JPWO2017130786A1 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
本発明は、遮光部硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、分子量が１００以上５００未満の化合物と、分子量が５００〜３０００の化合物とを含有し、前記光ラジカル重合開始剤は、カルバゾール骨格を有する化合物である液晶表示素子用シール剤である。An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display element which is excellent in the curability of a light shielding part and which can suppress the liquid crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element.
It is a sealing agent for liquid crystal display elements containing curable resin and an optical radical polymerization initiator, Comprising: The said curable resin contains the compound of molecular weight 100-500, and the compound of molecular weight 500-3000. The light radical polymerization initiator is a sealing agent for a liquid crystal display device, which is a compound having a carbazole skeleton.
Description
本発明は、遮光部硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal display element which is excellent in the curability of a light shielding part and which can suppress liquid crystal contamination. Further, the present invention relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for the liquid crystal display element.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a light and heat curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two transparent substrates with electrodes by dispensing. Then, while the sealing agent is in an uncured state, microdroplets of liquid crystal are dropped over the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is immediately superposed, and light such as ultraviolet light is irradiated on the sealing portion . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If bonding of the substrates is performed under reduced pressure, the liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and the dropping method is currently the mainstream of the manufacturing method of the liquid crystal display element.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the modern world where various liquid crystal panel-equipped mobile devices such as mobile phones and portable game machines are in widespread use, downsizing of the device is the most demanded issue. As a method of miniaturizing the device, narrowing the frame of the liquid crystal display portion is mentioned, and for example, the position of the seal portion is disposed under the black matrix (hereinafter, also referred to as narrow frame design).
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出し、溶出したシール剤成分による硬化反応が液晶中において進行することで液晶汚染が発生するという問題があった。
液晶汚染を抑制する方法として、特許文献３には、シール剤に高感度の光重合開始剤を配合することが開示されている。しかしながら、高感度の光重合開始剤を配合しただけでは、遮光部において充分に液晶汚染を抑制することができなかった。However, since the sealing agent is disposed immediately below the black matrix in the narrow frame design, when the dropping method is performed, the light irradiated when the sealing agent is photocured is blocked, and the light does not reach the inside of the sealing agent. There is a problem that curing becomes insufficient. As described above, when the curing of the sealing agent is insufficient, the uncured sealing agent component is eluted into the liquid crystal, and the curing reaction by the eluted sealing agent component proceeds in the liquid crystal, thereby causing liquid crystal contamination. there were.
As a method of suppressing liquid crystal contamination, Patent Document 3 discloses that a high sensitivity photopolymerization initiator is blended in a sealing agent. However, it was not possible to sufficiently suppress the liquid crystal contamination in the light shielding portion only by blending the highly sensitive photopolymerization initiator.
本発明は、遮光部硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display element which is excellent in the curability of a light shielding part and which can suppress the liquid crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、分子量が１００以上５００未満の化合物と、分子量が５００〜３０００の化合物とを含有し、上記光ラジカル重合開始剤は、カルバゾール骨格を有する化合物である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin and a radical photopolymerization initiator, wherein the curable resin is a compound having a molecular weight of 100 or more and less than 500, and a compound having a molecular weight of 500 to 3,000. And the photo radical polymerization initiator is a sealing agent for a liquid crystal display element, which is a compound having a carbazole skeleton.
The present invention will be described in detail below.
本発明者は、シール剤の遮光部硬化性を向上させるため、特に高感度である光ラジカル重合開始剤としてカルバゾール骨格を有する化合物を用いることを検討した。しかしながら、このような光ラジカル重合開始剤を用いても、遮光部硬化性が充分でなく、液晶汚染が生じやすいという問題があった。
本発明者は、光ラジカル重合開始剤として用いたカルバゾール骨格を有する化合物は高感度であるものの、硬化性樹脂に対する溶解性が低かったために遮光部硬化性を充分に向上させることができなかったと考えた。そこで本発明者は、光ラジカル重合開始剤としてカルバゾール骨格を有する化合物を用いるだけでなく、更に、硬化性樹脂として特定の分子量の化合物を組み合わせて用いることにより、遮光部硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。The present inventor examined using a compound having a carbazole skeleton as an optical radical polymerization initiator having high sensitivity, in order to improve the light-shielding portion curability of the sealing agent. However, even if such a radical photopolymerization initiator is used, there is a problem that the curability of the light shielding part is not sufficient and liquid crystal contamination is easily generated.
