JPWO2018116773A1

JPWO2018116773A1 - ホース用ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物を用いたホース

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Publication number: JPWO2018116773A1
Application number: JP2018557636A
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Inventors: 央尚片岡
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Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2019-10-24
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Abstract

【課題】耐熱性、耐酸化性などの耐久性に優れたホースを提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマー、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤、（Ｅ）ヒンダードフェノール構造を有する金属不活性化剤を含有しており、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤は（Ｅ）ヒンダードフェノール系の金属不活性化剤とは異なる物質であり、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対する含有量は、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．２質量部以上、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤０．２質量部以上、（Ｅ）金属不活性化剤０．０１質量部〜１．５質量部になっている。このような組成のポリアミド樹脂組成物を用いて製造したホース１のバリア層２は、耐熱性、耐酸化性などの耐久性が高いのみならず、ガスバリア性も高くなっている。【選択図】図１

Description

本発明は、ホースの製造に用いられる樹脂組成物と、それを用いたホースに関する。

従来より、ホースの製造には多様な樹脂が用いられており、特に耐熱性や、バリア性（遮蔽性）などが要求されるホースには、ポリアミド樹脂組成物が広く用いられている。

冷媒バリア性などを改善するため、フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤などを添加したポリアミド組成物は公知である（特許文献１の段落００１８、００３５）。

特開2012-189129

しかしながら、上記のようなポリアミド組成物は耐熱性が十分ではなく、例えば１５０℃の乾熱老化試験では樹脂が劣化してしまう。従って、自動車の冷媒ホースのように、より高温の耐久基準が要求される用途には不適切である。

また、ホースが配管や弁などの金属部品に直接又は間接的に接続されると、その金属部品から溶出した金属イオンでホースが劣化することもある。このように、従来のポリアミド組成物では、耐熱性、バリア性、耐金属性などを全て兼ね備えたホースを製造することは困難であった。

従って、本発明の目的は、多様な用途で耐久性が高いホースを製造可能なポリアミド樹脂組成物と、それを用いたホースを提供することにある。

上記目的は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマー、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤及び（Ｅ）ヒンダードフェノール構造を有する金属不活性化剤（ただし、（Ｅ）は（Ｃ）とは異なる物質である）を含有し、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対する含有量が、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．２質量部以上、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤０．２質量部以上、（Ｅ）金属不活性化剤０．０１質量部〜１．５質量部であるポリアミド樹脂組成物により達成される。

上記ポリアミド組成物は、成形物としたときのバリア性、耐熱性に優れる上、（Ｅ）金属不活性化剤により、金属不活性化の効果のみならず、酸化防止機能をも向上し、酸化誘導時間が長くなる。

ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様は以下の通りである。
（１）（Ｃ）フェノール系酸化防止剤としては、セミヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤を用いることが好ましい。
（２）（Ｃ）フェノール系酸化防止剤と、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤の配合比率（Ｃ：Ｄ）は、質量比で１：６〜６：１であることが好ましい。
（３）より好ましくは、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対する（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量を１０〜４０質量部にする。
（４）好ましくは、少なくとも一部が酸変性された（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーを用いる。

また、上記目的は、上述したポリアミド樹脂組成物を用いてバリア層を形成したホースによっても達成される。

上記のようなポリアミド樹脂組成物を用いれば、バリア性、耐熱性、耐金属性に優れ、酸化誘導時間が長いホースを製造することができる。

本発明のホースの一例を示す模式的な斜視図

本発明は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマー、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤及び（Ｅ）ヒンダードフェノール構造を有する金属不活性化剤を含有するポリアミド樹脂組成物と、当該ポリアミド樹脂組成物を用いて製造したホースに関するものである。
以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜（Ａ）ポリアミド＞
好適に用いられるポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。

特に有効に用いられる（Ａ）ポリアミドとしては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン6/66）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１質量％濃度の硫酸溶液の２５℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が１．５〜５．０の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、（Ａ）ポリアミドは、その末端基がモノカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。

＜（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマー＞
ポリアミド樹脂組成物には、（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーを配合する。（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの配合により、このポリアミド樹脂組成物で構成されるガスバリア層の柔軟性、耐久性を付与することができる。

