JPWO2017131105A1 - 溶剤組成物、洗浄方法、塗膜形成用組成物および塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

ｔＤＣＥを含有する溶剤組成物において、地球環境に悪影響を及ぼさず、溶解性が高く不燃性であり、さらに相変化を伴う使用においても初期の不燃性を維持できる溶剤組成物、および該溶剤組成物を用いた物品の洗浄方法、使用時に揮発成分が地球環境に悪影響を及ぼさず、かつ不燃性であることで安全性が高く、さらに均質な塗膜が形成可能な塗膜形成用組成物および該塗膜形成用組成物を用いた均質な塗膜の形成方法の提供。ｔＤＣＥと、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃおよびＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆから選ばれる少なくとも１つのＨＦＥ（Ａ）と、ｃＨＦＣ−４４７およびＨＦＣ−７６−１３ｓｆから選ばれる少なくとも１つのＨＦＣ（Ｘ）を含有し、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）とＨＦＣ（Ｘ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合が６５〜８０質量％、ＨＦＥ（Ａ）の割合が５〜２５質量％、ＨＦＣ（Ｘ）の割合が５〜２５質量％である溶剤組成物。

Description

本発明は、溶剤組成物、該溶剤組成物を用いた洗浄方法、該溶剤組成物を希釈塗布溶剤として用いた塗膜形成用組成物および該塗膜形成用組成物を用いた塗膜の形成方法に関する。

従来、ＩＣ、電子部品、精密機械部品、光学部品等の製造においては、部品に付着したフラックス、加工油、ワックス、離型剤、ほこり等を除去するために、フッ素系溶剤を用いた部品の精密洗浄が広く行われている。また、潤滑剤等の各種塗膜形成成分を溶剤に溶解させた組成物を物品の表面に塗布し、溶剤を蒸発させて塗膜を形成する方法において、溶剤としてフッ素系溶剤を用いることが知られている。

上記フッ素系溶剤としては、加工油や潤滑剤等の不揮発性化合物に対する溶解性が高く、不燃性で毒性が低く、安定性に優れ、金属、プラスチック、エラストマー等の基材を侵さず、化学的および熱的安定性に優れる点から、クロロフルオロカーボン（以下、「ＣＦＣ」という。）、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「ＨＣＦＣ」という。）等が使用されている。

しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、化学的に極めて安定であることから、気化後の対流圏内での寿命が長く、拡散して成層圏にまで達する。そのため、成層圏に到達したＣＦＣまたはＨＣＦＣが紫外線により分解され、塩素ラジカルを発生してオゾン層が破壊される問題がある。

オゾン層に悪影響を及ぼさない溶剤としては、ペルフルオロカーボン（以下、「ＰＦＣ」という。）、ハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣという。）、ハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥという。）等が知られている。しかし、ＨＦＣおよびＰＦＣは、地球温暖化係数が大きいため、京都議定書の規制対象物質となっている。また、ＨＦＣ、ＨＦＥおよびＰＦＣは、上記不揮発性化合物の溶解性が低い点で問題であった。

地球環境に悪影響を及ぼさず、低毒性であって、かつ上記不揮発性化合物の溶解性に優れる溶剤としては、トランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔｒａｎｓ−ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、以下、「ｔＤＣＥ」ともいう。）が知られている。しかし、ｔＤＣＥは、引火点を有するために単独で使用することが難しい。

そこで、ｔＤＣＥと引火点を有しないＨＦＥとを組み合わせて共沸または共沸様組成物を調製し、これを不燃性の溶剤組成物として洗浄用等に用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、ｔＤＣＥと１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、以下、「ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ」ともいう。）からなる共沸または共沸様組成物が記載されている。また、特許文献２には、ｔＤＣＥとＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆとメタノール、エタノールまたは２−プロパノールからなる共沸または共沸様組成物を含む溶剤組成物が記載されている。

特許第２８７９８４７号公報 特許第４５５６６６９号公報

特許文献１や特許文献２に記載の溶剤組成物は共沸様組成物であることから、例えば、蒸発凝縮を繰り返す溶剤洗浄装置で使用しても、相変化に伴ってｔＤＣＥの濃度が変化することなく、溶剤組成物は不燃性を保ちながら安全に使用することができる。しかしながら、共沸様組成物となるように組成が調整された結果として、特許文献１の組成物ではｔＤＣＥの含有量が４０〜５０質量％であり、特許文献２の組成物ではｔＤＣＥの含有量は最大でも６１質量％というように、ｔＤＣＥの含有量をそれ以上に増やすことができない。上記のとおりｔＤＣＥに比べてＨＦＥは加工油や潤滑剤等の不揮発性化合物に対する溶解性が低く、よって、特許文献１や特許文献２に記載の溶剤組成物においては、十分に高い溶解性が得られない。

さらに、加工油や潤滑剤等の不揮発性化合物に対する高い溶解性を得るためにｔＤＣＥを高濃度に含有すると、ｔＤＣＥは引火点を有するため溶剤組成物を不燃性に維持できない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ｔＤＣＥを含有する溶剤組成物において、地球環境に悪影響を及ぼさず、溶解性が高く不燃性であり、さらに相変化を伴う使用においても初期の不燃性を維持できる溶剤組成物、および該溶剤組成物を用いた、洗浄性が高く、地球環境に悪影響を及ぼさず、安全性が確保された物品の洗浄方法の提供を目的とする。

本発明はまた、ｔＤＣＥを含有する溶剤組成物を用いた、使用時に揮発成分が地球環境に悪影響を及ぼさず、かつ不燃性であり、さらに均質な塗膜が形成可能な塗膜形成用組成物および該塗膜形成用組成物を用いた均質な塗膜を地球環境に悪影響を及ぼさず安全に形成する方法の提供を目的とする。

本発明は、以下の構成を有する溶剤組成物、洗浄方法、塗膜形成用組成物および塗膜の形成方法を提供する。
［１］トランス−１，２−ジクロロエチレン（以下、「ｔＤＣＥ」ともいう。）と、１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（以下、「ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃ」ともいう。）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（以下、「ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ」ともいう。）および１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（以下、「ＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆ」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１つのハイドロフルオロエーテル（Ａ）（以下、ＨＦＥ（Ａ）ともいう。）と、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（以下、「ｃＨＦＣ−４４７」ともいう。）および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（以下、「ＨＦＣ−７６−１３ｓｆ」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１つのハイドロフルオロカーボン（Ｘ）（以下、ＨＦＣ（Ｘ）ともいう。）を含有し、ｔＤＣＥと前記ＨＦＥ（Ａ）と前記ＨＦＣ（Ｘ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合が６５〜８０質量％、前記ＨＦＥ（Ａ）の割合が５〜２５質量％、前記ＨＦＣ（Ｘ）の割合が５〜２５質量％である溶剤組成物。
［２］ｔＤＣＥと前記ＨＦＥ（Ａ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合が７５〜９０質量％である［１］記載の溶剤組成物。
［３］前記溶剤組成物全量に対する、ｔＤＣＥと前記ＨＦＥ（Ａ）と前記ＨＦＣ（Ｘ）の合計量の割合が９０〜１００質量％である［１］または［２］に記載の溶剤組成物。