The inventor believes that although the compound having a carbazole skeleton used as the radical photopolymerization initiator has high sensitivity, the solubility in the curable resin is low and therefore the curability of the light shielding part could not be sufficiently improved. The Therefore, the present inventor not only uses a compound having a carbazole skeleton as a radical photopolymerization initiator, but also uses a compound of a specific molecular weight as a curable resin in combination, thereby being excellent in the curability of the light shielding part and The inventors have found that it is possible to obtain a sealing agent for a liquid crystal display element capable of suppressing liquid crystal contamination, and the present invention has been completed.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、分子量が１００以上５００未満の化合物と、分子量が５００〜３０００の化合物とを含有する。上記分子量が１００以上５００未満の化合物と、上記分子量が５００〜３０００の化合物とを組み合わせて用いることにより、光ラジカル重合開始剤であるカルバゾール骨格を有する化合物を充分に溶解させることができ、その結果、本発明の液晶表示素子用シール剤が遮光部硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。
なお、本明細書において、上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin.
The curable resin contains a compound having a molecular weight of 100 or more and less than 500, and a compound having a molecular weight of 500 to 3,000. By combining and using the compound having the molecular weight of 100 or more and less than 500 and the compound having the molecular weight of 500 to 3,000, the compound having a carbazole skeleton, which is a photo radical polymerization initiator, can be sufficiently dissolved. The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in the curability of the light shielding portion and can suppress the liquid crystal contamination.
In the present specification, the above-mentioned "molecular weight" is a molecular weight determined from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of polymerization degree and a compound having an unspecified modification site. , Weight average molecular weight may be used. In the present specification, the above-mentioned "weight average molecular weight" is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and converted to polystyrene. As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. are mentioned, for example.
上記硬化性樹脂は、上記分子量が１００以上５００未満の化合物を含有する。
上記分子量が１００以上５００未満の化合物は、カルバゾール骨格を有する化合物の溶解性の観点から、分子量が３００以上５００未満であることが好ましい。The said curable resin contains the compound whose said molecular weight is 100-500.
The compound having a molecular weight of 100 or more and less than 500 preferably has a molecular weight of 300 or more and less than 500 from the viewpoint of the solubility of the compound having a carbazole skeleton.
上記硬化性樹脂は、上記分子量が１００以上５００未満の化合物として、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」ともいう）を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。The curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound as a compound having a molecular weight of 100 or more and less than 500.
As the above (meth) acrylic compound, for example, a (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid and an epoxy compound are reacted The obtained epoxy (meth) acrylate, the urethane (meth) acrylate obtained by making the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group react with an isocyanate compound, etc. are mentioned. Among these, epoxy (meth) acrylate is preferable. Moreover, what the said (meth) acryl compound has 2 or more of (meth) acryloyl groups in 1 molecule from the height of reactivity is preferable.
In the present specification, the above "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above "(meth) acrylic compound" is an acryloyl group or methacryloyl group (hereinafter, "(meth) acryloyl group") (Also referred to as “compound”). Moreover, the above-mentioned "(meth) acrylate" means an acrylate or a methacrylate. Furthermore, the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" represents the compound which made all the epoxy groups in an epoxy compound react with (meth) acrylic acid.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As a monofunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, a methyl (meth) acrylate, an ethyl (meth) acrylate, a propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, an isobutyl (meth) acrylate is mentioned, for example , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy 2) Ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2- phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxy ethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy diethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2, 2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl Meta) acrylate, imide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid And 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, a 1, 3- butanediol di (meth) acrylate, a 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 6- hexane, for example is mentioned. Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Meta) acrylate, dime Roll dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate etc Be
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth) acrylic acid ester compounds, tri- or higher functional ones include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentacene Examples include erythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 As said epoxy (meth) acrylate, what is obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in presence of a basic catalyst according to a conventional method etc. are mentioned, for example.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジイルビス（グリシジルエーテル）、１，６−ナフタレンジイルビス（グリシジルエーテル）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth) acrylate, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol E diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol E diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, biphenyl-4,4'-diyl bis (glycidyl ether), 1,6-naphthalene diyl bis (glycidyl ether), ethylene glycol diglycidyl ether, 1 And 2,3-propanediol diglycidyl ether and 1,4-butanediol diglycidyl ether.
