JPWO2018123832A1 - 光学フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

コレステリック液晶層における視野角に依存する波長シフトが抑制された光学フィルムおよびその製造方法を提供する。第１の膜厚を有する第１の領域と第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚を有する第２の領域とが、面内の少なくとも一方向に０．５μｍ〜２．０μｍの周期Ｐで交互に配置されてなり、第１の膜厚と第２の膜厚との膜厚差が０．２μｍ〜１．０μｍであり、第１の領域と第２の領域におけるコレステリック相の螺旋ピッチが互いに異なるコレステリック液晶層を備えた光学フィルムとする。

Description

本発明は、コレステリック液晶層を備えた光学フィルムおよびその製造方法に関する。

コレステリック液晶は特定の波長の特定の円偏光を選択的に反射し、その他の波長および円偏光を透過させる性質を有し、表示装置におけるカラーフィルタや輝度向上フィルム等に使用されている。

また、コレステリック液晶層を識別媒体に利用する技術も知られている（特開２０１５−１１６５０９号公報）。特開２０１５−１１６５０９号公報には、ホログラムを表示するための表面に凹凸形状を有するホログラム層をコレステリック液晶性化合物によって形成する、簡単で生産性の高い製造方法が提案されている。

一方、特開２００８−２６８７２４号公報にはコレステリック液晶層を反射回折偏光子に適用する例が開示されている。特開２００８−２６８７２４号公報では、コレステリック液晶層から構成された、凹凸の回折格子構造を備えた複屈折膜を有する反射回折偏光子が提案されている。

コレステリック液晶層は、液晶の螺旋構造の周期に対応した波長の光を選択的に反射するが、その選択反射波長が光の入射角によって異なる。具体的には、コレステリック液晶層は、斜め方向から光が入射する場合の選択反射波長が、正面方向から光が入射する場合の選択反射波長よりも短波長側にシフトする。例えば、正面からは緑に見えるものが、斜めからは青く見えてしまう。

本発明は、上記事情に鑑みて、コレステリック液晶層における視野角に依存する波長シフトが抑制された光学フィルムを提供することを目的とする。

本発明の光学フィルムは、コレステリック液晶層を含む光学フィルムであって、
コレステリック液晶層は、第１の膜厚を有する第１の領域と第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚を有する第２の領域とが、面内の少なくとも一方向に０．５μｍ〜２．０μｍの周期Ｐで交互に配置されてなり、
第１の膜厚と第２の膜厚との膜厚差が０．２μｍ〜１．０μｍであり、
第１の領域と第２の領域におけるコレステリック液晶の螺旋ピッチが互いに異なる光学フィルムである。

本発明の光学フィルムは、第１の領域の螺旋ピッチをｐ_１、第２の領域の螺旋ピッチをｐ_２とした場合、ｐ_１、ｐ_２が、
ｐ_１×０．８０≦ｐ_２≦ｐ_１×０．９５
の関係にあることが好ましい。

本発明の光学フィルムは、第１の領域と第２の領域が交互に配置される方向における第１の領域と第２の領域の幅がそれぞれ周期Ｐ／２であることが好ましい。

本発明の光学フィルムは、第１の領域および第２の領域におけるコレステリック液晶の螺旋の回転数が同一であることが好ましい。

本発明の光学フィルムは、第１の領域および第２の領域におけるコレステリック液晶が同一材料からなることが好ましい。

本発明の光学フィルムは、コレステリック液晶層の、第１の領域と第２の領域の膜厚差により生じた凹凸表面上に光学等方性層を備えていることが好ましい。

本発明の光学フィルムは、光学等方性層の屈折率が１．４〜１．７であることが好ましい。

本発明の光学フィルムは、第１の領域と第２の領域とが同一のストライプ形状を有し、ストライプ形状の幅方向に交互に配置されていることが好ましい。

本発明の光学フィルムは、第１の領域と第２の領域とが同一の矩形状を有し、縦横に交互に配置されていることが好ましい。

本発明の光学フィルムの製造方法は、カチオン重合基および光ラジカル重合基を備えた重合性液晶化合物、キラル剤およびカチオン重合開始剤を含む重合性液晶組成物を、支持体上に一様に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
塗布膜中において液晶をコレステリック相に配向させる熟成工程と、
コレステリック相に配向した塗布膜の全面に紫外線を照射して、光カチオン重合反応を生じさせ、塗布膜を一部硬化させて液晶半固定膜とする第１の全面露光工程と、
光ラジカル重合開始剤を含む開始剤供給液を液晶半固定膜の表面に塗布する開始剤塗布工程と、
非開口部および開口部を面内の少なくとも一方向に０．５μｍ〜２．０μｍの周期Ｐで交互に有するマスクを液晶半固定膜上に位置させた状態でマスクを介して液晶半固定膜に紫外線を照射するマスク露光工程と、
マスクを液晶半固定膜上から外して、液晶半固定膜の全面に紫外線を照射して紫外線硬化膜を形成する第２の全面露光工程と、
紫外線硬化膜を熱処理する熱処理工程とを有し、
マスクの開口部に対応する、第１の膜厚を有する第１の領域と、非開口部に対応する、第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚を有する第２の領域とを備えたコレステリック液晶層を形成する光学フィルムの製造方法である。

本発明の光学フィルムの製造方法においては、重合性液晶組成物が、下記式（１）で表される重合性液晶化合物を含有するものを用いることが好ましい。
Ｑ−Ｓｐ¹−Ｌ¹−Ｍ¹−Ｌ²−Ｓｐ²−Ｏｘ （１）
式（１）中、Ｑは重合性基を表し；Ｓｐ¹およびＳｐ²のうちいずれか一方は、分岐アルキレン、または−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｓ−からなる群から選択される２価の連結基を少なくとも一つ鎖中に含むアルキレン、もう一方が直鎖アルキレンを表し；Ｌ¹およびＬ²は、それぞれ独立に２価の連結基を表し；Ｍ¹は下記式（２−１）〜（２−１２）からなる群から選択される２価の基を少なくとも一つ有するメソゲン基を表し；Ｏｘは下記式（３）で表される基を表す。


式（３）中、Ｒ²は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｘ^２は単結合または炭素数１〜４のアルキレンを表す。なお、＊はＳｐ²との結合部位である。

本発明の光学フィルムは、コレステリック液晶層を含む光学フィルムであって、コレステリック液晶層は、第１の膜厚を有する第１の領域と第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚を有する第２の領域とが、面内の少なくとも一方向に０．５μｍ〜２．０μｍの周期Ｐで交互に配置されてなり、第１の膜厚と第２の膜厚との膜厚差が０．２μｍ〜１．０μｍであり、第１の領域と第２の領域におけるコレステリック液晶の螺旋ピッチが互いに異なる。コレステリック液晶層を備えた選択反射波長領域の円偏光成分を反射する光学フィルムであり、第１の領域に入射して反射する光と、第２の領域に入射して反射する光を干渉させることにより、特定の波長のみを出力させることができ、斜め方向から視認した場合の波長シフトを抑制することができる。

第１の実施形態の光学フィルムを模式的に示す断面図および平面図である。 コレステリック構造における螺旋ピッチを説明するための模式図である。 第１の領域と第２の領域の膜厚、幅、周期を説明するための模式図である。 コレステリック液晶層の第１および第２領域の配置パターンの他の例を示す平面図である（その１）。 コレステリック液晶層の第１および第２領域の配置パターンの他の例を示す平面図である（その２）。 コレステリック液晶層の第１および第２領域の配置パターンの他の例を示す平面図である（その３）。 第２の実施形態の光学フィルムを模式的に示す断面図である。 コレステリック液晶層の形成工程を示すフロー図である。