［４］前記ＨＦＥ（Ａ）がＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆである［１］〜［３］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［５］前記ＨＦＣ（Ｘ）がｃＨＦＣ−４４７である［１］〜［４］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［６］被洗浄物品の汚れを洗浄するために用いる［１］〜［５］のいずれかに記載の溶剤組成物。
［７］前記［６］に記載の溶剤組成物と被洗浄物品とを接触させることを特徴とする洗浄方法。
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の溶剤組成物と不揮発性有機化合物とを含有する塗膜形成用組成物。
［９］前記不揮発性有機化合物が潤滑剤である［８］に記載の塗膜形成用組成物。
［１０］前記潤滑剤がシリコーン系潤滑剤およびフッ素系潤滑剤から選ばれる少なくとも１種である［９］に記載の塗膜形成用組成物。
［１１］前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物を被塗布物上に塗布した後、前記溶剤組成物を蒸発させて、前記不揮発性有機化合物からなる塗膜を形成することを特徴とする、塗膜の形成方法。

本発明の溶剤組成物によれば、地球環境に悪影響を及ぼさず、溶解性が高く不燃性であり、さらに相変化を伴う使用においても初期の不燃性を維持できる。
本発明の洗浄方法によれば、洗浄性が高く、地球環境に悪影響を及ぼさず、安全性が高く、物品を洗浄できる。
本発明の塗膜形成用組成物によれば、不揮発性有機化合物の溶解性に優れ、被塗布物の表面に均質な塗膜が形成でき、揮発させても地球環境に悪影響を及ぼさず、かつ不燃性である。
本発明の塗膜の形成方法によれば、地球環境に悪影響を及ぼさずかつ安全に、被塗布物の表面に均質な塗膜を形成できる。

本発明の洗浄方法を行う洗浄装置の一例を模式的に示す図である。

［溶剤組成物］
本発明の溶剤組成物は、ｔＤＣＥと、ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃ、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆおよびＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆからなる群より選ばれる少なくとも１つのＨＦＥ（Ａ）と、ｃＨＦＣ−４４７およびＨＦＣ−７６−１３ｓｆからなる群より選ばれる少なくとも１つのＨＦＣ（Ｘ）を含有し、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）とＨＦＣ（Ｘ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合が６５〜８０質量％、ＨＦＥ（Ａ）の割合が５〜２５質量％、ＨＦＣ（Ｘ）の割合が５〜２５質量％である。

本発明においては、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）とＨＦＣ（Ｘ）をそれぞれ上記割合となるように組み合わせて用いることにより、ｔＤＣＥの含有量が高く溶解性の高い組成物でありながら不燃性であり、また、相変化を伴う使用においてもｔＤＣＥ濃度が気相と液相で同程度とすることで不燃性が維持される組成物の提供を可能とした。
以下、本発明の溶剤組成物が含有する各成分について説明する。

（ｔＤＣＥ）
ｔＤＣＥは、炭素原子−炭素原子間に二重結合を有するオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、地球環境に悪影響を及ぼさない。ｔＤＣＥは、沸点が約４９℃であるため、乾燥性に優れている。また、沸騰させて蒸気となっても約４９℃であるため、熱による影響を受けやすい部品であっても悪影響を及ぼしにくい。ｔＤＣＥは、表面張力や粘度が低く、室温でも容易に蒸発する。

ｔＤＣＥは、分子内に塩素を有するため加工油等の有機物に対する溶解性が非常に高く、加工油の脱脂洗浄、フラックス洗浄、精密洗浄等に用いることができる。ｔＤＣＥは、潤滑剤等の不揮発性有機化合物の溶解性に優れる。したがって、該不揮発性有機化合物を溶質とする塗膜形成用溶液等の溶剤として用いることができる。一方で、ｔＤＣＥは、引火点を有する。

本明細書において引火点を有するとは、２３℃〜沸点の間に引火点を有することを意味し、引火点を有しないとは、２３℃〜沸点の間に引火点を有しないことを意味する。また、不燃性であるとは、引火点を有しないことをいう。

ｔＤＣＥの市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。
「Ｔｒａｎｓ−ＬＣ（登録商標）」（大同エアプロダクツ・エレクトロニクス社製）。
「ｔｒａｎｓ−１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ」（ＡＸＩＡＬＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）。

（ＨＦＥ（Ａ））
ＨＦＥ（Ａ）は、ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃ、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆおよびＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆからなる群より選ばれる少なくとも１つである。ＨＦＥ（Ａ）としては、１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

ＨＦＥ（Ａ）は、沸点が４０〜６５℃の範囲のハイドロフルオロエーテルであり、このようなＨＦＥ（Ａ）を、上記割合で含有することにより、本発明の溶剤組成物は、洗浄装置で使用する際に、ｔＤＣＥの濃度が変化しにくい。さらに、ｔＤＣＥの濃度がより変化しにくい点から、ＨＦＥ（Ａ）の沸点は５０〜６０℃であることがより好ましく、５４〜５８℃であることがさらに好ましい。上記の観点から、ＨＦＥ（Ａ）としては、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆが最も好ましい。

（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）
ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、沸点が約５６℃であるため、乾燥性に優れ、室温でも容易に蒸発する。また、沸騰させて蒸気となっても、樹脂部品等の熱による影響を受けやすい部品に悪影響を及ぼしにくい。ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、引火点を有しない。ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、表面張力や粘度が低い。

ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、加工油や潤滑剤等の不揮発性有機化合物に対する溶解性が低いが、洗浄用の溶剤や潤滑剤等の塗膜形成用溶液における溶剤として十分な性質を有している。

ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、例えば、下記の方法によって製造できる。
非プロトン性極性溶媒および触媒（アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物）の存在下に、２，２，２−トリフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとを反応させる方法（国際公開第２００４／１０８６４４号を参照）。

ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。
「アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００」（旭硝子社製）。

（ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃ）
ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃは、沸点が４０℃であるため、乾燥性に優れ、室温でも容易に蒸発する。また、沸騰させて蒸気となっても、樹脂部品等の熱による影響を受けやすい部品に悪影響を及ぼしにくい。ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃは、表面張力や粘度が低い。

ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃは、例えば下記の方法によって、製造できる。
非プロトン性極性溶媒および触媒（アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物）の存在下に、２，２，２−トリフルオロエタノールとフッ化ビニリデンとを反応させる方法（特開平９−２６３５５９号を参照）。

（ＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆ）
ＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆは、沸点が５９℃であるため、乾燥性に優れ、室温でも容易に蒸発する。また、沸騰させて蒸気となっても、樹脂部品等の熱による影響を受けやすい部品に悪影響を及ぼしにくい。ＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆは、表面張力や粘度が低い。

ＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆは、例えば下記の方法によって製造できる。
非プロトン性極性溶媒および触媒（アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物）の存在下に、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールとフッ化ビニリデンとを反応させる方法（特開平９−２６３５５９号を参照）。

（ＨＦＣ（Ｘ））
ＨＦＣ（Ｘ）は、ｃＨＦＣ−４４７およびＨＦＣ−７６−１３ｓｆから選ばれる少なくとも１つのハイドロフルオロカーボンである。ＨＦＣ（Ｘ）は、ｃＨＦＣ−４４７またはＨＦＣ−７６−１３ｓｆの単独で構成されてもよく、両者の混合物であってもよい。ＨＦＣ（Ｘ）は、ｃＨＦＣ−４４７またはＨＦＣ−７６−１３ｓｆのいずれか単独で構成されることが好ましく、ｃＨＦＣ−４４７の単独で構成されることが使用時の気相、液相におけるｔＤＣＥ濃度差が小さくなるという観点からより好ましい。

ｃＨＦＣ−４４７は、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ｃＨＦＣ−４４７は、沸点が約８２℃であり、引火点を有しない。
ｃＨＦＣ−４４７は、市販品として例えば、「ゼオローラＨ」（日本ゼオン株式会社製）として入手可能である。

ｃＨＦＣ−４４７は、公知の方法により製造できる。特許第４４２３４１４号の方法によれば、貴金属を担持したフッ化アルミニウム等の水素化触媒の存在下に１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを水素化することでｃＨＦＣ−４４７を製造できる。

