JP5486032B2 - Thermosetting liquid crystal dropping method sealing agent, thermosetting vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
Thermosetting liquid crystal dropping method sealing agent, thermosetting vertical conduction material, and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- JP5486032B2 JP5486032B2 JP2012050892A JP2012050892A JP5486032B2 JP 5486032 B2 JP5486032 B2 JP 5486032B2 JP 2012050892 A JP2012050892 A JP 2012050892A JP 2012050892 A JP2012050892 A JP 2012050892A JP 5486032 B2 JP5486032 B2 JP 5486032B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- meth
- sealing agent
- acrylate
- manufactured
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。 The present invention can be rapidly cured by heating, and in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, the sealing agent component can be prevented from eluting into the liquid crystal and causing liquid crystal contamination, and the display quality can be reduced. The present invention also relates to a liquid crystal dropping method sealing agent, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element that can realize a liquid crystal display element having excellent reliability.
近年、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせた後、シール部を加熱硬化させて液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。 In recent years, a manufacturing method of a liquid crystal display element called a dripping method using a sealing agent made of a curable resin composition has been studied. In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes. Next, fine droplets of liquid crystal are dropped onto the entire surface of the transparent substrate in an uncured state, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and then the seal portion is heated and cured to produce a liquid crystal display element. . If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency. In the future, this dripping method is expected to become the mainstream of liquid crystal display manufacturing methods.
従来、滴下工法に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物を主成分とする接着剤が開示されている。この他にも同様のシール剤が、特許文献２、特許文献３、特許文献４又は特許文献５等に開示されている。また、特許文献６には、（メタ）アクリレートを主成分とする液晶シール剤が開示されている。
ところが、このような従来の滴下工法に用いられるシール剤は、加熱により硬化させるには長時間を要するものであった。滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、未硬化のシール剤が液晶と接するため、シール剤を加熱により硬化させるまでに時間がかかると、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こし、製造する液晶表示素子の表示品質が低下するという問題があった。
Conventionally, as a sealing agent used in the dropping method, for example,
However, the sealant used in such a conventional dropping method requires a long time to be cured by heating. When manufacturing a liquid crystal display element by the dropping method, the uncured sealant comes into contact with the liquid crystal, so if it takes time to cure the sealant by heating, the sealant component elutes in the liquid crystal and causes liquid crystal contamination. There has been a problem that the display quality of the liquid crystal display element to be manufactured is degraded.
一方で、滴下工法による液晶表示素子の製造では、他方の基板を重ね合わせた後に紫外線を照射して仮硬化することで、加熱により硬化するまでの間に未硬化のシール剤が液晶と接することに起因する液晶汚染を防止する方法も採られている。ところが、近年、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器の普及に伴った装置の小型化を目的とした液晶表示部の狭額縁化により、基板上に形成されるシール剤パターンがブラックマトリックス（ＢＭ）等と液晶セルの厚さ方向に重なる位置となるようになってきている。このようなＢＭ等と重なる位置に形成されたシール剤は、ＢＭ側から紫外線等の光を照射すると、光がＢＭによって遮蔽されて照射されないため未硬化状態となるものであった。これに対して、例えば、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法が考えられる。しかし、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在するため、光が金属配線等で遮蔽されてシール剤に光が照射されない部分ができ、やはりシール剤に未硬化状態の部分が残るものであった。 On the other hand, in the manufacture of a liquid crystal display element by the dropping method, the uncured sealant is in contact with the liquid crystal until it is cured by heating by irradiating with ultraviolet rays and then temporarily curing after the other substrate is overlaid. A method for preventing liquid crystal contamination caused by the above is also employed. However, in recent years, due to the narrowing of the frame of the liquid crystal display part for the purpose of downsizing the device accompanying the widespread use of mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines, the sealant pattern formed on the substrate is The position is overlapped with the black matrix (BM) or the like in the thickness direction of the liquid crystal cell. When the sealing agent formed at such a position overlapping with BM or the like is irradiated with light such as ultraviolet rays from the BM side, the light is shielded by BM and is not irradiated. On the other hand, for example, a method of irradiating light from the back surface of the substrate, that is, the array side is conceivable. However, since metal wiring, transistors, etc. also exist on the array substrate, there is a part where light is shielded by metal wiring etc. and the sealant is not irradiated with light, and an uncured part remains in the sealant. there were.
このように、従来のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造すると、加熱によりシール剤を硬化させるまでの間に、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを充分に抑えることができず、表示品質に優れる液晶表示素子を製造することができないという問題があった。 Thus, when a liquid crystal display element is manufactured by a dropping method using a conventional sealing agent, an uncured sealing agent component elutes in the liquid crystal and causes liquid crystal contamination until the sealing agent is cured by heating. There is a problem that it is not possible to sufficiently suppress this, and a liquid crystal display element having excellent display quality cannot be manufactured.
本発明は、上記現状に鑑み、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention can be rapidly cured by heating, and in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, the sealing agent component is prevented from being eluted into the liquid crystal and causing liquid crystal contamination. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal dropping method sealing agent, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element that can realize a liquid crystal display element that can display the display quality and reliability.
本発明は、熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a liquid crystal dropping method sealing agent containing a thermal radical polymerization initiator and a radical polymerizable resin.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討した結果、熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有するシール剤は、短時間の加熱処理を経ることで、ラジカル重合性樹脂を迅速に重合硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染が生じることを好適に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a sealing agent containing a thermal radical polymerization initiator and a radical polymerizable resin can rapidly polymerize and cure the radical polymerizable resin through a short heat treatment. In the production of the liquid crystal display element by the dropping method, it was found that the sealing agent component can be suitably prevented from being eluted into the liquid crystal and causing liquid crystal contamination, and the present invention has been completed.
