JPWO2017146101A1 - デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

基材および水酸基を有する親水性ポリマーからなるゲル層を含み、前記基材表面上の少なくとも一部に前記ゲル層が厚さ１ｎｍ〜３０００ｎｍで固着したデバイスであって、デバイス表面の弾性率が６．００×１０３Ｐａ以下である、デバイス。コスト効率よく、簡便な処理により基材の表面を親水化したデバイスを提供する。

Description

本発明は、親水性デバイスおよびその製造方法に関する。
従来、種々の分野においてシリコーンゴム、ハイドロゲル（ヒドロゲル）等の樹脂製軟質材料、金属、ガラス等の硬質材料が多様な用途に用いられている。軟質材料の用途としては、生体内に導入したり、生体表面を被覆したりする医療デバイスや、細胞培養シート、組織再生用足場材料等のバイオテクノロジー用デバイスや、顔用パック等の美容デバイスが挙げられる。硬質材料の用途としては、パソコン、携帯電話、ディスプレイ等の電化製品、注射薬に使用されるアンプル、毛細管、バイオセンシングチップなどの診断・分析ツールとしての使用が挙げられる。
種々の材料を、例えば医療デバイスとして生体内に導入したり、生体表面に貼付したりして用いる場合、生体と馴染みやすくするために、生体と接する部分の親水性、易滑性、弾力性、生体適合性を向上させる目的での材料の表面改質が重要となる。材料に改質前よりも良好な特性、例えば親水性、易滑性、弾力性、生体適合性等を与えることができれば、使用者（患者等）にとっては、使用感の向上、不快感の低減などを期待することができる。材料の表面を改質させる方法に関しては、種々の方法が知られている。例えばハイドロゲル表面を親水化処理する方法として、親水性高分子を表面グラフト重合する方法が知られている（たとえば特許文献１を参照）。
しかしながら、この方法は、ハイドロゲル表面に、ハイドロゲルと親水性モノマーの両方に反応性を有する官能基を導入する工程と、親水性モノマーを表面グラフト重合する工程からなるため、製造工程が長くなり製造コストの増大を招くおそれがあった。さらに、適用できる材料は含水性のハイドロゲルに限定されている。
また、特許文献２には、ハイドロゲル同士を架橋することによって、適度な弾性率を有し、様々な架橋度に調整可能な複合ハイドロゲル組成物が開示されている。しかしながら、この方法も２つのハイドロゲルを各々作製した後、２つのハイドロゲルを架橋する工程が必要であるため、製造工程が長くなり製造コストの増大を招くおそれがあった。さらに、適用できる材料は含水性のハイドロゲルに限定されている。
特開平６−２８７３３５号公報 特開２０１１−２４６７１４号公報
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、表面が適度な弾性率を有し、親水化されたデバイスおよびそれを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
本発明は、基材および水酸基を有する親水性ポリマーからなるゲル層を含み、前記基材表面上の少なくとも一部に前記ゲル層が厚さ１ｎｍ〜３０００ｎｍで固着したデバイスであって、デバイス表面の弾性率が６．００×１０３Ｐａ以下である、デバイスに係る。
また、本発明に係るデバイスの製造方法は、基材を、水酸基を有する親水性ポリマーが含まれ、２．３以下の初期ｐＨに調整された溶液中に配置して、前記溶液を加熱するものである。
本発明によれば、表面に適度な弾性率と親水性が付与されたデバイスを簡便なプロセスで得ることができる。また、適用できる基材は含水性のハイドロゲルに限られない。
本発明において、デバイスの基材としては、含水性の基材および非含水性の基材のいずれも使用することができる。
具体的には、含水性の基材の材料としては、ハイドロゲル等を挙げることができる。非含水性の基材の材料としては、ポリメチルメタアクリレートのようなアクリル樹脂、シロキサン結合を有するシリコーン基材、アルミなどの金属、およびガラス等を挙げることができる。
本発明によれば、基材が含水性であっても、非含水性であっても、デバイスの表面に適度な弾性率と親水性を付与することができる。したがって、基材の含水率としては０〜９９質量％のいずれでもよい。デバイス表面に適度な弾性率と親水性を付与する効果が一段と高いことから、基材の含水率としては０．０００１質量％以上が好ましく、最も好ましくは０．００１質量％以上である。また、基材の含水率は、５０質量％以下が好ましい。
本発明において、ゲル層とは、ポリマーが基材表面上にゲルの層として形成されてなるものである。ゲル層の一部が基材の内部に入り込んでいてもよい。なお、「ゲル」とは、学術論文や特許文献において定義されることなく使用されるのが通例であるが、ポリマーが分散質のネットワークにより高い粘性を持ち流動性を失い、系全体としては固体状になったものをいう。ゲルのうちでも、水を内部に含むハイドロゲルが好ましい。
本発明において、固着とは、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合、錯形成等といった化学結合によって基材表面上にゲル層が固定されていることを意味する。ゲル層は、基材に共有結合により固着されていてもよいが、簡便な工程での製造が可能となることから、むしろ、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合または錯形成によって固着されていることが好ましい。
用途にもよるが、基材表面における一つの面の全面にゲル層が存在することが好ましい。基材が厚みを有しない、または、厚みがあっても無視できる程度の２次元形状の場合は、基材表面の片面全面の上にゲル層が存在することが好ましい。また、基材の全表面の上にゲル層が存在することがより好ましい。