以下、本発明の第１の光学フィルムの実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面においては、視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

＜光学フィルム＞
図１は、本発明の第１の実施形態の光学フィルム１０の断面および平面を示す模式図である。本実施形態の光学フィルム１０は、支持体１２上に、表面に凹凸を有するコレステリック液晶層２０を備えている。コレステリック液晶層２０は、第１の膜厚ｄ_１を有する第１の領域２１と第１の膜厚ｄ_１よりも薄い第２の膜厚ｄ_２を有する第２の領域２２とが０．５μｍ〜２．０μｍの周期Ｐで面内の一方向（図中ｘ方向）に交互に配置されてなる。そして、このコレステリック液晶層２０において、第１の膜厚ｄ_１と第２の膜厚ｄ_２との膜厚差ｄ_１−ｄ_２が０．２μｍ〜１．０μｍであり、第１の領域２１と第２の領域２２におけるコレステリック相の螺旋ピッチ（以下単に「ピッチ」ともいう。）が互いに異なる。第１の領域２１と第２の領域２２との厚みの差によりコレステリック液晶層２０はその表面に凹凸を有する。

さらに、本実施形態においては、コレステリック液晶層２０の凹凸表面を埋め込むように設けられた光学等方性層１４を備えている。光学フィルム１０は、光学等方性層１４によりコレステリック液晶層２０の凹凸が埋め込まれて平坦な表面を有する。なお、本発明の光学フィルムは光学等方性層を備えていなくてもよい。但し、光学等方性層を備えることにより、絶対位相の調整が可能であり好ましい。

光学等方性層１４は、光学等方性を有する層であり、通過する光の偏光状態には影響を与えない光学特性を有する。

本光学フィルム１０は、コレステリック液晶層２０の凹凸表面側、すなわち本例においては光学等方性層１４側の面１０Ａから入射した光のうち、コレステリック液晶層２０による選択波長領域の特定の円偏光成分を反射する。ここで、特定の円偏光成分とは、右円偏光もしくは左円偏光の成分であり、いずれの偏光が反射されるかは、コレステリック液晶層２０の螺旋の巻き方向により定まる。

コレステリック液晶層２０は、棒状液晶分子もしくは円盤状液晶分子が螺旋状に配列されたコレステリック相に配向してなる層である。図２はコレステリック液晶層２０の第１の領域２１および第２の領域２２の棒状液晶分子Ｌｃによるコレステリック構造を模式的に示す図である。図２においては、棒状液晶分子Ｌｃの配向状態を示すため、棒状液晶分子Ｌｃの一方の端に目印に丸印を付けて示している。厚み方向（図中矢印ｚ方向）位置がずれると棒状液晶分子Ｌｃがｘｙ平面において少しずつ回転しており、３６０°回転して元の状態に戻るまでの厚みが螺旋ピッチｐである。本発明においては、第１の領域のピッチｐ_１と第２の領域のピッチｐ_２とは異なり、図１および図２に示す例においては、第１の領域のピッチｐ_１が第２の領域のピッチｐ_２よりも大きい。なお、第１の領域におけるピッチｐ_１と第２の領域におけるピッチｐ_２は、反射光の絶対位相の差を生じさせ位相干渉させる観点から
ｐ_１×０．８０≦ｐ_２≦ｐ_１×０．９５
であることが好ましい。

コレステリック液晶層２０に対して垂直に光が入射（入射角度０°で入射）した場合における選択反射中心波長λｃと螺旋ピッチｐとの関係は、λ_ｃ＝ｐ／ｎ（ｎは屈折率）で表される。すなわち、第１の領域２１と第２の領域２２の螺旋ピッチが異なることは、第１の領域２１と第２の領域２２とは選択反射中心波長は異なることを意味し、ここでは、第１の領域２１における反射中心波長は第２の領域２２における反射中心波長よりも大きい。

２つの領域２１、２２の配置周期Ｐは、斜め方位における反射光の位相干渉とコレステリック液晶層による短波長シフトの影響の観点から０．５μｍ〜２．０μｍであればよいが、０．５μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．６μｍ〜０．８μｍが特に好ましい。

本実施形態において、図１の下図に示すように第１の領域２１と第２の領域２２は同一のストライプ形状を有し、その幅方向に交互に配置されている。図１において、第１の領域２１の並び方向の幅ｗ_１と第２の領域２２の並び方向の幅ｗ_２は同一であり、配置周期Ｐの半分である（ｗ_１＝ｗ_２＝Ｐ／２）。領域２１，２２の幅ｗ_１、ｗ_２は同一でなく、異なっていてもよい。しかしながら、幅ｗ_１、ｗ_２は同等であることが好ましい。ここで「同等」とは、±１０％程度の製造誤差を含む範囲にあることをいう。すなわち配置周期Ｐに対して、ｗ_１、ｗ_２が０．４５Ｐ〜０．５５Ｐの範囲であれば０．５Ｐと同等と看做すことができる。なお、このストライプの幅に限らず、周期、膜厚等についても設計値に対し±１０％の範囲であれば設計値と同等と看做す。

なお、図１は模式図であり、コレステリック液晶層２０の第１の領域２１と第２の領域２２の境界が明確な矩形状の凹凸表面を有するが、現実には第１の領域２１および第２の領域２２の境界は明確ではなく、表面の凹凸も角が鈍っている場合が多い。図３は凹凸の角が鈍っている場合のコレステリック液晶層２０の断面を模式的に示した図である。本発明においては、領域の配置周期、幅、膜厚等は以下のように測定したもので定義する。

第１の領域と第２の領域の並び方向に沿った断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）画像から各領域の膜厚、幅および配置周期を求める。第１の領域の膜厚ｄ_１は、コレステリック液晶層の下層（基材もしくは後述の配向膜）との界面から凸部頂点までの距離である。第２の領域の膜厚ｄ_２は、コレステリック液晶層の下層との界面から凹部の最も凹んだ位置までの距離である。膜厚はいずれも３以上の複数箇所について測定を行い、その平均値とする。
第１の領域の幅ｗ_１、第２の領域の幅ｗ_２は、（ｄ_１＋ｄ_２）／２の膜厚ラインと交差する凸部側壁の交点間の距離（図３参照）とする。そして周期Ｐはｗ_１＋ｗ_２である。
また、コレステリック液晶の周期すなわち螺旋ピッチはＳＥＭ画像の濃淡から求めることが出来る。すなわち観測面が液晶の配向軸と平行か直交かによる液晶分子の電子密度の違いに起因したＳＥＭの濃淡が表れる。濃→淡→濃が液晶の捩れの１８０度に対応している。一般にコレステリックの周期は３６０度回転して１周期とし、ＳＥＭ画像では濃→淡→濃→淡→濃、で３６０度に対応するので、この長さを測れば１周期の距離（螺旋ピッチ）となる。このようにして、コレステリック液晶の周期を測定する。

コレステリック液晶層が一様な膜（全面において膜厚および螺旋ピッチが同一）である場合、入射光のうち特定の波長域のうち特定の偏光に対して正反射を示し、通常は法線方向から垂直に入射する入射光（以下において、正面入射光）は法線方向に反射し、入射角θでの入射光は反射角θで反射する。しかし、本光学フィルム１０は、法線方向からの入射光Ｌ_１を法線方向から傾いた角度の反射光Ｌ_１ｒとして反射し、入射角θの入射光Ｌ_２をθよりも小さい角度の反射角Ｌ_２ｒとして反射させる現象を生じさせる。

