JPWO2018135588A1 - エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

電気電子材料に好適で、低ハロゲンで安価で得られるエポキシ樹脂の製造方法を提供する。本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、タングステン酸化合物と、有機カルボン酸と、リン酸化合物との存在下で、下記式（１）で表される構造を有する置換アリルエーテル樹脂と過酸化水素を反応させる。【化１】（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａは１〜３を表す。）

Description

本発明は電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

従来、アリルエーテル化合物は、反応性希釈剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤、光硬化性モノマーの原料などとして利用されてきた（特許文献１）。さらに、アリルエーテル化合物は、酸化反応により得られるエポキシ樹脂の原料として使用が可能である。得られたエポキシ樹脂は塗料、構造材、電気電子材料等、種々の用途に用いることができるため開発が進められている（特許文献２）。
一方、近年電気・電子部品の分野においては、ＩＣチップとリードフレームやプリント基板とを接続するワイヤーボンディングに使用する金線を、コスト削減の観点から、銅線に変換する動きが急ピッチで進んでいる。ここで、銅線を使用した半導体の封止材として、塩素含有化合物（エピクロロヒドリン）を用いる手法で製造されたエポキシ樹脂を使用すると、該エポキシ樹脂に残存する全塩素量が高くなり、銅ワイヤーが腐食されてしまうという問題がある。そのため、当該エポキシ樹脂の半導体などへの用途への適用は制限される上、当該用途で使用するためには煩雑な精製を繰り返す必要があった。このような塩素による腐食を防止するためには、塩素含有化合物を使用しない手法により得られたエポキシ樹脂を用いるのが効果的である。塩素含有化合物を用いずにエポキシ樹脂を製造する技術としては、例えば特許文献３に、炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させ、二官能性エポキシ樹脂を製造する手法が報告されている。また、有機過カルボン酸を用いたエポキシ樹脂の製造法も報告されている（特許文献４）。

日本国特開２００５−１７０８９０号公報 日本国特開２０１２−０６７２５３号公報 日本国特開２０１１−２２５７１１号公報 日本国特開２０１２−０５２０６２号公報

しかしながら、特許文献３に記載の製法では、相間移動触媒である４級アンモニウム塩を使用しており、その除去が難しい点に課題がある。
そこで、本発明は、電気電子材料に好適で、低吸水、低ハロゲンで安価で得られるエポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。

［１］タングステン酸化合物と、有機カルボン酸と、リン酸化合物との存在下で、下記式（１）で表される構造を有する置換アリルエーテル樹脂と過酸化水素を反応させるエポキシ樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａは１〜３を表す。）

［２］前記置換アリルエーテル樹脂が、フェノール樹脂と（メタ）アリルハライドとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることによって得られるものであり、前記フェノール樹脂が、フェノールと４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応物、フェノールとサリチルアルデヒドとの反応物、フェノールとパラヒドロキシアルデヒドとの反応物、フェノールと１，４’−ビスクロロメチルベンゼンとの反応物、フェノールと１，４’−ビスメトキシメチルベンゼンとの反応物、フェノールとジシクロペンタジエンとの反応物、フェノールとホルムアルデヒドの反応物、クレゾールとホルムアルデヒドとの反応物からなる群より選択される少なくとも１種である、前項［１］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

［３］前記タングステン酸化合物が、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムから選択される少なくともいずれかである前項［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［４］前記有機カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、マロン酸及びコハク酸から選択される少なくともいずれかである前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［５］前記リン酸化合物が、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム及びウルトラポリリン酸ナトリウムから選択される少なくともいずれかである前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

［６］全塩素量が６００ｐｐｍ以下である前項［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［７］前項［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法により得られたエポキシ樹脂。
［８］前項［７］のエポキシ樹脂と、硬化剤及び硬化促進剤の少なくともいずれかを含むエポキシ樹脂組成物。
［９］前項［８］のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。

本発明の製造方法では、低誘電特性、低吸水性、難燃性、強靭性に優れる電気電子材料に好適で、かつ低ハロゲンのエポキシ樹脂が得られる。

まず、本発明の実施形態の一つであるエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、タングステン酸化合物と、有機カルボン酸と、リン酸化合物との存在下で、前記式（１）で表される構造を有する置換アリルエーテル樹脂と過酸化水素とを反応させることを特徴とする。

前記式（１）中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。電子密度が高く、酸化エポキシ化の反応性の観点からメチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

