JPWO2018151254A1 - 液状組成物、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を簡易に製造できる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体の提供。含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物と、液状媒体と、下式（Ｉ）の加水分解性シリル基含有化合物、その加水分解物、その縮合物、下式（II）の加水分解性シリル基含有化合物、その加水分解物およびその縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、を含む液状組成物、それから得られる固体高分子電解質膜、膜電極接合体等。Ｒｆ−（ＣＨ２）ｋ−ＳｉＬｍＲ２３−ｍ（II）（Ｒｆ：、Ｆを有する１価の有機基、Ｒ１：Ｈまたはアルキル基、Ｑ：ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基、Ｌ：加水分解性基、Ｒ２：、Ｈまたは１価の炭化水素基、ｐ：０または１、ｍ：１〜３、：ｎ：１〜６、ｋ：１〜３）

Description

本発明は、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池、ならびにそれらの製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックした構造を有する。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。

固体高分子形燃料電池の各電極における反応は、燃料が水素ガスの場合、下式で表される。
アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻
カソード：２Ｈ^＋ ＋ １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ
したがって、固体高分子電解質膜には、プロトン（Ｈ^＋）を伝導することが求められるが、水素ガス（Ｈ_２）等の燃料は透過しないことが求められる。

固体高分子形燃料電池においては、固体高分子電解質膜の抵抗を減らして燃料電池の発電性能を向上させる点から、固体高分子電解質膜の薄肉化が求められている。しかし、固体高分子電解質膜を薄くすると、アノード側に供給された燃料（水素ガス、メタノール等）が固体高分子電解質膜を透過（クロスリーク）してカソード側に移動しやすくなる。燃料がクロスリークしてしまうと、燃料電池における電気化学反応に寄与しない燃料が増えてしまうため、燃料効率が低下する。

燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜としては、無機層状化合物（モンモリロナイト等）を含ませた固体高分子電解質膜が提案されている（非特許文献１、２）。

Ｒａｆａｅｌ Ｈｅｒｒｅｒａ Ａｌｏｎｓｏ，外４名，"Ｎａｆｉｏｎ−ｃｌａｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ： Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"，Ｐｏｌｙｍｅｒ，第５０巻，２００９年，ｐ．２４０２−２４１０ Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ Ｆｅｌｉｃｅ，外２名，"Ｎａｆｉｏｎ−Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ"，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．，第４９巻，２０１０年，ｐ．１５１４−１５１９

非特許文献１に記載の固体高分子電解質膜を製造する際には、モンモリロナイトのＮａ^＋をプロトンに置換し、さらに含フッ素電解質ポリマーおよびプロトン型モンモリロナイトを超音波処理によって水に分散させ、さらに１８０℃、１．２４ＭＰａという高温高圧のチャンバー中で乾燥窒素を供給して製膜している。そのため、固体高分子電解質膜を簡易に製造できない。
非特許文献２に記載の固体高分子電解質膜を製造する際には、含フッ素電解質ポリマーおよびモンモリロナイトを超音波処理によって高沸点の溶媒に分散させている。また、固体高分子電解質膜を製膜する際に、高沸点の溶媒を除去するために、高温で乾燥した後、水洗している。そのため、固体高分子電解質膜を簡易に製造できない。

本発明は、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を簡易に製造できる液状組成物およびその製造方法；燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜およびその製造方法；燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体および固体高分子形燃料電池、ならびにそれらの製造方法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞含フッ素電解質ポリマーと、
下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、該シリル基含有化合物の縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、および該シリル基含有化合物の縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、無機層状化合物と、液状媒体と、を含む液状組成物。

（但し、Ｒ^ｆはフッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは加水分解性基であり、Ｒ^２は水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜６である。）
Ｒ^ｆ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＳｉＬ_ｍＲ^２ _３−ｍ （II）
（但し、Ｒ^ｆ、Ｌ、Ｒ^２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、それぞれは独立し、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１〜３である。）
＜２＞前記含フッ素電解質ポリマーの含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物との合計に対して、７０〜９９．７質量％である、＜１＞の液状組成物。
＜３＞前記無機層状化合物の含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物との合計に対して、０．２〜２０質量％である、＜１＞または＜２＞の液状組成物。
＜４＞前記シラン化合物の含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物の合計に対して、０．１〜１０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項の液状組成物。
＜５＞前記液状媒体が、水を含む、または水およびアルコールを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項の液状組成物。
＜６＞前記水の前記アルコールに対する質量比が、１００／０〜５／９５である、＜５＞の液状組成物。
＜７＞フッ素電解質ポリマーと、
下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物、該化合物の縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物および該化合物の縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、
無機層状化合物または無機層状化合物と前記シラン化合物との反応生成物と、
を含む固体高分子電解質膜。