上記効果は以下の原理に基づいて生じる。コレステリック液晶層が第１の領域２１と第２の領域２２を有しており、第１の領域２１、第２の領域２２は０．５μｍ〜２．０μｍの周期で配置されている。本光学フィルム１０においては、この第１および第２の領域のパターン配置の影響で、第１の領域２１に入射して反射する光と、第２の領域２２に入射して反射する光の絶対位相に差が生じ、干渉することにより、反射光はその出射方向（反射角度）によって強め合ったり弱め合ったりする。その結果、入射光に対して、入射光の正反射方向と異なる角度に反射が生じる。

入射光の第１の領域からの反射光と第２の領域からの反射光が弱め合う反射角度および強め合う反射角度は第１の領域２１と第２の領域２２の膜厚とその配置周期によって定まる。第１の領域からの反射光と同一の反射角度で反射する第２の領域からの反射光との絶対位相がπずれた場合、打ち消しあい、反射光は結果として暗となる。他方、第１の領域からの反射光と同一の反射角度で反射する第２の領域からの反射光と絶対位相が一致した場合、結果として反射光は明となる。本発明の光学フィルムは、本原理を利用した構成である。コレステリック液晶層はその螺旋ピッチが異なると同じ膜厚でも反射光の絶対位相がずれる。また、同じ螺旋ピッチでも膜厚が変わると厚さの変化分だけ絶対位相がずれる。すなわち、第１の領域２１と第２の領域２２における螺旋ピッチおよび膜厚によって絶対位相のズレ量が定まる。

本発明の光学フィルムにおけるコレステリック液晶層は、第１の領域と第２の領域との膜厚が異なり、かつ、両領域間で螺旋ピッチが異なるので絶対位相のずれを効果的に発生させることができる。その絶対位相のずれにより、第１の領域２１からの反射光と第２の領域２２からの反射光を干渉させることができ、干渉の結果として反射光として観察される色を制限することが可能となり、斜めで色が変化しないという特性を効果的に得ることができる。

本光学フィルム１０においては、正面入射光に対して、正面反射を弱め合い、特定の反射角度の斜め反射を強め合うように、かつ、特定の入射角度の斜め入射に対しては、特定の反射角度の斜め反射を弱め合い、正面反射を強め合うように干渉させる。これにより、正面入射光の反射光を短波長にシフトさせ、斜め入射光の反射光の短波長シフトを抑制させる効果を得ることができ、結果として正面から視認した場合、斜めから視認した場合における波長のシフト量を抑制することができる効果が得られる。

また、コレステリック液晶層による短波長シフトの影響は、反射光の反射角度が大きいほど大きい。したがって、波長のシフト量を抑制するため、正面入射光が斜めに反射されるときの反射中心波長と、斜め入射光が正面に反射されるときの反射中心波長とができるだけ近くなるように、干渉の理論の適用と合わせてコレステリック液晶層の斜め光での短波シフトの程度も同時に考慮する必要がある。本発明者らの検討によれば、正面入射光が斜めに反射されるときの反射中心波長と、斜め入射光が正面に反射されるときの反射中心波長とをできるだけ近づけるためには、膜厚差が０．２μｍ〜１μｍ、螺旋ピッチの関係がｐ_１×０．８０≦ｐ_２≦ｐ_１×０．９５であることが好ましい。この範囲とすることにより、正面入射光の正面反射を抑制すると共に、特定の反射角度での反射光を強め合い、かつ反対に斜めに入射した光の正面の反射光を強め合うことができる。結果として、正面入射光の反射波長と斜めの入射光の反射波長を近づけほぼ同等とすることが出来、反射光の短波長シフトを抑えることができるため、光学フィルム１０の表面１０Ａからは、強め合った反射光の波長が観察される。

そのため、従来の一様膜のコレステリック液晶層からなる反射偏光子と比較して、光の入射角度が大きくなった際の短波長シフト抑制が可能な光学フィルムとして機能する。

図４〜図６は、本発明の光学フィルムのコレステリック液晶層における第１の領域と第２の領域との配置パターンの例を示す平面模式図である。図４〜図６においては、第１の領域をＡ、第２の領域をＢで示している。

図４に示すように、第１の領域Ａと第２の領域Ｂとが同一の矩形状を有し、縦横（図中矢印ｘ、ｙ方向）に交互に配置されてなる配置パターンとすることができる。矩形としては長方形（ｗ_１ｘ≠ｗ_１ｙ，ｗ_２ｘ≠ｗ_２ｙ）であっても、正方形（ｗ_１ｘ＝ｗ_１ｙ，ｗ_２ｘ＝ｗ_２ｙ）であってもよいが、正方形であることがより好ましい。第１の領域Ａと第２の領域Ｂとが同一の正方形（ｗ_１ｘ＝ｗ_１ｙ＝ｗ_２ｘ＝ｗ_２）であるとき、図４に示すように、第１の領域Ａと第２の領域Ｂの縦横の周期Ｐｘ、Ｐｙは同一である。

また、図５に示すように、第１の領域Ａ中に第２の領域Ｂが二次元周期的に配置されている配置パターンであってもよい。このとき、第１の領域Ａは連続的に形成された部分を有するが、第２の領域Ｂは第１の領域Ａ中に縦横（矢印ｘｙ方向）にそれぞれ周期Ｐｘ、Ｐｙで二次元的に配置されている。なお、ｘ方向およびｙ方向の周期Ｐｘ、Ｐｙは同一であってもよいし、異なっていてもよく、少なくともいずれか一方の周期が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲であればよい。なお周期Ｐｘ、Ｐｙのいずれもが０．５μｍ〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。

図６は、第１の領域Ａ中に正方形状の第２の領域Ｂが、縦横で異なる周期Ｐｘ、Ｐｙで配置された例を示す。図６に示す例では、第１の領域Ａと第２の領域Ｂはｘ方向に周期Ｐｘで交互に配置されている部分と第１の領域Ａのみが連続する部分とを有し、ｙ方向においては幅ｗ_１ｙの第１の領域Ａと幅ｗ_２ｙの第２の領域Ｂとが交互に周期Ｐ_ｙで配置されている。

なお、図５および図６のような周期パターンの場合において、第２の領域Ｂの形状は矩形に限らず、他の多角形、円形あるいは楕円形であってもよい。なお、この場合、第２の領域Ｂの幅は、第１の領域Ａと交互に配置される方向における第２の領域Ｂの最大長で定義する。

第１の領域Ａと第２の領域Ｂの配置パターンは、図１および図４〜６に例示した配置パターンに限らず、第１の領域Ａと第２の領域Ｂとが、第１の領域における反射光と第２の領域における反射光に干渉を生じさせることが可能な配置パターンであれば特に制限はない。

図７は第２の実施形態の光学フィルム１１０の断面模式図である。

本発明の光学フィルムは、図７に示す実施形態の光学フィルム１１０のように、支持体１２の一面に設けられた配向膜２４上にコレステリック液晶層２０および光学等方性層１４が順に積層されてなる構成であってもよい。また、さらに、光学等方性層１４の表面に拡散板２８を備えていてもよい。