以下、本発明のエポキシ樹脂の製造方法の実施形態の一つである特に好ましい方法を例示する。
なお、本明細書中において「（メタ）アリル」とは「アリル」及び／又は「メタリル」を意味する。

（（メタ）アリルエーテル樹脂の製造方法）
下記式（２）で表される構造を分子中に含む（メタ）アリルエーテル樹脂（以下、「（メタ）アリルエーテル樹脂」と表す。）は、フェノール樹脂及び／又はクレゾール樹脂と（メタ）アリルハライドとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることによって得られる。なお、ここで、（メタ）アリルハライドに代えて置換アリルハライドを用いることにより前記式（１）で表される置換アリルエーテル樹脂を得ることができる。

（式中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａは１〜３を表す。）

（メタ）アリルエーテル樹脂の製造に用いるフェノール樹脂としては、例えばフェノールと４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応物、フェノールとサリチルアルデヒドとの反応物、フェノールとパラヒドロキシアルデヒドとの反応物、フェノールと１，４’−ビスクロロメチルベンゼンとの反応物、フェノールと１，４’−ビスメトキシメチルベンゼンとの反応物、フェノールとジシクロペンタジエン、フェノールとホルムアルデヒドの反応物、クレゾールとホルムアルデヒドとの反応物が好適に挙げられるが、これらに限られるものではない。

（メタ）アリルエーテル樹脂の製造に用いる（メタ）アリルハライドとしては、フェノール樹脂との反応性の観点から、（メタ）アリルクロライドが好ましく、更に、メタリルクロライド、中でもβ-メタリルクロライドが特に好ましい。
ここで、β−メタリルクロライドは、メタリルクロライド同士が重合し重合体（ポリメタリルクロライド）となる傾向があるが、メタリルエーテル部位を有する化合物の製造に用いるメタリルクロライドは、ポリメタリルクロライドの含有割合が少ないものを用いることが好ましい。
用いるメタリルクロライド中のポリメタリルクロライドの含有割合が少ないと、得られるメタリルエーテル樹脂、更にはそれを用いて得られるエポキシ樹脂の全塩素量を抑えることができ、好ましい。また、メタリルエーテル樹脂、そして得られるエポキシ樹脂の分子量の増加を抑え、製品化の際の微量なゲル物の発生を抑えることができ、好ましい。
またこの塩素量を低下させるためには相当量の塩基性物質の追加が必要となり産業上好ましくないばかりか、系内に毒性の高いメタリルアルコールを生成してしまうおそれがあるが、前述のポリメタリルクロライドの含有割合が少ないと、そのような問題も生じない。

これらポリメタリルクロライドの含有割合はガスクロマトグラフィー等で容易に確認が可能であり、具体的なポリメタリルクロライドの含有割合としては、ガスクロマトグラフィーで測定した際、その面積比で、メタリルクロライドモノマーに対し、１面積％以下であることが好ましく、０．５面積％以下であることがより好ましく、０．２面積％以下であることが特に好ましい。

（メタ）アリルエーテル樹脂の製造において、（メタ）アリルクロライドなどの（メタ）アリルハライドの使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．６０モル、より好ましくは１．０〜１．５０モルである。

（メタ）アリルエーテル樹脂の製造に用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、その具体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このようなアルカリ金属水酸化物は、固形物の状態で使用してもよく、その水溶液の状態で使用してもよいが、特に、溶媒に対する溶解性、ハンドリングの観点からフレーク状に成型された固形物の状態で使用することが好ましい。

（メタ）アリルエーテル樹脂の製造において、アルカリ金属水酸化物などの塩基の使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．６０モル、より好ましくは１．０〜１．５０モルである。

（メタ）アリルエーテル樹脂の製造に用いる溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、水と非プロトン性極性溶媒とを含むことがより好ましい。（メタ）アリルエーテル樹脂の製造に用いる溶媒が非プロトン性極性溶媒を含むことで、フェノール樹脂の溶媒への溶解度を向上させることができる。このような非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
（メタ）アリルエーテル樹脂の製造において、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒の使用量は、フェノール樹脂の総質量に対し、好ましくは２０〜３００質量％であり、より好ましくは２５〜２５０質量％であり、特に好ましくは２５〜２００質量％である。ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒は、水洗等の精製に有用ではなく、また沸点が高く除去が困難であるため、その使用量がフェノール樹脂の総質量に対し３００質量％以下であることが好ましい。