（但し、Ｒ^ｆは、フッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ^１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは、加水分解性基であり、Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは２〜３である。）
Ｒ^ｆ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＳｉＬ_ｍＲ^２ _３−ｍ （II）
（但し、Ｒ^ｆ、Ｌ、Ｒ^２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、それぞれは独立し、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１〜３である。）
＜８＞前記含フッ素電解質ポリマーの含有量が、前記固体高分子電解質膜に対して、７０〜９９．７質量％である、＜７＞の固体高分子電解質膜。
＜９＞前記シラン化合物、前記無機層状化合物、および前記シラン化合物と前記無機層状化合物との反応生成物の合計の含有量が、前記固体高分子電解質膜に対して、０．３〜３０質量％である、＜７＞または＜８＞の固体高分子電解質膜。
＜１０＞前記固体高分子電解質膜の厚さが１〜２５μｍである、＜７＞〜＜９＞のいずれか一項の固体高分子電解質膜。
＜１１＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、＜７＞〜＜１０＞のいずれか一項の固体高分子電解質膜と、を備えた、膜電極接合体。
＜１２＞＜１１＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
＜１３＞＜１＞〜＜６＞のいずれか一項の液状組成物を製造する方法であり、
前記含フッ素電解質ポリマーと、前記無機層状化合物と、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物および／または前記式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物と、前記液状媒体と、を混合する、液状組成物の製造方法。
＜１４＞前記無機層状化合物と、前記式（Ｉ）および／または式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物と、前記液状媒体とを混合して混合液を調製し、得られる混合液と、前記含フッ素電解質ポリマーとを混合する、＜１３＞の液状組成物の製造方法。
＜１５＞＜１３＞または＜１４＞の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を調製し、得られる液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する、固体高分子電解質膜の製造方法。
＜１６＞前記液状組成物を１０〜９５℃で乾燥させる、＜１５＞の固体高分子電解質膜の製造方法。
＜１７＞前記固体高分子電解質膜を製膜した後、１１０〜２２０℃で加熱処理する、＜１５＞または＜１６＞の固体高分子電解質膜の製造方法。
＜１８＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体を製造する方法であり、前記固体高分子電解質膜を、＜１５＞〜＜１７＞のいずれかの方法で製造する膜電極接合体の製造方法。
＜１９＞膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を製造する方法であり、前記膜電極接合体を、＜１８＞の膜電極接合体の製造方法によって作製する、固体高分子形燃料電池の製造方法。

本発明の液状組成物によれば、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を簡易に製造できる。本発明の固体高分子電解質膜は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる。本発明の膜電極接合体は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備える。本発明の固体高分子形燃料電池は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備える。

膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。 例１の固体高分子電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 例２の固体高分子電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 例３の固体高分子電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 例６の固体高分子電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

以下の用語の定義および記載の仕方は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
式（ｕ１）で表される単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される単位もこれに準じて記す。また、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。

「無機層状化合物」とは、結晶層間の結晶表面上に他の陽イオンと容易にイオン交換し得る陽イオンを有する層状の無機化合物を意味する。
「含フッ素電解質ポリマー」とは、フッ素原子およびイオン交換基を有するポリマーを意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換し得る基を意味する。イオン交換基としては、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基が挙げられる。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基を意味する。たとえば、式（Ｉ）中のＳｉＬ_ｍＲ^２ _３−ｍである。
「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する重合単位を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合を形成する酸素原子を意味する。
「燃料」とは、固体高分子形燃料電池における燃料となる物質のことであり、固体高分子形燃料電池における水素ガス、直接メタノール燃料電池におけるメタノール等のことである。本発明における「燃料」とは、特に断りのない限り、水素ガス又はメタノールのことである。

＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、含フッ素電解質ポリマーと；無機層状化合物と；特定の加水分解性シリル基含有化合物、該加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物および該加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と（以下、「特定シラン化合物」とも言う。）；液状媒体とを含む。
本発明の液状組成物は、必要に応じて必須成分以外の他の成分を含んでもよい。
★特定シラン化合物という表現が［００４１］で出てきますが、前にその用語がなかったので、上記の記載を追記しました。上記の記載に限らず、［００４１］で初めて用語が出てくる状態になっていなければよいと思います。ご検討お願いいたします。

（含フッ素電解質ポリマー）
含フッ素電解質ポリマーは、イオン交換基を有する。
イオン交換基としては、陽イオンがプロトンである酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とが挙げられる。固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜の場合、通常、酸型のイオン交換基を有する含フッ素電解質ポリマーが用いられる。酸型のイオン交換基を有する含フッ素電解質ポリマーにおいては、イオン交換基のプロトンの一部は、セリウムイオン、マンガンイオン等にイオン交換されていてもよい。

酸型のイオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ケトイミド基等が挙げられる。酸性度が強く、化学的安定性の高い点から、スルホン酸基、スルホンイミド基またはスルホンメチド基が好ましく、スルホン酸基またはスルホンイミド基がより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。

含フッ素電解質ポリマーとしては、固体高分子電解質膜の耐久性の点から、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいイオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。

ペルフルオロカーボンポリマーとしては、燃料電池を運転する際に求められる化学的な安定性、プロトン伝導性、耐熱水性、機械的特性の点から、下記の単位（ｕ１）および単位（ｕ２）のいずれか一方または両方を有するポリマー（以下、ポリマーＨという。）が好ましい。
ポリマーＨは、ポリマーＨの機械的特性および化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位（以下、ＴＦＥ単位と記す。）をさらに有することが好ましい。
ポリマーＨは、必要に応じて単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびＴＦＥ単位以外の、他のモノマーに基づく構成単位（以下、他の単位と記す。）をさらに有していてもよい。

単位（ｕ１）は、下式で表される。

ただし、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ^２の炭素原子とＳＯ_２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個でも２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子結合末端のうち、硫黄と結合する炭素原子結合末端には挿入されない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑制されやすい。

Ｒ^ｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基は、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_ｂ ⁻Ｚ^＋としては、−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋、−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）⁻Ｚ^＋、または−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_２ ⁻Ｚ^＋が挙げられる。
Ｙ^２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。

単位（ｕ１）としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−４）が好ましい。

ただし、Ｑ^１１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合２であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ^１の炭素原子とＳＯ_２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^１１、Ｑ^１２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個でも２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子結合末端のうち、硫黄と結合する炭素原子結合末端には挿入されない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｑ^１２は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。この場合には、Ｑ^１２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性が優れやすい。
Ｑ^１１、Ｑ^１２の少なくとも一方は、エーテル性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。かかるフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易となりやすい。