第１の実施形態の光学フィルム１０をコレステリック液晶層２０の凹凸表面側の表面１０Ａから観察すると干渉光として明線、暗線が見えるが、本光学フィルム１１０のように拡散板２８を備えることにより、凹凸表面から出射された干渉光が拡散板２８で拡散され拡散光として観察できる。

本発明の光学フィルムを構成する各構成要素について説明する。

＜コレステリック液晶層＞
コレステリック液晶層は、棒状液晶化合物もしくは円盤状液晶化合物が螺旋状に配列された液晶相（コレステリック相）を有する層である。このコレステリック相における螺旋構造のピッチまたは屈折率を変えることにより反射中心波長を調整することができる。この螺旋構造のピッチはキラル剤の添加量を変えることによって容易に調整可能である。具体的には富士フイルム研究報告Ｎｏ．５０（２００５年）ｐ．６０−６３に詳細な記載がある。また、コレステリック相を固定するときの温度や照度と照射時間などの条件で調整することもできる。

（重合性液晶化合物）
本発明においてコレステリック液晶層を形成するための重合性液晶組成物としては、光重合工程における収縮率が小さい素材を用いる。その素材としてはオキシラン化合物、より具体的にはエポキシ化合物やオキセタン化合物があげられる。液晶分子内にオキシラン環が含まれていればよく、例えば、１分子中にオキセタン環とラジカル重合性基を同時に含む化合物があげられる。このような材料を用いると、紫外線照射による重合の後、熱処理を行うと、その紫外線照射量が小さいほど収縮率が大きくなることを本発明者らは見出した。一般的には、紫外線照射による光重合によって体積が収縮し、露光量が大きいほど体積収縮率は大きくなる。しかし、ラジカル重合性基のみを有する液晶組成物と比較して、ラジカル重合性基の一部がオキセタン環などのようなカチオン重合性基に置き換えられた液晶組成物を用いると、ラジカル重合性基のみによる重合で生じる体積収縮率が抑制される。そして、このような光重合工程における収縮率が小さい重合性液晶組成物を用いると、紫外線硬化が弱い(紫外線露光量が少ない）部分ほど熱処理時に未重合の液晶化合物等の揮発量が大きくなり、熱処理時の膜厚収縮率の方が光重合による収縮率よりも大きくなるために、露光量の少なく領域ほど最終的な膜厚が小さくなるものと推定される。

光重合工程における収縮率が小さい重合性液晶組成物としては、カチオン重合性基とラジカル重合性基を備えた重合性液晶化合物、キラル剤およびカチオン系重合開始剤を含む組成物が好ましい。さらに配向制御剤および配向助剤などのその他の成分を含有してもよい。特に特開２００８−１２７３３６号公報に記載の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を好適に利用することができる。

−重合性液晶化合物−
カチオン重合性基とラジカル重合性基を備えた重合性液晶化合物としては、下記式（１）で表される重合性液晶化合物が好適である。

Ｑ−Ｓｐ¹−Ｌ¹−Ｍ¹−Ｌ²−Ｓｐ²−Ｏｘ （１）
式（１）中において、Ｑは重合性基を表す。なお、本明細書において、重合性基Ｑには、重合性の二重結合等に−ＣＯ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯＯ−等が結合している場合には、当該−ＣＯ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯＯ−等も含めて重合性基とする。ここで重合性基Ｑは、ラジカル重合性基である。後に詳述するＯｘはカチオン重合性基であるため、ラジカル重合性基とすることにより、異なる条件により、重合反応を進めることができる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。

式（１）中において、Ｓｐ¹およびＳｐ²のうちいずれか一方は、分岐アルキレン、または−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｓ−からなる群から選択される２価の連結基を少なくとも一つ鎖中に含むアルキレン、もう一方が直鎖アルキレンを表す。このように、Ｓｐ¹およびＳｐ²を異なる構造、即ち、非対称な構造とすることにより、有機溶媒、特にＭＥＫ等に対する溶解性が向上する。分岐アルキレン、または−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｓ−からなる群から選択される２価の連結基を少なくとも一つ鎖中に含むアルキレンのうち、好ましくは、−Ｏ−または−Ｃ≡Ｃ−を鎖中に含むアルキレンであり、より好ましくは、−（ＣＨ₂）_n1−Ｘ−（ＣＨ₂）_n2−である。ここで、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。−Ｘ−は、−Ｏ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、好ましくは、−Ｏ−である。−Ｘ−が、−Ｏ−である場合、ｎ１およびｎ２はともに２であることが好ましく、−Ｘ−が−Ｃ≡Ｃ−である場合、ｎ１およびｎ２はともに１であることが好ましい。分岐アルキレンの炭素数（分岐鎖の炭素数を含む）は、好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６である。分岐鎖としては、メチル基またはエチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。

もう一方の直鎖アルキレンの炭素数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６である。分岐アルキレン、または−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｓ−からなる群から選択される２価の連結基を少なくとも一つ鎖中に含むアルキレンと、直鎖アルキレンとを、Ｓｐ¹およびＳｐ²のどちらにするかの選択は特に制限されるものではなく、使用の用途、方法により適宜、選択することができる。本発明においては、重合性基Ｑおよび−Ｏｘのうち、−Ｏｘを先に重合させるため、Ｓｐ²が直鎖アルキレンであり、Ｓｐ¹が分岐アルキレン、または−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｓ−からなる群から選択される２価の連結基を少なくとも一つ鎖中に含むアルキレンであることが好ましい。なお、このように、重合を段階的に行う場合、一回目の重合に比べて、二回目の重合の方が流動性は低くなっているため、重合率が低くなる傾向にある。このことから、一回目に重合させる重合性基側のスペーサーが分岐アルキレン、または−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｓ−からなる群から選択される２価の連結基を少なくとも一つ鎖中に含むアルキレンであると、メソゲン部位が熱的に揺らぎやすくなり、結果として、耐熱性が悪くなる。そこで、一回目に重合させる重合性基側のスペーサーを直鎖アルキレンにすることにより、メソゲン部位の熱的な揺らぎが抑制され、結果として、耐熱性が良くなる。

式（１）において、Ｌ¹およびＬ²は、それぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｌ¹およびＬ²は、それぞれ、Ｓｐ¹およびＭ¹、Ｓｐ^２およびＭ¹、を連結する基であれば特に制限されるものではないが、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯ−である。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり、さらに好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ₂−であり、最も好ましくは−Ｏ−である。Ｌ¹およびＬ²が同じ２価の連結基であることが好ましく、ともに−Ｏ−であることがより好ましい。なお、本明細書において、Ｍ¹に直接−Ｏ−が結合している場合には、当該−Ｏ−は、Ｌ¹またはＬ²として扱い、Ｓｐ¹またはＳｐ^２を構成するものではない。

式（１）において、Ｍ¹は下記式（２−１）〜（２−１２）からなる群から選択される２価の基を少なくとも一つ好ましくは３個以上の基、より好ましくは３個の基を有するメソゲン基を表す。

なお、例えば式（２−１）で表される２価の基は無置換の１，４−シクロへキシレン基、式（２−２）で表される２価の基は無置換の１，４−フェニレン基を表すものである。

Ｍ¹で表されるメソゲン基が前述の基の２個以上から構成されている場合は、前述の基は、それぞれ、単結合、アセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、および−ＯＣＯＮＨ−からなる群から選択される連結基によって結合していればよく、好ましくは単結合、アセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、および−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される連結基によって結合していればよく、さらに好ましくは、単結合、アセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＮＨＣＯ−からなる群から選択される連結基によって結合していればよい。