本発明においては、親水性ポリマーからなるゲル層が、基材の表面に固着して存在する。ゲル層を構成する材料は、通常は基材とは異なる材料である。ただし、所定の効果が得られるのであれば、基材を構成する材料と同一の材料であってもよい。
ここで、親水性ポリマーとは、室温（２０〜２３℃）の水１００質量部に対して０．０００１質量部以上可溶なポリマーであり、水１００質量部に０．０１質量部以上可溶であるとより好ましく、０．１質量部以上可溶であればさらに好ましく、１質量部以上可溶であることが特に好ましい。
親水性ポリマーとしては、水酸基を有する親水性ポリマーを用いる。水酸基を有する親水性ポリマーは、水濡れ性のみならず体液等に対する防汚性に優れた表面を形成できるために好ましい。ここでいう水酸基を有する親水性ポリマーとしては、酸性の水酸基を有するポリマーが好ましい。具体的には、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれた基を有するポリマーが好ましく、カルボキシ基を有するポリマーが最も好ましい。カルボキシ基またはスルホン酸基は、塩になっていてもかまわない。
上記水酸基を有する親水性ポリマーの例は、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（ビニル安息香酸）、ポリ（チオフェン−３−酢酸）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびこれらの塩などである。以上はホモポリマーの例であるが、親水性ポリマーを構成する親水性モノマー同士の共重合体、あるいは該親水性モノマーと他のモノマーの共重合体も好適に用いることができる。
水酸基を有する親水性ポリマーが共重合体である場合、該共重合体を構成する親水性モノマーとしては、重合性の高さという点でアリル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基から選ばれた基を有するモノマーが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが最も好ましい。このようなモノマーとして好適なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩から選ばれたモノマーがより好ましく、最も好ましいのは（メタ）アクリル酸、およびその塩から選ばれたモノマーである。
上記水酸基を有する親水性ポリマーは、水酸基に加えてアミド基を有することが、水濡れ性のみならず易滑性のある表面を形成できるために好ましい。水酸基およびアミド基を有する親水性ポリマーの例としては、カルボキシル基を有するポリアミド類、水酸基を有するモノマーとアミド基を有するモノマーとの共重合体などを挙げることができる。
カルボキシル基を有するポリアミド類の好適な例としては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸などのポリペプチドおよびヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸などの多糖類などを挙げることができる。
水酸基を有するモノマーの好適な例としては、前記のモノマーが挙げられる。アミド基を有するモノマーとしては、重合の容易さの点で（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーおよびＮ−ビニルカルボン酸アミド（環状のものを含む）から選ばれたモノマーが好ましい。かかるモノマーの好適な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、およびアクリルアミドを挙げることができる。これら中でも易滑性の点で好ましいのは、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが最も好ましい。
水酸基およびアミド基を有する親水性ポリマーが共重合体である場合に、好ましい具体例は、（メタ）アクリル酸／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体である。最も好ましくは（メタ）アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体である。
水酸基を有するモノマーとアミド基を有するモノマーの共重合体を用いる場合、その共重合比率は、［水酸基を有するモノマーの質量］／［アミド基を有するモノマーの質量］が、１／９９〜９９／１の範囲が好ましい。水酸基を有するモノマーの共重合比率は、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、水酸基を有するモノマーの共重合比率は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。アミド基を有するモノマーの共重合比率は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、アミド基を有するモノマーの共重合比率は、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。共重合比率がこの範囲にある場合に、易滑性や体液に対する防汚性などの機能を発現しやすくなる。
また、上記共重合体において、水酸基やアミド基が異なる複数種類のモノマーや、水酸基やアミド基を有しないモノマーを共重合させることも可能である。水酸基やアミド基を有しないモノマーとしては、親水性、抗菌性、防汚性等といった機能を示すモノマーを使用することも可能である。
デバイスに求められる特性を損ねない限りは、各種添加剤等がゲル層に含まれることが妨げられるものではない。さらに、ゲル層には、水酸基を有する親水性ポリマーに加え、水酸基を有しない他の親水性ポリマーが１種類以上含まれることが排除されるものではない。ただし、製造方法が複雑になる傾向があることから、ゲル層は、水酸基を有する１種類の親水性ポリマーのみからなることが好ましい。