（メタ）アリルエーテル樹脂の製造に用いる溶媒は、上述の水、非プロトン性極性溶媒に加え、炭素数１〜５のアルコールを含んでもよい。
また、（メタ）アリルエーテル樹脂の製造に用いる溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の、上述の非プロトン性極性溶媒と炭素数１〜５のアルコール以外の有機溶媒（他の有機溶媒）を含んでもよい。他の有機溶媒の使用量は、非プロトン性極性溶媒の使用量に対し、１００質量％以下であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲内であれば、反応時にクライゼン転移が起こらず、残留するフェノール性水酸基が少なくなり、系内のメタリルクロライド量が不足し、目的とする構造以外のものが生成する、またフェノール性水酸基がすべてメタリルエーテル化されない、等の不具合が生じることがなくなり、好ましい。

（メタ）アリルエーテル樹脂の製造において、フェノール樹脂の（メタ）アリルエーテル化反応の反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。また、より高純度に（メタ）アリルエーテル樹脂（ＭＥＰ）を得るためには、２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましく、例えば、１段階目は３５〜５０℃、２段階目は４５℃〜７０℃とすることが特に好ましい。
フェノール樹脂の（メタ）アリルエーテル化反応の反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。

反応終了後、溶媒を加熱減圧下で留去することで、生成物を得る。回収した生成物を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）に溶解させ、４０℃〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に加温した状態で、水層がｐＨ５〜８になるまで水洗を行う。水層のｐＨを８以下とするまで水洗することで、後のエポキシ化反応の際に、触媒系のバランスを崩し反応の進行が抑制されるのを防ぐことができる。

なお、フェノール樹脂の（メタ）アリルエーテル化反応は、通常、窒素等不活性ガスを系内（気中、もしくは液中）に吹き込みながら行う。不活性ガスを系内に吹き込みながら該反応を行うことで、得られる生成物が着色することを防ぐことができる。
不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５〜２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。

また、上記の製造方法により得られた（メタ）アリルエーテル樹脂に残存している全塩素としては５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（タングステン酸化合物）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、タングステン酸化合物の存在下で行う。本発明においてタングステン酸化合物は、水中でタングステン酸イオン（ＷＯ_４ ^２−）を生成する化合物であれば特に限定されず、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基の生成率の向上の観点から、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カリウム二水和物が好ましい。これらタングステン酸化合物類は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。タングステン酸化合物の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、（メタ）アリルエーテ樹脂１モル当たり１×１０^−６〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．２モルがより好ましい。

（有機カルボン酸）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、有機カルボン酸の存在下で行う。本発明において有機カルボン酸は、ペルオキシドとして働くものであれば特に限定されない。

有機カルボン酸を構成するカルボン酸としては、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、ピバル酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、安息香酸、サリチル酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、アニス酸などが挙げられる。

これらの中でも、疎水性と親水性のバランスを良好とするために、分子量が４６〜１５０のものが好ましく、４６〜１２０のものがより好ましい。そして、該カルボン酸の炭素原子に結合する炭素鎖が直鎖であることが好ましい。炭素原子に結合する炭素鎖が直鎖である有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、マロン酸、コハク酸などが挙げられる。

有機過カルボン酸は、有機カルボン酸や有機カルボン酸無水物と過酸化水素とを反応させることで容易に発生させることができる。有機カルボン酸やその無水物としてギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、ピバル酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられ、これらの中でもエポキシ基の生成率向上や、反応後の除去のしやすさの観点から、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。有機過カルボン酸を反応系内で発生させる手法は、一般に広く用いられる試薬を混ぜ合わせるだけで簡単に調整が可能であり、発生した過カルボン酸を逐次消費しながら反応が進行するため、規定濃度の過カルボン酸を貯蔵する必要が無い点においても優れている。

有機カルボン酸の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、（メタ）アリルエーテル樹脂１モル当たり、０．０１〜５．０モルが好ましく、０．０５〜４．０モルがより好ましい。

（有機溶媒）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、特定の有機溶媒の存在下で行う。特定の有機溶媒の存在下で行うことで、エポキシ基の生成率を大幅に向上させることができる。これは、タングステン酸化合物、リン酸化合物、有機カルボン酸などとの相溶性に関係しており、（メタ）アリルエーテル樹脂を溶解させた時に、難溶解成分の析出を起こさせないようにすることで、反応が円滑に進行させられるものと推察される。

本発明において特定の有機溶媒として、原料の溶解性の観点から、アルコール類やニトリル類などを用いることができない。また、ケトン類やスルホキシド類を用いると副反応が進行してしまうため、アセトンやジメチルスルホキシドなども用いることができない。よって、好適な有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、エチレングリコールジアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（以下、「ＤＭＦ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡ」）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
２官能以上のメタリルエーテル部位を有する化合物と過酸化水素とを反応させる工程が、有機相と水相の二相系で行われることとなる。