本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、単に本発明のシール剤ともいう）は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、後述するラジカル重合性樹脂や、滴下工法において実際に適用する硬化条件等により適宜決定されるが、１０時間半減期温度の下限が８０℃、上限が１５０℃のものが好適に用いられる。１０時間半減期温度が８０℃未満であると、常温における本発明のシール剤の粘度の安定性が乏しくなることがあり、１０時間半減期温度が１５０℃を超えると、本発明のシール剤の反応性が乏しくなり、短時間で迅速な硬化ができないことがある。より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１３０℃である。
なお、上記１０時間半減期温度とは、下記式（１）により算出される、熱ラジカル重合開始剤の濃度が初期値の半分に減少する時間（半減期：ｔ１／２）が１０時間となる温度を意味する。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention (hereinafter also simply referred to as the sealing agent of the present invention) contains a thermal radical polymerization initiator.
The thermal radical polymerization initiator is appropriately determined depending on the radical polymerizable resin described later and the curing conditions actually applied in the dropping method, but the lower limit of the 10-hour half-life temperature is 80 ° C., and the upper limit is 150 ° C. Those are preferably used. When the 10-hour half-life temperature is less than 80 ° C., the stability of the viscosity of the sealing agent of the present invention at room temperature may be poor. When the 10-hour half-life temperature exceeds 150 ° C., the sealing agent of the present invention The reactivity may be poor and rapid curing may not be possible in a short time. A more preferred lower limit is 100 ° C., and a more preferred upper limit is 130 ° C.
The 10-hour half-life temperature is calculated by the following formula (1), and the time required for the concentration of the thermal radical polymerization initiator to be reduced to half of the initial value (half-life: t 1/2 ) is 10 hours. Means the temperature.
このような１０時間半減期温度の条件を満たす熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物やアゾ化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化物系化合物としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系化合物；１．１−ジ（ｔ−ブチル−オキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物；（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネイト等のパーオキシジカーボネイト系化合物；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等のパーオキシカーボネイト系化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。
Examples of the thermal radical polymerization initiator that satisfies such a 10-hour half-life temperature include organic peroxide compounds and azo compounds.
Specific examples of the organic peroxide compound include ketone peroxide compounds such as methyl ethyl ketone peroxide; 1.1-peroxyketal compounds such as di- (t-butyl-oxy) cyclohexane; -Alkyl peroxy ester compounds such as butyl peroxybivalate; diacyl peroxide compounds such as dilauroyl peroxide; peroxydicarbonate compounds such as (2-ethylhexyl) peroxy dicarbonate; t-butyl peroxy Peroxycarbonate compounds such as isopropyl carbonate; dialkyl peroxide compounds such as di-t-butyl peroxide; hydroperoxide compounds such as t-amyl hydroperoxide;
また、上記アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス［（２−イミダゾリン−２−エル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレイト等の水溶性アゾ化合物；１，［（シアノ−１−メチル）アゾ］ホルママイド等の油溶性アゾ化合物；高分子アゾ化合物等が挙げられる。 Specific examples of the azo compound include water-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis [(2-imidazoline-2-el) propane] disulfate dihydrate; 1, [( Oil-soluble azo compounds such as cyano-1-methyl) azo] formamide; polymer azo compounds and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤は、市販品を用いることもでき、有機過酸化物系化合物の市販品としては、例えば、パーメックＤ、パーメックＨ、パーメックＮ（いずれも日本油脂社製）、ルペロックスＤＤＭ（アルケマ吉富社製）等のケトンパーオキサイド系化合物；パーヘキサＣ、パーヘキサＭＣ（いずれも日本油脂社製）、ルペロックス２３０（アルケマ吉富社製）等のパーオキシケタール系化合物；パーブチルＥ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ（いずれも日本油脂社製）等のアルキルパーオキシエステル系化合物；パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、パーロイルＩＢ（いずれも日本油脂社製）等のジアシルパーオキサイド系化合物；パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ（いずれも日本油脂社製）等のパーオキシジカーボネイト系化合物；カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、ルペロックスＴＢＥＣ（アルケマ吉富社製）等のパーオキシカーボネイト系化合物；ルペロックスＤＩ（アルケマ吉富社製）、パーブチルＤ（日本油脂社製）等のジアルキルパーオキサイド系化合物；パーメンタＨ、パークルミＰ（いずれも日本油脂社製）、ルペロックスＴＡＨ（アルケマ吉富社製）等のハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。 A commercial item can also be used for the said thermal radical polymerization initiator, As a commercial item of an organic peroxide type | system | group compound, Permec D, Permec H, Parmec N (all are the NOF Corporation make), Luperox DDM (all Ketone peroxide compounds such as Perhexa C, Perhexa MC (both manufactured by NOF Corporation), Ruperox 230 (manufactured by Arkema Yoshitomi), etc .; Perbutyl E, Perhexa 250, Perocta Alkyl peroxy ester compounds such as O (all manufactured by NOF Corporation); Diacyl peroxide compounds such as PEROIL L, PALOIL SA, PALOIL IB (all manufactured by NOF Corporation); Parroyl TCP, Parroyl OPP, Parroyl SBP Peroxydi such as (Nippon Yushi Co., Ltd.) -Peroxycarbonate compounds such as Kaya-Carbon AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Luperox TBEC (manufactured by Arkema Yoshitomi); Luperox DI (manufactured by Arkema Yoshitomi), Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) And dialkyl peroxide compounds such as Permenta H, Parkurumi P (all manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and Luperox TAH (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.).
また、アゾ化合物の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６７（いずれも和光純薬工業社製）等の水溶性アゾ化合物；Ｖ−７０、Ｖ−０９６、Ｖ−４０（いずれも和光純薬工業社製）等の油溶性アゾ化合物；ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等の高分子アゾ重合化合物等が挙げられる。 Examples of commercially available azo compounds include water-soluble azo compounds such as VA-044, VA-060, and VA-067 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); V-70, V-096, and V- Examples thereof include oil-soluble azo compounds such as 40 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); and polymer azo polymerization compounds such as VPS-0501 and VPS-1001 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
本発明のシール剤において、上記熱ラジカル重合開始剤は、上記有機過酸化物系化合物、アゾ化合物のいずれであってもよく、両者を併用してもよいが、その開始反応において生成される副生成物が少ないことから、有機過酸化物系化合物であることが好ましい。 In the sealing agent of the present invention, the thermal radical polymerization initiator may be either the organic peroxide compound or the azo compound, and both may be used together. Since there are few products, it is preferable that it is an organic peroxide type compound.