ここで、１種類の親水性ポリマーとは、ポリマーが、１の合成反応により製造されたポリマーもしくはポリマー群（異性体、錯体等）のみであることを意味する。構成するモノマー種が同一であっても、配合比を変えて合成した複数の共重合ポリマーを含む場合は１種類のポリマーとは言わない。
また、ゲル層が１種類の水酸基を有する親水性ポリマーのみからなるとは、ゲル層が、該水酸基を有する親水性ポリマー以外のポリマーを全く含まないか、もしくは、仮にその他のポリマーを含んだとしても、該水酸基を有する親水性ポリマー１００質量部に対し、その他のポリマーの含有量が３質量部以下であることを意味する。その他のポリマーの含有量は、０．１質量部以下がより好ましく、０．０００１質量部以下がさらに好ましい。
特に、その他のポリマーが塩基性ポリマーの場合、含有量が上記の範囲よりも多いと、透明性に問題が生じ得る。従来技術においては、静電吸着作用を利用して基材の表面に親水性ポリマーを積層するため、酸性ポリマーと塩基性ポリマーを併用していたが、本発明によれば、１種類の親水性ポリマーのみからなるゲル層を基材表面上に形成することができる。
ゲル層の固着によるデバイスの含水率変化率は、少な過ぎると良好な水濡れ性およびクッション性がデバイスに付与できないことから、１０質量％以上が好ましく、１４質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。
ここで、ゲル層の固着によるデバイスの含水率変化率（質量％）は、本明細書の実施例に示した方法で測定されるゲル層の固着前の基材の含水率とゲル層の固着後の基材の含水率の差を求めることによって算出される。ゲル層の固着によるデバイスの含水率変化率（質量％）は次式で与えられる。
ゲル層の固着による含水率変化率（質量％）＝ゲル層の固着後のデバイスの含水率（質量％）−ゲル層の固着前の基材の含水率（質量％）。
本発明のデバイスは、基材表面上の少なくとも一部にゲル層が固着していることから、ゲルの性質により、デバイス表面の弾性率を６．００×１０３Ｐａ以下とすることができる。弾性率は、クリープメータ（例えば、高分解能型クリープメータ ＲＥ２−３３００５Ｃ（株式会社 山電））によって測定することができる。弾性率が６．００×１０３Ｐａを超える場合、例えば生体内部に用いた場合、生体内表面に対するクッション性が悪くなり、生体内表面を損傷する恐れがある。生体内表面に対する適度なクッション性を示すことから、弾性率は５．００×１０３Ｐａ以下がより好ましく、４．００×１０３Ｐａ以下が最も好ましい。また、弾性率は０．５０×１０２Ｐａ以上がより好ましく、１．００×１０２Ｐａ以上がさらに好ましく、２．００×１０２Ｐａ以上が最も好ましい。
ゲル層の固着前の基材に対して、より高いクッション性を付与することができ、生体内部に用いた場合、生体内表面を損傷しにくくなることから、ゲル層の固着による表面弾性率減少率（％）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が最も好ましい。
ここで、ゲル層の固着による表面弾性率減少率（％）は次式で与えられる。
ゲル層の固着によるデバイスの表面弾性率減少率（％）＝（ゲル層の固着前の基材表面の弾性率−ゲル層の固着後のデバイス表面の弾性率）／ゲル層の固着前の基材の表面弾性率×１００（％）。
また、本発明のデバイスを、例えば生体内部に用いた場合、生体内表面を損傷しにくくなることから、デバイスの表面が優れた易滑性を有することが好ましい。易滑性を表す指標としては、本明細書の実施例に示した方法で測定される摩擦係数が小さいことが好ましい。摩擦係数は、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下が最も好ましい。また、摩擦係数が極端に小さいと取扱が難しくなる傾向があるので、摩擦は０．０００５以上が好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。
本発明のデバイスが、例えば生体表面に貼付して用いられる医療デバイスである場合、使用者の皮膚等への貼り付きを防止する観点からは、デバイスの表面の液膜保持時間が長いことが好ましい。ここで、液膜保持時間とは、リン酸緩衝液に浸漬したデバイスを液から引き上げ、空中に表面が垂直になるように保持した際に、デバイス表面の液膜が切れずに保持される時間である。液膜保持時間は２０秒以上が好ましく、６０秒以上がより好ましく、１００秒以上が最も好ましい。
ゲル層の全体の厚みは、水濡れ性やクッション性などの機能を発現しやすくなることから１〜３０００ｎｍが好ましい。ゲル層の厚さは、１０ｎｍ以上がより好ましく、水濡れ性やクッション性に優れることから２０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、１００ｎｍ以上が最も好ましい。ゲル層が厚い程、表面の水濡れ性や易滑性、クッション性がより良好となる。また、ゲル層の厚さは、２０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましい。ここでいうゲル層の厚みとは、乾燥状態のデバイスの断面において透過型電子顕微鏡を用いて観察したゲル層の厚みである。
本発明の好ましい態様において、本発明のデバイスは、チューブ状をなしても良い。チューブ状デバイスの例として、輸液用チューブ、気体輸送用チューブ、排液用チューブ、血液回路、被覆用チューブ、カテーテル、ステント、シース、チューブコネクター、アクセスポートなどが挙げられる。
また、本発明の別の好ましい態様において、本発明のデバイスは、シート状またはフィルム状をなしても良い。具体的には、皮膚用被覆材、創傷被覆材、皮膚用保護材、皮膚用薬剤担体、バイオセンサーチップ、内視鏡用被覆材などが挙げられる。
