JPWO2017119289A1 - 防食剤および端子付き被覆電線 - Google Patents

Abstract

高温に曝されても金属表面を安定して保護して防食性能が維持されるとともに、冷熱環境下でも金属表面への密着性を維持して防食性能が維持される防食剤およびこれを用いて防食性が高められた端子付き被覆電線を提供する。
【解決手段】潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質（Ａ）、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、を含有し、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９８：２の範囲内であり、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２〜２０質量部である防食剤とする。
[化１]

[化２]

Description

本発明は、防食剤および端子付き被覆電線に関するものである。

金属機器や金属部品において、潤滑目的や防食目的などで、グリースが用いられている。例えば特許文献１には、パーフルオロエーテル基油、増稠剤、硫酸バリウムまたは酸化アンチモンを含有してなるグリースを機械部品に用いることが記載されている。また、特許文献２には、沸点が３００℃以下の揮発性液体を３０〜９５質量％、潤滑油および／または防錆剤を１〜５０質量％、およびアミド基を有する化合物を０.１〜５０質量％含有する表面処理剤が提案されている。

特許第４８１１４０８号公報 国際公開第２００９／０２２６２９号

特許文献１のグリースは、金属との密着性が低く、特に高温条件下では金属表面から流れ出すおそれがあり、金属表面を安定して保護することが難しい。これは、特許文献１のグリースが金属表面に化学結合せず、吸引力の弱いファンデルワールス力により金属表面に密着しているだけであるためと推察される。また、特許文献２の表面処理剤も、金属との密着性が低く、特に高温条件下では金属表面から流れ出すおそれがあり、金属表面を安定して保護することが難しい。また、金属との密着性が低いと、冷熱環境下に曝されたときに、材料の膨張・収縮によって塗布したところから材料が剥がれ、防食性能を維持できないおそれがある。

本発明の解決しようとする課題は、高温に曝されても金属表面を安定して保護して防食性能が維持されるとともに、冷熱環境下でも金属表面への密着性を維持して防食性能が維持される防食剤およびこれを用いて防食性が高められた端子付き被覆電線を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る防食剤は、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質（Ａ）、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、を含有し、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９８：２の範囲内であり、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２〜２０質量部であることを要旨とするものである。

ただし、Ｘ^１〜Ｘ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基である。

本発明に係る防食剤は、軟化点が１００〜１５０℃であることが好ましい。

前記アミド化合物は、下記の一般式（３）〜（５）で表される化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
（化３）
Ｒ^２１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２２ （３）
（化４）
Ｒ^２３−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ^３１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２４ （４）
（化５）
Ｒ^２５−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ^３２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２６ （５）
ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２６は、それぞれ個別に炭素数５〜２５の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ^２２は水素であってもよい、Ｙ^３１およびＹ^３２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数７〜１０のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。

前記アミド化合物は、融点が２０〜２００℃の範囲内にある脂肪酸アミドであることが好ましい。

前記リン化合物は、その炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することが好ましい。

前記リン化合物と組成物を形成する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記リン化合物と金属との組成物の分子量は、３０００以下であることが好ましい。

前記粘着付与剤（Ｃ）は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール系樹脂、クロマンインデン系樹脂、石油樹脂のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る端子付き被覆電線は、上記の防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。

本発明に係る防食剤によれば、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質（Ａ）、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、を含有し、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９８：２の範囲内であり、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２〜２０質量部であることで、高温に曝されても金属表面を安定して保護して防食性能が維持されるとともに、冷熱環境下でも金属表面への密着性を維持して防食性能が維持される。

本発明に係る防食剤は、軟化点が１００〜１５０℃であることで、塗布する際の加熱による材料劣化が抑えられる。また、高温に曝されても金属表面を安定して保護して防食性能が維持されやすい。

本発明に係る防食剤において、特定のリン化合物が、その炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有すると、潤滑油基油との相溶性が向上する。

また、特定のリン化合物と組成物を形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であると、金属表面に塗布したときの密着性が向上する。

また、特定のリン化合物と金属との組成物の分子量が、３０００以下であると、潤滑油基油との相溶性が向上する。

また、粘着付与剤（Ｃ）が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール系樹脂、クロマンインデン系樹脂、石油樹脂のうちの少なくとも１種であると、冷熱環境下でも金属表面への密着性を維持して防食性能が維持される。