（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミドをベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。

ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマー含有量は、少な過ぎると（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対し、（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量を１０〜４０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部とする。ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。

なお、（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の変性エラストマーの含有量は２０質量％以下、例えば５〜２０質量％とすることが好ましい。
特に、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーのうちの４０〜１００質量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物と（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが好ましく、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましく、その上限は特に限定されないが、好ましくは３０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下である。

エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られるポリアミド樹脂組成物の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、３０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下である。

このようにポリアミド樹脂組成物に（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミドとエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミドの海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミドが散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。

＜（Ｃ）フェノール系酸化防止剤＞
酸化防止剤の種類は特に限定されず、多様な酸化防止剤を使用することもできるが、後述する（Ｅ）成分との相溶性を考慮し、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤を使用する。

（Ｃ）フェノール系酸化防止剤は、（Ｅ）成分とは異なるフェノール系化合物であればその種類は特に限定されず、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール、ヒンダードフェノール、フェノールアクリレート、ビスフェノールなどの多様なフェノール系化合物を用いることができる。

セミヒンダードフェノール系酸化防止剤は、オルト位に嵩高置換基を有するフェノール化合物であって、例えば下記一般式（Ｉ）の構造を有する。

上記式中、Ｒ^１はＲ^２よりも嵩高の置換基であって、好ましくは３以上の炭素数を有し、より好ましくはｔ−ブチル基などの三級アルキル基又はヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）含有基である。Ｒ^２はアルキル基、好ましくはメチル基である。Ｒ^３は任意の置換基であり、好ましくは炭素数が３以上であり、より好ましくは、カルボニル基（‐ＯＣ‐）、カルボニルオキシ基（‐ＯＣ-Ｏ‐）、チオ基（‐Ｓ‐）などのヘテロ原子含有置換基である。Ｒ^３が１以上の更なるセミヒンダードフェノール構造を有するものも好ましい（例：ビスセミヒンダードフェノール）。

より具体的には、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン（アデカ社製アデカスタブＡＯ-８０）、ビス[3-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロピオン酸]エチレンビス(オキシ-2,1-エタンジイル)（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン（住友化学社製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＰ）、トリス（4−ｔ−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6‘−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン(ケミプロ化成社製のＫＥＭＩＮＯＸ１７９)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)（ケミプロ化成社製のＫＥＭＩＮＯＸ９４２５）などがある。

その他（Ｃ）フェノール系酸化防止剤としては、
4,4',4''-(1-メチルプロパニル-3-イリデン)トリス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)（アデカ社製のアデカスタブＡＯ−３０）、6,6'-ジ-tert-ブチル-4,4'-ブチリデンジ-m-クレゾール（アデカ社製のアデカスタブＡＯ−４０）からなる群より選択される一種以上のレスヒンダードフェノール；
1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン（アデカ社製のアデカスタブＡＯ−２０）、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-di-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（アデカ社製のアデカスタブＡＯ−６０）、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-ベンゼン（アデカ社製のアデカスタブＡＯ−３３０）、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-C9分岐アルキルエステルベンゼンプロパン酸（ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、ビス[モノエチル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート]カルシウム（ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ）、ヘキサン-1,6-ジイルビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパオネート（ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホン酸ジエチル（ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＭＯＤ２９５）、Ｎ，Ｎ’-ヘキサン-１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）からなる群より選択される一種以上のヒンダードフェノール；
2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート（住友化学社製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＳ）、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート（住友化学社製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＭ）からなる群より選択される一種以上のフェノールアクリレート；及び
4,4'-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)（住友化学社製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲＢＢＭ−Ｓ）などのビスフェノールがある。

上記フェノール系酸化防止剤の中でも、立体障害が少なく、反応性が高いという点で、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。

これら（Ｃ）フェノール系酸化防止剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤全体の添加量が、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対し、０．２質量部以上とする。この添加量の上限値は特に限定されないが、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤全体の添加量は、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対し３質量部以下が好ましく、より好ましくは０．３質量部〜１質量部、特に好ましくは０．４質量部〜０．８質量部である。更に、上記（Ｃ）フェノール系酸化防止剤とは異なる下記（Ｄ）の酸化防止剤も用いる。