本発明のさらに別の好ましい態様において、本発明のデバイスは、収納容器形状を有しても良い。具体的には、薬剤担体、カフ、排液バッグなどが挙げられる。
本発明のさらに別の好ましい態様において、本発明のデバイスは、レンズ形状を有しても良い。具体的には、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレイ、角膜オンレイ、メガネレンズなどの眼用レンズが挙げられる。
次に、本発明のデバイスの製造方法について説明する。本発明のデバイスは、基材を水酸基を有する親水性ポリマーを含有する溶液中に配置した状態で加熱する方法により得ることができる。
ここで、本発明の発明者らは、上記水酸基を有する親水性ポリマーを含有する溶液の初期ｐＨを２．３以下に調整して、かかる溶液中に基材を配置し、その状態で該溶液を加熱するという極めて簡便な方法で、従来知られている特別な方法、たとえば酸性ポリマーと塩基性ポリマーを併用した静電吸着作用を利用した方法、などによらずとも、水酸基を有する親水性ポリマーがゲル層として基材表面に固着し、デバイスの表面を弾性率６．００×１０３Ｐａ以下の状態にすることができることを見出した。これによって、簡便な方法で、デバイスに優れた水濡れ性やクッション性等を付与しうる。これは、製造工程の短縮化という観点から、工業的に非常に重要な意味を持つ。
ゲル層の層としての種々の特性、たとえば厚さを変えるために、水酸基を有する親水性ポリマーの分子量を変えることができる。親水性ポリマーの分子量を増すと、一般に得られるゲル層の厚さは増す。しかし、分子量が大きすぎる場合、粘度増大により製造時の取り扱い難さが増す可能性があるため、親水性ポリマーは、２０００〜１５０００００の分子量を有することが好ましい。分子量は、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。また、分子量は、１２０００００以下がより好ましく、１００００００以下がさらに好ましい。ここで、上記分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー法（水系溶媒）で測定されるポリエチレングリコール換算の質量平均分子量を用いる。
また、製造時の親水性ポリマーの溶液中の濃度を高くすると、得られるゲル層の厚さは増す。しかし、親水性ポリマーの濃度が高すぎる場合、粘度増大により製造時の取り扱い難さが増す可能性があるため、上記工程において、水酸基を有する親水性ポリマーは、溶液中で０．０００１〜３０質量％の濃度を有することが好ましい。親水性ポリマーの濃度は、より好ましくは、０．００１質量％以上、さらに好ましくは、０．００５質量％以上である。また濃度は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
上記工程において、親水性ポリマーを含有する溶液の初期ｐＨの範囲としては、デバイス表面がクッション性に優れる弾性率６．００×１０３Ｐａ以下を示すようなゲル層を得るためには、２．３以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．９以下が最も好ましい。ｐＨ調整しやすいことからｐＨは０．１以上が好ましい。初期ｐＨが２．３を超える場合、形成されたゲル層の弾性率が大きくなる可能性がある。例えば生体内部に用いた場合、その適用部位によっては、生体内表面に対するクッション性が不十分となることがあり、その場合、生体内表面を損傷する可能性があるため好ましくない。
上記溶液のｐＨは、ｐＨメーター（例えばｐＨメーター Ｅｕｔｅｃｈ ｐＨ２７００（Ｅｕｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を用いて測定することができる。ここで、親水性ポリマーを含有する溶液の初期ｐＨとは、溶液に親水性ポリマーを全て添加した後、室温（２３〜２５℃）にて２時間回転子を用い撹拌し、溶液を均一とした後であって、基材を配置して加熱する前に測定した溶液のｐＨの値を指す。なお、本発明において、ｐＨの値の小数点以下第２位は四捨五入する。
なお、溶液のｐＨは、加熱操作を行った際に変化し得る。加熱操作を行った後の溶液のｐＨは、０．１〜５．０がより好ましい。加熱後のｐＨは、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上が最も好ましい。また加熱後のｐＨは、４．５以下がさらに好ましく、４．０以下が最も好ましい。加熱操作を行った後の溶液のｐＨが、上記範囲であることで、加熱操作を行っている間、適切なｐＨ条件とすることができ、得られる物性が好適なものとなる。なお、本発明に係る加熱操作を行ってデバイス表面を改質した後で、中和処理を行ったり、水を加えたりしてｐＨを調整することもできるが、加熱操作を行った後の溶液のｐＨとは、かかるｐＨ調整を行う前のｐＨである。
上記水酸基を有する親水性ポリマーを含んだ溶液の溶媒としては、水が好ましく挙げられる。溶液のｐＨは、例えば酢酸、クエン酸、ギ酸、アスコルビン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸などの酸性物質を親水性ポリマーを含んだ溶液に添加することによって調整することができる。ｐＨ調整可能な酸性物質であればいずれでもよく、特段限定されない。また、ｐＨの微調整を容易にするために、溶液に緩衝剤を添加することも好ましい。