そして、本発明に係る端子付き被覆電線によれば、上記の防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、高温に曝されても端子金具や電線導体といった金属表面を安定して保護して防食性能が維持されるとともに、冷熱環境下でもその金属表面への密着性を維持して防食性能が維持される。

本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図である。 図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る防食剤（以下、本防食剤ということがある。）は、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質（Ａ）と、特定のリン化合物と金属との組成物（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）と、を含有する。

潤滑油基油としては、通常の潤滑油の基油として用いられる任意の鉱油、ワックス異性化油、合成油の１種または２種以上の混合物を使用することができる。鉱油としては、具体的には、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、接触脱蝋、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用できる。

ワックス異性化油としては、炭化水素油を溶剤脱ろうして得られる石油スラックワックスなどの天然ワックス、あるいは一酸化炭素と水素との混合物を高温高圧で適用な合成触媒と接触させる、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ合成方法で生成される合成ワックスなどのワックス原料を水素異性化処理することにより調製されたものが使用できる。ワックス原料としてスラックワックスを使用する場合、スラックワックスは硫黄と窒素を大量に含有しており、これらは潤滑油基油には不要であるため、必要に応じて水素化処理し、硫黄分、窒素分を削減したワックスを原料として用いることが望ましい。

合成油としては、特に制限はないが、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等のポリα−オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。

潤滑油基油の動粘度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃において１〜１５０ｍｍ^２／ｓの範囲内であることが好ましい。また、揮発性および製造時の扱いやすさに優れることから、１００℃における動粘度が２〜１３０ｍｍ^２／ｓの範囲内であることがより好ましい。動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される。

アミド化合物は、潤滑油基油中で水素結合による網目構造を形成する。これにより、潤滑油基油に粘稠性が付与され、グリース様の粘稠性物質となる。つまり、潤滑油基油とともに用いることで、常温でゲル状物を形成する。すなわち、アミド化合物は、液状の潤滑油基油を常温でゲル化（半固体状化）する。粘稠性物質は、その粘稠性により、被塗布材の塗布面に、常温下あるいは加熱下で、保持される。

アミド化合物は、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）を１つ以上有する化合物であり、アミド基が１つのモノアミド化合物やアミド基が２つのビスアミド化合物などを好ましく用いることができる。

アミド化合物としては、例えば下記の一般式（３）〜（５）で表される化合物を好ましく用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（化３）
Ｒ^２１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２２ （３）
（化４）
Ｒ^２３−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ^３１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２４ （４）
（化５）
Ｒ^２５−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ^３２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２６ （５）

一般式（３）〜（５）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２６は、それぞれ個別に炭素数５〜２５の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ^２２は水素であってもよい、Ｙ^３１およびＹ^３２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数７〜１０のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。また、一般式（３）〜（５）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２６を構成する炭化水素基の水素の一部は水酸基（−ＯＨ）で置換されていてもよい。

一般式（３）で表されるアミド化合物としては、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド等の飽和または不飽和の長鎖脂肪酸と長鎖アミンによる置換アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式（３）においてＲ^２１が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基でありＲ^２２が水素基であるアミド化合物、一般式（３）においてＲ^２１およびＲ^２２のそれぞれが炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式（３）においてＲ^２１およびＲ^２２の少なくとも一方が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。より具体的には、ステアリルステアリン酸アミドが好ましい。

一般式（４）で表されるアミド化合物としては、具体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式（４）においてＲ^２３が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基でありＲ^２４が水素基であるアミド化合物、一般式（４）においてＲ^２３およびＲ^２４のそれぞれが炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式（４）においてＲ^２３およびＲ^２４の少なくとも一方が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。より具体的には、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

一般式（５）で表されるアミド化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ‘−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式（５）においてＲ^２５が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基でありＲ^２６が水素基であるアミド化合物、一般式（５）においてＲ^２５およびＲ^２６のそれぞれが炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式（５）においてＲ^２５およびＲ^２６の少なくとも一方が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。

アミド化合物は、潤滑油基油と混合した際に常温でゲル状（半固形状）を維持しやすい、常温でゲル状（半固形状）を維持しやすいなどの観点から、融点が２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、融点が２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、アミド化合物の分子量は、１００〜１０００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１５０〜８００の範囲内である。

