JPWO2018047473A1 - ポリアセタール樹脂−ニトリルゴム複合体 - Google Patents
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Abstract
ブラスト処理を施したポリアセタール樹脂成形品表面上に、(a)ポリパラビニルフェノール、(b)ポリパラビニルフェノール100重量部に対して2.5〜20重量部のエポキシ樹脂、(c)エポキシ樹脂100重量部に対して0.2〜7重量部のイミダゾール化合物および(d)ポリパラビニルフェノールおよびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対して3〜20重量部のシリカまたはシリカと金属酸化物との混合物を含有してなる下塗り接着剤から作製された下塗り接着剤層、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる上塗り接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。この複合体は、すぐれた物性を有するポリアセタール樹脂とニトリルゴムとが強固に接着している。
Description
本発明は、ポリアセタール樹脂−ニトリルゴム複合体に関する。さらに詳しくは、プロペラシャフトとトランスミッションとの出力軸連結部分に装着されて滑り軸受、防振ブッシュとして機能するセンタリングブッシュなどに有効に用いられるポリアセタール樹脂−ニトリルゴム複合体に関する。
ポリアセタール樹脂は、耐疲労性にすぐれ、耐摩擦性、耐摩耗性、低騒音性、耐薬品性、耐クリープ性、寸法安定性などバランスのよい物性により、様々な分野で用いられている。しかしながら、その特殊な化学構造のため、他のエンジニアリングプラスチックと比べてゴム等との親和性が乏しく、ゴム等と複合化することが難しいといった課題を有する。
ポリアセタール樹脂とゴムとを加硫接着する場合、ポリアセタール樹脂成形品表面を順次ブラスト処理およびリン酸処理による表面処理を施したポリアセタール樹脂に、合成樹脂、塩化ゴム系樹脂および金属酸化物を含有してなる下塗り接着剤を塗布し、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる上塗り接着剤を塗布する方法が提案されている(特許文献1)。
従来用いられている下塗り接着剤では、ブラスト処理のみを施したポリアセタール樹脂成形品表面との化学的、物理的結合力を確保することができず、ポリアセタール樹脂と下塗り接着剤層との間ではがれが生じてしまうという問題があった。
一方、ブラスト処理後にリン酸処理を施すことで、化学的、物理的結合力が向上し、接着性はよくなるものの、強酸を使用するリン酸処理は、作業上安全面において危険を伴うことから好ましくない。
本発明の目的は、すぐれた物性を有するポリアセタール樹脂とニトリルゴムとが強固に接着した複合体を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ブラスト処理を施したポリアセタール樹脂成形品表面上に、(a)ポリパラビニルフェノール、(b)ポリパラビニルフェノール100重量部に対して2.5〜20重量部のエポキシ樹脂、(c)エポキシ樹脂100重量部に対して0.2〜7重量部のイミダゾール化合物および(d)シリカまたはシリカと金属酸化物との混合物をポリパラビニルフェノールおよびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対して3〜20重量部のシリカまたはシリカと金属酸化物との混合物を含有してなる下塗り接着剤から作製された下塗り接着剤層、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる上塗り接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体によって達成される。
本発明に係るポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体は、リン酸によるエッチング処理を施すことなく、ブラスト処理のみを施したポリアセタール樹脂成形品とニトリルゴムとを強固に結合させることができるといった優れた効果を奏する。
また、ポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体の製造工程的にも、強酸を扱い、したがって危険な作業となるリン酸によるエッチング処理を必要とせず、製造工程の安全化、簡略化を図ることができる。
ポリアセタール樹脂は、例えば特許文献２〜４記載のポリオキシメチレン組成物が挙げられ、実際には、市販品、デュポン社製品デルリン、BASF社製品ULTRA FORMなどが用いられる。
ポリアセタール樹脂成形品表面は、サンドブラストによりブラスト処理された後、ポリパラビニルフェノール、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物およびシリカまたはシリカと金属酸化物との混合物を含有してなる下塗り接着剤が塗布される。
ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールのポリマーであり、これは市販品、例えば丸善石油化学製品マルカリンカーMをそのまま用いることができる。
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えばビスフェノールA型、低または高臭素化ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式、複素環式等のエポキシ樹脂を単独でまたは併用して用いることができる。
好ましくは、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、ポリパラビニルフェノール100重量部に対して、2.5〜20重量部、好ましくは5〜10重量部用いられる。エポキシ樹脂量がこれより少ないと、下塗り接着剤自体が硬化不足となり、ポリアセタール樹脂との接着力が低下してしまうようになり、一方これより多く用いられると、ポリアセタール樹脂との親和性が高いポリパラビニルフェノールの含有割合が少なくなり、やはりポリアセタール樹脂との接着性が不足してしまうようになる。
かかるエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-〔2-メチルイミダゾリン-(1)〕-エチル-s-トリアジン等のイミダゾール化合物が用いられ、これはエポキシ樹脂100重量部に対して0.2〜7重量部、好ましくは0.25〜5重量部用いられる。硬化促進剤がこれより少なく用いられると下塗り接着剤が硬化不足となり、ポリアセタール樹脂との接着力が低下するようになり、一方これより多く用いられると硬化しすぎてしまい、上塗り接着剤との接着性が低下するようになる。
また、フィラーとしてシリカ(酸化けい素)またはシリカと金属酸化物との混合物が、ポリパラビニルフェノールおよびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対して3〜20重量部、好ましくは5〜10重量部用いられる。フィラーがこれより少なく用いられると製品成形時に接着剤が流れてしまう可能性があり、一方これより多く用いられると下塗り接着剤のポリアセタール樹脂との接着性が低下してしまうようになる。
ここでシリカとしては、コロイダルシリカが用いられ、これはメタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に分散されている状態のものが用いられる。また、金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウムおよびこれらの混合物等が挙げられ、これらはシリカ１に対して３以下の重量比で用いられる。
これらの各成分は、有機溶媒に溶解または分散されて下塗り接着剤が調製される。有機溶媒は、下塗り接着剤の固形分濃度が約3〜20％程度となるように、固形分100重量部に対して約400〜3500重量部程度が用いられる。
以上の各成分を混合することによって調製される下塗り接着剤は、ブラスト処理されたポリアセタール樹脂の成形品表面上に、浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって約2.5〜25mg／m2、好ましくは約6〜15mg／m2の片面塗布量(目付量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、約80〜150℃で約1〜20分間焼付け処理される。塗布量がこれより多い場合には、下塗り接着剤層内で凝集破壊が生じるようになり、一方塗布量がこれより少ない場合には、上塗り接着剤との接着性が低下するようになってしまう。
ポリアセタール樹脂成形品上に塗布され、乾燥処理を行った下塗り接着剤層上には、上塗り接着剤として、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる接着剤等が塗布される。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィンに官能基を導入して接着性を付与した変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィンをベースとしたもの、好ましくは変性ポリエチレンをベースとしたものが用いられる。
ポリオレフィン系上塗り接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒またはトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒が単独でまたは混合溶媒として、その成分濃度が約10〜20重量%の有機溶媒溶液として調製され、下塗り接着剤の場合と同様の塗布方法により、約5〜20mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、約60〜120℃で約1〜20分間焼付処理される。
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。
ニトリルゴム(NBR)としては、有機過酸化物を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくはイオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ系加硫剤を、ニトリルゴム100重量部当り約0.2〜2重量部の割合で配合した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるイオウ加硫系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
(配合例)
NBR(日本ゼオン製品NIPOL 1042) 100重量部
カーボンブラック(新日化カーボン製品NITERON♯10) 40 〃
含水珪酸マグネシウム(浅田製粉製品SW-H) 30 〃
活性亜鉛華(正同化学工業製品AZO) 5 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品ステアリン酸TST) 2 〃
クマロン・インデン共重合樹脂 5 〃
(日塗化学製品NITTO RESIN G-90)
ワックス(大内新興化学工業製品SUNNOC) 1 〃
老化防止剤(川口化学工業製品ANTAGE OD-P) 1 〃
可塑剤(出光興産製品DIANA PROCESS OIL AH-16) 10 〃
イオウ(鶴見化学製品コロイド硫黄)) 1 〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーTT-P) 2 〃
加硫促進剤(同社製品ノクセラーCZ-P) 3 〃
加硫は、約160〜200℃で約3〜8分間加圧条件下で行われる。
NBR(日本ゼオン製品NIPOL 1042) 100重量部
カーボンブラック(新日化カーボン製品NITERON♯10) 40 〃
含水珪酸マグネシウム(浅田製粉製品SW-H) 30 〃
活性亜鉛華(正同化学工業製品AZO) 5 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品ステアリン酸TST) 2 〃
クマロン・インデン共重合樹脂 5 〃
(日塗化学製品NITTO RESIN G-90)
ワックス(大内新興化学工業製品SUNNOC) 1 〃
老化防止剤(川口化学工業製品ANTAGE OD-P) 1 〃
可塑剤(出光興産製品DIANA PROCESS OIL AH-16) 10 〃
イオウ(鶴見化学製品コロイド硫黄)) 1 〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーTT-P) 2 〃