緩衝剤としては、任意の生理学的に適合性のある公知の緩衝剤を使用することができる。緩衝剤の例としては、ホウ酸、ホウ酸塩類（例：ホウ酸ナトリウム）、クエン酸、クエン酸塩（例：クエン酸カリウム）、重炭酸塩（例：重炭酸ナトリウム）、リン酸塩（例：Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４）、ＴＲＩＳ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）、２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ビス−アミノポリオール、トリエタノールアミン、ＡＣＥＳ（Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＢＥＳ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＨＥＰＥＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸）、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸）、ＭＯＰＳ（３−［Ｎ−モルホリノ］−プロパンスルホン酸）、ＰＩＰＥＳ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸））、ＴＥＳ（Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−２−アミノエタンスルホン酸）、およびそれらの塩が挙げられる。緩衝剤の量としては、溶液中において０．００１質量％〜２質量％が好ましい。緩衝剤の量は、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が最も好ましい。緩衝剤の量は、１質量％以下がより好ましく、０．３０質量％以下が最も好ましい。
上記加熱の方法としては、高圧蒸気滅菌法、電磁波（γ線、マイクロ波など）照射、乾熱法、火炎法などが挙げられる。水濡れ性、易滑性、および製造工程短縮の観点から、高圧蒸気滅菌法が最も好ましい。装置としては、オートクレーブを用いることが好ましい。
加熱温度は、良好な水濡れ性および易滑性を示すデバイス表面が得られ、かつデバイス自体の強度に影響が少ない観点から、４０℃〜２００℃が好ましい。加熱温度は、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１０１℃以上がさらに好ましく、１１０℃以上が最も好ましい。また加熱温度は、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が最も好ましい。
加熱時間は、短すぎると良好な水濡れ性および易滑性を示すデバイス表面が得られず、長過ぎるとデバイス自体の強度に影響を及ぼすことから５分〜６００分が好ましい。加熱時間は、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。また加熱時間は、４００分以下がより好ましく、３００分以下がさらに好ましい。
上記の加熱処理後、得られたデバイスにさらに他の処理を行ってもよい。他の処理としては、水酸基を有する親水性ポリマーを含んだ溶液中において再び同様の加熱処理を行う方法、溶液を親水性ポリマーを含まない溶液に入れ替えて、同様の加熱処理を行う方法、放射線照射を行う方法、反対の荷電を有するポリマー材料を１層ずつ交互にコーティングするＬｂＬ処理（Ｌａｙｅｒ ｂｙ Ｌａｙｅｒ処理）を行う方法、金属イオンによる架橋処理を行う方法、化学架橋処理を行う方法などの処理が挙げられる。ただし、簡便な方法により基材表面の親水化が可能とする本発明の思想に照らし、製造工程が複雑になり過ぎることのない範囲での処理の実施が好ましい。
上記の放射線照射に用いる放射線としては、各種のイオン線、電子線、陽電子線、エックス線、γ線、中性子線が好ましく、より好ましくは電子線およびγ線であり、最も好ましくはγ線である。
上記のＬｂＬ処理としては、例えば国際公開第２０１３／０２４８００号公報に記載されているような酸性ポリマーと塩基性ポリマーを使用した処理を用いると良い。
上記の金属イオンによる架橋処理に用いる金属イオンとしては、各種の金属イオンが好ましく、より好ましくは１価および２価の金属イオンであり、最も好ましくは２価の金属イオンである。また、キレート錯体を用いても良い。
上記の化学架橋処理としては、例えば特表２０１４−５３３３８１号公報に記載されているようなエポキシド基とカルボキシル基との間の反応や公知の任意の適切な水酸基を有する親水性ポリマーとの間で形成される架橋処理を用いると良い。
上記の溶液を親水性ポリマーを含まない溶液に入れ替えて、同様の加熱処理を行う方法において、親水性ポリマーを含まない溶液としては、特に限定されないが、緩衝剤溶液が好ましい。緩衝剤としては、前記のものを用いることができる。
緩衝剤溶液のｐＨは、生理学的に許容できる範囲である６．３〜７．８が好ましい。緩衝剤溶液のｐＨは、好ましくは６．５以上、さらに好ましくは６．８以上である。また、緩衝剤溶液のｐＨは、７．６以下が好ましく、さらに好ましくは７．４以下である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
分析方法および評価方法
＜水濡れ性（液膜保持時間）＞
デバイスを、室温でビーカー中のリン酸緩衝液１００ｍＬ中で軽く洗浄後、新たなリン酸緩衝液１００ｍＬ中に２４時間以上浸漬した。デバイスをリン酸緩衝液から引き上げ、空中に保持した際の表面の液膜が保持される時間を目視観察し、Ｎ＝３の平均値を下記基準で判定した。
Ａ：表面の液膜が１００秒以上保持される。
Ｂ：表面の液膜が６０秒以上１００秒未満で切れる。
Ｃ：表面の液膜が２０秒以上６０秒未満で切れる。
Ｄ：表面の液膜が１秒以上２０秒未満で切れる。
Ｅ：表面の液膜が瞬時に切れる（１秒未満）。
＜易滑性＞
デバイスを、室温でビーカー中のリン酸緩衝液１００ｍＬ中で軽く洗浄後、新たなリン酸緩衝液１００ｍＬ中に２４時間以上浸漬した。デバイスをリン酸緩衝液から引き上げ、人指で５回擦った時の感応評価で行った（Ｎ＝１）。
Ａ：非常に優れた易滑性がある（デバイス表面を流れるように指が滑り、抵抗を全く感じない）。
Ｂ：ＡとＣの中間程度の易滑性がある。
Ｃ：中程度の易滑性がある（デバイス表面を指が滑り、抵抗をほとんど感じない）。