Ｒ^ｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（ｕ２）が２つ以上のＲ^ｆ１を有する場合、Ｒ^ｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

−ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ ⁻Ｚ^＋としては、−ＳＯ_３ ⁻Ｚ^＋、−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｚ^＋、または−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２ ⁻Ｚ^＋が挙げられる。
Ｙ^１としては、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。

単位（ｕ２）としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２−１）〜（ｕ２−３）が好ましい。得られるポリマーＨが柔軟であり、固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、単位（ｕ２−２）又は単位（ｕ２−３）がより好ましい。

他の単位は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびＴＦＥ単位以外の、他のモノマーに基づく単位である。
他のモノマーとしては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマー等が挙げられる。
ポリマーＨは、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および他の単位を、それぞれ一種ずつ有していてもよく、それぞれ二種以上有していてもよい。
ポリマーＨにおける各単位の割合は、電解質ポリマーに要求されるイオン交換容量、プロトン伝導性、水素ガス透過性、耐熱水性、機械的特性等に応じて適宜調整すればよい。

電解質ポリマーのイオン交換容量は、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、プロトン伝導性が高くなりやすく、充分な電池出力が得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、電解質ポリマーが過度に水で膨潤しにくいため、機械的強度を保持しやすい。

ポリマーＨは、前駆体であるポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換することによって製造される。すなわち、ポリマーＦは、ポリマーＨの単位（ｕ１）における−ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_ｂ ⁻Ｚ^＋基が−ＳＯ_２Ｆ基に置換された構造、およびポリマーＨの単位（ｕ２）における−ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ ⁻Ｚ^＋基が−ＳＯ_２Ｆ基に置換された構造のいずれか一方または両方を有する。
ポリマーＦは、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のいずれか一方または両方と、必要に応じてＴＦＥ、他のモノマーとを重合することによって製造される。

化合物（ｍ１）は、下式で表される。

Ｑ^２、Ｙ^２、ｔは、単位（ｕ１）におけるＱ^２、Ｙ^２、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物（ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。

化合物（ｍ２）は、下式で表される。

Ｑ^１１、Ｑ^１２、Ｙ^１、ｓは、単位（ｕ２）におけるＱ^１１、Ｑ^１２、Ｙ^１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物（ｍ２）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。

本発明においてポリマー（Ｆ）を製造するための重合法としては、特に限定なく、従来公知の方法が挙げられる。
ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。

（無機層状化合物）
無機層状化合物の結晶層間の結晶表面上に存在する他の陽イオンと容易にイオン交換し得る陽イオンとしては、ナトリウム、カルシウム等の金属イオンや四級アンモニウム等の有機カチオンが挙げられる。これらの陽イオンは他の陽イオンと容易にイオン交換され、無機層状物質の結晶層間にカチオン性を有する種々の物質が挿入される。
無機層状化合物としては、スメクタイト、カオリナイト、セリサイト、グローコナイト、クロライト、タルク、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、α形の結晶質リン酸ジルコニウム、γ形の結晶質リン酸ジルコニウム等が挙げられる。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。分散性さらには成膜性の観点から、モンモリロナイトが好ましい。
無機層状化合物は、天然物でも、合成物であってもよく、一種を単独でも二種以上を併用してもよい。

（特定シラン化合物）
本発明における特定シラン化合物（シラン化合物Ｘともいう。）は、下式（Ｉ）で表されるシラン化合物（以下、化合物Ｉとも記す。）、化合物Ｉの加水分解物、化合物Ｉの縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物（以下、化合物IIとも記す。）、化合物IIの加水分解物、および化合物IIの縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

ただし、Ｒ^ｆは、フッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ^１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは、加水分解性基であり、Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜６である。

Ｒ^ｆ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＳｉＬ_ｍＲ^２ _３−ｍ （II）
ただし、Ｒ^ｆ、Ｌ、Ｒ^２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、式（Ｉ）とは独立したものであり、それぞれの内容は、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１〜３である。

上記した化合物Ｉおよび化合物IIの加水分解性シリル基含有化合物は、液状媒体と長時間混合していると、加水分解反応による加水分解物や、化合物Ｉ、化合物IIまたはそれらの加水分解物における、分子内または分子間の縮合反応による縮合物を生成することがある。前記化合物Ｉおよび化合物IIの縮合物には、化合物Ｉ、化合物II、または前記化合物Ｉ若しくは化合物IIの加水分解物における、分子内または分子間の縮合反応による生成物が含まれる。

式（Ｉ）において、２つのＲ^ｆは、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
式（Ｉ）、式（II）における、Ｒ^ｆとしては、原料の入手性の点から、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基が好ましく、下式（III）で表される基または下式（IV）で表される基がより好ましい。
−（ＣＦ_２）_ｑＸ （III）
−ＣＦ（ＣＦ_３）−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｒ−ＯＣ_３Ｆ_７ （IV）
ただし、Ｘは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｑは、１〜１５の整数であり、ｒは、０〜８の整数である。

式（III）で表される基としては、原料を入手しやすい点から、−（ＣＦ_２）_３Ｆ、−（ＣＦ_２）_６Ｆ、−（ＣＦ_２）_２Ｆ、−（ＣＦ_２）_４Ｆ、−（ＣＦ_２）_５Ｆ等が好ましい。
式（IV）で表される基としては、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣ_３Ｆ_７等が好ましい。

式（Ｉ）中のＲ^１としては、ｐが０のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、水素原子が好ましい。Ｒ^１としては、ｐが１のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。

式（Ｉ）中のＱとしては、ｐが０のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、単結合またはメチレン基が好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、単結合がより好ましい。Ｑとしては、ｐが１のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、プロピレン基が好ましい。