特定の有機溶媒の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、（メタ）アリルエーテル樹脂１００質量部当たり、１０〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。

（リン酸化合物）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、リン酸化合物の存在下で行う。リン酸化合物としては、水中でリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ土類金属塩、リン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、ポリリン酸、ポリリン酸アルカリ金属塩、ポリリン酸アルカリ土類金属塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸アルカリ金属塩、トリポリリン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中でも、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ウルトラポリリン酸ナトリウムなどの塩を含有するものが、入手が簡便であり好ましい。

リン酸化合物の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、（メタ）アリルエーテル樹脂１モル当たり０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０５〜０．５モルがより好ましい。

（過酸化水素）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、（メタ）アリルエーテル樹脂と反応させる過酸化水素は、特に限定されないが、通常水に溶解させて過酸化水素水として添加する。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、エポキシ基の生成の観点から過酸化水素濃度が１０〜９０質量％の濃度であることが好ましい。また過酸化水素水の使用量は、特に限定されないが、過酸化水素の量が、（メタ）アリルエーテル樹脂のアリル基１モルに対して、０．３〜１０モルが好ましく、１〜６モルがより好ましい。過酸化水素水の量が、メタリルエーテル樹脂のメタリル基１モルに対して０．３モル以上であることで、エポキシ化を効率よく進めることができ、１０モル以下であることで、生成するエポキシ基の加水分解を抑制することができる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、特に限定されないが、（メタ）アリルエーテル樹脂が溶解可能なトルエン、キシレン、メシチレン、ジメトキシエタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に、上記メタリルエーテル樹脂、タングステン酸化合物、リン酸化合物を加えてから、その後、過酸化水素水を加えてエポキシ化反応を開始させることが好ましい。しかしながら、本発明のエポキシ樹脂の製造方法が、この添加順序に限定されることはなく、タングステン酸化合物と、リン酸化合物との存在下であれば、（メタ）アリルエーテル樹脂のメタリル基中の炭素−炭素二重結合の、エポキシ基への変換を効率よく行うことができる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ化の際の反応温度は、特に限定されなないが、１０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜１００℃であることがより好ましい。１０℃以上であることで、反応速度を好適なものとすることができ、１２０℃以下であることで、生成したエポキシ基の加水分解反応を抑制することができる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、反応時間は、反応温度、触媒などの量にもよるが、エポキシ化が十分に進行する時間を確保するため、及び、工業的に効率よく生産するため、所定量の過酸化水素水を添加後、１〜４８時間が好ましく、３〜３６時間がより好ましく、４〜２４時間が特に好ましい。

反応終了後、過剰な過酸化水素の除去処理を行う。過酸化水素の除去の手法としては、分液操作を行い、水洗する手法が挙げられる。樹脂重量の２倍重量のメチルイソブチルケトンを加え、１倍重量のイオン交換水で分液操作を行い、水層を破棄する。この手順は過酸化水素が完全に除去されるまで行う。過酸化水素が除去されたかどうかは、ヨウ化カリウムでんぷん紙試験が陰性になることを確認して行う。

次に、過酸化水素の除去処理後、有機相を減圧濃縮する。この際、加熱をし過ぎると樹脂が重合を起こすことがあるため、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃で濃縮操作を行う。

上記の製造方法により得られたエポキシ樹脂に残存している全塩素としては１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また熱水抽出により抽出される硫酸イオンについても１０００ｐｐｍ以下が好ましく、特に６００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の硬化物から抽出されるプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）抽出塩素は５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２．５ｐｐｍ以下であり、特に１．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ＰＣＴ抽出塩素分はエポキシ樹脂硬化物をサイクロミルで粉砕し、篩の１００ｍｅｓｈが通り２００ｍｅｓｈで残った粉末１．５ｇを超純水２０ｍｌでＰＣＴ抽出（１２１℃×２４ｈ）し、抽出液を０．４５μｍの孔径のフィルターで濾過し、イオンクロマト分析の結果を樹脂単位量に換算して、測定することができる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の方法で製造されたエポキシ樹脂（以下、「本発明のエポキシ樹脂」とも称する）のほか、硬化触媒（硬化促進剤）及び／または硬化剤を含有する。また任意成分として他のエポキシ樹脂を含有することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用することができる。本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール又はジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類又はアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用できる硬化触媒の具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン等のジアザ化合物及びそれらジアザ化合物のテトラフェニルボレート、それらジアザ化合物とフェノールノボラック、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことがある。
硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物など公知の硬化剤を使用することができ、これらの具体例としては、国際公開第２００６／０９０６６２号に記載のものが挙げられる。
用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン又はフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。硬化剤の使用量が上記の範囲であることで、良好な硬化物性を得ることができる。