Ｄ：易滑性がほとんど無い（ＣとＥの中間程度）。
Ｅ：易滑性が無い（デバイス表面を指が容易に滑らず、大きな抵抗を感じる）。
＜基材およびデバイスの含水率＞
基材をリン酸緩衝液に浸漬して室温で２４時間以上おいた。基材をリン酸緩衝液から引き上げ、表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア製”キムワイプ（登録商標）”）で拭き取った後、基材の質量（Ｗｗ）を測定した。その後、真空乾燥器で基材を４０℃、２時間乾燥した後、質量（Ｗｄ）を測定した。これらの質量から、下式（１）により基材の含水率を算出した。得られた値が１％未満の場合は測定限界以下と判断し、「１％未満」と表記した。Ｎ＝３の平均値を含水率とした。ゲル層の固着後のデバイスについても同様にして含水率を算出した。
基材の含水率（％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ 式（１） 。
＜ゲル層の固着による含水率変化率＞
下式（２）により算出した。Ｎ＝３の平均値をゲル層の固着による含水率変化率とした。
ゲル層の固着による含水率変化率（質量％）＝ゲル層の固着後のデバイスの含水率（質量％）−基材の含水率（質量％） 式（２） 。
＜分子量測定＞
使用した酸性ポリマーの分子量は以下に示す条件で測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
オートサンプラ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
カラム：東ソー社製ＧＭＰＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ、粒子径１３μｍ）
溶媒：水／メタノール＝１／１（０．１Ｎ硝酸リチウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
測定時間：３０分
サンプル濃度：０．１質量％
注入量：１００μＬ
標準サンプル：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ポリエチレンオキシド標準サンプル（０．１ｋＤ〜１２５８ｋＤ）。
＜ｐＨ測定法＞
ｐＨメーターＥｕｔｅｃｈ ｐＨ２７００（Ｅｕｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて溶液のｐＨを測定した。表１において、水酸基を有する親水性ポリマーを含有する溶液の初期ｐＨは、各実施例等記載の溶液に親水性ポリマーを全て添加した後、室温（２３〜２５℃）にて２時間回転子を用い撹拌し溶液を均一とした後に測定した。また、表１において、「加熱処理後ｐＨ」は、加熱処理を１回行った後、溶液を室温（２３〜２５℃）まで冷却した直後に測定したｐＨである。
＜デバイス表面の弾性率測定＞
表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア製”キムワイプ（登録商標）”）で拭き取ったデバイス表面の弾性率計測を以下の条件で３点において実施し、下式（３）で算出された各点における圧縮時の初期の弾性率についての平均値をデバイス表面の弾性率とした。
装置：高分解能型クリープメータ ＲＥ２−３３００５Ｃ（株式会社 山電製）
試料台： 先端半球上（直径１８ｍｍ）
ロードセル： ２Ｎフルスケール
プランジャー：Φ３ｍｍ
圧縮速度：０．０５ｍｍ ／ ｓｅｃ
測定環境：室温、大気中
デバイス表面の弾性率（Ｐａ）＝応力（Ｐａ）／歪み（ｍ）／デバイス厚み（ｍ）） 式（３） 。
＜摩擦係数＞
以下の条件でリン酸緩衝液（市販コンタクトレンズ測定の場合はパッケージ中の保存液）で濡れた状態のデバイス表面の摩擦係数をＮ＝５で測定し、平均値を摩擦係数とした。
装置：摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥ（カトーテック株式会社製）
摩擦ＳＥＮＳ：Ｈ
測定ＳＰＥＥＤ：２×１ｍｍ／ｓｅｃ
摩擦荷重：４４ｇ。
＜ゲル層の膜厚測定＞
表面におけるゲル層の膜厚は、透過型電子顕微鏡を用いて乾燥状態のデバイスの断面観察を行うことで測定した。７ヶ所場所を変えて、各視野につき、５ヶ所膜厚を測定し、計３５ヶ所の膜厚を測定した。測定された膜厚の最小値と最大値を記載した。
装置： 透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ）
条件： 加速電圧 １００ｋＶ
試料調製： ＲｕＯ４染色超薄切片法。
［参考例１］
式（Ｍ１）で表される両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ：３０，０００）２８質量部、式（Ｍ２）で表されるシリコーンモノマー ７質量部、トリフルオロエチルアクリレート（“ビスコート”（登録商標）３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）５７．９質量部、２−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業株式会社）７質量部およびジメチルアミノエチルアクリレート（株式会社興人）０．１質量部と、これらのモノマーの総質量に対し、光開始剤“イルガキュア”（登録商標）８１９（長瀬産業株式会社）５０００ｐｐｍ、紫外線吸収剤（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学）５０００ｐｐｍおよび着色剤（ＲＢ２４６、Ａｒｒａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ）１００ｐｐｍを準備し、さらに前記モノマーの総質量１００質量部に対して１０質量部のｔ−アミルアルコールを準備して、これら全てを混合し、撹拌した。撹拌された混合物をメンブレンフィルター（孔径：０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー混合物を得た。