上記イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 As urethane (meth) acrylate obtained by making the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group react with the said isocyanate compound, (meth) acryl which has a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of isocyanate compounds which have two isocyanate groups, for example Two equivalents of the acid derivative can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as a raw material of the said urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material of the above urethane (meth) acrylate, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and Divalent such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol And mono (meth) acrylates of alcohols.
上記硬化性樹脂は、上記分子量が１００以上５００未満の化合物として、接着性及びカルバゾール骨格を有する化合物の溶解性の観点から、エポキシ化合物を含有することが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。The curable resin preferably contains an epoxy compound as a compound having a molecular weight of 100 or more and less than 500, from the viewpoint of adhesiveness and solubility of the compound having a carbazole skeleton.
As said epoxy compound, the epoxy compound used as the raw material for synthesize | combining said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the above-mentioned partial (meth) acrylic-modified epoxy resin means a compound having one or more epoxy group and one or more (meth) acryloyl group in one molecule, for example, two or more epoxy compounds Can be obtained by reacting an epoxy group of a portion of with (meth) acrylic acid.
上記硬化性樹脂は、上記分子量が５００〜３０００の化合物を含有する。
上記分子量が５００〜３０００の化合物の分子量の好ましい下限は６００、好ましい上限は２５００である。上記分子量が５００〜３０００の化合物の分子量が６００以上であることにより、カルバゾール骨格を有する化合物の溶解性により優れるものとなる。上記分子量が５００〜３０００の化合物の分子量が２５００以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。上記分子量が５００〜３０００の化合物の分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は２０００である。The said curable resin contains the compound of the said molecular weight 500-3000.
The preferable lower limit of the molecular weight of the compound having a molecular weight of 500 to 3,000 is 600, and the preferable upper limit is 2,500. When the molecular weight of the compound having a molecular weight of 500 to 3,000 is 600 or more, the solubility of the compound having a carbazole skeleton is more excellent. When the molecular weight of the compound having a molecular weight of 500 to 3,000 is 2,500 or less, the obtained sealing agent for a liquid crystal display element is excellent in low liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the molecular weight of the compound having a molecular weight of 500 to 3,000 is 1,000, and a more preferable upper limit is 2,000.
上記分子量が５００〜３０００の化合物としては、オリゴマー化合物が好ましく、重合度が３〜６のオリゴマー化合物であることがより好ましい。
また、上記分子量が５００〜３０００の化合物は、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基を１分子中に合計２個以上有する多官能化合物であることが好ましく、架橋密度が高まり、溶出をより抑制できることから、ノボラック型構造のような櫛形構造を有する多官能化合物であることがより好ましい。The compound having a molecular weight of 500 to 3,000 is preferably an oligomer compound, and more preferably an oligomer compound having a polymerization degree of 3 to 6.
The compound having a molecular weight of 500 to 3,000 is preferably a polyfunctional compound having a total of 2 or more of an epoxy group and / or (meth) acryloyl group in one molecule, and the crosslink density is increased to further suppress the elution. It is more preferable that it is a polyfunctional compound which has a comb-shaped structure like novolak-type structure from what it can.
上記分子量が５００〜３０００の化合物としては、具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２'−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂等のオリゴマー型エポキシ樹脂や、これらのオリゴマー型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させてなるオリゴマー型エポキシ（メタ）アクリレートやオリゴマー型部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、オリゴマー型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the compound having a molecular weight of 500 to 3000 include phenol novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, and naphthalene phenol novolac epoxy resin Bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol epoxy resin, propylene oxide-added bisphenol A Epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadi Oligomeric epoxy resins such as ene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, and reaction between these oligomer type epoxy resins and (meth) acrylic acid And oligomeric epoxy (meth) acrylates and oligomeric partial (meth) acrylic-modified epoxy resins. Among them, oligomeric epoxy (meth) acrylate is preferable.