式（Ｉ）、式(II)中のＬは、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物Ｉ、化合物IIの末端のＳｉ−Ｌは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。シラノール基は、分子内または分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、無機層状化合物と反応して、化学結合（無機層状化合物−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）等が挙げられる。

式（Ｉ）、式（II）中のＬは、原料を入手しやすい点から、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物Ｉ、IIの保存安定性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、化合物Ｉ、IIの長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基がより好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基がより好ましい。

式（Ｉ）、式（II）中のＲ^２の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒ^２は、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基がより好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。

式（Ｉ）のｐ、ｎは、本発明の効果が充分に発揮される点から、ｐは０が好ましく、ｎは２または３が好ましく、２がより好ましい。式（Ｉ）、式（II）中のｍは、本発明の効果が充分に発揮される点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。

化合物Ｉについて、好ましい例を挙げると以下のとおりである。なお、化合物Ｉは、一種を単独でも二種以上を併用してもよい。

化合物Ｉは、下式（Ｖ）で表される過酸化フルオロアルカノイルと、下式（VI）で表されるシラン化合物とを、溶媒（ハロゲン化脂肪族炭化水素等）中で反応させることによって製造できる。式（Ｉ）におけるｎは、式（VI）で表されるシラン化合物の重合度に相当する。
Ｒ^ｆＣ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｆ （Ｖ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−（Ｃ（Ｏ）Ｏ）_ｐ−Ｑ−ＳｉＬ_ｍＲ^２ _３−ｍ （VI）

式（Ｖ）で表される過酸化フルオロアルカノイルは、原料のＲ^ｆＣＯＦ、Ｒ^ｆＣＯＣｌまたは（Ｒ^ｆＣＯ）_２Ｏの入手しやすさから、下記のものが好ましい。
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ_２）_２Ｆ、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ_２）_３Ｆ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ_２）_４Ｆ、
Ｆ（ＣＦ_２）_５Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ_２）_５Ｆ、
Ｆ（ＣＦ_２）_６Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ_２）_６Ｆ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ₃、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ₃、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ₃。

式（VI）で表されるシラン化合物は、入手しやすさから、下記のものが好ましい
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ_３Ｈ_６ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ_３Ｈ_６ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３。
式（VI）で表されるシラン化合物は、本発明の効果が充分に発揮される点から、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３がより好ましい。

一方、化合物IIは、式（II）におけるｋが２または３であるものが合成の容易さのため好ましい。化合物IIについて、好ましい例を挙げると以下のとおりである。なお、化合物IIは、一種を単独でも二種以上を併用してもよい。
・ｋが２の場合：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂

・ｋが３の場合：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂

式（II）におけるｋが２の場合の化合物IIは、例えば以下のようにして公知の方法で合成される。
すなわち、Ｒ^ｆ−Ｉで表される含フッ素アイオダイドにラジカル開始剤存在下でエチレンを付加反応させて、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉを得て、アルカリを作用させることによって、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２＝ＣＨ_２を合成する。次いで、この化合物にＰｔ含有触媒の存在下でＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３またはＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２とハイドロシリレーション反応を行うことにより、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３またはＲ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂が合成される。或いは，ＨＳｉＣｌ_３を用いてハイドロシリレーション反応を行ってＲ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_３を合成し、それにメタノールまたはエタノールと反応させることで、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３またはＲ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３が合成される。ＨＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２を用いてハイドロシリレーション反応を行うと、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２が得られ、それにメタノールを反応させるとＲ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂が合成される。

なお、Ｒ^ｆ−Ｉで表される化合物は、合成の入手しやすさの点と本発明の効果が充分に発揮される点から、下記のものが好ましい。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｉ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｉ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｉ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−Ｉ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−Ｉ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−Ｉ

上記の中でエーテル酸素原子含有のアイオダイドは、Russian Journal of General Chemistry，81（9），1829−1833，（2011）に記載の方法で、下記のアシルフルオリドに炭酸カリウムとヨウ素を作用させることで合成される。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＦ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＦ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＦ

式（II）におけるｋが３の場合の化合物IIは、例えば以下のようにして公知の方法で合成される；
Ｒ^ｆ−Ｉで表される含フッ素アイオダイドにラジカル開始剤存在下でＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３を付加反応させて、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ（−Ｉ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３を得て、亜鉛を作用させることによって、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２＝ＣＨ_２を合成する。この化合物にＰｔ含有触媒の存在下でＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３またはＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２とハイドロシリレーション反応を行うことにより、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３またはＲ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂が合成される。或いは，ＨＳｉＣｌ_３を用いてハイドロシリレーション反応を行ってＲ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_３を合成し、それにメタノールまたはエタノールと反応させることで、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３またはＲ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３が合成される。ＨＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２を用いてハイドロシリレーション反応を行うと、Ｒ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２が得られ、それにメタノールを反応させるとＲ^ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）₂が合成される。
Ｒ^ｆ−Ｉで表される化合物は、合成の入手しやすさの点と本発明の効果が充分に発揮される点から、上記と同様のものが好ましい。

（液状媒体）
液状媒体は、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物、化合物Ｉ、および化合物IIの分散性が良好であるので、水を含む、または水およびアルコールを含むことが好ましい。

アルコールとしては、炭素数１〜４の分岐または直鎖のアルキル基、または炭素数１〜４の分岐または直鎖のポリフルオロアルキル基を有するアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール等が挙げられる。アルコールは、一種でも、二種以上を混合して用いてもよい。
水のアルコールに対する質量比は、１００／０〜５／９５が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。前記範囲内であれば、膜製造時の乾燥速度が速くなりやすく、無機層状化合物の分散性が良好となりやすい。
液状媒体における水とアルコールの合計の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。前記範囲内であれば、無機層状化合物の分散性が良好となりやすい。