ＨＦＣ−７６−１３ｓｆは、沸点が１１５℃である引火点のない溶剤である。
ＨＦＣ−７６−１３ｓｆは、市販品として例えば、「アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００」（旭硝子社製）として入手可能である。

（溶剤組成物の組成）
本発明の溶剤組成物は、ｔＤＣＥと、ＨＦＥ−３６５ｍｆ−ｃ、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆおよびＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆから選ばれる少なくとも１つのＨＦＥ（Ａ）と、ｃＨＦＣ−４４７およびＨＦＣ−７６−１３ｓｆから選ばれる少なくとも１つのＨＦＣ（Ｘ）を含有し、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）とＨＦＣ（Ｘ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合が６５〜８０質量％、ＨＦＥ（Ａ）の割合が５〜２５質量％、ＨＦＣ（Ｘ）の割合が５〜２５質量％である。

本発明の溶剤組成物において、例えばＨＦＥ（Ａ）として、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆのみを用いた場合、ｔＤＣＥとＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆとＨＦＣ（Ｘ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合は６５〜８０質量％、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの割合は５〜２５質量％、ＨＦＣ（Ｘ）の割合は５〜２５質量％である。

本発明の溶剤組成物においては、上記の組成範囲でｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）に加えてｃＨＦＣ−４４７および／またはＨＦＣ−７６−１３ｓｆからなるＨＦＣ（Ｘ）を含有することで、従来のｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）を含有する組成物において、ｔＤＣＥを高濃度に含有すると相変化を伴う使用において不燃性を維持できないという課題を解決するものである。

ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）の化合物のうちいずれか１種との２成分組成物では、ｔＤＣＥの含有量が共沸様組成の範囲を超えると、相変化を伴う使用において初期段階では引火性を有しない組成であっても、蒸発時にｔＤＣＥが液相に濃縮して、引火性を有する組成（以下、「引火組成」ともいう。）に変化する。そこで、従来は相変化に伴い組成物の組成変化が殆どない共沸様組成物とすることで、ｔＤＣＥが高濃度化することを抑制していたが、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）の化合物のうちいずれか１種を含有する共沸様組成物においては、ｔＤＣＥの含有量は高くなかった。

一方、本発明の溶剤組成物は、従来のｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）の化合物のうちいずれか１種を含有する共沸様組成物に比べて、高いｔＤＣＥ含有量を有しながら、相変化に伴う使用において、少なくとも気相、液相におけるｔＤＣＥ含有量の変化がほとんどない組成物である。これは、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）に所定の割合で添加されるＨＦＣ（Ｘ）が、蒸発時にｔＤＣＥが液相に濃縮しないようにｔＤＣＥの液相から気相への揮発を促進して、ｔＤＣＥの含有量の変化を抑制する作用を有することによると考えられる。この作用により、本発明の溶剤組成物においては、例えば、蒸発凝縮を繰り返す洗浄装置内でのｔＤＣＥの含有量の変化が抑制できるので不燃性を維持できる。また、本発明の溶剤組成物を単純な洗浄槽に入れて使用する場合にも、溶剤組成物の揮発に従って液相にｔＤＣＥが濃縮して引火組成になることを抑制できる。

本発明の溶剤組成物において、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）とＨＦＣ（Ｘ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合は、６５〜８０質量％である。以下、「ｔＤＣＥの割合」とは、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）とＨＦＣ（Ｘ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合をいう。「ＨＦＥ（Ａ）の割合」、「ＨＦＣ（Ｘ）の割合」についても同様である。

ｔＤＣＥの割合が６５質量％未満であると、不揮発性有機化合物、特には、加工油の主成分である鉱物油との溶解性が十分に得られないため、洗浄後の被洗浄物品に加工油が残留する。また、洗浄により混入した加工油が溶剤組成物に溶解しないため、溶剤組成物が白濁や２層分離を生じる。この溶剤組成物を繰り返し使用して被洗浄物品を洗浄する場合に、被洗浄物品が再汚染される等、洗浄不良の原因となる。一方、ｔＤＣＥの割合が８０質量％を超えると、洗浄用途または希釈塗布用途等の相変化を伴う使用において、溶剤組成物が引火組成となる可能性が大きく、不燃性を維持することが困難である。

本発明の溶剤組成物において、ＨＦＥ（Ａ）の割合は、５〜２５質量％である。ＨＦＥ（Ａ）の割合が５質量％未満であると、相変化を伴う溶剤組成物の使用において、溶剤組成物の不燃性が容易に失われる。一方、ＨＦＥ（Ａ）の割合が２５質量％を超えると、洗浄用の溶剤や塗膜形成用組成物における溶剤として求められる加工油や潤滑剤等に対する溶解力が低下する。

本発明の溶剤組成物において、ＨＦＣ（Ｘ）の割合は５〜２５質量％である。ＨＦＣ（Ｘ）の割合が５質量％未満であると、相変化を伴う溶剤組成物の使用において、ｔＤＣＥの揮発を促進するＨＦＣ（Ｘ）の作用が十分に機能せず、溶剤組成物の不燃性が容易に失われる。一方、ＨＦＣ（Ｘ）の割合が２５質量％を超えると洗浄用の溶剤や塗膜形成用組成物における溶剤として求められる加工油や潤滑剤等に対する溶解力が低下する。

本発明の溶剤組成物においては、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合が７５〜９０質量％であることが好ましい。ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）の合計量に対するｔＤＣＥの割合が７５質量％以上であると溶剤組成物は加工油や潤滑剤等に対して十分に高い溶解力を発揮する。一方、溶剤組成物に十分な不燃性を付与する観点からは該割合を９０質量％以下とする。

さらに、本発明の溶剤組成物が、引火性を有さず、相変化を伴う使用においてもｔＤＣＥ含有量の変化が少なく、洗浄用途に用いた場合の洗浄性に優れ、または希釈塗布用途に用いた場合の不揮発性有機化合物の溶解性に優れる観点から、本発明の溶剤組成物においては、ｔＤＣＥの割合が６５〜７８質量％、ＨＦＥ（Ａ）の割合が５〜２４質量％、ＨＦＣ（Ｘ）の割合が５〜２４質量％が好ましく、ｔＤＣＥの割合が６８〜７５質量％、ＨＦＥ（Ａ）の割合が９〜２２質量％、ＨＦＣ（Ｘ）の割合が９〜２２質量％であることが特に好ましい。

本発明の溶剤組成物における、ｔＤＣＥ、ＨＦＥ（Ａ）、およびＨＦＣ（Ｘ）の合計含有量は、溶剤組成物全量に対して９０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

本発明の溶剤組成物は、ｔＤＣＥ、ＨＦＥ（Ａ）、およびＨＦＣ（Ｘ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｔＤＣＥ、ＨＦＥ（Ａ）、およびＨＦＣ（Ｘ）以外のその他の溶剤（以下、単に「その他の溶剤」という。）を含有してもよく、さらに溶剤以外の各種添加剤を含有してもよい。

その他の溶剤は、ｔＤＣＥに可溶な引火点を有しない有機溶剤が好ましく、溶解性を高める、揮発速度を調節する等の各種の目的に応じて、適宜選択される。その他の溶剤としては、ｔＤＣＥに可溶な炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、クロロカーボン（ｔＤＣＥを除く。）、ＨＦＣ（ｃＨＦＣ−４４７およびＨＦＣ−７６−１３ｓｆを除く。）、ＨＦＥ（ＨＦＥ（Ａ）を除く。）、ハイドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」という。）、クロロフルオロオレフィン（以下、「ＣＦＯ」という。）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（以下、「ＨＣＦＯ」という）等が挙げられる。その他の溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