加硫促進剤(同社製品ノクセラーCZ-P) 3 〃
加硫は、約160〜200℃で約3〜8分間加圧条件下で行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
サンドブラスト処理を施したポリアセタール樹脂(BASF社製品ULTRA FORM)成形品表面上に、下記組成を有する下塗り接着剤溶液を厚さ10μm(目付量8mg/m2)で塗布し、室温で乾燥させた後、120℃、10分間の焼付け処理を行った。
ポリパラビニルフェノール 47.5重量部
(丸善石油化学製品マルカリンカーM)
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学製品JER630) 2.5 〃
イミダゾール化合物(四国化成製品2E4MZ) 0.13 〃
メチルエチルケトン 1033 〃
コロイダルシリカ30重量％メチルエチルケトン溶液 16.7 〃
(日産化学工業製品スノーテックスMEK-ST)
サンドブラスト処理を施したポリアセタール樹脂(BASF社製品ULTRA FORM)成形品表面上に、下記組成を有する下塗り接着剤溶液を厚さ10μm(目付量8mg/m2)で塗布し、室温で乾燥させた後、120℃、10分間の焼付け処理を行った。
ポリパラビニルフェノール 47.5重量部
(丸善石油化学製品マルカリンカーM)
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学製品JER630) 2.5 〃
イミダゾール化合物(四国化成製品2E4MZ) 0.13 〃
メチルエチルケトン 1033 〃
コロイダルシリカ30重量％メチルエチルケトン溶液 16.7 〃
(日産化学工業製品スノーテックスMEK-ST)
次に、下記組成を有する上塗り接着剤溶液を厚さ15μm(目付量14mg/m2)で塗布し、室温乾燥後、80℃、5分間の焼付処理を行った。
ポリオレフィン系樹脂接着剤 100重量部
(ロードファーイースト社製品Chemlok6108)
トルエン 5 〃
キシレン 28 〃
ポリオレフィン系樹脂接着剤 100重量部
(ロードファーイースト社製品Chemlok6108)
トルエン 5 〃
キシレン 28 〃
このようにして形成された接着剤層上に、ニトリルゴムコンパウンド(前記配合例I)を接合させ、145℃、7分間の加圧加硫を行ってニトリルゴム層を形成させ、ポリアセタール樹脂−ニトリルゴム複合体を得た。
得られたポリアセタール樹脂−ニトリルゴム複合体について、接着試験を行ったところ、ゴム残留面積率は100％であった。ここで接着試験は、ISO 813に対応するJIS K6256-2に準拠し、90°剥離試験を行い、ゴム残留面積率を算出することにより行われた。
実施例２
実施例１において、下塗り接着剤溶液のコロイダルシリカ溶液量が2.3重量部に変更され、さらに酸化チタン2.3重量部および酸化亜鉛0.5重量部が用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は100％であった。
実施例１において、下塗り接着剤溶液のコロイダルシリカ溶液量が2.3重量部に変更され、さらに酸化チタン2.3重量部および酸化亜鉛0.5重量部が用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は100％であった。
比較例１
実施例１において、下塗り接着剤溶液のポリパラビニルフェノール量が50重量部に変更され、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびイミダゾール化合物が用いられなかったところ、接着試験によるゴム残留面積率は70％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
実施例１において、下塗り接着剤溶液のポリパラビニルフェノール量が50重量部に変更され、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびイミダゾール化合物が用いられなかったところ、接着試験によるゴム残留面積率は70％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
比較例２
実施例１において、下塗り接着剤溶液のポリパラビニルフェノール量が37.1重量部に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂量が12.9重量部に、またイミダゾール化合物量が0.67重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は5％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
実施例１において、下塗り接着剤溶液のポリパラビニルフェノール量が37.1重量部に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂量が12.9重量部に、またイミダゾール化合物量が0.67重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は5％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
比較例３
実施例１において、下塗り接着剤溶液のメチルエチルケトン量が950重量部に変更され、コロイダルシリカが用いられなかったところ、接着試験によるゴム残留面積率は80％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
実施例１において、下塗り接着剤溶液のメチルエチルケトン量が950重量部に変更され、コロイダルシリカが用いられなかったところ、接着試験によるゴム残留面積率は80％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
比較例４
実施例１において、下塗り接着剤溶液のメチルエチルケトン量が1200重量部に、コロイダルシリカ溶液量が50重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は50％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