液状媒体は、水とアルコール以外のその他の液状媒体を含んでもよい。その他の液状媒体としては、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン等のハイドロフルオロカーボン；３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン；１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロシクロアルカン等の含フッ素溶媒が挙げられる。これらの含フッ素溶媒の一種または二種以上を添加することにより、液状組成物の粘度を調整することができる。
液状媒体におけるその他の液状媒体の含有割合は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であれば、無機層状化合物の分散性を阻害しにくい。また、本発明においては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール等の高沸点溶媒の添加を必要としないが、これらの溶媒を添加してもよい。

（各成分の割合）
液状組成物に対する固形分の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度が高くなりやすく、液状組成物を塗布した際に液状組成物が必要以上に広がりにくく、所望の厚さの膜を得やすい。前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の流動性を確保しやすく、均一な厚さの膜を得やすい。

含フッ素電解質ポリマーの含有量は、含フッ素電解質ポリマーと無機層状化合物とシラン化合物Ｘとの合計に対して、７０〜９９．７質量％が好ましく、８２〜９９．３質量％がより好ましく、９０〜９８．５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑制されやすい。前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素電解質ポリマー以外の成分による効果が発現しやすい。

無機層状化合物の含有量は、含フッ素電解質ポリマーと無機層状化合物とシラン化合物Ｘとの合計に対して、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜における燃料のクロスリークが充分に抑えられやすい。前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑制されやすい。

シラン化合物Ｘの含有量は、含フッ素電解質ポリマーと無機層状化合物とシラン化合物Ｘとの合計に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、無機層状化合物を液状媒体中に充分に分散させやすい。前記範囲の上限値以下であれば、化合物Ｉの添加によるプロトン伝導性の低下を抑制しやすい。
液状組成物における各成分の含有量は、従来公知の分析方法により、液状組成物から求めることもできるし、液状組成物を製造する際の各成分の仕込み量から算出することもできる。液状組成物において、仕込み量から算出された化合物Ｉの含有量は、シラン化合物Ｘの含有量と等しい。

液状組成物は、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物およびシラン化合物Ｘ以外の保水性やプロトン伝導性を有する添加剤、補強材等のその他の成分を含んでもよい。添加剤としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、層状構造を有しないリン酸ジルコニウム、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸等が挙げられる。補強材としては、ガラス繊維、セラミック繊維、石英繊維、シリカ繊維、高分子繊維等が挙げられる。
その他の成分の含有量は、液状組成物に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

以上説明した本発明の液状組成物にあっては、式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物および該加水分解性シリル基含有化合物の縮合物、式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、および該シリル基含有化合物の縮合物、式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物を含むため、特殊な装置（超音波発生装置等）を用いることなく、また、高沸点の溶媒を用いることなく、簡易に無機層状化合物を液状媒体中に分散できる。そのため、後述する固体高分子電解質膜の製造方法において、含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散した固体高分子電解質膜を製造できる。よって、本発明の液状組成物を用いることによって、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を簡易に製造できる。

＜液状組成物の製造方法＞
本発明の液状組成物は、含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物と、化合物Ｉおよび／または化合物IIと、液状媒体とを混合して液状組成物を調製する方法である。
本発明の製造方法においては、液状媒体と、含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物と、化合物Ｉおよび／または化合物IIとを同時に混合してもよく；混合媒体と、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物、および／または化合物IIからなる群から選ばれる一種または二種とを混合し、得られた混合液と残りの成分とを一括でまたは順次混合してもよい。

本発明の製造方法においては、無機層状化合物を液状媒体中に良好に分散できる点から、無機層状化合物と化合物Ｉおよび／または化合物IIと液状媒体とを混合して混合液を調製し、混合液と含フッ素電解質ポリマーとを混合することが好ましく；化合物Ｉおよび／または化合物IIと液状媒体とを混合して第１の混合液を調製し、第１の混合液と無機層状化合物とを混合して第２の混合液を調製し、第２の混合液と含フッ素電解質ポリマーとを混合することが好ましい。

以上説明した本発明の液状組成物の製造方法にあっては、化合物Ｉおよび／または化合物II（場合によっては、さらに、化合物Ｉ、IIの加水分解物および化合物Ｉ、IIの縮合物のいずれか一方または両方、および／または化合物Ｉと化合物IIの縮合物）の存在下に、無機層状化合物と液状媒体とを混合しているため、特殊な装置（超音波発生装置等）を用いることなく、また、高沸点の溶媒を用いることなく、簡易に無機層状化合物を液状媒体中に分散できる。そのため、後述する固体高分子電解質膜の製造方法において、含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散し、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を製造できる。

＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質膜は、含フッ素電解質ポリマーと；前記式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物、該化合物の縮合物、前記式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物および該化合物の縮合物、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と前記式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と；無機層状化合物、または無機層状化合物とシラン化合物との反応生成物とを含む。
ここで、「無機層状化合物、または無機層状化合物とシラン化合物との反応生成物」は、無機層状化合物と、無機層状化合物とシラン化合物との反応生成物の双方を含む場合も表す。
本発明の固体高分子電解質膜は、必要に応じて必須成分以外の他の成分や、補強材を含んでいてもよい。

含フッ素電解質ポリマーの含有量は、固体高分子電解質膜に対して、７０〜９９．７質量％が好ましく、８２〜９９．３質量％がより好ましく、９０〜９８．５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下を抑えやすい。前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素電解質ポリマー以外の成分による効果が発現しやすい。