本発明の溶剤組成物におけるその他の溶剤の含有量は、溶剤組成物全量に対して０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。本発明の溶剤組成物は、上記ｔＤＣＥ、ＨＦＥ（Ａ）、およびＨＦＣ（Ｘ）の含有割合において、高い溶解性と相変化を伴う使用における不燃性の維持の両立を達成していることから、特には、その他の溶剤を含有しないことが好ましい。

本発明の溶剤組成物における溶剤以外の各種添加剤としては、安定剤、金属腐食防止剤等が挙げられる。安定剤として、具体的には、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、α−ピコリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［（Ｎ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。安定剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

本発明の溶剤組成物における溶剤以外の各種添加剤の含有量は、それぞれについて、溶剤組成物全量に対して０〜５質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。その他の溶剤と各種添加剤の合計含有量としては、溶剤組成物全量に対して１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。

本発明の溶剤組成物は、地球環境に悪影響を及ぼさず、加工油等の不揮発性有機化合物に対する溶解性が高く不燃性であり、さらに相変化を伴う使用においても初期の不燃性を維持できる溶剤組成物であり、脱脂洗浄、フラックス洗浄、精密洗浄、ドライクリーニング等の洗浄用途に好ましく用いられる。本発明の溶剤組成物は、また、シリコーン系潤滑剤、フッ素系潤滑剤等の潤滑剤、鉱物油や合成油等からなる防錆剤、撥水処理を施すための防湿コート剤、防汚処理を施すための指紋付着防止剤等の防汚コート剤等を溶解して塗膜形成用組成物として、物品表面に塗布し塗膜を形成する用途で使用できる。

本発明の溶剤組成物が適用できる物品は、電子回路を構成する基本的な素子である、コンデンサ、ダイオード、トランジスタ、ＳＡＷフィルタ等の電子部品、およびこれらが実装された基板やデバイス、レンズや偏光板等の光学部品、自動車のエンジン部に使われる燃料噴射用のニードルや駆動部分のギヤ等の自動車部品、産業用ロボットに使われる駆動部分の部品、外装部品等の機械部品、切削工具等の工作機械に使われる超硬工具等に幅広く使用することができる。さらに、本発明の溶剤組成物が適用可能な材質としては、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックス、布帛等の広範囲の材質が挙げられ、これらのなかでも、鉄、銅、ニッケル、金、銀、プラチナ等の金属、焼結金属、ガラス、フッ素樹脂、ＰＥＥＫ等のエンジニアリングプラスチックに好適である。

［洗浄方法］
本発明の洗浄方法は、上記本発明の溶剤組成物によって被洗浄物品に付着された付着物を洗浄する方法であり、本発明の溶剤組成物と被洗浄物品とを接触させることを特徴とする。

本発明の洗浄方法において、洗浄除去される付着物としては、各種被洗浄物品に付着したフラックス、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油等の加工油、離型剤、ほこり等が挙げられる。本溶剤組成物は従来の溶剤組成物であるＨＦＣやＨＦＥなどと比較して加工油の溶解性に優れることから、加工油の洗浄に用いることが好ましい。

また、本発明の溶剤組成物は洗浄力が高いことが特徴であり、従来の洗浄剤であるＨＣＦＣ類では除去できないピッチと呼ばれるアスファルト成分を除去できる。

また、本発明の溶剤組成物は、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックスおよびそれらの複合材料等、様々な材質の被洗浄物品の洗浄に適用できる。さらに、本発明の溶剤組成物は、天然繊維製や合成繊維製の布帛などからなる各種衣類の汚れを除去するための洗浄に使用できる。

本発明の溶剤組成物を用いた被洗浄物品の洗浄方法は、本発明の溶剤組成物と被洗浄物品を接触させる以外は特に限定されない。例えば、手拭き洗浄、浸漬洗浄、スプレー洗浄、浸漬揺動洗浄、浸漬超音波洗浄、蒸気洗浄、およびこれらを組み合わせた方法等を採用すればよい。前記接触の時間、回数、その際の本発明の溶剤組成物の温度などの洗浄条件や、洗浄装置は適宜選定することができる。

本発明の洗浄方法においては、液相の本発明の溶剤組成物に被洗浄物品を接触させる溶剤接触工程と、該溶剤接触工程後に、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）とＨＦＣ（Ｘ）を含有する蒸気発生用の不燃性の溶剤組成物（以下、「溶剤組成物（Ｖ）」という。）を蒸発させて発生させた蒸気に前記被洗浄物品を曝す蒸気接触工程と、を有する洗浄方法が好ましい。

溶剤組成物（Ｖ）は、本発明の溶剤組成物と、ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）とＨＦＣ（Ｘ）の合計量に対するｔＤＣＥ、ＨＦＥ（Ａ）、ＨＦＣ（Ｘ）の割合の範囲が異なる以外は同様の溶剤組成物とすることができる。溶剤組成物（Ｖ）は、本発明の溶剤組成物（ｔＤＣＥとＨＦＥ（Ａ）とＨＦＣ（Ｘ）の合計量に対するｔＤＣＥ、ＨＦＥ（Ａ）、ＨＦＣ（Ｘ）の割合が、それぞれ６５〜８０質量％、５〜２５質量％および５〜２５質量％）であることが好ましい

図１は、上記溶剤接触工程と蒸気接触工程とを有する本発明の洗浄方法を行う洗浄装置の一例を模式的に示す図である。図１に示す洗浄装置を用いた場合を例にして、上記洗浄方法について以下に説明する。

図１に示す洗浄装置１０は、主として、電子電気部品、精密機械部品、光学機器部品等を洗浄するための、３槽式超音波洗浄装置である。洗浄装置１０は、溶剤組成物Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃがそれぞれ収容された洗浄槽１、リンス槽２および蒸気発生槽３を備える。洗浄装置１０は、さらに、これらの槽の上方に、溶剤組成物Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃから発生する蒸気で満たされる蒸気ゾーン４、該蒸気を冷却する冷却管９、冷却管９によって凝縮して得られる溶剤組成物Ｌｍと冷却管に付着した水とを静置分離するための水分離槽５を備えている。実際の洗浄においては被洗浄物品Ｄを専用のジグやカゴ等に入れて、洗浄装置１０内を洗浄槽１に収容された溶剤組成物Ｌａ中、リンス槽２に収容された溶剤組成物Ｌｂ中、蒸気発生槽３直上の蒸気ゾーン４３の順に移動しながら洗浄を完了させる。

このような洗浄装置において、本発明の溶剤組成物は、少なくとも洗浄槽１に収容される溶剤組成物Ｌａおよびリンス槽２に収容される溶剤組成物Ｌｂとして使用される。蒸気発生槽３に収容される溶剤組成物Ｌｃは溶剤組成物（Ｖ）であり、本発明の溶剤組成物であることが好ましい。

洗浄槽１の下部にはヒーター７および超音波振動子８が備えられている。洗浄槽１内で、ヒーター７によって溶剤組成物Ｌａを加熱昇温し、一定温度にコントロールしながら、超音波振動子８により発生したキャビテーションで被洗浄物品Ｄに物理的な力を付与し、被洗浄物品Ｄに付着した汚れを洗浄除去する。このときの、物理的な力としては超音波以外にも、揺動や溶剤組成物Ｌａの液中噴流等のこれまでの洗浄機に採用されているいかなる方法を使用してもよい。なお、洗浄槽１における被洗浄物品Ｄの洗浄において、超音波振動は必須ではなく、必要に応じて超音波振動なしに洗浄を行ってもよい。また、洗浄槽１内の溶剤組成物Ｌａの温度を２５℃以上、溶剤組成物ａの沸点未満とすることが好ましい。上記範囲内であれば、加工油等の脱脂洗浄を容易に行うことができ、超音波による洗浄効果が高い。