アミド化合物の含有量は、潤滑油基油と混合した際に常温でゲル状（半固形状）を維持しやすい、常温でゲル状（半固形状）を維持しやすいなどの観点から、潤滑油基油１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、潤滑油基油１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。

特定のリン化合物は、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる。

ただし、Ｘ^１〜Ｘ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基である。

炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルエチルシクロへプチル基、ジエチルシクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

Ｘ^１〜Ｘ^７は、好ましくは全てが酸素原子である。Ｒ^１１〜Ｒ^１６の炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８〜３０の炭化水素基である。

Ｘ^１〜Ｘ^７は、好ましくは全てが酸素原子である。Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、少なくとも１つが水素基であり、かつ、少なくとも１つが炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、少なくとも１つが水素基であり、かつ、少なくとも１つが炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。

一般式（１）で表されるリン化合物としては、亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸、亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式（１）で表されるリン化合物として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（２）で表されるリン化合物としては、リン酸、モノチオリン酸、ジチオリン酸、リン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式（２）で表されるリン化合物として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン化合物としては、下記の相溶性向上効果、粘着性向上効果、密着性向上効果に優れるなどの観点から、一般式（２）で表されるリン化合物がより好ましい。また、一般式（２）で表されるリン化合物のうちでは、下記の一般式（６）または一般式（７）で表される酸性リン酸エステルが特に好ましい。
（化８）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ^１４）（−ＯＨ）_２ ・・・（６）
（化９）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ^１４）_２（−ＯＨ） ・・・（７）

特定のリン化合物との組成物に用いられる金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらの金属は、イオン化傾向が比較的高いため、金属表面に対し、高い吸着性を得る事ができる。また、例えばＳｎよりもイオン化傾向が高いため、Ｓｎに対するイオン結合性に優れたものとすることができる。これらのうちでは、耐水性などの観点から、Ｃａ，Ｍｇがより好ましい。リン化合物との組成物に用いられる金属は、組成物の分子量が大きくなり、耐熱性が向上するなどの観点から、価数が２価以上であることが好ましい。

特定のリン化合物と金属との組成物における金属供給源としては、金属水酸化物、金属カルボン酸塩などが挙げられる。カルボン酸の金属塩のカルボン酸としては、サリチル酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。カルボン酸の金属塩は中性塩であり、塩基性塩や過塩基性塩などであってもよい。これらのうちでは、反応時の溶解性、金属イオンの反応性などの観点から、過塩基性サリチル酸などが好ましい。

特定のリン化合物と金属との組成物において、特定のリン化合物の炭化水素基の少なくとも１つは炭素数４〜３０の炭化水素基であると、長鎖アルキル化合物である潤滑油基油との相溶性に寄与する。炭化水素基とは、炭素および水素からなる有機基であり、Ｎ，Ｏ，Ｓなどのヘテロ元素を含有しないものである。そして、長鎖アルキル化合物である潤滑油基油との相溶性から、特定のリン化合物の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族炭化水素基である。

脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が挙げられ、これらのいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基であるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造のものであってもよい。ただし、アルキル基がｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状のアルキル基であると、アルキル基同士が配向しやすく、特定のリン化合物と金属との組成物の結晶性が高くなり、潤滑油基油との相溶性が低下する傾向がある。この観点から、炭化水素基がアルキル基である場合には、直鎖状のアルキル基よりも分岐鎖状のアルキル基が好ましい。一方、アルケニル基は、１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することで、直鎖状であっても結晶性がそれほど高くない。このため、アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

少なくとも１つの炭化水素基の炭素数が４未満では、特定のリン化合物が無機質となる。また、特定のリン化合物は結晶化の傾向が強くなる。そうすると、潤滑油基油との相溶性が悪く、基油と混ざらなくなる。一方、炭化水素基の炭素数が３０超では、特定のリン化合物の粘度が高くなりすぎて、流動性が低下しやすい。炭化水素基の炭素数としては、潤滑油基油との相溶性から、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、炭化水素基の炭素数としては、流動性などの観点から、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２２以下である。