前記シラン化合物Ｘ、無機層状化合物、および前記シラン化合物Ｘと無機層状化合物との反応生成物の合計の含有量は、固体高分子電解質膜に対して、０．３〜３０質量％が好ましく、０．７〜１８質量％がより好ましく、１．５〜１０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜における燃料のクロスリークが充分に抑えられやすい。無機層状化合物、化合物Ｉおよびこれらに由来する反応生成物の合計の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑えられやすい。

固体高分子電解質膜の厚さは、１〜２５μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜における燃料のクロスリークが充分に抑えられやすい。また、固体高分子電解質膜にシワが発生しにくくなり、破断しにくい。前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の抵抗が充分に低くなりやすいため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られやすい。

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

以上説明した本発明の固体高分子電解質膜にあっては、式（Ｉ）および／または式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物やその反応生成物等を含むため、特殊な装置（超音波発生装置等）を用いることなく、また、高沸点の溶媒を用いることなく、簡易に含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散される。そして、含フッ素電解質ポリマー内に良好に分散した無機層状化合物の遮蔽効果によって、水素ガスやメタノールが固体高分子電解質膜を透過しにくくなり、燃料のクロスリークが抑えられる。
また、含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散された固体高分子電解質膜は弾性率が高く、硬いため、ガス拡散層の炭素繊維が貫通しにくく、炭素繊維の貫通に伴うガスリークや短絡が発生しにくい。

＜固体高分子電解質膜の製造方法＞
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、本発明の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する方法である。
液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する方法としては、具体的には、液状組成物を基材フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）が挙げられる。
固体高分子電解質膜を製膜する際の液状組成物の乾燥温度は、１０〜９５℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、液状媒体を蒸発させやすく、固体高分子電解質膜を乾燥させやすい。前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体の急激な蒸発や沸騰による固体高分子電解質膜の欠陥が生じにくい。

固体高分子電解質膜は、熱水に接触したときの膨潤度を低下させるために加熱処理されることが好ましい。加熱処理の温度は、１１０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜の熱水耐性が向上しやすい。前記範囲の上限値以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられやすい。特に、固体高分子電解質膜を１６０℃よりも高い温度で加熱処理をすると、膜面方向の寸法変化を抑制しやすく、膜の皺が発生しにくく、機械的な耐久性が向上しやすい。

以上説明した本発明の固体高分子電解質膜の製造方法にあっては、式（Ｉ）および／または式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の存在下に、無機層状化合物と液状媒体とを混合して得られた液状組成物を用いているため、特殊な装置（超音波発生装置等）を用いることなく、また、高沸点の溶媒を用いることなく、簡易に含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散し、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を製造できる。

＜膜電極接合体＞
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された本発明の固体高分子電解質膜とを備える。
図１は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置された固体高分子電解質膜１５とを具備する。

触媒層は、触媒と、電解質ポリマーとを含む層である。触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
電解質ポリマーとしては、触媒層に用いられる公知の電解質ポリマーが挙げられ、クラックが入りにくい触媒層を形成できる点から、ＴＦＥ単位と単位（ｕ１）とを有するポリマーが好ましい。

ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。

図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層を配置することによって、触媒層の表面のガス拡散性および発電により生成した水の排水性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上しやすい。カーボン層は、アノードおよびカソードのいずれか一方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよく、アノードおよびカソードの両方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよい。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１，０００ｎｍ、繊維長１，０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。

膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間に中間層を有していてもよい。中間層は、触媒層１１とカーボン層１６の間に配置されてもよい。
中間層を配置することによって、触媒層と、ガス拡散層またはカーボン層との接着強度が高まり、膜電極接合体としての機械的強度が向上するとともに、湿潤環境下での触媒層からの排水および乾燥下での保湿により固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上しやすい。
中間層は、電解質ポリマーと炭素材料とを含む。電解質ポリマーとしては、触媒層や固体高分子電解質膜に含まれる電解質ポリマーと同様のものが挙げられ、工業的実施が容易な点から、ＴＦＥ単位と単位（ｕ１）とを有するポリマーが好ましい。
炭素材料としては、炭素繊維が好ましい。微細でかつ電子伝導性を有する点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）等が挙げられる。
本発明の膜電極接合体は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えたものとなる。

＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体の製造方法は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体を製造する方法であり、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法によって、前記固体高分子電解質膜を形成する方法を含む。
膜電極接合体は、本発明の製造方法によって得られた固体高分子電解質膜を用いて、たとえば、国際公開第２００８／０９０９９０号、国際公開第２００９／１１６６３０号等に記載される従来公知の方法により製造することができる。

中間層は、たとえば、国際公開第２００９／１１６６３０号に記載の従来公知のものを用いて、従来公知の方法により、ガス拡散層上に形成できる。
本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体を製造できる。

＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝または多数の孔が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
本発明の燃料電池は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えたものとなる。

＜固体高分子形燃料電池の製造方法＞
本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法は、膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を製造する方法であり、本発明の膜電極接合体の製造方法によって、前記膜電極接合体を作製する方法を含む。
本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法によれば、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池を製造できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１〜４、７は実施例であり、例５、６は比較例である。

（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、ポリマーＨの分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーＦの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。ポリマーの押し出し量は、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定した。

（イオン交換容量）
０．３５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６０℃で４０時間かけてポリマーＨを中和し、０．１Ｎの塩酸で未反応の水酸化ナトリウムを滴定することで、イオン交換容量を求めた。

（厚さ）
デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、型番：５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて固体高分子電解質膜の９箇所の厚さを測定し、これらを平均して固体高分子電解質膜の厚さとした。