透明樹脂（ベースカーブ側の材質：ポリプロピレン、フロントカーブ側の材質：ポリプロピレン）製のコンタクトレンズ用モールドに上記モノマー混合物を注入し、光照射（波長４０５ｎｍ（±５ｎｍ）、照度：０〜０．７ｍＷ／ｃｍ２、３０分間）して重合した。
重合後に、得られた成型体を、フロントカーブとベースカーブを離型したモールドごと、６０℃の１００質量％イソプロピルアルコール水溶液中に１．５時間浸漬して、モールドからコンタクトレンズ形状の成型体を剥離した。それによって得られた成型体を、６０℃に保った大過剰量の１００質量％イソプロピルアルコール水溶液に２時間浸漬して残存モノマーなどの不純物を抽出した。その後、室温（２３℃）中で１２時間乾燥させた。
Figure 2017146101
［リン酸緩衝液］
下記実施例、比較例のプロセスおよび上記した測定において使用したリン酸緩衝液の組成は、以下の通りである。
ＫＣｌ ０．２ｇ／Ｌ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．２ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ ８．０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＨＰＯ４（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ） １．１５ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ ０．２５ｇ／Ｌ。
［実施例１］
基材として、ポリビニルピロリドンおよびシリコーン成分を含有する市販シリコーンハイドロゲルレンズ“Ａｃｕｖｕｅ Ｏａｓｙｓ（登録商標）”（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ社製）を使用した。基材を、アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体（共重合におけるモル比１／９、Ｍｗ：８０００００、大阪有機化学工業株式会社製）を純水中に０．２質量％含有した水溶液を硫酸によりｐＨ２．０に調整した溶液中に入れ、１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。得られた成型体をリン酸緩衝液で２５０ｒｐｍ×１０秒振とう洗浄後、新たなリン酸緩衝液に入れ替え、さらに１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。成型体の表面にはゲル層が確認されており、表面弾性率は表２の通り低かった。
［実施例２］
基材として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを主成分とする市販ハイドロゲルレンズ“１ｄａｙ Ａｃｕｖｕｅ（登録商標）”（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ社製）を使用した以外は、実施例１と同様に処理および評価を行った。評価結果を表２に示す。成型体の表面にはゲル層が確認されており、表面弾性率は表２の通り低かった。
［実施例３］
基材として、参考例１で得られた成型体を使用した。基材を、アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体（共重合におけるモル比１／２、Ｍｗ：８０００００、大阪有機化学工業株式会社製）を純水中に０．０３質量％含有した水溶液を硫酸によりｐＨ２．０に調整した溶液中に入れ、１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。得られた成型体をリン酸緩衝液で２５０ｒｐｍ×３０秒振とう洗浄後、新たなリン酸緩衝液に入れ替え、さらに１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。成型体の表面にはゲル層が確認されており、表面弾性率は表２の通り低かった。
［実施例４］
基材として、参考例１で得られた成型体を使用した。基材を、実施例１と同じアクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体を純水中に０．２質量％含有した水溶液を硫酸によりｐＨ２．２に調整した溶液中に入れ、１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。得られた成型体をリン酸緩衝液で２５０ｒｐｍ×３０秒振とう洗浄後、新たなリン酸緩衝液に入れ替え、さらに１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。成型体の表面にはゲル層が確認されており、表面弾性率は表２の通り低かった。
［実施例５］
基材として、参考例１で得られた成型体を使用した。基材を、実施例１と同じアクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体を純水中に０．２質量％含有した水溶液を硫酸によりｐＨ２．３に調整した溶液中に入れ、１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。得られた成型体をリン酸緩衝液で２５０ｒｐｍ×３０秒振とう洗浄後、新たなリン酸緩衝液に入れ替え、さらに１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。成型体の表面にはゲル層が確認されており、表面弾性率は表２の通り低かった。
［比較例１］