更に、上記熱ラジカル重合開始剤は、分子中に水酸基を有することが好ましい。熱ラジカル重合開始剤分子の極性を上げることとなり、本発明のシール剤を用いた滴下工法による液晶表示素子の製造において、未硬化の本発明のシール剤パターン中に滴下した液晶中への熱ラジカル重合開始剤の溶出性が著しく抑制され、液晶の汚染性が低下するからである。
上記分子中に水酸基を有する熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、上述したケトンパーオキサイド系化合物や、ハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。
Furthermore, the thermal radical polymerization initiator preferably has a hydroxyl group in the molecule. In the production of a liquid crystal display element by the dropping method using the sealing agent of the present invention, the thermal radical into the liquid crystal dropped into the uncured sealing agent pattern of the present invention will increase the polarity of the thermal radical polymerization initiator molecule. This is because the elution property of the polymerization initiator is remarkably suppressed and the contamination property of the liquid crystal is lowered.
Specific examples of the thermal radical polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule include the above-described ketone peroxide compounds and hydroperoxide compounds.
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．０１重量％未満であると、上記熱ラジカル重合開始剤から発せられるラジカル量が不充分であり、本発明のシール剤を充分に硬化させることができない場合があり、１０重量％を超えると、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、液晶中へ溶出して液晶汚染を引き起こすことがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。 Although it does not specifically limit as content of the said thermal radical polymerization initiator, A preferable minimum is 0.01 weight% and a preferable upper limit is 10 weight%. When the amount is less than 0.01% by weight, the radical amount emitted from the thermal radical polymerization initiator is insufficient, and the sealing agent of the present invention may not be sufficiently cured. When a liquid crystal display element is produced by the dropping method using the sealant of the present invention, it may be eluted into the liquid crystal to cause liquid crystal contamination. A more preferred lower limit is 0.1% by weight, and a more preferred upper limit is 1% by weight.
本発明のシール剤は、ラジカル重合性樹脂を含有する。
上記ラジカル重合性樹脂としては、分子中に熱ラジカル反応性官能基を有する樹脂であれば特に限定されないが、不飽和二重結合を有する樹脂が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
The sealing agent of the present invention contains a radical polymerizable resin.
The radical polymerizable resin is not particularly limited as long as it is a resin having a thermal radical reactive functional group in the molecule, but a resin having an unsaturated double bond is preferable, particularly from the viewpoint of reactivity (meta) Resins having an acryloyloxy group are preferred. In the present specification, the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、及び、反応性の官能基を変性して（メタ）アクリロイル基を分子中に保有するもの等が挙げられる。なかでも、加熱されることで上記熱ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルで速やかに重合又は架橋が進行する点から（メタ）アクリル酸エステルが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 Examples of the resin having a (meth) acryloyloxy group include (meth) acrylic acid esters and those having a (meth) acryloyl group in the molecule by modifying a reactive functional group. Especially, (meth) acrylic acid ester is suitable from the point that superposition | polymerization or bridge | crosslinking advances rapidly by the active radical generated from the said thermal radical polymerization initiator by being heated. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound ( Examples thereof include urethane (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylates and isocyanates with (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 The ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited. Examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) ) Acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, Imido (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (Meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate Etc.
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9. -Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Pyrene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene didi (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, poly Ether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene geo Distearate (meth) acrylate.
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin Li (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with an epoxy compound is not particularly limited. For example, an epoxy compound and (meth) acrylic acid are present in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. What is obtained by reacting under is mentioned.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 The epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples of commercially available products include bisphenols such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). A type epoxy resin; Bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 806 and Epicoat 4004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co.); Bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (Dainippon Ink Co.); RE-810NM (Nipponization) 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin such as Yakuhin Co., Ltd .; Hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (Dainippon Ink Co., Ltd.); Propylene oxide addition such as EP-4000S (Asahi Denka Co., Ltd.) Bisf Knoll A type epoxy resin; Resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX); Biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin); YSLV-50TE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Sulfide type epoxy resins such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Dicyclopentadiene type epoxy resins such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co.); Epicron HP4032 and Epicron EXA-4700 (any Naphthalene-type epoxy resin such as Dainippon Ink Co .; phenol novolac epoxy resin such as Epicron N-770 (Dainippon Ink Co.); Epicron N-670-EXP-S (Dainippon Ink Co.) Orthocresol novolac epoxy resin; Dicyclopentadiene novolac type epoxy resin such as Piclon HP7200 (manufactured by Dainippon Ink &Co.); Biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Naphthalene phenol such as ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Novolac type epoxy resin; Glycidylamine type epoxy resin such as Epicote 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epiklon 430 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company); ZX-1542 (Tohto Kasei Co., Ltd.) ), Epiklon 726 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Epolite 80MFA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611, (Nagase ChemteX Co., Ltd.) and other alkyl polyol type epoxy resins; YR-450, YR-207 ( All are manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Rubber-modified epoxy resins such as Daicel Chemical Industries; glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX); Bisphenol A type episulfide resins such as Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin); Others YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (Dainippon Ink) ), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid with the epoxy compound include, for example, resorcinol type epoxy resin (EX-201, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 360 parts by weight. In addition, 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by reacting at 90 ° C. for 5 hours while stirring under reflux.