（ＳＥＭ観察１）
固体高分子電解質膜をエポキシ樹脂で包埋し、断面イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｅ−３５００）を用いて断面加工を行った。加工後の断面について、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８２３０）にて反射電子像の観察を行った。加速電圧は２ｋＶであった。

（ＳＥＭ観察２）
固体高分子電解質膜を２枚の板状磁石で挟んで固定して、膜面方向と垂直な方向にミクロトーム用カッターで切断して、断面を露出させた。断面観察用Ｔ型試料台にカーボンテープで固体高分子電解質膜を固定した。断面について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて反射電子像の観察を行った。加速電圧は１０ｋＶであった。

（分散性）
固体高分子電解質膜の断面をＳＥＭ観察１または２の方法で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無機層状化合物の分散性を下記基準にて評価した。
○：無機層状化合物の各層が分離し、固体高分子電解質膜の面方向に配向した状態で含フッ素電解質ポリマー内に良好に分散している。
×：含フッ素電解質ポリマー内で無機層状化合物が凝集し、固体高分子電解質膜内に無機層状化合物が存在しない領域が見られる。

（寸法変化率）
固体高分子電解質膜を横２ｃｍ×縦３ｃｍに切り出し、一晩真空下で乾燥させた。次いで、乾燥させた固体高分子電解質膜の横方向、縦方向の寸法および膜厚を定規で計測した。膜厚は３か所測定し平均値を算出した。
容量５０ｍＬのポリエチレン広口瓶に、８０℃の蒸留水を２５ｍＬ加え、寸法を計測した固体高分子電解質膜を浸漬した。瓶に中蓋をして、密閉した状態で８０℃のオーブン内で１６時間静置した。１６時間後、瓶から固体高分子電解質膜を取り出し、よく濡らしたろ紙の上で横方向の長さ、縦方向の長さおよび３か所の膜厚をそれぞれ計測した。浸漬前後の寸法（横方向の長さ、縦方向の長さおよび膜厚の平均値）を比較して変化率を算出した。

（水素ガス透過係数）
評価対象の固体高分子電解質膜をガス透過装置用セルに組み込んだ。８０℃の条件下、セル有効ガス透過面積３．３ｃｍ^２、ガス流量３０ｃｍ^３／ｍｉｎの条件で、該固体高分子電解質膜の一方の面側に湿度を調節した水素ガスを流し、固体高分子電解質膜の他方の面側に湿度を調節したアルゴンガスを流した。アルゴンガス側に透過してくる水素ガスを、ガスクロマトグラフィで検出し、水素ガス透過量を測定した。得られた水素ガス透過量を用いて、標準状態（０℃、１気圧）において、膜面積１ｃｍ^２、透過ガスの圧力差１Ｐａあたり、１秒間に透過する水素ガスの流量を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数とした。

（製造例１）
Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，１９９１（１０），６７７−６７８に記載の方法で化合物（Ｉ−１）を得た。該化合物は、下式（Ｉ−１）中のｎが２の化合物とｎが３の化合物とのモル比が８６：１４の混合物であった。

（製造例２）
ＴＦＥ単位と単位（ｕ１−１）を有する下記ポリマー（Ｈ−１）（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ）を、固形分濃度が２６質量％となるように水／エタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に分散させ、分散液Ａを得た。
ポリマー（Ｈ−１）は、ＴＦＥとＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの共重合体（ＴＱ２２５℃）であるポリマー（Ｆ−１）を公知の方法によってアルカリ加水分解した後、酸で処理することにより、ポリマー（Ｆ−１）の−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｈ基に変換したものである。

（例１）
５０ｍＬのサンプル瓶に化合物（Ｉ−１）の３０ｍｇを量りとり、孔径５μｍのフィルタを通過した水／エタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒の１５ｍＬを加え、撹拌子によってスターラ上で１分程度撹拌を行った。
次いで、このサンプル瓶にモンモリロナイトを主成分とする無機層状化合物（クニミネ工業社製、クニピア−Ｍ）の３０ｍｇを加え、回転数を１０００ｒｐｍとして５時間撹拌した。さらに、このサンプル瓶に分散液Ａの２．１９ｇを加え、回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌子によってスターラ上で４８時間撹拌して液状組成物を得た。

テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）製のシャーレ（７５ｍｍφ）に前記液状組成物を入れ、室温下、暗所にて３〜７日間静置して、乾燥させた。これによりシャーレ上に膜が形成された。
得られた膜をピンセットでシャーレから剥離させ、１０ｃｍ四方のＰＴＦＥ製シートで挟み、１６０℃で３０分間加熱し、固体高分子電解質膜を得た。加熱手段としては、手動油圧加熱プレス（井元製作所社製、１８０Ｃ［ＩＭＣ−１８０Ｃ型］）を用いた。
得られた固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果を表１に示す。ＳＥＭ観察１の条件で観察した固体高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。

（例２）
水／エタノールの混合溶媒を水／エタノール＝８９／１１（質量比）の混合溶媒とし、分散液Ａの添加量を１．６６ｇとし、化合物（Ｉ−１）の使用量を２２ｍｇとし、前記無機層状化合物の使用量を２２ｍｇとし、加熱処理の条件を、オーブン中５０℃で１時間加熱後、８０℃で３０分間加熱し、次いで１１０℃で１時間加熱、次いで１６０℃で３０分間加熱する条件に変更した以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果を表１に示す。ＳＥＭ観察１の条件で観察した固体高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図４に示す。

（例３）
水／エタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒の量を２ｍＬとし、加熱処理の条件を例２と同様とする以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果を表１に示す。ＳＥＭ観察１の条件で観察した固体高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図５に示す。