基材として、参考例１で得られた成型体を使用した。基材を、実施例１と同じアクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体を純水中に０．２質量％含有した水溶液を硫酸によりｐＨ２．４に調整した溶液中に入れ、１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。得られた成型体をリン酸緩衝液で２５０ｒｐｍ×３０秒振とう洗浄後、新たなリン酸緩衝液に入れ替え、さらに１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。
［比較例２］
基材として、参考例１で得られた成型体を使用した。基材を、ポリアクリル酸“Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ１１０Ｓ”（Ｍｗ：２５００００、ＢＡＳＦ社製）を純水中に１．２質量％含有した水溶液（ｐＨ２．６）中に入れ、１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。得られた成型体をリン酸緩衝液で２５０ｒｐｍ×３０秒振とう洗浄後、新たなリン酸緩衝液に入れ替え、さらに１２１℃３０分間オートクレーブにて加熱した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。
［比較例３］
ポリビニルピロリドンおよびシリコーン成分を含有する市販シリコーンハイドロゲルレンズ“Ａｃｕｖｕｅ Ｏａｓｙｓ（登録商標）”（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ社製）をパッケージ液から取り出し、そのまま評価した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。
［比較例４］
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを主成分とする市販ハイドロゲルレンズ“１ｄａｙ Ａｃｕｖｕｅ（登録商標）”（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ社製）をパッケージ液から取り出し、そのまま評価した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。
［比較例５］
参考例１で得られた成型体をそのまま評価した結果を表２に示す。
［比較例６］
ポリビニルピロリドンおよびシリコーン成分を含有する市販シリコーンハイドロゲルレンズ“１ｄａｙ Ａｃｕｖｕｅ Ｔｒｕｅｙｅ（登録商標）”（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ社製）をパッケージ液から取り出し、そのまま評価した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。
［比較例７］
レンズ表面がプラズマ処理されたシリコーン成分を含有する市販シリコーンハイドロゲルレンズ“Ａｉｒ ＯＰＴＩＸ（登録商標） ＥＸアクア”（Ａｌｃｏｎ社製）をパッケージ液から取り出し、そのまま評価した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。
［比較例８］
ＭＰＣモノマー（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）が共重合されたメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを主成分とする市販ハイドロゲルレンズ“Ｐｒｏｃｌｅａｒ（登録商標） １ｄａｙ”（ＣｏｏｐｅｒＶｉｓｉｏｎ社製）をパッケージ液から取り出し、そのまま評価した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。
［比較例９］
レンズ表面に親水性ポリマーが２種類以上共有結合されたシリコーン成分を含有する市販シリコーンハイドロゲルレンズ“ＤＡＩＬＩＥＳ ＴＯＴＡＬ１（登録商標）”（Ａｌｃｏｎ社製）をパッケージ液から取り出し、そのまま評価した。この成型体について上記方法にて評価した結果を表２に示す。
Figure 2017146101
Figure 2017146101

Claims (9)

  1. 基材および水酸基を有する親水性ポリマーからなるゲル層を含み、前記基材表面上の少なくとも一部に前記ゲル層が厚さ１ｎｍ〜３０００ｎｍで固着したデバイスであって、デバイス表面の弾性率が６．００×１０３Ｐａ以下である、デバイス。
  2. 前記親水性ポリマーがアミド基を有する、請求項１に記載のデバイス。
  3. 液膜保持時間が２０秒以上である、請求項１または２に記載のデバイス。
  4. デバイス表面の摩擦係数が０．４以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス。
  5. 医療デバイスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
  6. 眼用レンズ、皮膚用被覆材、創傷被覆材、皮膚用保護材、皮膚用薬剤担体、輸液用チューブ、気体輸送用チューブ、排液用チューブ、血液回路、被覆用チューブ、カテーテル、ステント、シース、チューブコネクター、アクセスポート、バイオセンサーチップまたは内視鏡用被覆材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
  7. 基材を、水酸基を有する親水性ポリマーが含まれ、２．３以下の初期ｐＨに調整された溶液中に配置して、前記溶液を加熱する、デバイスの製造方法。
  8. 前記加熱をオートクレーブ中において行う、請求項７に記載のデバイスの製造方法。
  9. 前記加熱前後のデバイスが１０質量％以上の含水率変化率を有する請求項７または８に記載のデバイスの製造方法。
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