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the said epoxy (meth) acrylate, for example, Evecri 3700, Evekril 3600, Evekril 3701, Evekrill 3703, Evekrill 3200, Evekrill 3201, Evekrill 3600, Evekrill 3702, Evekrill 3412, Evekril 860, Evekril RDX63182, 6040, Evecryl 3800 (all manufactured by Daicel Cytec), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy ester M -600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester Tell 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA- 911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 Examples of the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. Two equivalents can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 It does not specifically limit as isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate obtained by making the said isocyanate react with the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group, For example, isophorone diisocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) Ofosufeto, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, it does not specifically limit as isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate obtained by making the said isocyanate react with the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group, For example, ethylene glycol, glycerol, sorbitol, a trimethylol propane It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative, is not particularly limited. For example, 2-hydroxy Commercial products such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, Mono (meth) acrylates of trivalent alcohols such as mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin Or di (meth) acrylate, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specific examples of urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, and 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor. Then, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added as reaction catalysts, and the mixture was reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours. Then, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and air was fed. The mixture can be obtained by reacting at 90 ° C. with stirring under reflux for 2 hours.
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril 4858, Evecryl 8402, Evecril 8804, Evecril 8803, Evecril 8807, Evecril 9260, Evecril 1290, Evecril 5842, Evecril 210, Evecril 4827, Evecril 6700, Evecril 220, Evecryl 2220 UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320 B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA- 7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA- 306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I, and the like.
本発明のシール剤において、上記ラジカル重合性樹脂は、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートは、極性が高く液晶へ溶出し難いため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶に対する汚染性が低くなり、製造する液晶表示素子の表示品質や信頼性の面で優れたものとなるからである。
このとき、上記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量としては、上述したラジカル重合性樹脂及び後述するエポキシ樹脂等の硬化性樹脂のような、本発明のシール剤に含まれる全硬化性樹脂成分中、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９０重量％であり、より好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
In the sealing agent of the present invention, the radical polymerizable resin preferably contains the epoxy (meth) acrylate described above. Epoxy (meth) acrylate is highly polar and difficult to elute into the liquid crystal, so in the production of liquid crystal display elements by the dropping method, the contamination of the liquid crystal is low, and it is excellent in terms of display quality and reliability of the liquid crystal display element to be produced. Because it becomes a thing.
At this time, as the content of the epoxy (meth) acrylate, in the total curable resin component contained in the sealing agent of the present invention, such as the above-mentioned radical polymerizable resin and curable resin such as epoxy resin described later, A preferred lower limit is 50% by weight, a preferred upper limit is 90% by weight, a more preferred lower limit is 60% by weight, and a more preferred upper limit is 80% by weight.
また、本発明のシール剤において、上記ラジカル重合性樹脂は、１分子中における熱ラジカル反応性官能基数の好ましい下限は２個、好ましい上限は５個である。２個未満であると、硬化後に充分な架橋構造が形成されず、若干の未硬化成分が液晶中に溶出することがあり、５個を超えると、硬化後の収縮が大きくなり、液晶表示素子基板への充分な密着性が得られないことがある。 In the sealing agent of the present invention, the radical polymerizable resin has a preferred lower limit of 2 and a preferred upper limit of the number of thermal radical reactive functional groups in one molecule. If it is less than 2, a sufficient cross-linked structure is not formed after curing, and some uncured components may be eluted in the liquid crystal. If it exceeds 5, the shrinkage after curing increases, and the liquid crystal display element Sufficient adhesion to the substrate may not be obtained.
また、本発明のシール剤において、上記ラジカル重合性樹脂は、例えば、１分子中に熱ラジカル反応性官能基と異なる官能基（ここではエポキシ基）とを有する樹脂であってもよい。このような樹脂としては、例えば、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する樹脂が挙げられる。 In the sealing agent of the present invention, the radical polymerizable resin may be, for example, a resin having a functional group different from a thermal radical reactive functional group (here, an epoxy group) in one molecule. Examples of such a resin include a resin having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyloxy group.
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する樹脂としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、及び、グリシドールを反応させることにより得られる樹脂等が挙げられる。 As the resin having at least one epoxy group and (meth) acryloyloxy group in one molecule, for example, a partial epoxy group of a compound having two or more epoxy groups is reacted with (meth) acrylic acid. And a resin obtained by reacting a glycidol with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a bifunctional or higher functional isocyanate.
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。 Examples of the resin obtained by reacting a part of the epoxy group of the compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, an epoxy resin and (meth) acrylic acid, in accordance with a conventional method. It is obtained by reacting in the presence of a catalyst.
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin used as a raw material of the resin obtained by reacting a part of the epoxy group of the compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both Japan Epoxy Bisphenol A type epoxy resin such as Epicote 806 and Epicoat 4004 (both made by Japan Epoxy Resin Co.); Bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink and Co.) ; 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.); EP-4000S (Asahi Denka Co., Ltd.) Pro) such as Renoxide-added bisphenol A type epoxy resin; resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX); biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin); YSLV-50TE (Toto Kasei Co., Ltd.) Such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co.); epicron HP4032, epicron EXA-4700 Naphthalene type epoxy resin (all manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.); phenol novolac type epoxy resin such as Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.); Epicron N-670-EXP-S (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) Orthocresolno etc. Rack type epoxy resin; Dicyclopentadiene novolac type epoxy resin such as Epicron HP7200 (manufactured by Dainippon Ink &Co.); Biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Naphthalenephenol novolak type epoxy resins such as Epicote 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epiklon 430 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), etc .; ZX- 1542 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by Dainippon Ink & Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611, (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), etc .; , YR-207 Rubber-modified epoxy resins such as Denopor PB (manufactured by Daicel Chemical Industries); Glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX); Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin) Bisphenol A type episulfide resin; other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０、大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。 Specific examples of the resin obtained by reacting a part of the epoxy groups of the compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, phenol novolac type epoxy resins (N-770, large 190 g (manufactured by Nippon Ink Co., Ltd.) is dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to make a uniform solution. Next, by removing toluene, a novolac-type solid modified epoxy resin in which 50 mol% of the epoxy group has reacted with (meth) acrylic acid can be obtained (in this case, 50% partially acrylated). ).