（例４）
ＰＦＡ製シャーレに入れた液状組成物を８５℃のオーブン中に３〜４時間静置して乾燥させたこと、次いで１８０℃で１時間加熱処理したこと以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果、寸法変化率を表１に示し、水素ガス透過係数を表３に示す。

（例５）
化合物（Ｉ−１）および無機層状化合物を用いず、加熱処理の条件を例２と同様にした以外は、例１と同様にして、固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、寸法変化率を表２に示す。

（例６）
化合物（Ｉ−１）を用いず、無機層状化合物の３０ｍｇを添加した後、１０００ｒｐｍで１分間程度スターラ上で撹拌した以外は、例４と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果を表２に示す。ＳＥＭ観察２の条件で観察した固体高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図６に示す。固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数を表４に示す。

（例７）
８５℃のオーブン中に３〜４時間静置して乾燥させ、１６０℃で１時間加熱処理したこと以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ分散性の評価結果、寸法変化率を表２に示す。

（例８）
化合物（Ｉ−１）および前記無機層状化合物を添加せず、分散液Ａを基材上に塗布し、１６０℃で３０分間加熱処理して得られたポリマー（Ｈ−１）の固体高分子電解質膜（厚さ５０μｍ）の水素ガス透過係数を求めた。
例８で得られた固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数および例８で得られた固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数に対する、例４の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数の割合（水素ガス透過係数比）を表３に示す。また、例８で得られた固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数に対する、例６の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数比を表４に示す。

表３に示すように、全ての湿度において、無機層状化合物および化合物（Ｉ−１）を添加した例４の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数は、ポリマー（Ｈ−１）の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数の４０％未満に抑えられた。一方、表４に示すように、化合物（Ｉ−１）を添加しなかった例６においては、無機層状化合物を添加したにもかかわらず、例６の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数は、ポリマー（Ｈ−１）の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数の６０％程度までにしか抑えられなかった。

本発明の固体高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜；水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解用陽イオン交換膜；レドックスフロー電池の隔膜；脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等として有用である。

１０：膜電極接合体、１１：触媒層、１２：ガス拡散層、１３：アノード、１４：カソード、１５:固体高分子電解質膜、１６:カーボン層。

なお、２０１７年２月１６日に出願された日本特許出願２０１７−２７１９４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (19)

1. 含フッ素電解質ポリマーと、
   下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、該シリル基含有化合物の縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、および該シリル基含有化合物の縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、無機層状化合物と、液状媒体と、を含む液状組成物。
   

   

   （但し、Ｒ^ｆはフッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは加水分解性基であり、Ｒ^２は水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜６である。）
   Ｒ^ｆ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＳｉＬ_ｍＲ^２ _３−ｍ （II）
   （但し、Ｒ^ｆ、Ｌ、Ｒ^２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、それぞれは独立し、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１〜３である。）
2. 前記含フッ素電解質ポリマーの含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物との合計に対して、７０〜９９．７質量％である、請求項１に記載の液状組成物。
3. 前記無機層状化合物の含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物との合計に対して、０．２〜２０質量％である、請求項１または２に記載の液状組成物。
4. 前記シラン化合物の含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物の合計に対して、０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状組成物。
5. 前記液状媒体が、水を含む、または水およびアルコールを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状組成物。
6. 前記水の前記アルコールに対する質量比が、１００／０〜５／９５である、請求項５に記載の液状組成物。
7. フッ素電解質ポリマーと、
   下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物、該化合物の縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物および該化合物の縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、
   無機層状化合物または無機層状化合物と前記シラン化合物との反応生成物と、
   を含む固体高分子電解質膜。
   

   

   （但し、Ｒ^ｆは、フッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ^１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは、加水分解性基であり、Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは２〜３である。）
   Ｒ^ｆ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＳｉＬ_ｍＲ^２ _３−ｍ （II）
   （但し、Ｒ^ｆ、Ｌ、Ｒ^２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、それぞれは独立し、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１〜３である。）
8. 前記含フッ素電解質ポリマーの含有量が、前記固体高分子電解質膜に対して、７０〜９９．７質量％である、請求項７に記載の固体高分子電解質膜。
9. 前記シラン化合物、前記無機層状化合物、および前記シラン化合物と前記無機層状化合物との反応生成物の合計の含有量が、前記固体高分子電解質膜に対して、０．３〜３０質量％である、請求項７または８に記載の固体高分子電解質膜。
10. 前記固体高分子電解質膜の厚さが１〜２５μｍである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
11. 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜と、を備えた、膜電極接合体。
12. 請求項１１に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
13. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物を製造する方法であり、
    前記含フッ素電解質ポリマーと、前記無機層状化合物と、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物および／または前記式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物と、前記液状媒体と、を混合する、液状組成物の製造方法。
14. 前記無機層状化合物と、前記式（Ｉ）および／または式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物と、前記液状媒体とを混合して混合液を調製し、得られる混合液と、前記含フッ素電解質ポリマーとを混合する、請求項１３に記載の液状組成物の製造方法。
15. 請求項１３または１４に記載の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を調製し、
    得られる液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する、固体高分子電解質膜の製造方法。
16. 前記液状組成物を１０〜９５℃で乾燥させる、請求項１５に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
17. 前記固体高分子電解質膜を製膜した後、１１０〜２２０℃で加熱処理する、請求項１５または１６に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
18. 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体を製造する方法であり、
    前記固体高分子電解質膜を、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法で製造する膜電極接合体の製造方法。
19. 膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を製造する方法であり、
    前記膜電極接合体を、請求項１８に記載の膜電極接合体の製造方法によって作製する、固体高分子形燃料電池の製造方法。

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