なお、他成分としてシアナートエステル化合物の使用は好ましい。シアナートエステル化合物は単独での硬化反応に加え、エポキシ樹脂との反応により、より架橋密度の高い、耐熱性の硬化物とすることができる。シアナートエステル化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン及びこれらの誘導体、並びに芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。また、例えば前述の硬化剤に記載したような、各種フェノール樹脂と青酸もしくはその塩類との反応により合成も可能である。本発明においては特に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンやその誘導体（部分重合物等）のように分子内にベンジル位のメチレン構造を有しない構造のものが好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以上であれば難燃性が確実なものとなり、０．６以下であれば硬化物の吸湿性、誘電特性がより好適になる。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、用途にもよるが一般に０〜９５重量％を占める量が用いられ、特に封止材の用途で使用する場合、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６５〜９５重量％の範囲でパッケージの形状により使い分けることが好ましい。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング剤についてはエポキシ基を有するカップリング材、もしくはチオールを有するカップリング剤の添加が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化剤成分並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られたエポキシ樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することが出来る。

これら組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。本発明においては、電子材料用の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）への使用が特に好ましい。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止材、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置に使用されることが好ましい。半導体装置とは前述に挙げるＩＣパッケージ群となる。該半導体装置は、パッケージ基板や、ダイなどの支持体に設置したシリコンチップを本発明のエポキシ樹脂組成物で封止することで得られる。成型温度、成型方法については前述のとおりである。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６ （ＩＳＯ ３００１） に準拠
ＩＣＩ溶融粘度： ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２ （ＩＳＯ ３２１９） に準拠
軟化点： ＪＩＳ Ｋ ７２３４ に準拠
全塩素：
自動試料燃焼−イオンクロマトグラフ装置 ＡＱＦ−２１００Ｈ型 三菱化学（株）製
アルゴンガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を４００ｍｌ／ｍｉｎとして燃焼分解後、イオン分を測定。
ＨＰＬＣ：
カラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２）
連結溶離液はテトラヒドロフランと１ｍＭリン酸二水素一ナトリウム水溶液
流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
ＮＭＲ：
ＪＮＭ−ＥＣＳ４００ 日本電子（株）製
重溶媒は重クロロホルム
ガラス転移点（Ｔｇ）：
ＴＭＡ 熱機械測定装置 ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ４００ＥＭ
測定温度範囲：４０℃〜２８０℃
昇温速度：２℃／分

合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２５質量部、ジメチルスルホキシド６００質量部、フェノール樹脂（フェノール−ビフェニレン型 水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．）５２５質量部を加え、４５℃に昇温し溶解させた。次いで３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）１１０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。その後、さらにメタリルクロライド（純度９９％ 東京化成工業製）２４９質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて滴下し、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、（メタ）アリルエーテル樹脂（以下、「ＭＥＰ１」と表す。）６５０質量部を得た。

合成例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２５質量部、ジメチルスルホキシド６００質量部、フェノール樹脂（フェノール−ビフェニレン型 水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．）５２５質量部を加え、４５℃に昇温し溶解させた。次いで３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）１１０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。その後、さらにアリルクロライド（純度９９％ 純正化学製）２１０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて滴下し、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、アリルエーテル樹脂（以下、「ＡＥＰ１」と表す。）６２０質量部を得た。

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、合成例１で得られたＭＥＰ１を含むトルエン溶液（ＭＥＰの濃度：５０質量％）１０００質量部を投入し、さらにＭＥＰ１の１モル部当たり、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを０．０４モル部、リン酸化合物としてのリン酸カリウムを０．０６モル部、そして、ＭＥＰ１の１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を６０．０質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、ＭＥＰ１中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついで分液洗浄処理を行い、水相を分離することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）を含む溶液を得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑ．、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．１１Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

実施例２
上記実施例１のタングステン酸カリウムの代わりにタングステン酸ナトリウム二水和物を同質量部、リン酸カリウムの代わりにリン酸ナトリウムを同質量部使用した以外は同じ手順で実験を行った。
得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１−２）のエポキシ当量は２８４ｇ／ｅｑ．、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