上記式（１）において、Ｏｘは下記式（３）で表される基を表す。

上記式（３）中、Ｒ²は水素原子、メチル基、またはエチル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくは、メチル基である。Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、好ましくは−Ｏ−または−ＯＣＯ−（Ｏｘ側がＯでＳｐ側がＣＯ）であり、より好ましくは−Ｏ−である。Ｘ^２は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、好ましくは炭素数１〜２のアルキレン、より好ましくは炭素数１のアルキレン（メチレン）である。なお、＊はＳｐ²との結合部位である。

なお、式（１）で表される重合性液晶化合物の具体例は特開２００８−１２７３３６号公報に挙げられており、それらを適宜用いることができる。重合性液晶組成物中における重合性液晶化合物の濃度は、組成物の総質量に対して好ましくは３０質量％〜９９．９質量％、より好ましくは５０質量％〜９９．９質量％、さらに好ましくは７０質量％〜９９．９質量％であればよい。

−キラル剤（光学活性化合物）−
キラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）、イソソルビド、イソマンニド誘導体を用いることができる。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。

キラル剤が光異性化基を有する場合には、塗布、配向後に活性光線などのフォトマスク照射によって、発光波長に対応した所望の反射波長のパターンを形成することができるので好ましい。光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ、アゾキシ、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００２−８０８５１号公報、特開２００２−１７９６６８号公報、特開２００２−１７９６６９号公報、特開２００２−１７９６７０号公報、特開２００２−１７９６８１号公報、特開２００２−１７９６８２号公報、特開２００２−３３８５７５号公報、特開２００２−３３８６６８号公報、特開２００３−３１３１８９号公報、特開２００３−３１３２９２号公報に記載の化合物を用いることができる。
重合性液晶組成物における、キラル剤の含有量は、重合性液晶性化合物量の０．０１モル％〜２００モル％が好ましく、１モル％〜３０モル％がより好ましい。

−カチオン系開始剤（光カチオン発生剤）−
光カチオン発生剤としては、光照射により酸を発生し、オキセタニル基のカチオン重合を開始させる作用を有するものであれば何でもよいが、オニウム塩が好ましい。この場合、対アニオンは有機アニオンおよび無機アニオンのいずれでもよい。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられるが、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が好ましく、熱安定性を考慮するとスルホニウム塩がより好ましい。光カチオン発生剤としては、特開２００８−１２７３３６号公報の段落[００５３]に記載のものを適宜利用することができる。

光カチオン発生剤の添加量は重合性液晶化合物におけるメソゲン基やスペーサーの構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるが、通常、液晶性組成物におけるモノマー総質量に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲である。

−その他の成分−
コレステリック液晶層を形成するために用いられる組成物には、上記液晶化合物およびキラル剤およびカチオン系開始剤の他、配向制御剤および配向助剤などのその他の成分を含有していてもよい。いずれも公知の材料を利用することができる。

−溶媒−
コレステリック液晶層を形成するための組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

＜コレステリック液晶層の形成＞
図８に示すコレステリック液晶層の作製工程を参照して説明する。

＜＜塗布工程＞＞
支持体１２の表面（もしくは支持体上に設けられた配向膜上）に重合性液晶組成物を塗布して塗布膜２０Ａを形成する（Ｓ１）。

重合性液晶組成物の塗布は、重合性液晶組成物を溶媒により溶液状態としたり、加熱による溶融液等の液状物としたりしたものを、ロールコーティング方式やグラビア印刷方式、スピンコート方式などの適宜な方式で展開する方法などにより行うことができる。さらにワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、液晶組成物をノズルから吐出して、塗布膜を形成することもできる。

＜＜熟成工程＞＞
塗布膜２０Ａを液晶のコレステリック相形成温度で一定時間保持して（熟成して）、液晶をコレステリック相に配向させる（Ｓ２）。熟成温度および熟成時間は、液晶化合物に応じて定めればよい。

＜＜紫外線（ＵＶ）硬化工程＞＞
熟成工程後、液晶化合物の分子の配向状態を固定するために紫外線硬化を行う。紫外線硬化工程では、光カチオン重合基による重合反応（光カチオン重合反応）と光ラジカル重合基による重合反応（光ラジカル重合反応）を別々に進行させる。本明細書においては、紫外線硬化工程における二段階の重合のうちの最初の重合工程後の塗布膜を液晶半固定膜と称する。硬化工程の手順を説明する。

１）第１の全面露光工程
上記コレステリック相に配向した状態の塗布膜２０Ｂの全面に露光量１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を大気下にて照射して、塗布膜２０Ｂの全面にほぼ均一な露光を行う（Ｓ３）。このとき、塗布膜２０Ｂに含まれるカチオン重合開始剤の作用により主にはカチオン重合が進行する。なお、一部ラジカル重合が生じていてもよい。この全面露光により、全面に亘って一部が架橋して液晶の配向状態が半固定された液晶半固定膜２０Ｃを得る。「半固定」とは、本発明において液晶組成物が流動性を失っている状態を指し、熱処理工程前の状態を指す。例えば、二官能性液晶の片側官能基のみが架橋し、高分子液晶状態になっている事を指す。カチオン重合基および光ラジカル重合基を備えた重合性液晶化合物の場合は、カチオン重合基あるいは光ラジカル重合基のうちの一方が選択的に架橋された状態を指す。本第１の全面露光工程においては、カチオン重合基が選択的に架橋された状態を指すが、一部に光ラジカル重合基による架橋が生じていてもよい。

２）開始剤塗布工程
上記の液晶半固定膜２０Ｃの表面に、光ラジカル重合開始剤を含む開始剤供給液を塗布し、乾燥させる。

３）マスク露光工程
その後、液晶半固定膜２０Ｃ上に所定のマスク３０を配置した状態で、室温大気下にて露光量３０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を所定のマスク３０を介して液晶半固定膜２０Ｃに照射する（Ｓ４）。所定のマスク３０は所望のパターンの第１の領域および第２の領域を得るために、第１の領域に応じた開口部３２と、第２の領域に応じた非開口部３４が周期Ｐで交互に形成されたものである。これにより、液晶半固定膜２０Ｃの、マスク開口部３２に露出する領域は露光され、マスク非開口部３４で覆われた部分は露光されないパターン露光がなされる。このとき、露光された領域では、光ラジカル重合開始剤の作用による光ラジカル重合が進行する。

４）第２の全面露光工程
次に、マスク３０を外し、室温大気下にて露光量３０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を液晶半固定膜２０Ｃの全面に照射して、全面にほぼ均一な露光を行う（Ｓ５）。この全面露光により全面において光ラジカル重合が進行する。
上記の各紫外線照射工程により硬化した重合性液晶組成物の塗布膜を紫外線硬化膜と称する。

＜＜熱処理工程＞＞
紫外線硬化工程後の紫外線硬化膜、配向膜および支持体を含む基板全体を１２０〜３００℃で５〜６０分熱処理する。
この熱処理の際、第１の領域と第２の領域における膜厚の収縮率に差が生じて、結果として第１の領域２１の膜厚と第２の領域２２の膜厚とに差が生じる（Ｓ６）。