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）が挙げられる。 Among the resins obtained by reacting a part of the epoxy groups of the compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid, as a commercial product, for example, Evecryl 1561 (manufactured by Daicel UC Corporation) is mentioned. It is done.
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The resin obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a bifunctional or higher isocyanate and glycidol is, for example, (meth) acrylic acid having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. One equivalent each of the derivative and glycidol can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂の原料となる２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 The bifunctional or higher isocyanate used as a raw material for the resin obtained by reacting the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with the bifunctional or higher isocyanate and glycidol is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2, 4 -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane dii Sosinate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Tofeniru) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for a resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative and glycidol with the bifunctional or higher isocyanate, is not particularly limited. -Commercial products such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc., monovalents of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin ( Meta) Acu Rate or di (meth) acrylate, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specific examples of the resin obtained by reacting the bifunctional or higher isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group and glycidol include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, and BHT0.2 as a polymerization initiator. Parts by weight, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate as reaction catalysts were added and reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours, followed by 25.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and glycidol It can be obtained by adding 111 parts by weight and reacting at 90 ° C. while refluxing for 2 hours while feeding air.
本発明のシール剤では、上述したラジカル重合性樹脂以外に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有していてもよい。 In the sealing agent of this invention, you may contain the epoxy resin as a thermosetting resin other than the radically polymerizable resin mentioned above.
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。 The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin derivatives, cycloaliphatic epoxy resins, compounds obtained from the reaction of isocyanate and glycidol, and the like.
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of the epichlorohydrin derivative include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co.); bisphenols such as Epicoat 806 and Epicoat 4004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). F type epoxy resin; Bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink &Co.); 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resin such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Epicron EXA7015 (large Hydrogenated bisphenol type epoxy resins such as Nippon Ink Co., Ltd .; Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins such as EP-4000S (Asahi Denka Co.); Resorcinol type epoxy such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX) Xylon resin; Biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.); Sulfide type epoxy resin such as YSLV-50TE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.); Ether type such as YSLV-80DE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Epoxy resin; Dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (Asahi Denka); Naphthalene type epoxy resin such as Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (both manufactured by Dainippon Ink and Co.); Epicron N-770 (Large) Phenol novolac type epoxy resins such as Nippon Ink Co .; orthocresol novolac type epoxy resins such as Epicron N-670-EXP-S (Dainippon Ink Co.); dicyclo such as Epicron HP7200 (Dainippon Ink Co., Ltd.) Pentadiene novolac epoxy Fat; Biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Naphthalene phenol novolac type epoxy resin such as ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Epicoat 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) (Manufactured by Dainippon Ink, Inc.), glycidylamine type epoxy resins such as TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.); Chemical), Denacol EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX), etc., alkyl polyol type epoxy resins, YR-450, YR-207 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical) Rubber-modified epoxy resin, Denacol EX-147 (Nagase Chemtech) Glycidyl ester compounds such as Epicote YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), etc .; other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy resin include Celoxide 2021, Celoxide 2080, Celoxide 3000, Epolide GT300, EHPE (all manufactured by Daicel Chemical Industries), and the like.
また、上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The compound obtained from the reaction between the isocyanate and glycidol can be obtained, for example, by reacting a compound having two isocyanate groups with 2 equivalents of glycidol in the presence of a catalytic amount of a tin compound. .
上記イソシアネートとしては例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the isocyanate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, and polymeric. MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate,
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の具体的な合成法としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 As a specific synthesis method of the compound obtained from the reaction of the isocyanate and glycidol, specifically, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, 666 parts by weight of isophorone diisocyanate The reaction mixture can be obtained by adding 2 parts and reacting at 60 ° C. with reflux stirring for 2 hours, and then adding 222 parts by weight of glycidol and reacting at 90 ° C. with reflux stirring for 2 hours while feeding air.
上記ラジカル重合性樹脂が、上述した１分子中に熱ラジカル性官能基と別の異なる官能基（ここではエポキシ基）とを有する樹脂である場合や、上記熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含有する場合、本発明のシール剤は、熱硬化剤を含有していてもよい。 When the radically polymerizable resin is a resin having a thermal radical functional group and another different functional group (here, an epoxy group) in one molecule as described above, or contains an epoxy resin that is the thermosetting resin. When doing, the sealing agent of this invention may contain the thermosetting agent.
上記熱硬化剤としては特に限定されないが、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as said thermosetting agent, Solid organic acid hydrazide is used suitably.
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。 The solid organic acid hydrazide is not particularly limited. For example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, other Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), 2MZA-PW (Shikoku Chemicals) And ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
本発明のシール剤には、上記固形の有機酸ヒドラジド以外の熱硬化剤が含有されていてもよく、例えば、熱硬化剤として、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が含有されていてもよい。 The sealing agent of the present invention may contain a thermosetting agent other than the solid organic acid hydrazide. For example, as the thermosetting agent, an amine compound, a polyhydric phenol compound, an acid anhydride, or the like is contained. It may be.
本発明のシール剤が上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂（ここではエポキシ樹脂）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られず、５０重量部を超えると、本発明のシール剤の粘度が高くなり、ハンドリング性を損ねる場合がある。より好ましい上限は３０重量部である。 When the sealing agent of the present invention contains the thermosetting agent, the content is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin (here, epoxy resin). A preferred upper limit is 50 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the effect of containing a thermosetting agent is hardly obtained. When the amount exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the sealant of the present invention increases, and the handling property may be impaired. A more preferred upper limit is 30 parts by weight.