洗浄装置１０においては被洗浄物品Ｄを洗浄槽１からリンス槽２に移動する際、溶剤組成物Ｌａ成分が被洗浄表面に付着している。そのため、被洗浄物品Ｄ表面での乾燥による汚れ成分の固着を防止しつつ、被洗浄物品Ｄをリンス槽２へ移動することが可能となる。

リンス槽２では、被洗浄物品Ｄを溶剤組成物Ｌｂに浸漬することで、溶剤組成物Ｌａに溶解した状態で被洗浄物品Ｄに付着している汚れ成分を除去する。リンス槽２は、洗浄槽1と同様に被洗浄物品Ｄに物理的な力を付与する手段を有してもよい。洗浄装置１０は、リンス槽２に収容される溶剤組成物Ｌｂのオーバーフローが洗浄槽１に流入する設計である。また、洗浄槽１は液面が所定の高さ以上になるのを防ぐ目的で溶剤組成物Ｌａを蒸気発生槽３に送液する配管１１を備えている。

蒸気発生槽３の下部には、蒸気発生槽３内の溶剤組成物Ｌｃを加熱するヒーター６が備えられている。蒸気発生槽３内に収容された溶剤組成物Ｌｃは、ヒーター６で加熱沸騰され、その組成の一部または全部が蒸気となって矢印１３の示す上方へ上昇し、蒸気発生槽３の直上に蒸気Ｖで満たされた蒸気ゾーン４３が形成される。リンス層２での洗浄を終えた被洗浄物品Ｄは蒸気ゾーン４３に移送され蒸気Ｖに曝されて蒸気洗浄される（蒸気接触工程）。蒸気洗浄においては、被洗浄物品Ｄの表面で蒸気Ｖが凝集し液化した成分が被洗浄物品Ｄを洗浄する。蒸気Ｖには汚れ成分が全く含まれないため、洗浄工程最後の仕上げ洗浄として有効である。なお、蒸気Ｖは必ずしも溶剤組成物Ｌｃから発生した蒸気のみからなるものではないが、このような態様も本発明の洗浄方法における蒸気接触工程に包含される。

また、洗浄装置１０では、各槽上部の空間を蒸気ゾーン４として共通に使用している。洗浄槽１、リンス槽２および蒸気発生槽３から発生した蒸気は、洗浄装置１０の壁面上部に備えられた冷却管９で冷却され凝縮されることで、溶剤組成物Ｌｍとして蒸気ゾーン４から回収される。凝集された溶剤組成物Ｌｍは、その後、冷却管９と水分離槽５をつなぐ配管１４を介して水分離槽５に収容される。水分離槽５内で、溶剤組成物Ｌｍに混入した水が分離される。水が分離された溶剤組成物Ｌｍは、水分離槽５とリンス槽２をつなぐ配管１２を通ってリンス槽２に戻される。洗浄装置１０では、このような機構により、溶剤組成物の蒸発ロスを抑制することが可能となる。

さらに、洗浄効果を高めるためには、リンス槽２に冷却装置を設置し、これによってリンス槽２内の溶剤組成物Ｌｂの温度を低温に保ち、浸漬する被洗浄物品Ｄの温度を低くしておくことによって、蒸気温度との温度差を広げ、被洗浄物品Ｄ表面における蒸気Ｖの凝縮量を増やすことが有効である。具体的には、リンス槽２内の溶剤組成物Ｌｂの温度を１０〜４５℃とすることが好ましい。また洗浄性の点からリンス槽２内の溶剤組成物Ｌｂの温度より洗浄槽１内の溶剤組成物Ｌａの温度が高いことが好ましい。

洗浄装置１０においては、このように各槽に収容した溶剤組成物Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃを液体や気体に状態変化させながら循環することによって、リンス槽２に持ち込まれた汚れ成分を連続的に蒸気発生槽３に蓄積し、リンス槽２の清浄度の維持や蒸気ゾーン４３における蒸気洗浄が可能となる。

本実施形態において、洗浄装置１０を用いて被洗浄物品を洗浄する場合、例えば、運転開始時に、洗浄槽１、リンス槽２および蒸気発生槽３に溶剤組成物Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃとして、本発明の溶剤組成物を投入すれば、洗浄が定常状態に達した際に、溶剤組成物Ｌａおよび溶剤組成物Ｌｂは本発明の溶剤組成物の組成範囲を保持したまま、溶剤組成物Ｌｃを溶剤組成物（Ｖ）の組成範囲とすることができる。

すなわち、上記の洗浄方法において本発明の溶剤組成物を溶剤組成物Ｌとした場合、洗浄装置１０の運転開始時に投入された溶剤組成物Ｌは、洗浄装置１０の運転に伴い、洗浄槽１、リンス槽２、蒸気発生槽３、蒸気ゾーン４、水分離槽５においてそれぞれその組成が変化して定常化する。定常化した洗浄槽１、リンス槽２に収容されている溶剤組成物Ｌａ、Ｌｂは、溶剤組成物Ｌとの比較において組成変化は若干あるが、溶解性が高く不燃性組成である本発明の溶剤組成物の範囲内である。蒸気発生槽３に収容されている溶剤組成物Ｌｃは、溶剤組成物Ｌとの比較において組成が異なり、本発明の溶剤組成物の範囲外となる場合がある。その場合であっても、ｔＤＣＥの含有割合が低く溶剤組成物（Ｖ）の組成範囲内であって不燃性組成が確保される。そして、この定常状態で安定して高い洗浄力と安全性が確保されたまま連続運転が可能である。

なお、本発明の洗浄方法における溶剤接触工程と蒸気接触工程とを有する洗浄方法は、上述した実施形態に限定されず、この実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。例えば、溶剤接触工程は１回だけでもよく、２回以上繰り返すことが好ましく、２〜３回繰り返すのがより好ましい。また、蒸気ゾーンの蒸気を凝縮して得られた凝縮液を戻す槽はリンス槽２以外の槽でもよく、さらには、凝縮液を再利用しなくてもよい。

本発明の溶剤組成物を用いることで、本発明の洗浄方法においては、洗浄性が高く、地球環境に悪影響を及ぼさず、相変化を伴う使用においても安全性が確保された洗浄方法である。また、本発明の溶剤組成物により洗浄された物品は、表面に加工油等の残渣がみられず、仕上がり後の表面状態が良いため洗浄不良が生じにくい特長がある。

［塗膜形成用組成物および塗膜の形成方法］
本発明の溶剤組成物は、不揮発性有機化合物の希釈塗付用の溶剤に使用できる。すなわち、本発明の塗膜形成用組成物は、本発明の溶剤組成物と不揮発性有機化合物とを含有することを特徴とする。また、本発明の塗膜の形成方法は、上記塗膜形成用組成物を被塗布物上に塗布した後、前記溶剤組成物を蒸発させて、前記不揮発性有機化合物からなる塗膜を形成することを特徴とする。

ここで、本発明における不揮発性有機化合物とは、沸点が本発明の溶剤組成物より高く、溶剤組成物が蒸発した後も有機化合物が表面に残留するものをいう。不揮発性有機化合物として、具体的には、物品に潤滑性を付与するための潤滑剤、金属部品の防錆効果を付与するための防錆剤、物品に撥水性を付与するための防湿コート剤、物品への防汚性能を付与するための指紋付着防止剤等の防汚コート剤等が挙げられる。本発明の塗膜形成用組成物および塗膜の形成方法においては、溶解性の観点から不揮発性有機化合物として潤滑剤を用いることが好ましい。