以上の工程によりパターン化液晶層（コレステリック液晶層２０）を得る。

本製造方法において用いられる重合性液晶組成物は、既述の通り、紫外線硬化の後に熱処理を行う場合、紫外線でより強く硬化させるほど（総露光量が大きいほど）熱処理工程における体積の収縮率が小さくなる。すなわち、上記作製工程において、マスク３０の開口部３２に相当する第１の領域２１は非開口部３４に相当する第２の領域２２よりも露光量が多いため、収縮率が小さく、第１の領域２１は第２の領域２２よりも膜厚が厚い。このとき、当初の熟成における配向状態は維持されたまま、第１の領域２１と第２の領域２２とで収縮率が異なることから、螺旋の回転数（ピッチの数）は同一のまま第１の領域２１よりも第２の領域２２における螺旋ピッチが小さいものとなる。

なお、上記においては、カチオン重合基と光ラジカル重合基とを有する重合性液晶化合物のカチオン重合基を先に重合させ、その後光ラジカル重合基を重合させる場合について説明したが、光ラジカル重合基を先に重合させ、その後カチオン重合基を重合させる手順でも同様のコレステリック液晶層を形成することができる。この場合には、上記の重合性液晶組成物は、カチオン重合開始剤に代えて、光ラジカル重合開始剤を含むものを用いればよい。そして、光ラジカル重合開始剤塗布工程は不要となり、別途カチオン重合させる前に、カチオン開始剤塗布工程を設ければよい。

[光学等方性層]
光学等方性層とは、光学的に位相差等の機能を実質的に含まない層の事を指しており、公知のバインダーポリマー類を適宜使用する事が可能である。光学等方性層の屈折率が１．４〜１．７であることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、例えば、ペンダント基としてカルボン酸官能を有するアクリル系重合体；エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物、アミド型不飽和化合物、ポリオレフィン型化合物、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、コハク酸モノ−２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニルポリスチレンマクロモノマー、及びポリ（メタ）アクリル酸メチルマクロモノマーから選択される少なくとも１種の単量体を共重合させることによって得られる共重合体、などが挙げられる。

上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；モノ（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンなどが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸のエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどが挙げられる。
上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
上記アミド型不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミドなどが挙げられる。
上記ポリオレフィン型化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、などが挙げられる。

上記共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸と、スチレン又は置換スチレン、フェノール樹脂（例えば、ノボラック樹脂）、（ポリ）ヒドロキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと、アクリル酸アルキル、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかとの共重合体などが挙げられる。
共重合体としては、これらの中でも、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／スチレン共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシフェニル共重合体、などが特に好ましい。

また、その他のバインダーポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリ（メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−メタクリル酸ヒドロキシエチル−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−メタクリル酸）；セルロースエステル及びセルロースエーテル（例えば酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム；ポリエーテル（例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン等）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体；ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジピンアミド、ポリエステル〔例えばポリ（エチレングリコールテレフタラート）、ポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）等〕、ポリイミドバインダー樹脂、などが挙げられる。
上記ポリイミドバインダー樹脂としては、例えば溶媒可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体（例えば、ポリアミック酸等）などが挙げられる。

[支持体]
支持体としては、透明支持体が好ましく、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂フィルム、およびシクロオレフィンポリマー系フィルム［例えば、商品名「アートン」、ＪＳＲ社製、商品名「ゼオノア」、日本ゼオン社製］等を挙げることができる。支持体は、可撓性のフィルムに限らず、ガラス基板等の非可撓性の基板であってもよい。

なお、本発明の光学フィルムは、製膜する際の支持体に支持されたまま使用されるものであってもよいし、製膜する際の支持体は仮支持体とし、他の支持体に転写され、仮支持体を剥離して用いられるものであってもよい。

[配向膜]
コレステリック液晶層を形成するための支持体上には配向膜が備えられていてもよい。配向膜は有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜は、ポリマーの膜の表面を、ラビング処理することにより形成することが好ましい。光学フィルムを製膜時に用いた支持体から剥離して用いる場合には、配向膜を支持体と共に剥離することが好ましい。

樹脂製の支持体を用いる場合、そのポリマー種によっては、配向膜を設けなくても、支持体を直接配向処理（例えば、ラビング処理）することで、配向膜として機能させることもできる。そのような支持体の一例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を挙げることができる。

[拡散板]
拡散板は、反射光の角度の急峻性を緩和できれば、特に制限的ではなく、どのようなものであっても良いが、後方散乱性が小さいものが好ましい。

例えば、フィルムの濁度を表わすヘイズ値に換算した場合、ヘイズ値は、３０％〜９５％であるのが好ましい。ヘイズ値は、たとえばヘイズメーターNDH5000(日本電色工業社(株)製)で測定することができる。

[接着層（粘着剤層）]
本明細書において、「接着」は「粘着」も含む概念で用いられる。

反射偏光子と絶対位相調整層とを積層させる場合、光学積層体を複数層積層させる場合、あるいは絶対位相調整層上に拡散板を積層する場合等には接着層を介して積層されていてもよい。

接着層に用いられる粘着剤の例としては、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂をあげることができる。これらは単独もしくは２種以上混合して使用してもよい。特に、アクリル系樹脂は、耐水性、耐熱性、耐光性等の信頼性に優れ、接着力、透明性が良く、更に、屈折率を液晶ディスプレイに適合するように調整し易い等から好ましい。

以下、本発明の光学フィルムの実施例および比較例について説明する。
まず、実施例および比較例の光学フィルムの作製に用いた各種組成物の調製について説明する。

(配向膜組成物Ｂの調製)
＜配向膜組成物用重合体の合成＞
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００質量部、メチルイソブチルケトン５００質量部、および、トリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。

次いで、脱イオン水１００質量部を滴下漏斗より３０分かけて反応容器内の溶液に滴下した後、得られた溶液を還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液から有機相を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により有機相を洗浄後の水が中性になるまで、有機相を洗浄した。その後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。

このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、1Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。

次に、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１０．１質量部、アクリル基含有カルボン酸（東亜合成株式会社、商品名「アロニックスＭ−５３００」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン（重合度ｎ≒２））０．５質量部、酢酸ブチル２０質量部、特開２０１５−２６０５０号公報の合成例１の方法で得られた桂皮酸誘導体１．５質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３質量部を仕込み、得られ反応溶液を９０℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、反応溶液と等量（質量）の酢酸ブチルで希釈し、３回水洗した。

得られた溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（重合体）を含む溶液を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、重合体中のシンナメート基を有する成分は２３．７質量％であった。

＜配向膜組成物Ｂの調製＞
酢酸ブチルを溶媒として、先に作製した重合体、ならびに、下記の化合物Ｄ１および化合物Ｄ２を、以下の量で添加し、配向膜組成物Ｂを調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
配向膜組成物Ｂ（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
酢酸ブチル １００
配向膜組成物用重合体 ４．３５
化合物Ｄ１ ０．４８
化合物Ｄ２ １．１５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

（重合性液晶組成物ＬＣ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用組成物ＬＣ−２として用いた。
ＬＣ−１−１は特開２００４−１２３８２に記載の方法を元に合成した。ＬＣ−１−１は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。ＬＣ−１−２はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２０２）に記載の方法に準じて合成した。
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重合性液晶組成物ＬＣ−２（質量部）
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棒状液晶（ＬＣ−１−１） １９．５７
水平配向剤（ＬＣ−１−２) ０．０１
下記構造のキラル剤 １．１４
カチオン系モノマー（ＯＸＴ−１２１、東亞合成（株）製） ０．９８
カチオン重合開始剤
（Ｃｕｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ６９７４、ダウ・ケミカル製） ０．４
重合制御剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＢＡＳＦ製） ０．０２
メチルエチルケトン ８０．０
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（開始剤供給液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、開始剤供給液ＡＤ−１として用いた。
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開始剤供給液ＡＤ−１（質量部）
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光ラジカル重合開始剤（２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジアゾール） ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業(株)製） ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．８０
メチルエチルケトン ５０．５３８
メタノール １．６１
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（等方層組成物I−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、等方層組成物として用いた。
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等方層組成物I−１（質量部）
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ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル＝３５．９／２２．４／４１．７モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３．８万）
８．０５
光ラジカル重合開始剤(（２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジアゾール） ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業(株)製） ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．８０
メチルエチルケトン ５０．５３８
メタノール １．６１
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[実施例１]
実施例１の光学フィルムの作製は以下の手順で行った。