上記分子量が１００以上５００未満の化合物と上記分子量が５００〜３０００の化合物との合計１００重量部中における上記分子量が５００〜３０００の化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記分子量が５００〜３０００の化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が遮光部硬化性及び液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記分子量が５００〜３０００の化合物の含有量のより好ましい下限は１２重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 The preferred lower limit of the content of the compound having a molecular weight of 500 to 3000 in a total of 100 parts by weight of the compound having a molecular weight of 100 to less than 500 and the compound having a molecular weight of 500 to 3000 is 10 parts by weight It is a department. When the content of the compound having a molecular weight of 500 to 3,000 is in this range, the obtained sealing agent for a liquid crystal display element is excellent in the light shielding portion curability and the effect of suppressing liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the compound having a molecular weight of 500 to 3,000 is 12 parts by weight, and a more preferable upper limit is 20 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤は、カルバゾール骨格を有する化合物である。上記光ラジカル重合開始剤として上記カルバゾール骨格を有する化合物を用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は遮光部硬化性に優れるものとなる。The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a radical photopolymerization initiator.
The photo radical polymerization initiator is a compound having a carbazole skeleton. By using the compound having a carbazole skeleton as the light radical polymerization initiator, the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in the curability of the light shielding part.
上記カルバゾール骨格を有する化合物の分子量の好ましい下限は３００、好ましい上限は１０００である。上記カルバゾール骨格を有する化合物の分子量がこの範囲であることにより、上記硬化性樹脂に対する溶解性により優れるものとなる。上記カルバゾール骨格を有する化合物の分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は７００である。 The preferable lower limit of the molecular weight of the compound having a carbazole skeleton is 300, and the preferable upper limit is 1000. When the molecular weight of the compound having a carbazole skeleton is in this range, the solubility in the curable resin is more excellent. The more preferable lower limit of the molecular weight of the compound having a carbazole skeleton is 400, and the more preferable upper limit is 700.
上記カルバゾール骨格を有する化合物は、上記硬化性樹脂に対する溶解性の観点から、カルバゾール骨格に含まれる芳香環以外の芳香環を有することが好ましい。
また、上記カルバゾール骨格を有する化合物は、遮光部硬化性により優れることから、カルバゾール骨格に含まれる窒素原子以外の窒素原子を有することが好ましく、オキシムエステル結合を有することがより好ましい。The compound having a carbazole skeleton preferably has an aromatic ring other than the aromatic ring contained in the carbazole skeleton from the viewpoint of solubility in the curable resin.
Further, the compound having a carbazole skeleton preferably has a nitrogen atom other than the nitrogen atom contained in the carbazole skeleton, and more preferably has an oxime ester bond, because the compound is excellent in the curability of the light shielding part.
上記カルバゾール骨格を有する化合物は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように該カルバゾール骨格を有する化合物混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。上記カルバゾール骨格を有する化合物の吸光係数が５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が遮光部硬化性により優れるものとなる。上記カルバゾール骨格を有する化合物の吸光係数は、１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましい。
また、上記カルバゾール骨格を有する化合物の吸光係数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は１０００ｍＬ／ｇ・ｃｍである。The compound having a carbazole skeleton preferably has an absorptivity of 50 mL / g · cm or more at a wavelength of 365 nm measured in acetonitrile in which the compound having a carbazole skeleton is mixed so as to have a concentration of 0.1 mg / mL. When the light absorption coefficient of the compound having a carbazole skeleton is 50 mL / g · cm or more, the obtained sealing agent for a liquid crystal display element is more excellent in the light-shielding portion curability. The absorption coefficient of the compound having a carbazole skeleton is more preferably 100 mL / g · cm or more.
Moreover, although the preferable upper limit in particular of the light absorption coefficient of the compound which has the said carbazole skeleton is not carried out, a substantial upper limit is 1000 mL / g * cm.
上記カルバゾール骨格を有する化合物としては、具体的には例えば、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム、３，６−ビス−（２メチル−２モルホリノ−プロピオニル）−９−Ｎ−オクチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ベンゾイルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ブチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a carbazole skeleton include O-acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime; -Bis- (2-methyl-2-morpholino-propionyl) -9-N-octylcarbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-benzoylcarbazole, 3,6-bis (2-methyl) 2-morpholinopropionyl) -9-n-butylcarbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 2- (N-n-butyl-3'-carbazolyl ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
上記カルバゾール骨格を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the compounds which have the said carbazole skeleton, IRGACURE OXE02 (made by BASF Corporation) etc. are mentioned, for example.