＜（Ｄ）硫黄系酸化防止剤＞
（Ｄ）硫黄系酸化防止剤は特に限定されないが、有機硫黄系化合物が好ましく、チオエーテル化合物、メルカプトベンズイミダゾール化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオウレア化合物など多様なチオ化合物を１種以上用いることができるが、より好ましくはチオエーテル化合物である。

具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)（アデカ社製アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）、ジオクタデシル3,3’-チオジプロピオネート（ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＬ）、ジ（トリデシル）3,3'-チオジプロピオネート（アデカ社製アデカスタブＡＯ−５０３）、２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲＭＢ）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）がある。

上記（Ｄ）硫黄系酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、いずれの場合も（Ｄ）硫黄系酸化防止剤全体の添加量が、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対し、０．２質量部以上とする。この添加量が多すぎると、組成物を溶融させたときにスクリュー入口にペレットが付着して詰まりやすくなり、成形性が劣るので、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対し３．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．３質量部〜１質量部、特に好ましくは０．４質量部〜０．８質量部である。

この（Ｄ）酸化防止剤と、上記（Ｃ）フェノール系酸化防止剤との配合割合は特に限定されないが、効果的に酸化誘導時間を延ばすためには、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤と、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤の配合比率（Ｃ：Ｄ）は質量比で１：６〜６：１が好ましく、５：２〜２：５がより好ましく、特に好ましい配合比率（Ｃ：Ｄ）は２：１〜２：５である。

＜（Ｅ）ヒンダードフェノール金属不活性化剤＞
（Ｅ）ヒンダードフェノール金属不活性化剤は、ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系化合物であって、上記（Ｃ）成分とは異なる物質である。一般に、（Ｅ）ヒンダードフェノール金属不活性化剤は下記一般式（ＩＩ）の構造を有する。

上記式中、Ｒ^４、Ｒ^５は同一又は異なる嵩高置換基であって、好ましくは３以上の炭素数を有し、より好ましくはｔ−ブチル基などの三級アルキル基であるが、ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）を有する置換基であってもよい。最も好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５はいずれもｔ−ブチル基である。

Ｒ^６は任意の置換基であるが、好ましくは１以上の更なるヒンダードフェノール構造を有し、例えば下記式（ＩＩＩ）で表される。

上記式（III）及び後述する式（IV）では、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^４‘、Ｒ^５’は同一又は異なる嵩高置換基であって、好ましくは３以上の炭素数を有し、より好ましくはｔ−ブチル基などの三級アルキル基であるが、ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）を有する置換基であってもよい。最も好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^４‘、Ｒ^５’のいずれもｔ−ブチル基である。

Ｒ^７は特に限定されず、アルキレンやアルキンなどの炭素鎖であってもよいが、Ｏ、Ｎ、Ｓなどの１種以上のヘテロ原子が挿入又は置換されてもよい。より好ましい具体例を下記式（ＩＶ）に示す。

上記式中、ｎはゼロ又は１０以下の整数であり、好ましくは、ｎはゼロ又は１以上６以下の整数である。

これら（Ｅ）ヒンダードフェノール系金属不活性化剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、（Ｅ）ヒンダードフェノール系金属不活性化剤の添加量は、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対し０．０１質量部〜１．５質量部、好ましくは０．０５質量部〜１質量部、さらに好ましくは０．０５質量部〜０．５質量部とする。

（Ｅ）ヒンダードフェノール系金属不活性化剤の添加量が少なすぎると、ホースを金属部品と接続した場合の耐久性が極めて低くなる上、酸化誘導時間も短くなる。（Ｅ）ヒンダードフェノール系金属不活性化剤の添加量が多すぎると、相溶性が低下し、ブリードアウトの問題も生じる。

＜その他の成分＞
ポリアミド樹脂組成物には、他の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、受酸剤、（Ａ）、（Ｂ）以外の他の樹脂成分、着色剤、老化防止剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤、（Ｃ）、（Ｄ）以外の他の酸化防止剤などを１種以上添加することもできる。