＜配向膜の形成＞
上記で調製した配向膜組成物Ｂを、ガラス基板上にスリットコーターを用いて均一塗布した後、１００℃のオーブン内で２分乾燥し、膜厚０．５μｍの配向膜付きガラス基板を得た。この配向膜に塗布方向と平行方向にラビング処理を施した。

＜コレステリック液晶層の形成＞
配向膜のラビング処理面上に上記重合性液晶組成物ＬＣ−２を塗布し塗布膜を形成した（塗布工程）。

次いで、塗布膜を膜面温度８０℃で６０秒間加熱熟成して液晶をコレステリック相に配向させた（熟成工程）。

その後ただちに、膜面温度７０℃空気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、塗布膜の全面に５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し全面露光を行い（ＵＶ硬化工程：第１の全面露光工程）、光カチオン重合を進行させてその配向状態を半固定化することにより、液晶半固定膜を形成した。

こうして得られた液晶半固定膜上に、上記で調製した開始剤供給液ＡＤ−１を塗布し、８０℃、６０秒間乾燥した（ＵＶ硬化工程：開始剤塗布工程）。

その後、２５℃空気下にて、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、２５ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で所定のマスクを介し紫外線を照射して露光し（ＵＶ硬化工程：マスク露光工程）、露光領域における光ラジカル重合を進行させた。所定のマスクは後記の表１の周期Ｐで開口部と非開口部がストライプ状に交互に形成されたものである。

更に、マスクを外し、２５℃空気下にて、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、２５ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で、全面に露光を行い（ＵＶ硬化工程：第２の全面露光工程）、全面において光ラジカル重合を進行させた。

その後、紫外線硬化膜を含む基板全体を２００℃オーブン内で３０分焼成し（熱処理工程）、パターン化液晶層（凹凸表面を有するコレステリック液晶層）を得た。コレステリック液晶層の反射中心波長は５５０ｎｍであった。

出来上がったコレステリック液晶層のうち、マスク露光時にマスクの開口部に対応し、露光された第１の領域は、膜厚４．２６μｍであった。一方、マスク露光時にマスクの非開口部に対応し、露光されなかった第２の領域は、膜厚３．８３μｍであった。すなわち、トータルでの露光量の多い部分の領域の方が、膜厚が厚かった。その他、第１の領域の幅ｗ_１、第２の領域の幅ｗ_２およびそれぞれの螺旋ピッチｐ_１、ｐ₂および配置周期Ｐの値は表１に示す。

出来上がったコレステリック液晶層を断面切削し、第１の領域と第２の領域の並び方向に沿った断面のＳＥＭ画像から各領域の膜厚、幅および配置周期を測定した。
第１の領域の膜厚ｄ_１は、コレステリック液晶層の下層に相当する配向膜との界面から凸部頂点までの距離である。第２の領域の膜厚ｄ_２は、コレステリック液晶層の配向膜との界面から凹部の最も凹んだ位置までの距離である。膜厚はいずれも３点以上の複数箇所について測定を行い、その平均値とした。
第１の領域の幅ｗ_１、第２の領域の幅ｗ_２は、（ｄ_１＋ｄ_２）／２の膜厚ラインと交差する凸部側壁の交点間の距離（図３参照）として求めた。そして周期Ｐはｗ_１＋ｗ_２である。
また、コレステリック液晶の周期すなわち螺旋ピッチはＳＥＭ画像の濃淡から求めた。ＳＥＭ画像では濃→淡→濃→淡→濃、で３６０度に対応するので、この長さを螺旋ピッチとして測定した。

＜等方性層の形成＞
コレステリック液晶層作製後に、凹凸表面の上に等方性層組成物を乾燥膜厚が凹凸表面の凹部から約２μｍになるように塗布し硬化させて等方性層を形成した。等方性層により第１の領域と第２の領域の膜厚差が埋め込まれ、等方性層の表面は平坦になっていることを確認した。

以上のようにして、実施例１の光学フィルムを作製した。

[実施例２〜５]
実施例１作製方法と同様の手順にて、ガラス基板上に配向膜を形成し、コレステリック液晶層を形成した後、等方性層を形成して実施例２〜５の光学フィルムを作製した。但し、コレステリック液晶層の形成の工程において、第１の領域と第２の領域の配置周期Ｐと膜厚ｄ_１、ｄ_２が表１の値になるように重合性液晶組成物ＬＣ−２の塗布膜厚、マスクのピッチおよび／または紫外線露光量を調整して実施例２〜５の光学フィルムを作製した。なお、マスク露光時の露光量を、実施例４では１５ｍJ、実施例５では３５ｍJとした。出来上がった光学フィルムにおけるコレステリック液晶層の第１の領域および第２の領域の膜厚、幅、螺旋ピッチおよび配置周期は表１に示す通りである。

[実施例６]
実施例１の作製方法と同一の手順にてガラス基板上に配向膜を形成し、コレステリック液晶層を形成した。但し、等方性層を設けず、表面がコレステリック液晶層の凹凸表面である光学フィルムを、実施例６とした。

[比較例１]
実施例１の作製方法において、マスク露光の工程を、マスクを使わない全面露光に変更した以外は、同一の手順で比較例２の光学フィルムを作製した。照射量は実施例１のマスク露光の場合と同一とした。すなわち、本例では、液晶半固定膜への総紫外線露光量を全面に亘って均一とした。したがって、形成されたコレステリック液晶層の膜厚は全域に亘って略一様であり４．２６μｍであった。

[比較例２]
比較例２として、膜厚は異なるが螺旋ピッチは同一である第１の領域と第２の領域を備えたコレステリック液晶層を備えた光学フィルムを作製した。比較例２の光学フィルムは以下の手順で作製した。

＜配向膜の形成＞
ピッチが０．７５μｍ、凹凸の差が０．４３μｍになるような１次元の凹凸パターンがあるガラス板を準備した。その上に、配向膜組成物Ｂを、ガラス基板上にスリットコーターを用いて均一塗布した後、１００℃のオーブン内で２分乾燥し、配向膜付きガラス基板を得た。この際、基板の凹凸の高低差は０．４３μｍを維持していた。
この配向膜上に凹凸パターンの長手方向と平行方向にラビング処理を施した。

＜コレステリック液晶層の形成＞
配向膜のラビング処理面上に上記重合性液晶組成物ＬＣ−２を塗布し塗布膜を形成した（塗布工程）。

次いで、膜面温度８０℃で６０秒間加熱熟成させて、液晶をコレステリック相に配向させた（熟成工程）。

その後ただちに、膜面温度７０℃空気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、塗布膜の全面に５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し全面露
光を行い（ＵＶ硬化工程：第１の全面露光工程）、光カチオン重合を進行させてその配向状態を半固定化することにより、液晶半固定膜を形成した。