上記カルバゾール骨格を有する化合物の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記カルバゾール骨格を有する化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が遮光部硬化性、耐候性、保存安定性、及び、液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記カルバゾール骨格を有する化合物の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３重量部である。 With respect to the content of the compound having a carbazole skeleton, a preferable lower limit is 0.5 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the compound having a carbazole skeleton is in this range, the obtained sealing agent for a liquid crystal display element is excellent in the light shielding portion curability, weather resistance, storage stability, and the effect of suppressing liquid crystal contamination Become. The more preferable lower limit of the content of the compound having a carbazole skeleton is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 3 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記光ラジカル重合開始剤として、上記カルバゾール骨格を有する化合物に加えて、その他の光ラジカル重合開始剤を含有してもよいが、遮光部硬化性と液晶汚染を抑制する効果とを両立する観点から、その他の光ラジカル重合開始剤は含有しないことが好ましい。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain other radical photopolymerization initiator as the above radical radical polymerization initiator in addition to the compound having a carbazole skeleton, but the light shielding portion curability and the liquid crystal From the viewpoint of achieving the effect of suppressing contamination, it is preferable not to contain other photo radical polymerization initiators.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、増感剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記増感剤を含有することにより、より高感度で遮光部硬化性に優れる液晶表示素子用シール剤を得ることができる。The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a sensitizer.
The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention can obtain the sealing agent for a liquid crystal display element with higher sensitivity and excellent in curability of a light shielding portion by containing the above-mentioned sensitizer.
上記増感剤は、紫外・可視領域に充分な光吸収帯を有することが好ましいことから、ベンゾフェノン骨格を有する化合物、アントラセン骨格を有する化合物、アントラキノン骨格を有する化合物、クマリン骨格を有する化合物、チオキサントン骨格を有する化合物、及び、フタロシアニン骨格を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましく、アントラセン骨格を有する化合物、アントラキノン骨格を有する化合物、及び、チオキサントン骨格を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。 The sensitizer preferably has a sufficient light absorption band in the ultraviolet and visible regions, so a compound having a benzophenone skeleton, a compound having an anthracene skeleton, a compound having an anthraquinone skeleton, a compound having a coumarin skeleton, and a thioxanthone skeleton And a compound having an anthraquinone skeleton, a compound having an anthraquinone skeleton, and a compound having a thioxanthone skeleton. More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of
上記ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記アントラセン骨格を有する化合物としては、例えば、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
上記アントラキノン骨格を有する化合物としては、例えば、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラキノン等が挙げられる。
上記クマリン骨格を有する化合物としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
上記チオキサントン骨格を有する化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記フタロシアニン骨格を有する化合物としては、例えば、フタロシアニン等が挙げられる。
これらの増感剤のなかでも、得られる液晶表示素子用シール剤が遮光部硬化性に特に優れるものとなることから、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの少なくともいずれかが好ましい。Examples of the compound having a benzophenone skeleton include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and the like.
Examples of the compound having an anthracene skeleton include 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene and the like.
Examples of the compound having an anthraquinone skeleton include 1-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 1,4-dihydroxy anthraquinone, 2- (2-hydroxy ethoxy) anthraquinone and the like.
Examples of the compound having a coumarin skeleton include 7-diethylamino-4-methylcoumarin and the like.
Examples of the compound having a thioxanthone skeleton include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 1-chloro-4-propyl thioxanthone and the like.
As a compound which has the said phthalocyanine skeleton, a phthalocyanine etc. are mentioned, for example.
Among these sensitizers, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is particularly excellent in the curability of the light shielding portion, so 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis ( At least one of diethylamino) benzophenone is preferred.
上記増感剤の含有量は、上記光ラジカル重合開始剤１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記増感剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、得られる液晶表示素子用シール剤が遮光部硬化性により優れるものとなる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 The content of the sensitizer is preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical photopolymerization initiator and 50 parts by weight with a preferable upper limit. When the content of the sensitizer is in this range, the resulting sealing agent for a liquid crystal display element is excellent in curability of the light shielding portion while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 40 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によってラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among them, an initiator composed of a polymeric azo compound (hereinafter, also referred to as "polymer azo initiator") is preferable.
In addition, in this specification, a polymeric azo compound means an azo group-containing compound having a number average molecular weight of 300 or more that generates a radical by heat.
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the above-mentioned polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the above-mentioned polymer azo initiator is 5,000, a more preferable upper limit is 100,000, a still more preferable lower limit is 10,000, and a still more preferable upper limit is 90,000.
In the present specification, the above-mentioned number average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and polystyrene conversion. As a column at the time of measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. are mentioned, for example.