実施例３
上記実施例１のタングステン酸カリウムの代わりにタングステン酸ナトリウム二水和物を同質量部、リン酸カリウムの代わりにメタリン酸ナトリウムを同質量部使用した以外は同じ手順で実験を行った。
得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１−３）のエポキシ当量は２８５ｇ／ｅｑ．、軟化点５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

実施例４
上記実施例１のタングステン酸カリウムの代わりにタングステン酸ナトリウム二水和物を同質量部、リン酸カリウムの代わりにウルトラポリリン酸ナトリウムを同質量部使用した以外は同じ手順で実験を行った。
得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１−４）のエポキシ当量は２８９ｇ／ｅｑ．、軟化点６１℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．１１Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

合成例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノール樹脂（フェノール−フェニレン型 水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５１０質量部、アリルクロライド（純度９９％ 純正化学製）２３０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量%水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、５５〜６０℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、アリルエーテル樹脂（以下、「ＡＥＰ２」）６００質量部を得た。

合成例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノール樹脂（フェノール−フェニレン型 水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５１０質量部、メタリルクロライド（純度９９％ 東京化成工業製）２７２質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量%水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、５５〜６０℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、（メタ）アリルエーテル樹脂（以下、「ＭＥＰ２」と表す。）６７０質量部を得た。

実施例５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、合成例４で得られたＭＥＰ２を含むトルエン溶液（ＭＥＰ２の濃度：５０質量％）１３５４質量部を投入し、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを３６質量部、リン酸化合物としてのリン酸三カリウムを３６質量部、そして、ＭＥＰ２の１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を４３２質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、ＭＥＰ２中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２．１モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついでメチルイソブチルケトン３６０質量部を加えて分液洗浄処理を行い、水相を分離することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２）を含む溶液を得た。この溶液を減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑ．、軟化点４８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

合成例５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノール樹脂（フェノール−ジシクロペンタジエン型 水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．軟化点１０６℃）５３５質量部、アリルクロライド（純度９９％ 純正化学製）２５２質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量%水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、５５〜６０℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、アリルエーテル樹脂（以下、「ＡＥＰ３」）６４０質量部を得た。

合成例６
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノール樹脂（フェノール−ジシクロペンタジエン型 水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．軟化点１０６℃）５３５質量部、メタリルクロライド（純度９９％ 東京化成工業製）２７２質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量%水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、５５〜６０℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、（メタ）アリルエーテル樹脂（以下、「ＭＥＰ３」）６９０質量部を得た。

実施例６
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、合成例６で得られたＭＥＰ３を６５８質量部、トルエン７２０質量部を投入し、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを３６質量部、リン酸化合物としてのリン酸三カリウムを３６質量部、そして、ＭＥＰ３の１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を４３２質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、ＭＥＰ３中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２．１モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついでメチルイソブチルケトン３６０質量部を加えて分液洗浄処理を行い、水相を分離することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ３）を含む溶液を得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑ．、軟化点７６℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．１９Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

合成例７
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド７００質量部、トリスフェノールメタン型フェノール樹脂ＰＮ−１１３フェノール樹脂（フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド型 水酸基当量９７．３ｇ／ｅｑ．軟化点１１４℃、明和化成工業製）３４１質量部、アリルクロライド（純度９９% 純正化学製）２９５質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度 ９９%％ 東ソー製）１５４．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）及び水７０質量部を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、アリルエーテル樹脂（以下、「ＡＥＰ４」）４７０質量部を得た。

合成例８
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド７００質量部、トリスフェノールメタン型フェノール樹脂ＰＮ−１１３フェノール樹脂（フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド型 水酸基当量９７．３ｇ／ｅｑ．軟化点１１４℃、明和化成工業製）３４１質量部、メタリルクロライド（純度９９％ 東京化成工業製）３４９質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）１５４．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）及び水７０質量部を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、（メタ）アリルエーテル樹脂（以下、「ＭＥＰ４」）５２３質量部を得た。

実施例７
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、合成例８で得られたＭＥＰ４を含むトルエン溶液（ＭＥＰ４の濃度：３７．３質量％）１３４０質量部を投入し、さらにＭＥＰ４の１モル部当たり、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを０．１３モル部、リン酸化合物としてのリン酸カリウムを０．２０モル部、そして、ＭＥＰ４の１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を５０４質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、ＭＥＰ中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついで分液洗浄処理を行い、水相を分離することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ４）を含む溶液を得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ４）のエポキシ当量は１７４ｇ／ｅｑ．、軟化点５６℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