こうして得られた液晶半固定膜上に、上記で調製した開始剤供給液ＡＤ−１を塗布し、８０℃、６０秒間乾燥した（ＵＶ硬化工程：ラジカル重合開始剤塗布工程）。

その後、２５℃空気下にて、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で全面露光し（ＵＶ硬化工程：第２の全面露光工程）、全面において光ラジカル重合を進行させた。

その後、紫外線硬化膜を別のガラス板に転写した。転写により、紫外線硬化膜の凹凸面が表面となった。

その後、基板全体を２００℃オーブン内で３０分焼成し（熱処理工程）、パターン化液晶層（凹凸表面を有するコレステリック液晶層）を得た。

出来上がったコレステリック液晶層は、膜厚４．２６μｍの第１の領域と膜厚３．８３μｍの第２の領域を有する凹凸パターンになっていた。また、螺旋ピッチは、膜厚４．２６μｍの第１の領域と膜厚３．８３μｍの第２の領域のどちらも３４４ｎｍで共通であった。その他、第１の領域の幅ｗ_１、第２の領域の幅ｗ_２および配置周期Ｐの値は表１に示す。

＜等方性層の形成＞
その後、実施例１と同じ様に、コレステリック液晶層の凹凸表面の上に等方性層組成物を乾燥膜厚が凹凸表面の凹部から約２μｍになるように塗布し硬化させて等方性層を形成した。等方性層により第１の領域と第２の領域の膜厚差が埋め込まれ、等方性層の表面は平坦になっていることを確認した。

以上のようにして、比較例２の光学フィルムを作製した。

[評価]
各光学フィルムについて、その表面側（コレステリック液晶層の凹凸面側）から、表面に対する法線方向（極角０°）および法線方向から４５°傾いた方向（極角４５°）における積分反射光による色度をそれぞれ測定した。波長３８０−７８０ｎｍにおける法線方向での測定値と、法線方向から４５°傾いた方向での測定値を元に色度差（Δｕ'ｖ'）を求めた。測定機は日本分光の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−７００を用いた。

この色度差について以下のように評価した。Ａが最も好ましくＡ〜Ｃは許容範囲であるが、Ｄ，Ｅは許容できない色度差である。
Ａ：０．２以下
Ｂ：０．２超０．３以下
Ｃ：０．３超０．４以下
Ｄ：０．４超０．５以下
Ｅ：０．５超
表１に各例の構成および評価結果を纏めて示す。

表１に示すように、比較例１では色度差が許容できないほど大きい。比較例２のように膜厚差を備えたのみでも色度差が抑制される傾向があるが、実施例１〜実施例６では、色度差が十分小さく、視野角による色変化が抑制されていることが明らかである。

１０,１１０ 光学フィルム
１０Ａ 光学フィルムの表面
１２ 支持体
２０ コレステリック液晶層
２０Ａ 塗布膜
２０Ｂ 液晶層がコレステリック相に配向した塗布膜
２０Ｃ 液晶半固定膜
２１ 第１の領域
２２ 第２の領域
２４ 配向膜
２８ 拡散板

Claims (11)

1. コレステリック液晶層を含む光学フィルムであって、
   前記コレステリック液晶層は、第１の膜厚を有する第１の領域と前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚を有する第２の領域とが、面内の少なくとも一方向に０．５μｍ〜２．０μｍの周期Ｐで交互に配置されてなり、
   前記第１の膜厚と前記第２の膜厚との膜厚差が０．２μｍ〜１．０μｍであり、
   前記第１の領域と前記第２の領域におけるコレステリック液晶の螺旋ピッチが互いに異なる光学フィルム。
2. 前記第１の領域の螺旋ピッチをｐ_１、前記第２の領域の螺旋ピッチをｐ_２とした場合、ｐ_１、ｐ_２が、
   ｐ_１×０．８０≦ｐ_２≦ｐ_１×０．９５
   の関係にある請求項１記載の光学フィルム。
3. 前記一方向における前記第１の領域と前記第２の領域の幅がそれぞれ前記周期Ｐ／２である請求項１または２記載の光学フィルム。
4. 前記第１の領域および前記第２の領域における前記コレステリック液晶の螺旋の回転数が同一である請求項１から３いずれか１項に記載の光学フィルム。
5. 前記第１の領域および前記第２の領域における前記コレステリック液晶が同一材料からなる請求項１から４いずれか１項に記載の光学フィルム。
6. 前記コレステリック液晶層の、前記第１の領域と前記第２の領域の前記膜厚差により生じた凹凸表面上に光学等方性層を備えた請求項１から５いずれか１項に記載の光学フィルム。
7. 前記光学等方性層の屈折率が１．４〜１．７である請求項６記載の光学フィルム。
8. 前記第１の領域と前記第２の領域とが同一のストライプ形状を有し、該ストライプ形状の幅方向に交互に配置されている請求項１から７いずれか１項に記載の光学フィルム。
9. 前記第１の領域と前記第２の領域とが同一の矩形状を有し、縦横に交互に配置されている請求項１から７いずれか１項に記載の光学フィルム。
10. 請求項１から９いずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法であって、
    カチオン重合基および光ラジカル重合基を備えた重合性液晶化合物、キラル剤およびカチオン重合開始剤を含む重合性液晶組成物を、支持体上に一様に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
    前記塗布膜中において液晶をコレステリック相に配向させる熟成工程と、
    該コレステリック相に配向した前記塗布膜の全面に紫外線を照射して、光カチオン重合反応を生じさせ、前記塗布膜を一部硬化させて液晶半固定膜とする第１の全面露光工程と、
    光ラジカル重合開始剤を含む開始剤供給液を前記液晶半固定膜の表面に塗布する開始剤塗布工程と、
    非開口部および開口部を面内の少なくとも一方向に０．５μｍ〜２．０μｍの周期Ｐで交互に有するマスクを前記液晶半固定膜上に位置させた状態で該マスクを介して前記液晶半固定膜に紫外線を照射するマスク露光工程と、
    前記マスクを前記液晶半固定膜上から外して、該液晶半固定膜の全面に紫外線を照射して紫外線硬化膜を形成する第２の全面露光工程と、
    前記紫外線硬化膜を熱処理する熱処理工程とを有し、
    前記マスクの前記開口部に対応する、第１の膜厚を有する第１の領域と、前記非開口部に対応する、前記第１の膜厚よりも薄い第２の膜厚を有する第２の領域とを備えたコレステリック液晶層を形成する光学フィルムの製造方法。
11. 前記重合性液晶組成物が、下記式（１）で表される重合性液晶化合物を含有する請求項１０記載の光学フィルムの製造方法。
    Ｑ−Ｓｐ¹−Ｌ¹−Ｍ¹−Ｌ²−Ｓｐ²−Ｏｘ （１）
    式（１）中、Ｑは重合性基を表し；Ｓｐ¹およびＳｐ²のうちいずれか一方は、分岐アルキレン、または−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｓ−からなる群から選択される２価の連結基を少なくとも一つ鎖中に含むアルキレン、もう一方が直鎖アルキレンを表し；Ｌ¹およびＬ²は、それぞれ独立に２価の連結基を表し；Ｍ¹は下記式（２−１）〜（２−１２）からなる群から選択される２価の基を少なくとも一つ有するメソゲン基を表し；Ｏｘは下記式（３）で表される基を表す。
    
    
    式（３）中、Ｒ²は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｘ^２は単結合または炭素数１〜４のアルキレンを表す。なお、＊はＳｐ²との結合部位である。