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としてはＶ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。As said polymeric azo initiator, what has the structure which multiple units, such as a polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane, couple | bonded via an azo group is mentioned, for example.
As a polymeric azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide is bonded via the azo group, one having a polyethylene oxide structure is preferable. As such a polymeric azo initiator, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and a polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) The polycondensate of the polydimethylsiloxane which has an terminal amino group etc. are mentioned, For example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all are Wako Pure Chemical Industries Ltd. And the like.
Moreover, as an example of the azo compound which is not a polymer, V-65, V-501 (all are Wako Pure Chemical Industries Ltd. make), etc. are mentioned.
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxy ketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxy dicarbonate and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤この範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 10 parts by weight with a preferable upper limit. The thermal radical polymerization initiator within this range makes the obtained sealing agent for a liquid crystal display element excellent in storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermosetting agent.
As said thermosetting agent, an organic acid hydrazide, an imidazole derivative, an amine compound, a polyhydric phenol type compound, an acid anhydride etc. are mentioned, for example. Among these, organic acid hydrazides are preferably used.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
Among the above organic acid hydrazides, commercially available ones are, for example, SDH, ADH (all by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J (all are Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) And the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、より熱硬化性に優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 With respect to the content of the thermosetting agent, a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is in this range, the thermosetting property can be further improved without deteriorating the coating property and the like of the obtained sealing agent for a liquid crystal display element. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesion by a stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of a cured product. preferable.
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。 Examples of the filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated white earth, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate and calcium silicate, and organic substances such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles Fillers are mentioned.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the above-mentioned filler is in this range, the effect of improving the adhesiveness and the like becomes excellent without deteriorating the coatability and the like. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The above-mentioned silane coupling agent mainly serves as an adhesion aiding agent for favorably bonding the sealing agent and the substrate and the like.
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The above silane coupling agent is excellent in the effect of improving the adhesion to a substrate etc., and it is possible to suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin, for example, 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc. are suitably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the liquid crystal display element sealing agent of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is in this range, the occurrence of liquid crystal contamination is suppressed, and the adhesive property is improved. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light-shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light-shielding sealing compound.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、絶縁性が高いことから、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like. Among them, titanium black is preferable because of its high insulating property.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above-mentioned titanium black exhibits sufficient effects even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide It is also possible to use surface-treated titanium black, such as those coated with inorganic components such as zirconium and magnesium oxide. Especially, what is processed by the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, a liquid crystal display device manufactured using the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention containing the above titanium black as a light shielding agent has a sufficient light shielding property and therefore has no light leakage and has high contrast. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Among commercially available titanium blacks, for example, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (manufactured by Akao Kasei Co., Ltd.), etc. It can be mentioned.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The lower limit of the specific surface area of the titanium black is preferably 13 m 2 / g, preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.
The lower limit of the volume resistance of titanium black is preferably 0.5 Ω · cm, and the upper limit is preferably 3 Ω · cm. The lower limit is more preferably 1 Ω · cm, and the upper limit is preferably 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。The primary particle diameter of the light shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but a preferable lower limit is 1 nm and a preferable upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light shielding agent is in this range, the light shielding property can be made superior without deteriorating the coating property and the like of the obtained sealing agent for a liquid crystal display element. The lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is more preferably 5 nm, more preferably 200 nm, still more preferably 10 nm, and still more preferably 100 nm.
The primary particle diameter of the light shielding agent can be measured by dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度や描画性を低下させることなくより優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light shielding agent is in this range, it is possible to exhibit more excellent light shielding property without reducing the adhesion of the obtained sealing agent for a liquid crystal display element to a substrate, the strength after curing and the drawability. it can. The lower limit of the light shielding agent content is preferably 10 parts by weight, more preferably 70 parts by weight, still more preferably 30 parts by weight, and still more preferably 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, for example, a curable resin, a light using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a 3-roll mill. The method etc. of mixing a radical polymerization initiator and additives, such as a silane coupling agent etc. which are added as needed, are mentioned.
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention. A vertical conduction material containing such a sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present invention.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particle, what formed the conductive metal layer in the surface of a metal ball and resin fine particles etc. can be used. Among them, those in which a conductive metal layer is formed on the surface of resin fine particles are preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles allows conductive connection without damaging the transparent substrate and the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 A liquid crystal display device using the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one of the present invention.