潤滑剤とは、２つの部材が互いの面を接触させた状態で運動するときに、接触面における摩擦を軽減し、熱の発生や摩耗損傷を防ぐために用いるものを意味する。潤滑剤は、液体（オイル）、半固体（グリース）、固体のいずれの形態であってもよい。

潤滑剤としては、ｔＤＣＥへの溶解性が高い点から、フッ素系潤滑剤またはシリコーン系潤滑剤が好ましい。なお、フッ素系潤滑剤とは、分子内にフッ素原子を有する潤滑剤を意味する。また、シリコーン系潤滑剤とは、シリコーンを含む潤滑剤を意味する。

塗膜形成用組成物に含まれる潤滑剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。フッ素系潤滑剤とシリコーン系潤滑剤は、それぞれを単独で使用してもよく、それらを併用してもよい。

フッ素系潤滑剤としては、フッ素オイル、フッ素グリース、ポリテトラフルオロエチレンの樹脂粉末等のフッ素系固体潤滑剤が挙げられる。フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの低重合物が好ましい。フッ素オイルの市販品としては、例えば、製品名「クライトックス（登録商標）ＧＰＬ１０２」（デュポン株式会社製）、「ダイフロイル＃１」、「ダイフロイル＃３」、「ダイフロイル＃１０」、「ダイフロイル＃２０」、「ダイフロイル＃５０」、「ダイフロイル＃１００」、「デムナムＳ−６５」（以上、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。

フッ素グリースとしては、パーフルオロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの低重合物等のフッ素オイルを基油として、ポリテトラフルオロエチレンの粉末やその他の増ちょう剤を配合したものが好ましい。フッ素グリースの市販品としては、例えば、製品名「クライトックス（登録商標）グリース２４０ＡＣ」（デュポン株式会社製）、「ダイフロイルグリースＤＧ−２０３」、「デムナムＬ６５」、「デムナムＬ１００」、「デムナムＬ２００」（以上、ダイキン株式会社製）、「スミテックＦ９３６」（住鉱潤滑剤株式会社製）、「モリコート（登録商標）ＨＰ−３００」、「モリコート（登録商標）ＨＰ−５００」、「モリコート（登録商標）ＨＰ−８７０」、「モリコート（登録商標）６１６９」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。

シリコーン系潤滑剤としては、シリコーンオイルやシリコーングリースが挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルシリコーン、アミン基変性シリコーン、ジアミン基変性シリコーン、側鎖や末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルの市販品としては、例えば、製品名「信越シリコーンＫＦ−９６」、「信越シリコーンＫＦ−９６５」、「信越シリコーンＫＦ−９６８」、「信越シリコーンＫＦ−９９」、「信越シリコーンＫＦ−５０」、「信越シリコーンＫＦ−５４」、「信越シリコーンＨＩＶＡＣ Ｆ−４」、「信越シリコーンＨＩＶＡＣ Ｆ−５」、「信越シリコーンＫＦ−５６Ａ」、「信越シリコーンＫＦ−９９５」、「信越シリコーンＫＦ−８６８」、「信越シリコーンＫＦ−８５９」（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ２００」（東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。

シリコーングリースとしては、上記に挙げた種々のシリコーンオイルを基油として、金属石けん等の増ちょう剤、各種添加剤を配合した製品が好ましい。シリコーングリースの市販品としては、例えば、製品名「信越シリコーンＧ−３０シリーズ」、「信越シリコーンＧ−４０シリーズ」、「信越シリコーンＦＧ−７２０シリーズ」、「信越シリコーンＧ−４１１」、「信越シリコーンＧ−５０１」、「信越シリコーンＧ−６５００」、「信越シリコーンＧ−３３０」、「信越シリコーンＧ−３４０」、「信越シリコーンＧ−３５０」、「信越シリコーンＧ−６３０」（以上、信越化学工業株式会社製）、「モリコート（登録商標）ＳＨ３３Ｌ」、「モリコート（登録商標）４１」、「モリコート（登録商標）４４」、「モリコート（登録商標）８２２Ｍ」、「モリコート（登録商標）１１１」、「モリコート（登録商標）高真空用グリース」、「モリコート（登録商標）熱拡散コンパウンド」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。

またフッ素系潤滑剤としても、シリコーン系潤滑剤としても例示できるものとして、末端または側鎖をフルオロアルキル基で置換した変性シリコーンオイルであるフロロシリコーンオイルが挙げられる。フロロシリコーンオイルの市販品としては、例えば、製品名「ユニダイン（登録商標）ＴＧ−５６０１」（ダイキン工業株式会社製）、「モリコート（登録商標）３４５１」、「モリコート（登録商標）３４５２」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、「信越シリコーンＦＬ−５」、「信越シリコーンＸ−２２−８２１」、「信越シリコーンＸ−２２−８２２」、「信越シリコーンＦＬ−１００」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

これら潤滑剤は塗膜として、例えば、フッ素系潤滑剤が通常塗膜として用いられる産業機器、パーソナルコンピュータやオーディオ機器におけるＣＤやＤＶＤのトレー部品、プリンタ、コピー機器、フラックス機器等の家庭用機器やオフィス用機器等に使用できる。また、例えば、シリコーン系潤滑剤が通常塗膜として用いられる注射器の注射針やシリンダ、医療用チューブ部品、金属刃、カテーテル等に使用できる。

防錆剤とは、空気中の酸素によって容易に酸化されて錆を生じる金属の表面を覆い、金属表面と酸素を遮断することで金属材料の錆を防止するために用いるものを意味する。防錆剤としては、鉱物油、やポリオールエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類のような合成油が挙げられる。

防湿コート剤や防汚コート剤は、プラスチック、ゴム、金属、ガラス、実装回路基板等への防湿性や防汚性を付与するために用いるものである。防湿コート剤の製品例としては、トパス５０１３、トパス６０１３、トパス８００７（ポリプラスチックス社製）、ゼオノア１０２０Ｒ、ゼオノア１０６０Ｒ（日本ゼオン社製）、アペル６０１１Ｔ、アペル８００８Ｔ（三井化学社製）、ＳＦＥ−ＤＰ０２Ｈ、ＳＮＦ−ＤＰ２０Ｈ（セイミケミカル社製）が挙げられる。指紋付着防止剤等の防汚コート剤の製品例としては、オプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製）、フロロサーフＦＧ−５０００（フロロテクノロジー社製）、ＳＲ−４０００Ａ（セイミケミカル社製）等が挙げられる

本発明の塗膜形成用組成物は、通常、本発明の溶剤組成物に不揮発性有機化合物を溶解した溶液状の組成物として調製される。塗膜形成用組成物の製造方法は、不揮発性有機化合物を所定の割合で本発明の溶剤組成物に均一に溶解できる方法であれば特に制限されない。本発明の塗膜形成用組成物は基本的には不揮発性有機化合物と本発明の溶剤組成物のみで構成される。以下の説明において、不揮発性有機化合物として潤滑剤を用いた塗膜形成用組成物を「潤滑剤溶液」という。他の不揮発性有機化合物を用いた塗膜形成用組成物についても同様である。

潤滑剤溶液（１００質量％）における溶液全量に対する潤滑剤の含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましい。潤滑剤溶液の潤滑剤を除く残部が溶剤組成物である。潤滑剤の含有量が上記範囲内であれば、潤滑剤溶液を塗布したときの塗布膜の膜厚、および乾燥後の潤滑剤塗膜の厚さを適正範囲に調整しやすい。