実施例１において、下塗り接着剤溶液のメチルエチルケトン量が1200重量部に、コロイダルシリカ溶液量が50重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は50％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
比較例５
実施例１において、下塗り接着剤溶液として、塩化ゴム系接着剤(ロードファーイースト社製品Chemlok205)100重量部およびメチルエチルケトン14.2重量部が用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は20％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
実施例１において、下塗り接着剤溶液として、塩化ゴム系接着剤(ロードファーイースト社製品Chemlok205)100重量部およびメチルエチルケトン14.2重量部が用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は20％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
以上の結果より、次のことがいえる。
(1) 実施例１〜２では接着性に問題はみられず、ゴム残留率は100％であった。
(2) 下塗り接着剤成分としてエポキシ樹脂が用いられない場合には、下塗り接着剤自体の硬化不足となり、接着力が低下した結果、ゴム残留率は70％であった(比較例１)。
(3) 下塗り接着剤成分としてエポキシ樹脂が規定量以上用いられた場合には、ポリアセタール樹脂と親和性が高いポリパラビニルフェノールの含有割合が少なくなってしまい、ポリアセタール樹脂と下塗り接着剤との接着力が不足し、ゴム残留率は5％であった(比較例２)。
(4) 下塗り接着剤成分としてフィラーが用いられない場合には、下塗り接着剤が流されてしまい、ゴム残留率は80％となってしまう(比較例３)。
(5) 下塗り接着剤成分としてフィラーが規定量以上用いられた場合には、下塗り接着剤のポリアセタール樹脂表面との接着力が低下し、ゴム残留率は50％となってしまう(比較例４)
(6) 従来用いられている接着剤の場合、リン酸処理が行われないポリアセタール樹脂に対する接着力が低下し、ゴム残留率は20％となる(比較例５)。
(1) 実施例１〜２では接着性に問題はみられず、ゴム残留率は100％であった。
(2) 下塗り接着剤成分としてエポキシ樹脂が用いられない場合には、下塗り接着剤自体の硬化不足となり、接着力が低下した結果、ゴム残留率は70％であった(比較例１)。
(3) 下塗り接着剤成分としてエポキシ樹脂が規定量以上用いられた場合には、ポリアセタール樹脂と親和性が高いポリパラビニルフェノールの含有割合が少なくなってしまい、ポリアセタール樹脂と下塗り接着剤との接着力が不足し、ゴム残留率は5％であった(比較例２)。
(4) 下塗り接着剤成分としてフィラーが用いられない場合には、下塗り接着剤が流されてしまい、ゴム残留率は80％となってしまう(比較例３)。
(5) 下塗り接着剤成分としてフィラーが規定量以上用いられた場合には、下塗り接着剤のポリアセタール樹脂表面との接着力が低下し、ゴム残留率は50％となってしまう(比較例４)
(6) 従来用いられている接着剤の場合、リン酸処理が行われないポリアセタール樹脂に対する接着力が低下し、ゴム残留率は20％となる(比較例５)。
本発明にかかるポリアセタール樹脂−ニトリルゴム複合体は、ポリアセタール樹脂とニトリルゴムとが強固に接着しているので、プロペラシャフトとトランスミッションとの出力軸連結部分に装着されて滑り軸受、防振ブッシュとして機能するセンタリングブッシュなどに有効に用いられる。
かかる本発明の目的は、ブラスト処理を施したポリアセタール樹脂成形品表面上に、(a)ポリパラビニルフェノール、(b)ポリパラビニルフェノール100重量部に対して2.5〜20重量部のエポキシ樹脂、(c)エポキシ樹脂100重量部に対して0.2〜7重量部のイミダゾール化合物および(d)ポリパラビニルフェノールおよびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対して3〜20重量部のシリカまたはシリカと金属酸化物との混合物を含有してなる下塗り接着剤から作製された下塗り接着剤層、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる上塗り接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体によって達成される。
Claims (6)
- ブラスト処理を施したポリアセタール樹脂成形品表面上に、(a)ポリパラビニルフェノール、(b)ポリパラビニルフェノール100重量部に対して2.5〜20重量部のエポキシ樹脂、(c)エポキシ樹脂100重量部に対して0.2〜7重量部のイミダゾール化合物および(d)シリカまたはシリカと金属酸化物との混合物をポリパラビニルフェノールおよびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対して3〜20重量部のシリカまたはシリカと金属酸化物との混合物を含有してなる下塗り接着剤から作製された下塗り接着剤層、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる上塗り接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
- エポキシ樹脂がグリシジルアミン型エポキシ樹脂である請求項1記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
- シリカがコロイダルシリカである請求項1記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
- 下塗り接着剤が有機溶媒溶液または分散液として調製された請求項１記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
- センタリングブッシュに用いられる請求項１、２、３または４記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
- 請求項５記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体を用いて製造されたセンタリングブッシュ。
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