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられる。具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を光硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。また、上記シール剤を光硬化させる工程に加えて、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行ってもよい。 As a method of manufacturing the liquid crystal display device of the present invention, a liquid crystal dropping method is suitably used. Specifically, for example, the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is applied by screen printing, dispenser coating or the like to one of two substrates such as a glass substrate with an electrode such as ITO thin film and a polyethylene terephthalate substrate. In the step of forming a frame-like seal pattern, minute droplets of liquid crystal are dropped and applied to the frame of the seal pattern of the substrate while the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, another substrate is overlapped under vacuum A method including a combining step, and a step of photocuring the sealing agent by irradiating light such as ultraviolet light to the seal pattern portion of the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, and the like can be mentioned. In addition to the step of photocuring the sealing agent, the step of heating and thermally curing the sealing agent may be performed.
本発明によれば、遮光部硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in the light-shielding part hardening property and can suppress a liquid-crystal contamination can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＡの合成）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」）３４０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させた後、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸１４４ｇを還流撹拌下にて２時間かけて滴下した後、更に、還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＡを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ、及び、ＩＲにより、得られたビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＡは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（分子量４８４）であることを確認した。(Synthesis of bisphenol A epoxy acrylate A)
After dissolving 340 g of bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by DIC, "EPICLON EXA-850 CRP") in 500 mL of toluene, 0.1 g of triphenylphosphine was added to make a uniform solution. After 144 g of acrylic acid was added dropwise to the obtained solution under reflux and stirring over 2 hours, the mixture was further stirred under reflux for 8 hours. Next, bisphenol A epoxy acrylate A was obtained by removing toluene.
It was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, LC-TOF / MS and IR that the obtained bisphenol A-type epoxy acrylate A is bisphenol A diglycidyl ether diacrylate (molecular weight: 484).
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＢの合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８３４」）５００ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させた後、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸１４４ｇを還流撹拌下にて２時間かけて滴下した後、更に、還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＢを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ、及び、ＩＲにより、得られたビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＢは、分子量が６４４のオリゴマー型エポキシアクリレートであることを確認した。(Synthesis of bisphenol A epoxy acrylate B)
After 500 g of bisphenol A-type epoxy resin ("JER 834", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dissolved in 500 mL of toluene, 0.1 g of triphenylphosphine was added to obtain a uniform solution. After 144 g of acrylic acid was added dropwise to the obtained solution under reflux and stirring over 2 hours, the mixture was further stirred under reflux for 8 hours. Then, toluene was removed to obtain bisphenol A epoxy acrylate B.
It was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, LC-TOF / MS, and IR that the obtained bisphenol A-type epoxy acrylate B is an oligomer-type epoxy acrylate having a molecular weight of 644.
（実施例１〜９、比較例１〜５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜９、比較例１〜５の液晶表示素子用シール剤を調製した。(Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5)
According to the compounding ratio described in Tables 1 and 2, after mixing each material using a planetary stirrer ("Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.), mixing is further performed using three rolls. The sealing agent for liquid crystal display elements of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5 was prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（遮光部硬化性）
まず、厚さ０．７ｍｍのコーニングガラスの半面をクロム蒸着した基板Ａと、前面をクロム蒸着した基板Ｂとを準備した。次に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤を基板Ａの中央部（クロム蒸着部と非蒸着部との境界）に塗布し、基板Ｂを貼り合わせてからシール剤を充分に押し潰し、基板Ａ側からメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。
その後、カッターを用いて基板Ａ及びＢを剥がし、紫外線直接照射部の際から５０μｍ離れた点（クロム蒸着により遮光されていた部分）上のシール剤について顕微ＩＲ法によってスペクトルを測定し、シール剤中の（メタ）アクリロイル基の転化率を以下の方法により求めた。即ち、８１５〜８００ｃｍ−１のピーク面積を（メタ）アクリロイル基のピーク面積とし、８４５〜８２０ｃｍ−１のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式により（メタ）アクリロイル基の転化率を算出し、転化率が９０％以上であったものを「◎」、７０％以上９０％未満であったものを「○」、５０％以上７０％未満であったものを「△」、５０％未満であったものを「×」として遮光部硬化性を評価した。
（メタ）アクリロイル基の転化率＝（１−（紫外線照射後の（メタ）アクリロイル基のピーク面積／紫外線照射後のリファレンスピーク面積）／（紫外線照射前の（メタ）アクリロイル基のピーク面積／紫外線照射前のリファレンスピーク面積））×１００(Hardening of light shielding part)
First, a substrate A on one side of a 0.7 mm thick corning glass on which chromium was vapor-deposited and a substrate B on which the chromium was vapor-deposited on the front surface were prepared. Next, 1 part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the sealing agent for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples Is uniformly dispersed by a planetary stirrer, and the obtained sealant is applied to the central portion of the substrate A (the boundary between the chromium deposition portion and the non-evaporation portion), and the substrate B is attached. It was crushed and irradiated with ultraviolet light of 100 mW / cm 2 for 30 seconds from the substrate A side using a metal halide lamp.