また、特定のリン化合物と金属との組成物は、分子内にリン酸基（極性基）と非極性基（エステル部位の炭化水素基）を併せ持つものであり、極性基同士、非極性基同士が会合した層状態で存在できるため、非重合体においても、高粘性の液体とすることが可能である。粘性の液体であると、金属表面に塗布したときに、ファンデルワールス力による物理吸着を利用して、金属表面により密着させることができる。この粘性は、鎖状の分子鎖同士の絡まりが生じることにより得られるものと推察される。したがって、この観点から、特定のリン化合物の結晶化を促進しない方向への設計が好ましい。具体的には、炭化水素基の炭素数を４〜３０とすること、炭化水素基が１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することなどが挙げられる。

粘着性の観点からすると、特定のリン化合物は、金属との組成物にする必要がある。金属との組成物にしていない特定のリン化合物そのものを用いた場合、リン酸基の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸基同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。また、アンモニアもしくはアミンとの組成物にしても、リン酸基の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸基同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。

炭化水素基としては、より具体的には、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基などが挙げられる。

そして、具体的な酸性リン酸エステルとしては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ−ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ−イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−イソセチルアシッドホスフェイト、ジ−ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ−イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソブチルアシッドホスフェイト、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ−イソデシルアシッドホスフェイト、ジ−トリデシルアシッドホスフェイト、ジ−オレイルアシッドホスフェイト、ジ−ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、非結晶性、潤滑油基油との分子鎖絡まり性などの観点から、オレイルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイトが好ましい。

特定のリン化合物と金属との組成物の分子量は、微分散化により、粘稠性物質との相溶性が向上することから、３０００以下であることが好ましい。より好ましくは２５００以下である。また、極性基の高濃度化による分離抑制などの観点から、８０以上であることが好ましい。より好ましくは１００以上である。分子量は、計算により求めることができる。

粘着付与剤（Ｃ）は、一般に、未加硫ゴムなどの粘着性を高めるために用いられる薬剤である。粘着付与剤（Ｃ）としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール系樹脂、クロマンインデン系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。これらは、粘着付与剤（Ｃ）として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、相溶性と融点などの観点から、ロジン系、テルペンフェノール系樹脂が特に好ましい。

本防食剤中には、粘稠性物質（Ａ）、組成物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）の他に、本防食剤の機能を損なわない範囲で、有機溶剤、安定化剤、腐食防止剤、色素、増粘剤、フィラーなどを添加することができる。

本防食剤において、粘稠性物質（Ａ）と組成物（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９８：２の範囲内である。これにより、金属との密着性に優れ、高温条件下で金属表面から流れ出なくなり、金属表面を安定して保護する。また、皮膜としての厚みを確保して、優れた防食性能を発揮する。粘着付与剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２〜２０質量部である。これにより、高温に曝されても金属表面を安定して保護して防食性能が維持されるとともに、冷熱環境下でも金属表面への密着性を維持して防食性能が維持される。

本防食剤において、粘稠性物質（Ａ）と組成物（Ｂ）の質量比は、皮膜としての厚みを確保する、金属との密着性を確保する観点から、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜９５：５の範囲内であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０の範囲内である。また、本防食剤において、粘着付与剤（Ｃ）の含有量は、高温下に曝されても防食性能が維持されるとともに冷熱環境下でも金属表面への密着性を維持して防食性能が維持される観点から、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３．０〜１５質量部、より好ましくは４．０〜１０質量部である。

本防食剤は、軟化点１５０℃以下であることが好ましい。これにより、塗布する際の加熱による材料劣化が抑えられる。この観点から、より好ましくは軟化点１４０℃以下、さらに好ましくは軟化点１３０℃以下である。一方、高温下に曝されても防食性能が維持される観点から、本防食剤は、軟化点１００℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。本防食剤の軟化点は、粘稠性物質（Ａ）におけるアミド化合物の種類（融点）、粘稠性物質（Ａ）の含有量、アミド化合物の含有量などで調整可能である。

本防食剤は、粘稠性物質（Ａ）と、組成物（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）と、必要に応じて添加される成分と、を混合することにより得ることができる。また、潤滑油基油と、アミド化合物と、組成物（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）と、必要に応じて添加される成分と、を混合することによっても得ることができる。粘稠性物質の粘稠性により、塗布後に塗布面に粘稠性膜が保持される。より融点の高いアミド化合物を用いれば、融点以下の高温下で常温と同様の粘稠性が維持され、塗布面に粘稠性膜が保持される。特定のリン化合物と金属との組成物は、金属吸着成分として作用し、金属表面において粘稠性膜の密着性の向上に貢献する。よって、（Ａ）および（Ｂ）により、高温に曝されても金属表面を安定して保護する。粘着付与剤（Ｃ）は、高温に曝されても防食性能が維持されることに貢献する。また、冷熱環境下でも金属表面への密着性を維持して防食性能が維持されることに貢献する。被塗布材の表面に本防食剤を塗布するか、本防食剤中に被塗布材を浸漬することにより、被塗布材の表面に本防食剤をコーティングすることができる。