本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有してもよい。
上記光重合開始剤を含有することで、本発明のシール剤を光硬化と熱硬化との併用型とすることができる。そのため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、基板上に形成した本発明のシール剤からなるシール剤パターン中に液晶を滴下塗布した後、光照射により該シール剤パターンを仮硬化させることができ、液晶汚染の発生をより好適に防止することができる。
ここで、滴下工法による液晶表示素子の製造において、紫外線等の光を照射することで光硬化させる際に、ブラックマトリックス（ＢＭ）等で光の照射が遮蔽される部分（以下、遮光部分ともいう）が存在する場合であっても、本発明のシール剤は、続く熱硬化を迅速に行うことができるため、該遮光部分を含むシール剤全体を迅速かつ充分に硬化させることができ、液晶を汚染することなく、表示品質及び信頼性に優れる液晶表示素子を製造することができる。
The sealing agent of the present invention may contain a photopolymerization initiator.
By containing the said photoinitiator, the sealing agent of this invention can be made into the combined use type of photocuring and thermosetting. Therefore, in the production of a liquid crystal display element by the dropping method, the sealing agent pattern can be temporarily cured by light irradiation after the liquid crystal is applied dropwise onto the sealing agent pattern made of the sealing agent of the present invention formed on the substrate. The occurrence of liquid crystal contamination can be prevented more suitably.
Here, in the manufacture of a liquid crystal display element by a dropping method, when light curing is performed by irradiating light such as ultraviolet rays, a portion where light irradiation is shielded by a black matrix (BM) or the like (hereinafter also referred to as a light shielding portion). ), The sealing agent of the present invention can rapidly perform subsequent thermal curing, so that the entire sealing agent including the light-shielding portion can be cured quickly and sufficiently, and the liquid crystal A liquid crystal display element excellent in display quality and reliability can be manufactured without contamination.
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、紫外線等の光が照射されることでラジカルを生成する重合開始剤が挙げられる。
このような光が照射されることでラジカルを生成する重合開始剤として市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広い点で、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ＢＩＰＥ及びルシリンＴＰＯが好適である。
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a polymerization initiator that generates radicals when irradiated with light such as ultraviolet rays.
Examples of commercially available polymerization initiators that generate radicals when irradiated with such light include Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 379 (whichever Ciba Specialty Chemicals), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Lucillin TPO (manufactured by BASF Japan), and the like. Among these, Irgacure 907, Irgacure 651, BIPE, and Lucillin TPO are preferable in that the absorption wavelength region is wide.
上記光重合開始剤の配合量としては特に限定されないが、本発明のシール剤に含まれる硬化性樹脂成分１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明のシール剤を充分に硬化させることができないことがあり、１０重量部を超えると、本発明のシール剤に光を照射したときに、シール剤の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、貯蔵安定性が低下することがある。 The amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.1 parts by weight and the preferred upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin component contained in the sealant of the present invention. is there. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the sealing agent of the present invention may not be sufficiently cured. When the amount exceeds 10 parts by weight, when the sealing agent of the present invention is irradiated with light, The surface is cured first, the interior cannot be sufficiently cured, and the storage stability may be lowered.
本発明のシール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤は、主にシール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、上述した硬化性樹脂成分と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The sealing agent of the present invention preferably further contains a silane coupling agent.
The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for favorably bonding the sealing agent and the liquid crystal display element substrate.
The silane coupling agent is not particularly limited, but is excellent in the effect of improving adhesion with a glass substrate and the like, and can be prevented from flowing into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin component described above. γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc., and the imidazole skeleton and alkoxysilyl group are bonded via a spacer group Those composed of an imidazolesilane compound having the above structure are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。
上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
The sealing agent of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect and improving the linear expansion coefficient.
The filler is not particularly limited, for example, talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, diatomaceous earth, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride and other inorganic fillers, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl heavy Organic fillers such as coalesced fine particles and acrylic polymer fine particles can be mentioned.
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting thixotropy, a spacer such as polymer beads for adjusting the panel gap, and 3-P-chlorophenyl, if necessary. A curing accelerator such as -1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives may be contained.
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ラジカル重合性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合される熱硬化性樹脂、熱硬化剤、光重合開始剤、各種添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。 The method for producing the sealing agent of the present invention is not particularly limited. For example, the radical polymerizable resin, the thermal radical polymerization initiator, and a thermosetting resin, a thermosetting agent, and a photopolymerization compounded as necessary. The method of mixing an initiator, various additives, etc. by a conventionally well-known method is mentioned. At this time, in order to remove ionic impurities, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid such as a layered silicate mineral.
本発明のシール剤は、加熱されることで、含有する熱ラジカル重合開始剤を反応させ、ラジカル重合性樹脂を硬化させ得る熱ラジカルを発するため、短時間の加熱処理によりラジカル重合性樹脂を硬化させることができる。具体的には、本発明のシール剤は、８０〜１５０℃の温度範囲で１０〜６０分間加熱したときのラジカル重合性樹脂の硬化率の好ましい下限が８０％である。硬化率が８０％未満であると、本発明のシール剤を充分に硬化させることができず、滴下工法により液晶表示素子を製造したときに、液晶汚染を引き起こすことがあり、硬化ムラが生じることもある。なお、上記硬化率とは、ラジカル重合性樹脂と熱ラジカルとの反応率を示すものであり、（ラジカル重合性樹脂の仕込み官能基数−ラジカル重合性樹脂の未反応官能基数）／（ラジカル重合性樹脂の仕込み官能基数）により求めることができる。 The sealing agent of the present invention reacts with the thermal radical polymerization initiator contained in the sealant and emits thermal radicals that can cure the radical polymerizable resin, so that the radical polymerizable resin is cured by a short heat treatment. Can be made. Specifically, the lower limit of the curing rate of the radical polymerizable resin when the sealing agent of the present invention is heated in a temperature range of 80 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes is 80%. If the curing rate is less than 80%, the sealing agent of the present invention cannot be sufficiently cured, and liquid crystal display elements may be caused when the liquid crystal display element is produced by the dropping method, resulting in uneven curing. There is also. In addition, the said hardening rate shows the reaction rate of radically polymerizable resin and a thermal radical, (number of functional groups of radical polymerizable resin-number of unreacted functional groups of radically polymerizable resin) / (radical polymerizable) The number of functional groups charged in the resin).