防錆剤溶液、防湿コート剤溶液、防汚コート剤溶液等の塗膜形成用組成物における防錆剤、防湿コート剤、防湿コート剤等の不揮発性有機化合物の溶液（塗膜形成用組成物）全量に対する含有量も上記潤滑剤溶液における潤滑剤の含有量と同じ範囲であることが好ましい。

上記溶剤組成物と不揮発性有機化合物とを含有する塗膜形成用組成物を被塗布物上に塗布し、該被塗布物上に塗布された塗膜形成用組成物から溶剤組成物を蒸発させることで、被塗布物上に不揮発性有機化合物からなる塗膜が形成できる。

潤滑剤、防錆剤、防湿コート剤、防汚コート剤等の塗膜が形成される、すなわち、これらを含む塗膜形成用組成物が塗布される被塗布物としては、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックス等、様々な材質の被塗布物を採用できる。具体的な物品としては不揮発性有機化合物毎に上に説明した物品が挙げられる。

塗膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば、刷毛による塗布、スプレーによる塗布、物品を塗膜形成用組成物に浸漬することによる塗布、塗膜形成用組成物を吸い上げることによりチューブや注射針の内壁に塗膜形成用組成物を接触させる塗布方法等が挙げられる。

塗膜形成用組成物から溶剤組成物を蒸発させる方法としては、公知の乾燥方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、風乾、加熱による乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、２０〜１００℃が好ましい。

以上説明した本発明の塗膜形成用組成物およびこれを用いた塗膜の形成方法においては、不揮発性有機化合物の希釈塗布溶剤として本発明の溶剤組成物を用いているため、地球環境に悪影響を及ぼさない。また、本発明の溶剤組成物はｔＤＣＥの含有量が高いため不揮発性有機化合物の溶解性に優れ、保存中に白濁または不揮発性有機化合物が分離することがなく、均一な塗膜を形成できる。また、本発明の溶剤組成物は、気液の相変化に伴い引火点を有する組成物を形成することがなく、塗膜の形成に用いても安全である。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

［例１〜１６；溶剤組成物］
以下に示すｔＤＣＥ、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ、ＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆ、ｃＨＦＣ−４４７、ＨＦＣ−７６−１３ｓｆを、表１、２に示す割合で混合して、例１〜１６の溶剤組成物を作製した。例１〜８、１５、１６は実施例であり、例９〜１４は比較例である。

（化合物の製造元、製品名）
ｔＤＣＥ；ｔｒａｎｓ−１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＡＸＩＡＬＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）
ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ；「アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）」（旭硝子社製）
ＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆ；特開平９−２６３５５９に記載された方法で製造する。
ｃＨＦＣ−４４７；「ゼオローラＨ」（日本ゼオン株式会社製）
ＨＦＣ−７６−１３ｓｆ；「アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００」（旭硝子社製）

（評価）
上記各例で得られた溶剤組成物について以下の方法で、加工油、ピッチに対する溶解性試験、引火性試験および洗浄試験を行い評価した。

＜溶解性試験（１）〜（４）＞
溶解性試験（１）として各例で得られた溶剤組成物の１０ｇをガラス製スクリュー管瓶に入れ、これに切削油である製品名「ダフニーマーグプラスＨＴ−１０」（出光興産株式会社製）を５ｇ添加し、蓋をして手でよく振り混ぜて試験液を作製し、１分間静置した。なお、試験は温度２３℃の条件下で行った。静置後、試験液を目視で観察した結果、濁りおよび２層分離が認められない場合を「Ａ」、濁りまたは２層分離が認められた場合を「Ｂ」とした。

切削油（製品名「ダフニーマーグプラスＨＴ−１０」（出光興産株式会社製））を以下に示す切削油にそれぞれ変更した以外は、溶解性試験（１）と同様に試験し、同じ基準で切削油の溶解性を評価した。
溶解性試験（２）；製品名「ダフニーマーグプラスＡＭ２０」（出光興産株式会社製）
溶解性試験（３）；製品名「ダフニーマーグプラスＨＭ２５」（出光興産株式会社製）
溶解性試験（４）；製品名「Ｇ−６３１８ＦＫ」（日本工作油株式会社製）

＜溶解性試験（５）＞
溶解性試験（５）用の試験片として、１０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのガラス基板にスプレーピッチ（製品名「スプレーピッチ」：九重電気株式会社製品）を吹付けて、一晩乾燥してピッチ（アスファルト）が付着したガラス基板試験片を作製した。各例で得られた溶剤組成物の１００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れて、上記で得られた試験片１個を１分間浸漬して試験片からのピッチの除去程度を目視にて評価した。ガラス基板試験片からピッチが除去できた場合を「Ａ」、ガラス基板試験片にピッチ成分が残留したものを「Ｂ」とした。

＜引火性試験＞
各例で得られた溶剤組成物の２００ｍＬを、クリーブランド開放式引火点測定器（吉田製作所社製、型式８２８）を用いて２３℃から沸点までの引火点の有無を確認した。
溶解性試験（１）〜（５）および引火性試験の結果を表１、２の下欄に示す。

＜洗浄試験；例１７〜３１＞
上記例１〜１２、１４〜１６で得られた溶剤組成物を図１に示すのと同様な洗浄装置に適用して洗浄試験を行った。なお、本洗浄試験は上記各溶剤組成物の評価試験であるとともに、本発明の洗浄方法の実施例でもある。例１７〜２４、３０、３１は実施例であり、例２５〜２９は比較例である。

洗浄装置１０の洗浄槽１（容量：５．２リットル）、リンス槽２（容量：５．０リットル）および蒸気発生槽３（容量：２．８リットル）の３槽全てに上記例１で得られた溶剤組成物を用意した。その後、洗浄を行わずに８時間の連続運転をして、洗浄装置１０内の各槽における溶剤組成を安定させて定常状態にした。また、被洗浄物品Ｄとして、ＳＵＳ−３０４の小片（２５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を溶解性試験（１）で使用したのと同様の切削油中に浸漬したテストピースを準備した。

定常状態の洗浄装置１０を用いて、図１に示すように、テストピースを洗浄槽１、リンス槽２、蒸気発生槽３直上の蒸気ゾーン４３の順に移動させ洗浄を行った。その際、洗浄槽１内の溶剤組成物Ｌａの温度を３５℃とし、洗浄槽１での洗浄では、周波数４０ｋＨｚ、出力２００Ｗの超音波を１分間発生させた。また、リンス槽２内の溶剤組成物Ｌｂの温度を２５℃とし、蒸気発生槽３内の溶剤組成物Ｌｃは常に沸騰状態になるように加熱した。洗浄中、蒸気ゾーン４中の蒸気を凝集し水分を除去して得られた溶剤組成物Ｌｍをリンス槽２に戻し、リンス槽２からのオーバーフローは洗浄槽１に流入させ、さらに洗浄槽１の余剰の溶剤組成物Ｌａを蒸気発生槽３に送液した。

洗浄終了後に、洗浄槽１中の溶剤組成物Ｌａと、蒸気発生槽３中の溶剤組成物Ｌｃとを採取し、その採取した組成物の組成をガスクロマトグラフィー（アジレント社製ＧＣ７８９０）にて分析し、各採取した組成物の引火性を上記引火性試験と同様に評価した。

また、洗浄されたテストピースにおける切削油の残存状態を目視で観察し洗浄性の評価とした。なお、切削油がほぼ除去された場合を「Ａ」、切削油がかなり残存する場合を「Ｂ」とした。