被塗布材の表面に塗布する粘稠性膜の膜厚としては、コーティング箇所からの流出防止や漏出防止の観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下である。一方、塗布する粘稠性膜の機械的強度などの観点から、所定の厚さ以上であることが好ましい。膜厚の下限値としては、０．５μｍ、２μｍ、５μｍなどが挙げられる。

本防食剤は、潤滑や防食用途などに用いることができる。防食用途としては、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。

次に、本発明に係る端子付き被覆電線について説明する。

本発明に係る端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本防食剤の、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、特定のリン化合物と金属との組成物と、粘着付与剤と、を含有する粘稠性膜により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。

図１は、本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。図１、図２に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が電気接続部６により電気的に接続されている。

端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。

電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。又、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。

端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本防食剤から得られる粘稠性膜７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、粘稠性膜７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように粘稠性膜７で覆われる。端子金具５の先端５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように粘稠性膜７で覆われる。そして、図２に示すように、端子金具５の側面５ｂも粘稠性膜７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは粘稠性膜７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。粘稠性膜７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。

こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が粘稠性膜７により所定の厚さで覆われる。これにより、被覆電線２の電線導体３の露出した部分は粘稠性膜７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は粘稠性膜７により完全に覆われる。粘稠性膜７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、粘稠性膜７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、粘稠性膜７の周端で粘稠性膜７と、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。

粘稠性膜７を形成する本防食剤は、所定の範囲に塗布される。粘稠性膜７を形成する本防食剤の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。

粘稠性膜７は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲内が好ましい。粘稠性膜７が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。粘稠性膜７が薄くなりすぎると、防食性能が低下しやすくなる。

被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。

電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。

絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。

端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。

なお、図１に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。

（粘稠性物質の調製）
表１、２に示す配合組成にて、潤滑油基油とアミド化合物を混合することにより、粘稠性物質を調製した。
・潤滑油基油Ａ：鉱物系基油（動粘度＝４．０ｍｍ^２／ｓ（１００℃））
・潤滑油基油Ｂ：鉱物系基油（動粘度＝１１．１ｍｍ^２／ｓ（１００℃））
・潤滑油基油Ｃ：合成油基油（動粘度＝１００．０ｍｍ^２／ｓ（１００℃））
・アミド化合物：エチレンビスステアリルアミド（融点１５０℃、分子量５９２）、日本化成製「スリパックスＥ」

（リン化合物と金属との組成物の調製）
＜調製例１＞ ＯＬ−Ｃａ
５００ｍｌのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１６３ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム６．０４ｇ（０．０８１５ｍｏｌ）を加えた。懸濁液を室温のまま２４時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認後、ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。

＜防食剤の調製＞
表１、２に示す配合組成（質量部）にて、粘稠性物質と、リン化合物と金属との組成物（リン系組成物）と、粘着付与剤と、を所定の割合で１６０℃の加温下にて混合することにより、防食剤を調製した。
・粘着付与剤（テルペンフェノール系）：テルペンフェノール共重合体（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＵ１３０」）
・粘着付与剤（ロジン系）：ロジン変性樹脂（ハリマ化成社製「ハリエスターＣ」）

（軟化点の測定）
ＤＳＣ法を用いて測定した。２５〜２００℃（昇温速度１０℃／分、空気中）で昇温、降温、昇温の３回を測定し、２回目の昇温測定での融解ピークトップ温度を読み取り、その温度を軟化点（融点）とした。

（外観観察 サーマル試験後）
１６０℃に加温して液状とした防食剤を、図１に示すように、端子付き被覆電線の銅製端子とアルミ電線の電気接続部を覆うように塗布した。次いで、−４０℃で３０分放置した後、８０℃で３０分放置することを１サイクルとした冷熱衝撃試験を２００サイクル実施した。その後、常温下で塗布した防食剤を観察し、端子金具あるいは電線導体の表面から剥離している部分が見られるか確認した。試験点数１０点（Ｎ＝１０）のうち、１点でも剥離が見られているものがあった場合を不良「×」とし、１点も剥離が見られなかった場合を良好「○」とした。