合成例９
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド７２０質量部、クレゾール樹脂ＯＣＮ−１００（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．軟化点１０５℃、明和化成工業製）３６０質量部、アリルクロライド（純度９９％ 東京化成工業製）２５３質量部（クレゾール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）１３２．０質量部（クレゾール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）と水７２質量部を６０分間かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、アリルエーテル樹脂（以下、「ＡＥＰ５」）５２３質量部を得た。

合成例１０
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド７２０質量部、クレゾール樹脂ＯＣＮ−１００（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．軟化点１０５℃、明和化成工業製）３６０質量部、メタリルクロライド（純度９９％ 東京化成工業製）２９９質量部（クレゾール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）１３２．０質量部（クレゾール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）と水７２質量部を６０分間かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、（メタ）アリルエーテル樹脂（以下、「ＭＥＰ５」）５２３質量部を得た。

実施例８
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、合成例１０で得られたＭＥＰ５を５００質量部、トルエン７２０質量部を投入し、さらにＭＥＰ５の１モル部当たり、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを０．０９モル部、リン酸化合物としてのリン酸カリウムを０．１４モル部、そして、ＭＥＰ５の１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を４４０質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、ＭＥＰ５中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついで分液洗浄処理を行い、水相を分離することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ５）を含む溶液を得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ５）のエポキシ当量は１９７ｇ／ｅｑ．、軟化点７２℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．２４Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

合成例１１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノールノボラック樹脂５５０ＰＬ（水酸基当量９７ｇ／ｅｑ．軟化点１１４℃、明和化成工業製）２９１質量部、アリルクロライド（純度９９％ 純正化学製）２５３質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）１３２．０質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）と水７２質量部を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、アリルエーテル樹脂（以下、「ＡＥＰ６」）４４０質量部を得た。

合成例１２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノールノボラック樹脂５５０ＰＬ（水酸基当量９７ｇ／ｅｑ．軟化点１１４℃、明和化成工業製）２９１質量部、メタリルクロライド（純度９９％ 東京化成工業製）２９９質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）１３２．０質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）と水７２質量部を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、（メタ）アリルエーテル樹脂（以下、「ＭＥＰ６」）４９０質量部を得た。

実施例９
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、合成例１１で得られたＭＥＰ６を３５６質量部、トルエン６００質量部を投入し、さらにＭＥＰ１モル部当たり、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを０．０９モル部、リン酸化合物としてのリン酸カリウムを０．１４モル部、そして、ＭＥＰ６の１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を３６０質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、ＭＥＰ６中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついで分液洗浄処理を行い、水相を分離することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ６）を含む溶液を得た。ロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、本発明のエポキシ樹脂３９０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ６）のエポキシ当量は１８４ｇ／ｅｑ．、軟化点７６℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．４６Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

比較合成例１
攪拌機、温度計、コンデンサを備えた四つ口フラスコにフェノール３８２質量部、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル４８５質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物８質量部を仕込み、反応温度を１２５℃に保ちながら４時間反応させた。その間、生成するメタノールを反応系外に留去した。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５００質量部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応フェノール及びＭＩＢＫを留去することによりフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）６１５質量部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）の軟化点は９２℃、溶融粘度は０．９１Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２２３ｇ／ｅｑであった。
得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）４４６質量部にエピクロルヒドリン９２５質量部、ジメチルスルホキシド１８５質量部を加えて溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８２質量部を９０分かけて添加し、その後、さらに４５℃で２時間、７０℃で０．５時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１１５質量部のＭＩＢＫを添加し溶解した。さらにこのＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２７質量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し中性とした。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ７）４７５質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ７）のエポキシ当量は２８９ｇ／ｅｑ．、軟化点７９℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．７９Ｐａ・ｓ、全塩素分は７５０ｐｐｍ以下であった。

実施例１０、１１ 比較例１、２
実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）と比較例１で得られた比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ７；フェノール−ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂）を使用し、エポキシ樹脂と硬化剤（フェノール樹脂（明和化成（株）製 Ｈ−１）またはフェノール−ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬（株）製 ＧＰＨ−６５）を等当量になるように下記表１及び表２にそれぞれ示す数値の質量部で配合し、硬化触媒（硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、東京化成工業（株）製 ））と、必要に応じてフィラー（（（株）龍森製 キクロスＭＳＲ２２１２）、表中のフィラー（wt％）はエポキシ樹脂組成物全体に対する割合）、離型剤としてワックス（（株）セラリカＮＯＤＡ製 カルナバワックス1号）、カップリング剤（信越化学（株）製 ＫＢＭ−３０３）を下記表１及び表２にそれぞれ示す数値の質量部で入れ、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０〜２００秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。また、硬化物の物性の評価項目によって、使用する硬化剤種は下記表１及び表２の通りとし、硬化促進剤の使用量は、曲げ試験及び誘電率の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し１％とし、難燃性の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し２％とした。