Thereafter, the substrates A and B are peeled off using a cutter, and the spectrum is measured by a microscopic IR method for the sealing agent on a point (a portion shielded by chromium deposition) 50 μm away from the ultraviolet direct irradiation portion, and the sealing agent The conversion rate of (meth) acryloyl groups in the mixture was determined by the following method. That is, the peak area of 815 to 800 cm -1 is the peak area of (meth) acryloyl group, and the peak area of 845 to 820 cm -1 is the reference peak area, and the conversion of (meth) acryloyl group is calculated by the following formula The conversion rate is 90% or more, "「 ", 70% or more and less than 90% is" ○ ", 50% or more and less than 70% is" Δ ", less than 50% The light shielding part curability was evaluated by setting the product to be "x".
Conversion rate of (meth) acryloyl group = (1- (peak area of (meth) acryloyl group after ultraviolet irradiation / reference peak area after ultraviolet irradiation) / (peak area of (meth) acryloyl group before ultraviolet irradiation) / ultraviolet light Reference peak area before irradiation)) × 100
（液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性））
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板の一方にシール剤を枠状に塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシール剤の枠内に滴下塗布し、他方の透明電極基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせ、セルを得た。得られたセルに、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが確認されなかった場合を「◎」、わずかな表示むらが確認された場合を「○」、はっきりと表示むらが確認された場合を「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性）を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルである。(Display performance of liquid crystal display elements (low liquid crystal contamination))
One part by weight of spacer particles having an average particle diameter of 5 μm ("Micropearl SI-H050" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) per 100 parts by weight of the sealing agent for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples The dispersion is uniformly dispersed by a stirrer, and the obtained sealing agent is filled in a syringe for dispensing (Musashi Engineering Co., Ltd., “PSY-10E”) and subjected to defoaming treatment, and then a dispenser (Musashi Engineering Co., Ltd., “ In SHOTMASTER 300 ′ ′), a sealing agent was applied in a frame shape on one of two transparent electrode substrates with an ITO thin film. Subsequently, small droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, "JC-5001LA") are dropped and applied in a sealing agent frame by a liquid crystal dropping device, and the other transparent electrode substrate is vacuum coated at 5 Pa. It bonded together under vacuum and obtained the cell. The obtained cell was irradiated with ultraviolet light of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealing agent to obtain a liquid crystal display element.
About the obtained liquid crystal display element, the display unevenness which arises in the liquid crystal (especially corner part) around a seal part was observed visually, and when the display unevenness was not confirmed, "O", slight display unevenness was confirmed The display performance (low liquid crystal contamination) of the liquid crystal display element was evaluated by setting the case as “○”, the case where the display unevenness was clearly confirmed as “Δ”, and the case where the severe display unevenness was confirmed as “X”.
In addition, the liquid crystal display element of evaluation "(double-circle)" and "(circle)" is a level which has no problem at all in practical use.
本発明によれば、遮光部硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in the light-shielding part hardening property and can suppress a liquid-crystal contamination can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element.
Claims (5)
前記硬化性樹脂は、分子量が１００以上５００未満の化合物と、分子量が５００〜３０００の化合物とを含有し、
前記光ラジカル重合開始剤は、カルバゾール骨格を有する化合物である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。A sealing agent for a liquid crystal display device, which comprises a curable resin and a radical photopolymerization initiator,
The curable resin contains a compound having a molecular weight of 100 or more and less than 500, and a compound having a molecular weight of 500 to 3,000,
The sealing agent for a liquid crystal display element, wherein the photo radical polymerization initiator is a compound having a carbazole skeleton.
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