（防食性能試験 高温試験後）
１６０℃に加温して液状とした防食剤を、図１に示すように、端子付き被覆電線の銅製端子とアルミ電線の電気接続部を覆うように塗布した。次いで、１００℃の恒温槽で１６８時間放置した。次いで、ＪＩＳ Ｃ００２４に準拠して３５℃（塩溶液濃度５０ｇ／Ｌ）にて中性塩水噴霧試験を行い、１２０時間後のさび発生を目視にて評価した。試験点数１０点（Ｎ＝１０）において、１本でもさび発生が確認された場合を「×」、１本もさび発生が確認されなかった場合を「○」とした。

（防食性能試験 サーマル試験後）
上記サーマル試験後の試験体を用い、ＪＩＳ Ｃ００２４に準拠して３５℃（塩溶液濃度５０ｇ／Ｌ）にて中性塩水噴霧試験を行い、１２０時間後のさび発生を目視にて評価した。試験点数１０点（Ｎ＝１０）において、１本でもさび発生が確認された場合を「×」、１本もさび発生が確認されなかった場合を「○」とした。

表２に示すように、比較例１，３では、防食剤に粘着付与剤が含まれていないか、含有量が少ないために、サーマル試験後の外観・防食性能いずれについても満足する結果が得られなかった。このため、冷熱環境下では外観・防食性能いずれについても満足しないといえる。比較例２では、防食剤に粘着付与剤が含まれているが、含有量が多いため、高温下で材料が維持できず、高温下に曝されたときの防食性能が維持されなかった。また、サーマル試験後の外観・防食性能いずれについても満足する結果が得られなかった。比較例４では、粘稠性物質が少ない一方リン化合物と金属との組成物が多く、皮膜としての厚みが確保できず、防食性能で満足する結果が得られなかった。比較例５では、粘稠性物質が多い一方リン化合物と金属との組成物が少なく、高温下で材料が維持できず、高温下に曝されたときの防食性能が維持されなかった。比較例６では、潤滑油基油のみで防食剤を構成しているため、粘着性もなく、金属との密着性にも劣り、高温下で材料が維持できず、高温下に曝されたときの防食性能が維持されなかった。

これに対し、実施例は、粘稠性物質、リン化合物と金属との組成物、粘着付与剤、を本願発明の範囲に含まれる質量組成比で含有するものである。このため、高温放置による防食剤の流出が見られないか少なく、高温に曝されても防食性能が維持され、防食性能を満足する結果となった。また、サーマル試験後の外観・防食性能いずれについても満足する結果となった。このため、冷熱環境下では外観・防食性能いずれについても満足するといえる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１ 端子付き被覆電線
２ 被覆電線
３ 電線導体
４ 絶縁被覆（絶縁体）
５ 端子金具
６ 電気接続部
７ 粘稠性膜

Claims (9)

1. 潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質（Ａ）、
   下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物（Ｂ）、
   粘着付与剤（Ｃ）、を含有し、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９８：２の範囲内であり、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２〜２０質量部であることを特徴とする防食剤。
   

   

   

   ただし、Ｘ^１〜Ｘ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基である。
2. 軟化点が１００〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤。
3. 前記アミド化合物は、下記の一般式（３）〜（５）で表される化合物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の防食剤。
   （化３）
   Ｒ^２１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２２ （３）
   （化４）
   Ｒ^２３−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ^３１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２４ （４）
   （化５）
   Ｒ^２５−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ^３２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２６ （５）
   ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２６は、それぞれ個別に炭素数５〜２５の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ^２２は水素であってもよい、Ｙ^３１およびＹ^３２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数７〜１０のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
4. 前記アミド化合物は、融点が２０〜２００℃の範囲内にある脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の防食剤。
5. 前記リン化合物が、その炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の防食剤。
6. 前記リン化合物と組成物を形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の防食剤。
7. 前記リン化合物と金属との組成物の分子量が、３０００以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の防食剤。
8. 前記粘着付与剤（Ｃ）が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール系樹脂、クロマンインデン系樹脂、石油樹脂のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の防食剤。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを特徴とする端子付き被覆電線。
   

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