上記ポリアミド樹脂組成物を用いたホースとその製造方法も特に限定されないが、以下に一例を説明する。

＜ホース及びその製造方法＞
上記ポリアミド樹脂組成物は、バリア性、耐熱性などに優れるため、液体、ガスなど多様な物質の輸送用のホースに用いられ、冷媒ガス、ガス燃料などのガス輸送用ホースのガスバリア層に適しており、ガスバリア層に１層以上の他の層が積層された複層構造ホースに特に適しており、冷媒輸送用の複層構造ホースに最も適している。

上記ホースで輸送する冷媒は特に限定されないが、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、ジクロロジフルオロメタン、1,1-ジフルオロエタンからなる群より選択されるいずれか１種以上の冷媒を使用可能であり、より望ましくは、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの少なくとも一方を冷媒として使用する。他の成分、例えばＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）などのオイルが冷媒に混入する場合があるが、このような冷媒も、上記ホースで輸送することができる。

図１の符号１はホースの具体例を示している。このホース１は冷媒輸送用ホースであって、その製造方法は特に限定されないが、一般的には、上記のようなポリアミド樹脂組成物を溶融させ、その溶融物をマンドレル（管型）上に押し出してガスバリア層２を形成する。

ガスバリア層２の膜厚は、バリア性を考慮すると厚い方が好ましいが、膜厚が厚すぎると柔軟性が低下する。従って、ガスバリア層２の膜厚は５０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは１５０μｍ〜３５０μｍである。

複層構造とする場合は、一般に、ガスバリア層２の上に、ゴム層３、５、７と、補強糸層４、６のいずれか１以上を積層するが、ガスバリア層２の内側にもゴム層を設けることも可能である。ここでは、ガスバリア層２の外周上に、内側ゴム層３、第１補強糸層４、中間ゴム層５、第２の補強糸層６、外側ゴム層７を記載した順番に形成している。

補強糸層４、６は特に限定されず、通常用いられる補強糸を用いることが可能である。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリ有レート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられ、これら補強糸をスパイラル状に巻き溶けて形成する。

補強糸層４、６の層数は２層に限定されず、１層でもよいし、３層以上でもよいが、補強糸層４、６を複数層設ける場合は、スパイラルの向きを隣接する他の補強糸層４、６と逆方向とすることが好ましい。

ゴム層３、５、７を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。

これらゴム層３、５、７に用いるゴム種は同種であっても、異種であってもよいが、中間ゴム層５には内側ゴム層３及び外側ゴム層７と接触性の良いゴムを用いることが好ましい。

内層ゴム層３の厚さは、柔軟性の面から０．５〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層５の厚さは０．１〜０．６ｍｍ程度、外側ゴム層７の厚さは０．５〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。

これらのゴム層３、５、７は接着剤を介してガスバリア層２上に接着してもよいし、溶融ゴムを積層後、１４０℃〜１７０℃で３０分〜１２０分間程度加硫して形成してもよいが、いずれの場合もガスバリア層２から添加剤成分が溶出（ブリードアウト）すると、接着の反応活性が低下して接着阻害が生じるおそれがあり、また、ガスバリア層２と隣接する内側ゴム層３との界面剥離の原因にもなる。

上記のポリアミド樹脂組成物は、添加剤（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の組合せにより相溶性が高く、ブリードアウトが起こり難くいので、ゴム層３の接着が阻害されず、ガスバリア層２からゴム層３が剥がれ難い。しかも、（Ｅ）金属不活性化剤により金属イオンが捕捉されるので、配管、繋ぎ金具、弁等の金属製品にホース１を接続した場合の耐久性も高く、また、（Ｅ）金属不活性化剤自身も酸化防止機能を持つので、結果として酸化誘導時間を延長することができる。

− シートの作製
下記表１〜３に示す配合で、ナイロン樹脂、エラストマー及び添加剤を配合し、東洋精機製作所製の二軸混練機を用いて溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。その後、東洋精機製作所製のＴダイ成形機を用い、厚さ０．３５ｍｍの樹脂シートを得た。この樹脂シートを用い、以下の評価試験を行った。

− 酸化誘導時間（ＯＩＴ）
島津製作所製の自動示差走査熱量計「ＤＳＣ−６０Ａ」を用い、２２０℃の温度条件で酸化誘導時間（ＯＩＴ）を測定した。ここで、酸素導入後、発熱が生じるまでの時間を酸化誘導時間と定義した。