＜曲げ試験＞
・ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠 室温と１２０℃でテストを行った。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・（株）関東電子応用開発製の１ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。ただし、サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
＜ＰＣＴ抽出塩素分測定＞
エポキシ樹脂硬化物をサイクロミルで粉砕し、篩の１００ｍｅｓｈが通り２００ｍｅｓｈで残った粉末１．５ｇを超純水２０ｍｌでＰＣＴ抽出（１２１℃×２４ｈ）し、抽出液を０．４５μｍの孔径のフィルターで濾過し、イオンクロマト分析の結果を樹脂単位量に換算した。

＜難燃性試験＞
・難燃性の判定：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１２０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍで試験を行った。
・燃焼時間：５個１組のサンプルに１個２回１０秒 合計１０回接炎したあとの残炎時間の合計

表１より、実施例１０は比較例１と比較して低誘電特性、強靭性に優れる、残存塩素量の少ない硬化物であることが確認できた。
また、表２より、実施例１１は全塩素量が少ないエポキシ樹脂（ＥＰ１）を使用しているにもかかわらず、全塩素量が多いエポキシ樹脂（ＥＰ７）を使用した比較例２と難燃性が同レベルにあり、判定Ｖ−０であることから、難燃性にも優れることが確認できた。

実施例１２〜１６および比較例３〜７
実施例５−９で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２−ＥＰ６）と比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ８−１２；表３参照）を使用し、エポキシ樹脂と硬化剤（フェノール樹脂（明和化成（株）製 Ｈ−１）を等当量になるように下記表４に示す数値の質量部で配合し、硬化触媒（硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、東京化成工業（株）製））を下記表４に示す数値の質量部で入れ、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化し、評価用試験片を得た。
得られた試験片に対し、下記の項目及び方法でその特性の測定を行った。測定結果を表４に示す。
＜吸水率＞
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で７２時間煮沸した後の重量増加率（％）
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
実施例１０、１１及び比較例１、２と同様に行った。

表４より、本発明のエポキシ樹脂の硬化物は、類似構造のエポキシ樹脂の硬化物と比較して、低吸水であり、誘電特性に優れることが確認された。
なお、比較例３で使用するＥＰ８、比較例４で使用するＥＰ９、比較例５で使用するＥＰ１０、比較例６で使用するＥＰ１１及び比較例７で使用するＥＰ１２は、それぞれ、実施例１２で使用するＥＰ２、実施例１３で使用するＥＰ３、実施例１４で使用するＥＰ４、実施例１５で使用するＥＰ５及び実施例１６で使用するＥＰ６と、同じ構造種であるが、製造方法が対応する各実施例で使用するエポキシ樹脂とは異なるものである。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１７年１月２３日付で出願された日本国特許出願（特願２０１７−９２２２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法により得られたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で利用することができる。

Claims (9)

1. タングステン酸化合物と、有機カルボン酸と、リン酸化合物との存在下で、下記式（１）で表される構造を有する置換アリルエーテル樹脂と過酸化水素を反応させるエポキシ樹脂の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、ａは１〜３を表す。）
2. 前記置換アリルエーテル樹脂が、フェノール樹脂と（メタ）アリルハライドとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることによって得られるものであり、前記フェノール樹脂が、フェノールと４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応物、フェノールとサリチルアルデヒドとの反応物、フェノールとパラヒドロキシアルデヒドとの反応物、フェノールと１，４’−ビスクロロメチルベンゼンとの反応物、フェノールと１，４’−ビスメトキシメチルベンゼンとの反応物、フェノールとジシクロペンタジエンとの反応物、フェノールとホルムアルデヒドの反応物、クレゾールとホルムアルデヒドとの反応物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
3. 前記タングステン酸化合物が、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムから選択される少なくともいずれかである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
4. 前記有機カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、マロン酸及びコハク酸から選択される少なくともいずれかである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
5. 前記リン酸化合物が、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム及びウルトラポリリン酸ナトリウムから選択される少なくともいずれかである請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
6. 全塩素量が６００ｐｐｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の製造方法により得られたエポキシ樹脂。
8. 請求項７のエポキシ樹脂と、硬化剤及び硬化促進剤の少なくともいずれかを含むエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項８のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。