上記例２〜１２、１４〜１６で得られた各溶剤組成物についても、上記例１の溶剤組成物の場合と同様にしてそれぞれ洗浄試験を行い、洗浄性と定常状態における各槽における溶剤組成物の引火性を評価した。

表３に、洗浄装置１０の運転開始の際に用意した溶剤組成物の例番号、組成、および運転が定常化した後の洗浄槽１中の溶剤組成物Ｌａと、蒸気発生槽３中の溶剤組成物Ｌｃの組成、引火性とともに、洗浄性の評価結果を示す。なお、表３において組成［質量％］は、組成物全量中の各成分の質量％をｔＤＣＥ／ＨＦＥ（Ａ）／ＨＦＣ（Ｘ）の順に示したものである。ＨＦＥ（Ａ）は、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆまたはＨＦＥ−４６７ｓｃ−ｆであり、ＨＦＣ（Ｘ）は、ｃＨＦＣ−４４７またはＨＦＣ−７６−１３ｓｆであり、各例番号の溶剤組成物毎に表１、２に示すとおりである。例２９の溶剤組成物の組成［質量％］は、ｔＤＣＥ／ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの質量％である。

表１、２からわかるように本発明の溶剤組成物の組成範囲にある例１〜８、１５、１６の溶剤組成物では、いずれも切削油の溶解性に優れるとともに、引火点はみられなかった。また、表３に示すように、溶剤組成物が相変化を伴う洗浄方法、具体的には、洗浄装置１０を用いた溶剤接触工程と蒸気接触工程を有する洗浄方法において、本発明の溶剤組成物の組成範囲にある例１〜８、１５、１６の溶剤組成物を用いた本発明の洗浄方法としての例１７〜２４、３０、３１では、洗浄槽１の溶剤組成物Ｌａの組成を本発明の溶剤組成物の組成範囲に維持することで洗浄性があり、かつ各槽の溶剤組成物の組成は引火組成にならずに安定運転できる。

本発明の溶剤組成物の組成範囲外である例９〜１３では、溶解性が良好であっても引火点を有するか、引火点を有しない場合には溶解性が不十分であった（表１）。また、表３からわかるように、本発明の溶剤組成物の組成範囲外である例９〜１２の溶剤組成物を用いた本発明の洗浄方法の範疇にない例２５〜２８では、溶剤組成物が相変化を伴う洗浄方法において、洗浄性と引火性のいずれかが十分でない。例２９の洗浄方法（例１４の溶剤組成物を用いた場合）では洗浄性を有し、仕込み時は引火組成ではないが、洗浄装置１０の運転中に蒸気発生槽３において引火組成の溶剤組成物Ｌｃを形成することがわかった。

［例３２〜３８；塗膜形成用組成物］
上記例２、４、６、１５で得られた溶剤組成物を用いて以下のとおり例３２〜３８（実施例）の塗膜形成用組成物を作製し評価した。

例２で得られた溶剤組成物とフッ素系潤滑剤である製品名「クライトックス（登録商標）ＧＰＬ１０２」（デュポン株式会社製、フッ素系オイル。）を混合し、潤滑剤の含有量が潤滑剤溶液の全量に対して０．５質量％である潤滑剤溶液を調製した。また、フッ素系潤滑剤に代えて、シリコーン系潤滑剤である「信越シリコーンＫＦ−９６」（信越化学工業株式会社製、シリコーンオイル）を用いて上記と同様に潤滑剤溶液を調製した。

例２の溶剤組成物を、例４、６の溶剤組成物に代えた以外は上記と同様にして、各溶剤組成物についてフッ素系潤滑剤およびシリコーン系潤滑剤を潤滑剤溶液の全量に対してそれぞれ表４に示す割合で含有する２種類の潤滑剤溶液を調製した。例１５の溶剤組成物については、上記と同様にしてフッ素系潤滑剤の潤滑剤溶液のみを調製した。

（評価）
上記各例で得られた潤滑剤溶液について溶解性、塗膜形成の際の乾燥性、得られた塗膜の均一性を評価した。
＜溶解性＞
上記で得られた各例の潤滑剤溶液を目視で観察して潤滑剤の溶解状態を評価した。溶解性の評価は温度２３℃の条件下で行った。潤滑剤溶液に濁りおよび２層分離が認められない場合を「Ａ」、濁りまたは２層分離が認められた場合を「Ｂ」とした。

＜乾燥性、塗膜均一性＞
鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板の表面に、上記各例で得られた潤滑剤溶液を厚み０．４ｍｍで塗布し、１９〜２１℃の条件下で風乾することにより、アルミニウム蒸着板表面に潤滑剤塗膜を形成した。得られた潤滑剤塗膜の状態を目視で観察してムラおよび欠損がなく均一の塗膜が形成されていると認められる場合を「Ａ」、ムラまたは欠損が認められた場合を「Ｂ」とした。また、潤滑剤塗膜の形成時の潤滑剤溶液の乾燥性を目視で観察して、溶剤が速やかに乾燥した場合を「Ａ」、溶剤が乾燥しなかった場合を「Ｂ」とした。
評価結果を潤滑剤溶液の組成とともに表４に示す。

表４からわかるように本発明の溶剤組成物の組成範囲にある例２、４、６、１５の溶剤組成物を用いた塗膜形成用組成物の例（例３２〜３８）はいずれも、潤滑油の溶解性に優れ、均一な塗膜を形成し、優れた乾燥性を有する。

１…洗浄槽、２…リンス槽、３…蒸気発生槽、４，４３…蒸気ゾーン、５…水分離槽、６，７…ヒーター、８…超音波振動子、９…冷却管、１０…洗浄装置、１１，１２，１４…配管、１３…矢印、Ｄ…被洗浄物品、Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｍ…溶剤組成物。

Claims (11)

1. トランス−１，２−ジクロロエチレンと、
   １，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルおよび１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つのハイドロフルオロエーテル（Ａ）と、
   １，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンおよび１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つのハイドロフルオロカーボン（Ｘ）を含有し、
   トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記ハイドロフルオロエーテル（Ａ）と前記ハイドロフルオロカーボン（Ｘ）の合計量に対するトランス−１，２−ジクロロエチレンの割合が６５〜８０質量％、前記ハイドロフルオロエーテル（Ａ）の割合が５〜２５質量％、前記ハイドロフルオロカーボン（Ｘ）の割合が５〜２５質量％である溶剤組成物。
2. トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記ハイドロフルオロエーテル（Ａ）の合計量に対するトランス−１，２−ジクロロエチレンの割合が７５〜９０質量％である請求項１に記載の溶剤組成物。
3. 前記溶剤組成物全量に対する、トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記ハイドロフルオロエーテル（Ａ）と前記ハイドロフルオロカーボン（Ｘ）の合計量の割合が９０〜１００質量％である請求項１または２に記載の溶剤組成物。
4. 前記ハイドロフルオロエーテル（Ａ）が、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
5. 前記ハイドロフルオロカーボン（Ｘ）が、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
6. 被洗浄物品の汚れを洗浄するために用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
7. 請求項６に記載の溶剤組成物と被洗浄物品とを接触させることを特徴とする洗浄方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶剤組成物と不揮発性有機化合物とを含有する塗膜形成用組成物。
9. 前記不揮発性有機化合物が潤滑剤である請求項８に記載の塗膜形成用組成物。
10. 前記潤滑剤がシリコーン系潤滑剤およびフッ素系潤滑剤から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の塗膜形成用組成物。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の塗膜形成用組成物を被塗布物上に塗布した後、前記溶剤組成物を蒸発させて、前記不揮発性有機化合物からなる塗膜を形成することを特徴とする、塗膜の形成方法。

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