈ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＲｈを０．２質量％担持したＲｈ／アルミナ担体粉末を調製した。このＲｈ／アルミナ担体粉末５０質量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末５０質量部とイオン交換水とを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを、上記基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、隔壁の出側セルに面する領域の細孔の内表面にコートし、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に第２触媒層を形成した。第２触媒層の延伸方向の長さ（コート幅）Ｌ_２は隔壁の全長Ｌ_ｗの７０％、厚みＴ_２は隔壁の全体厚みＴ_ｗの１００％とした。第２触媒層のコート密度は１００ｇ／Ｌとした。

（実施例７）
第１触媒層と隔壁との間に下地コート層を設けたこと以外は実施例６と同様に、排ガス浄化用触媒を作製した。
具体的には、触媒金属を担持していないセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を用いたこと以外はスラリーＣと同じ組成のスラリーを用意した。このスラリーを、体積１．２Ｌのコーディエライト製のハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、隔壁の入側セルの側の表面であって第１触媒層が形成される部分にコートし、乾燥および焼成することにより、隔壁の表面に下地コート層を形成した。下地コート層の延伸方向の長さ（コート幅）は、隔壁の全長Ｌ_ｗの４０％、厚みＴ_３は隔壁の全体厚みＴ_ｗの１０％とした。下地コート層のコート密度は５５ｇ／Ｌとした。

また、Ｐｄの担持率を前記スラリーＣの２倍に調整したＰｄ／セリア−ジルコニア複合酸化物担体粉末を用いたこと以外はスラリーＣと同じ組成のスラリーを用意した。このスラリーを、基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、隔壁の入側セルと接する側の表面であって下地コート層の上にコートし、乾燥および焼成することにより、下地コート層上に第１触媒層を形成した。第１触媒層の延伸方向の長さ（コート幅）Ｌ_１は、隔壁の全長Ｌ_ｗの４０％、厚みＴ_２は隔壁の全体厚みＴ_ｗの１０％とした。第１触媒層のコート密度は５５ｇ／Ｌとした。
第１触媒層と隔壁との間に下地コート層を設けたこと以外は実施例６と同様の手順で、排ガス浄化用触媒を作製した。

得られた触媒サンプルに対して前記方法により耐久試験および浄化性能評価試験を実施し、耐久後の５０％浄化率到達温度および５０％浄化率到達時間を測定した。結果を表３、図１１および図１２に示す。図１１は各例の５０％浄化率到達温度を対比するグラフである。図１２は各例の５０％浄化率到達時間を対比するグラフである。

表３、図１１および図１２に示すように、第１触媒層と隔壁との間に下地コート層を設けた実施例７の触媒は、下地コート層を設けていない実施例６に比べて、浄化性能および暖機性能でより良好な結果が得られた。

以上、排ガス浄化用触媒１００について種々の改変例を例示したが、排ガス浄化用触媒１００の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。

例えば、上述した実施形態では、第１触媒層２０および第２触媒層３０は何れも単層構造であるが、複数（例えば２〜５）の層が積層された積層構造であってもよい。例えば、第１触媒層２０は、基材（隔壁）表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されていてもよい。また、第２触媒層３０は、隔壁内部の細孔表面において、細孔表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されていてもよい。

また、排ガス浄化装置１の各部材、部位の形状や構造についても変更してもよい。図１に示した例では、フィルタ部の上流側に触媒部５を設けているが、触媒部５は省略しても構わない。この排ガス浄化装置１および排ガス浄化用触媒１００は、例えば、ガソリンエンジンなど、排気温度が比較的高い排ガス中の有害成分を浄化する装置および触媒として特に好適である。ただし、本発明に係る排ガス浄化装置１および排ガス浄化用触媒１００は、ガソリンエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン（例えばディーゼルエンジン）から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。

１０ 基材
１２ 入側セル
１４ 出側セル
１６ 隔壁
２０ 第１触媒層
３０ 第２触媒層
４０ 下地コート層
１００ 排ガス浄化用触媒

Claims (9)

1. 内燃機関の排気通路に配置されて該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス用触媒であって、
   排ガス流入側の端部のみが開口し延伸方向に延びる入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口し前記延伸方向に延びる出側セルと、を仕切る多孔質の隔壁を有するウォールフロー構造の基材と、
   前記隔壁の前記入側セルの側の表面に、前記排ガス流入側の端部から前記延伸方向に沿って前記隔壁の全長Ｌ_ｗよりも短い長さで形成されている第１触媒層と、
   前記隔壁の内部であって、前記出側セルに面する領域の少なくとも一部に、前記排ガス流出側の端部から前記延伸方向に沿って形成されている第２触媒層と
   を備える、排ガス浄化用触媒。
2. 前記第１触媒層の前記延伸方向の長さは、前記全長Ｌ_ｗの１５％以上４０％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記第２触媒層の前記延伸方向の長さは、前記全長Ｌ_ｗの７０％以上９５％以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記延伸方向において、前記第１触媒層の長さをＬ_１とし、前記第２触媒層の長さをＬ_２としたとき、前記Ｌ_ｗと前記Ｌ_１と前記Ｌ_２とは、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_１＋Ｌ_２）＜２Ｌ_ｗ；を満たし、前記第１触媒層と前記第２触媒層とは前記延伸方向において一部が重なり合っている、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記延伸方向に重なり合う長さは、前記全長Ｌ_ｗの５％以上２０％以下である、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記延伸方向と直交する厚み方向において、前記隔壁の厚みをＴ_ｗとしたときに、前記第１触媒層の厚みＴ_１は、前記厚みＴ_ｗの３０％以下である、請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記延伸方向と直交する厚み方向において、前記隔壁の厚みをＴ_ｗとしたときに、前記第２触媒層の厚みＴ_２は、前記厚みＴ_ｗの５０％以上１００％以下である、請求項１〜６の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記第１触媒層はパラジウム（Ｐｄ）を含有し、前記第２触媒層はロジウム（Ｒｈ）を含有する、請求項１〜７の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
9. 前記内燃機関は、ガソリンエンジンである、請求項１〜８の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。

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