このような本発明のシール剤によると、滴下工法により液晶表示素子を製造する際に、未硬化の本発明のシール剤と液晶とが直に接する時間を短時間とすることができる。更に、本発明のシール剤が光硬化と熱硬化との併用型である場合であって、滴下工法による液晶表示素子の製造において、基板上に形成した本発明のシール剤からなるシール剤パターンに、ＢＭ等で紫外線等の光が遮蔽される部分が存在していても、未硬化樹脂を残存させることなく迅速に硬化させることができる。
従って、本発明のシール剤によると、滴下工法により製造した液晶表示素子に液晶汚染を引き起こすことがなく、表示品質及び信頼性に優れた液晶表示素子とすることができる。
According to such a sealing agent of the present invention, when the liquid crystal display element is produced by the dropping method, the time for which the uncured sealing agent of the present invention and the liquid crystal are in direct contact with each other can be shortened. Furthermore, in the case where the sealing agent of the present invention is a combination type of photocuring and heat curing, in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, a sealing agent pattern comprising the sealing agent of the present invention formed on a substrate is used. Even if there is a portion where light such as ultraviolet rays is shielded by BM or the like, it can be cured quickly without leaving uncured resin.
Therefore, according to the sealing agent of the present invention, the liquid crystal display element produced by the dropping method is not caused to be contaminated with liquid crystal, and a liquid crystal display element excellent in display quality and reliability can be obtained.
このような本発明のシール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、例えば、紫外線等の光が直接照射されない部分が存在しても、電極間を充分に導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
A vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with such a sealing agent of this invention. If such a vertical conduction material is used, for example, even if there is a portion that is not directly irradiated with light such as ultraviolet rays, the electrodes can be sufficiently conductively connected.
The vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。
次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる。このとき、本発明のシール剤が光硬化及び熱硬化の併用型である場合、シール部に紫外線を照射して硬化させる。
その後、更に８０〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を製造する。
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
The method for producing a liquid crystal display element using the sealing agent of the present invention and / or the vertical conducting material of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.
First, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes such as an ITO thin film by screen printing, dispenser application or the like using the sealing agent of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention.
Next, fine droplets of liquid crystal are dropped onto the entire surface of the transparent substrate in an uncured state of the sealant, and the other transparent substrate is immediately overlaid. At this time, when the sealing agent of the present invention is a combination type of photocuring and thermosetting, the sealing portion is cured by irradiating with ultraviolet rays.
Then, it is further cured by heating in an oven at 80 to 200 ° C. for 1 hour to complete the curing, and a liquid crystal display element is manufactured.
A liquid crystal display element using the sealing agent of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のシール剤は、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを好適に防止することができ、光表示品位及び高信頼性を有する液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。 The sealing agent of the present invention can be cured rapidly by heating, and in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, preferably prevents the sealing agent component from being eluted into the liquid crystal and causing liquid crystal contamination. It is possible to provide a liquid crystal dropping method sealing agent, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element that can realize a liquid crystal display element having high optical display quality and high reliability.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜９、比較例１〜３、１０、１１）
（シール剤の調製）
下記表１に示す所定配合量（重量部）の各原材料を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜９、比較例１〜３、１０、１１に係るシール剤をそれぞれ調製した。
なお、表１中、「エベクリル３７００」はダイセルサイテック社製、「エピクロン８５０Ｓ」は大日本インキ化学社製、「パーメックＮ」、「パーメンタＨ」、「パーブチルＤ」及び「パーブチルＨ」は日本油脂製、「イルガキュア６５１」はチバスペシャルティーケミカルズ社製、「ＳＤＨ」は大塚化学社製である。
( Examples 1-9, Comparative Examples 1-3, 10, 11 )
(Preparation of sealant)
Example 1 by mixing the raw materials of the predetermined blending amounts (parts by weight) shown in Table 1 below using a planetary stirrer (Awatori Nerita: manufactured by Shinky Corp.) and further mixing using three rolls. To 9, and sealing agents according to Comparative Examples 1 to 3 , 10 , and 11 were prepared.
In Table 1, “Evekril 3700” is manufactured by Daicel Cytec, “Epiclon 850S” is manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, “Permec N”, “Permenta H”, “Perbutyl D” and “Perbutyl H” are Japanese fats and oils. “Irgacure 651” is manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and “SDH” is manufactured by Otsuka Chemical.
（液晶表示素子の作製）
図１に示すクロムを蒸着したＢＭ１１及び透明電極（図示せず）付き基板Ａ（図１中、１０で表記）に、得られたそれぞれのシール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布し、シール部１２を形成した。
続いて液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板のシール部１２の枠内全面に滴下塗布し、図２に示すように、すぐに別の透明電極基板Ｂ（図１、図２中、２０で表記）を重ね合わせて、基板Ｂ側からシール部１２に高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射した。この後、液晶アニールを１２０℃で２０分行い、同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。
(Production of liquid crystal display element)
Each of the obtained sealing agents is applied with a dispenser so as to draw a rectangular frame on the
Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation; JC-5004LA) were dropped onto the entire surface of the
（評価）
（液晶汚染評価（色むら評価））
実施例１〜９、比較例１〜３、１０、１１で得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にてＵＶ直接照射部（図２第三図の場所３側）と遮光部（図２第三図の場所４側）をそれぞれ観察し、以下の４段階で評価を行った。結果を表１に示す。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある
(Evaluation)
(Liquid crystal contamination evaluation (color unevenness evaluation))
For the liquid crystal display elements obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, 10 and 11 , the color unevenness generated in the liquid crystal around the seal portion is visually observed with a UV direct irradiation portion (location 3 in FIG. 2 third figure). Side) and the light-shielding part (place 4 side in FIG. 2 third figure) were observed, and the evaluation was performed in the following four stages. The results are shown in Table 1.