− 耐熱老化試験
厚さ０．３５ｍｍの樹脂シートを、引張試験用のダンベル片に打ち抜いてサンプルとし、このサンプルを１５０℃に設定したオーブン内に吊るした。評価は、３３６時間経過後（老化処理後）のサンプルを引張速度１００ｍｍ／分の速度で破断試験を行い、試験項目として引張破断伸度を測定した。老化処理前の同じ試験項目の測定値を１００％としたときの、老化処理後の測定値の劣化率を表した。実施例及び比較例の組成物の組成と、評価試験の結果を下記表１〜３に記載する。

− ブリードアウト評価
平面形状四角形（５０ｍｍ角、厚さ０．３５ｍｍ）のシート状成形体の表裏にＰＥＴフィルムを貼合せて試験体とし、この試験体を温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内で６０日間静置し、この静置の間、経時的に目視観察と触診を行い、ブリードアウトした添加剤の有無を確認した。

ブリードアウトの評価は、静置開始から３０日以降にブリードアウトが発生したものは短期的使用には耐えるという意味でＯＫ（良好）とし、静置開始から１０日を経過した後であって、静置開始から３０日を経過する前にブリードアウトが発生したものをＮＧ（ＮｏｔＧｏｏｄ、良好ではない）とし、静置開始から１０日以内にブリードアウトが発生したものをＢＡＤ（不良）とし、静置開始から６０日間を経過してもブリードアウトが確認できなかったものをＥｘ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ、特に良好）とした。

なお、ブリードアウトでＮＧと評価された試験体はなかった。上記表１〜３に記載した材料は下記の通りである。

ポリアミド：ナイロン６
エラストマー：三井化学社製のタフマーＡ−１０５０Ｓ（未変性エチレン・ブテン共重合体）及びタフマーＭＨ７０１０（マレイン酸変性α‐オレフィンポリマー（エチレンブテン共重合体））
酸化防止剤：アデカ社製のアデカスタブＡＯ−８０（セミヒンダードフェノール）、アデカスタブＡＯ−３０（レスヒンダードフェノール）、ＡＯ−６０（ヒンダードフェノール）、及びアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（硫黄系酸化防止剤）
金属不活性化剤：アデカ社製のアデカスタブＣＤＡ−１０（ヒンダードフェノール型）、アデカスタブＣＤＡ−６、及びアデカスタブＣＤＡ−１（ＣＤＡ−６、ＣＤＡ−１はいずれも嵩高置換基を持たないフェノール系金属酸化防止剤、すなわち、ヒンダードフェノール型ではない）。

上記表１〜３から明らかなように、各実施例では、酸化誘導時間が十分長く、耐熱老化後伸度保持率も高かった。なお、実施例１０、１５は酸化誘導時間、耐熱老化後伸度保持率共に良好な結果が得られたが、ブリードアウトが確認された。複層構造のホース、特に、エアコンホースのようにバリア層２が接着剤を介してゴム層３と接着させるような場合は、ブリードアウトした添加剤が接着剤層へ移行し、接着阻害や界面剥離を引き起こすおそれがあるため影響が大きく、ホースを複層構造とする場合には実施例１０、１５の組成物は若干不適切であることが確認された。

１…ホース
２…ガスバリア層
３、５、７…ゴム層
４、６…補強糸層

Claims

ホース用のポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂組成物が、
（Ａ）ポリアミド、
（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマー、
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、
（Ｄ）硫黄系酸化防止剤、
（Ｅ）ヒンダードフェノール構造を有する金属不活性化剤、を含有し、
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤は（Ｅ）ヒンダードフェノール構造を有する金属不活性化剤とは異なる物質であり、
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対する含有量は、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤０．２質量部以上、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤０．２質量部以上、（Ｅ）金属不活性化剤０．０１質量部〜１．５質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤が、セミヒンダードフェノール構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤と、（Ｄ）硫黄系酸化防止剤の配合比率（Ｃ：Ｄ）が、質量比で６：１〜１：６であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとの合計１００質量部に対する（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量が１０〜４０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて形成されたバリア層を有するホース。