◎: No color unevenness ○: Little color unevenness △: Some color unevenness ×: There is considerable color unevenness
（硬化性評価）
実施例１〜９、比較例１〜３、１０、１１で得られた液晶表示素子をカッターにより用いて基板Ａ及びＢを剥がし、顕微ＩＲ法によってＵＶ直接照射部（図２第三図の場所１）とクロムを蒸着したＢＭ（図２第三図の場所２）上のシール剤のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからシール剤中のアクリル基の転化率を求めた。この時、アクリル官能基の定量は８１０ｃｍ−１付近のピーク面積を用い、リファレンスピーク面積（８４５〜８２０ｃｍ−１）として比較することにより転化率を下記式により算出した。結果を表１に示す。
(Curability evaluation)
The substrates A and B were peeled off by using the liquid crystal display elements obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, 10 and 11 with a cutter, and the UV direct irradiation part (location of FIG. 1) and the spectrum of the sealant on the BM on which chromium was deposited (location 2 in FIG. 3) was measured, and the conversion ratio of the acrylic group in the sealant was determined from each spectrum. At this time, the quantification of the acrylic functional group used the peak area in the vicinity of 810 cm −1 , and the conversion rate was calculated by the following formula by comparing as the reference peak area (845 to 820 cm −1 ). The results are shown in Table 1.
アクリル基の転化率＝｛１−（硬化後のアクリル基のピーク面積／硬化後のリファレンスピーク面積）／（硬化前のアクリル基のピーク面積／硬化前のリファレンスピーク面積）｝×１００ Conversion rate of acrylic group = {1- (peak area of acrylic group after curing / reference peak area after curing) / (peak area of acrylic group before curing / reference peak area before curing)} × 100
本発明によれば、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを好適に防止することができ、高表示品位及び高信頼性を有する液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it can be rapidly cured by heating, and in the production of a liquid crystal display element by the dropping method, it is possible to suitably prevent the sealing agent component from eluting into the liquid crystal and causing liquid crystal contamination. It is possible to provide a liquid crystal dropping method sealant, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element capable of realizing a liquid crystal display element having high display quality and high reliability.
１０ 基板Ａ
１１ ブラックマトリクス
１２ シール部
２０ 基板Ｂ
10 Substrate A
11
Claims (7)
熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有し、８０〜１５０℃の温度範囲で１０〜６０分間加熱したときの硬化率が８０％以上であることを特徴とする熱硬化型液晶滴下工法用シール剤。 A step of forming a rectangular seal pattern on one of two transparent substrates with electrodes, such as an ITO thin film, using a sealant; and the liquid crystal micro-droplets on the entire surface of the transparent substrate while the sealant is uncured The liquid crystal dropping method comprises the steps of applying the ink to the substrate and immediately overlaying the other transparent substrate, and curing the sealing agent by heating to 80 to 200 ° C. without curing the sealing agent by light irradiation. A sealing agent for a thermosetting liquid crystal dropping method used in a method for producing a liquid crystal display element,
A thermosetting liquid crystal dropping method characterized by containing a thermal radical polymerization initiator and a radical polymerizable resin and having a curing rate of 80% or more when heated in a temperature range of 80 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes. Sealing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012050892A JP5486032B2 (en) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Thermosetting liquid crystal dropping method sealing agent, thermosetting vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012050892A JP5486032B2 (en) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Thermosetting liquid crystal dropping method sealing agent, thermosetting vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007167944A Division JP5139735B2 (en) | 2007-06-26 | 2007-06-26 | Sealant for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012150495A JP2012150495A (en) | 2012-08-09 |
| JP5486032B2 true JP5486032B2 (en) | 2014-05-07 |
Family
ID=46792716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012050892A Active JP5486032B2 (en) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Thermosetting liquid crystal dropping method sealing agent, thermosetting vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5486032B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0915614A (en) * | 1995-06-30 | 1997-01-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Liquid crystal display element and its production |
| JPH103084A (en) * | 1996-06-18 | 1998-01-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Sealing material composition for liquid crystal display element, and liquid crystal display element formed by using the same |
| JP2004126211A (en) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition for sealing liquid crystal, and method of manufacturing liquid crystal display panel |
| JP2006099027A (en) * | 2004-03-09 | 2006-04-13 | Sekisui Chem Co Ltd | Light shielding sealing agent for use in liquid crystal dropping construction method, vertical conduction material, and liquid crystal display device |
| JP2006176576A (en) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | Photocurable composition for liquid crystal panel sealing and liquid crystal panel |
| JP2006267964A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, liquid crystal element, and method for manufacturing liquid crystal display element |
-
2012
- 2012-03-07 JP JP2012050892A patent/JP5486032B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012150495A (en) | 2012-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5139735B2 (en) | Sealant for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP5238909B2 (en) | Light-shielding sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP5827752B2 (en) | Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP6523167B2 (en) | Sealant for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP7000158B2 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material and liquid crystal display element | |
| JP6313698B2 (en) | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP5249698B2 (en) | Sealant for liquid crystal display element and liquid crystal display element | |
| JP5340502B2 (en) | Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP5386012B2 (en) | Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP6216260B2 (en) | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP6235766B1 (en) | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP6046868B1 (en) | Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP5369242B2 (en) | Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP5340505B1 (en) | Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP5340503B1 (en) | Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP5559458B2 (en) | Sealant for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP7000159B2 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP7000164B2 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP5368666B2 (en) | Manufacturing method of liquid crystal display element | |
| JP5486032B2 (en) | Thermosetting liquid crystal dropping method sealing agent, thermosetting vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP6046533B2 (en) | Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP2013140250A (en) | Sealant for liquid crystal display device, vertical conduction material, and liquid crystal display device | |
| JP2009227969A (en) | Photopolymerization initiator, sealing compound for liquid crystal dropping method, vertically conducting material, and liquid crystal display | |
| JP5564028B2 (en) | Sealant for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP2017003989A (en) | Sealant for liquid crystal display elements, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130402 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140220 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5486032 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |