JPWO2017099137A1 - カリウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
一般式（１）：ＫｎＭＯｍ［式中、Ｍは銅又は鉄を示す。ｎは０．５〜３．５を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。］で表されるカリウム化合物を含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質を採用することで、Prussian blueを正極活物質として用いたカリウム二次電池よりも高い理論充放電容量又は実効容量を有するカリウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
Description
本発明は、カリウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
近年、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等をキャリアイオンとして使用した二次電池等の研究開発が注目されている。資源及びコスト面の優位性のみならず、幅広い新規材料の適合可能性等から、次世代大型蓄電池の現実解として、他のキャリアイオンを使用した二次電池の研究開発が進められている。
なかでも、カリウムイオンはルイス酸性が低くクーロン相互作用が小さいため、超高速充放電可能な蓄電池の実現が期待される。また、カリウムは原子量が大きいため、カリウム含有材料の真密度はリチウム含有材料と比較して高く、体積当たりのエネルギー密度の向上が期待できる。さらに、カリウムはデンドライトが生成して短絡が起こっても、生ずる熱でデンドライトが自発的に溶解して短絡が解消されやすく、熱暴走には至りにくい。また、カリウムはアルミニウムと合金化しないため、高価な銅を負極側の集電体として使用する必要もない。
このようなカリウムイオン二次電池は研究対象としての歴史は新しく、新型蓄電池として新たな産業創出を邁進することが大いに期待される。このようなカリウムイオン二次電池としては、Prussian blue（KCuFe(CN)6）を正極活物質、炭素を負極材料として組合せたカリウムイオン二次電池の報告では、３．８Ｖと高い放電電圧が得られている（非特許文献１）。
C. D. Wessells et al., Nat. Comm., 2, 1550 (2011)
Komaba et al., Electrochem. Commun., 60, 172-175 (2015)
しかしながら、カリウムは原子量及びイオン半径ともに大きいため、カリウムイオン二次電池の理論容量はリチウムイオン二次電池と比較して低くなりやすい。カリウムイオン二次電池の負極材料としては、Ｓｂ、ＫＣ８、黒鉛等が知られている（非特許文献２）。一方、正極活物質としては、前述のPrussian blueがあるが、これを正極活物質として用いた場合、容量が低く（理論充電容量が85mAhg-1程度；実効容量は65mAhg-1（非特許文献１））、それ以外の有効な正極活物質は見出されていない。
本発明は、Prussian blue以外の、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる高い理論充放電容量を有する材料を提供することを目的とする。
本発明は、Prussian blue以外の、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる高い理論充放電容量を有する材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成を有するカリウム化合物が、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用した際に、高電位でのカリウムイオンの挿入及び脱離ができ、高い理論充放電容量を有することを見出した。この知見に基づいて更に研究を重ね本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（１）：
ＫｎＭＯｍ
［式中、Ｍは銅、鉄又はマンガンを示す。ｎは０．５〜３．５を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。］
で表されるカリウム化合物を含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項２．前記カリウム化合物は、斜方晶構造及び／又は単斜晶構造を有する、項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項３．前記カリウム化合物の平均粒子径が０．２〜５０μｍである、項１又は２に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項４．項１〜３のいずれか１項に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程を備える、製造方法。
項５．前記加熱工程における加熱温度が５００〜１５００℃である、項４に記載の製造方法。
項６．項１〜３のいずれかに記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、カリウムイオン二次電池用正極。
項７．さらに、導電助剤を含有する、項６に記載のカリウムイオン二次電池用正極。
項８．項６又は７に記載のカリウムイオン二次電池用正極を備えるカリウムイオン二次電池。
項１．一般式（１）：
ＫｎＭＯｍ
［式中、Ｍは銅、鉄又はマンガンを示す。ｎは０．５〜３．５を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。］
で表されるカリウム化合物を含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項２．前記カリウム化合物は、斜方晶構造及び／又は単斜晶構造を有する、項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項３．前記カリウム化合物の平均粒子径が０．２〜５０μｍである、項１又は２に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項４．項１〜３のいずれか１項に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程を備える、製造方法。
項５．前記加熱工程における加熱温度が５００〜１５００℃である、項４に記載の製造方法。
項６．項１〜３のいずれかに記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、カリウムイオン二次電池用正極。
項７．さらに、導電助剤を含有する、項６に記載のカリウムイオン二次電池用正極。
項８．項６又は７に記載のカリウムイオン二次電池用正極を備えるカリウムイオン二次電池。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、カリウムイオンを挿入及び脱離することができ、特に、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質を用いたカリウムイオン二次電池は、高容量及び高電位が期待される。
また、カリウムはアルミニウムと合金化しないため、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質を用いたカリウムイオン二次電池は、負極集電体として高価な銅ではなく安価なアルミニウムを使用することもできる。
１．カリウムイオン二次電池用正極活物質
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（１）：
ＫｎＭＯｍ
［式中、Ｍは銅、鉄又はマンガンを示す。ｎは０．５〜３．５を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。］
で表されるカリウム化合物を含有する。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（１）：
ＫｎＭＯｍ
［式中、Ｍは銅、鉄又はマンガンを示す。ｎは０．５〜３．５を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。］
で表されるカリウム化合物を含有する。
このようなカリウム化合物は、カリウムイオンを挿入及び脱離することができることから、カリウムイオン二次電池用正極活物質として有用である。
一般式（１）において、Ｍは銅、鉄又はマンガンであり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量、並びに高電位の観点から、銅又はマンガンが好ましい。
一般式（１）において、ｎは０．５〜３．５であり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量、並びに高電位の観点から、０．８〜２．５がより好ましい。ｍは１．５〜２．５であり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量、並びに高電位の観点から、１．７〜２．３がより好ましい。
このような一般式（１）で表されるカリウム化合物としては、具体的には、Ｋ２ＣｕＯ２、ＫＣｕＯ、Ｋ１．５ＣｕＯ２、Ｋ３ＣｕＯ２、Ｋ３ＦｅＯ２、Ｋ１．５ＦｅＯ２、Ｋ２ＦｅＯ２、ＫＦｅＯ２、Ｋ３ＭｎＯ２、Ｋ１．５ＭｎＯ２、Ｋ２ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ２等が挙げられる。なかでも、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量、並びに高電位の観点から、Ｋ２ＣｕＯ２、Ｋ２ＦｅＯ２、ＫＦｅＯ２、Ｋ２ＭｎＯ２等が好ましく、Ｋ２ＣｕＯ２、Ｋ２ＭｎＯ２等がより好ましい。
一般式（１）で表されるカリウム化合物の結晶構造は特に制限されず、斜方晶構造、単斜晶構造等を有することができる。特に、一般式（１）で表されるカリウム化合物は、斜方晶構造、単斜晶構造等が主相であることが好ましい。例えば、Ｍが銅の場合は単斜晶構造が主相であることが好ましく、Ｍが鉄の場合は斜方晶構造が主相であることが好ましく、Ｍがマンガンの場合は単斜相構造が主相であることが好ましい。一般式（１）で表されるカリウム化合物において、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではなく、一般式（１）で表されるカリウム化合物全体を基準として８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。このため、一般式（１）で表されるカリウム化合物は、単相の結晶構造からなる材料とし得るし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の結晶構造を有する材料ともし得る。一般式（１）で表されるカリウム化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認する。
また、一般式（１）で表されるカリウム化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、種々の位置に回折ピークを有し得る。例えば、Ｍが銅の場合は回折角２θが３７．５〜３９．９°の範囲に最強ピークを有し、３４．６〜３６．４°の範囲に２番目に強いピークを有し、さらに、１１．５〜１３．５°の範囲、２４．４〜２５．３°の範囲、２５．５〜２６．５°の範囲、２８．８〜３０．６°の範囲、３１．４〜３３．３°の範囲、４７．７〜４９．５°の範囲、５２．８〜５４．３°の範囲、５７．４〜５９．３°の範囲、６０．５〜６２．６°の範囲、６４．５〜６７．３°の範囲、６７．４〜６９．４°の範囲、７１．６〜７３．５°の範囲、７４．２〜７６．５°の範囲等にピークを有することが好ましい。例えば、Ｍが鉄の場合は回折角２θが３１．０〜３８．６°の範囲に最強ピークを有し、１７．７〜２０．５°の範囲２番目に強いピークを有し、さらに、１１．６〜１４．１°の範囲、１４．２〜１６．８°の範囲、２０．７〜２４．９°の範囲、２５．４〜３０．８°の範囲、３８．８〜４２．５°の範囲、４２．６〜４４．７°の範囲、４４．９〜４７．１°の範囲、４８．４〜５１．６°の範囲、５２．９〜５６．０°の範囲、５６．２〜５８．６°の範囲、６５．２〜６８．９°の範囲、及び７４．５〜７７．５°の範囲等にピークを有することが好ましい。例えば、Ｍがマンガンの場合は回折角２θが１２．６〜１５．４°の範囲に最強ピークを有し、２６．８〜２８．８°の範囲２番目に強いピークを有し、さらに、１５．５〜１８．１°の範囲、１８．２〜１９．４°の範囲、２０．２〜２２．３°の範囲、２２．８〜２４．３°の範囲、２８．９〜２９．９°の範囲、３０．０〜３１．８°の範囲、３２．７〜３７．９°の範囲、４１．４〜５０．２°の範囲等にピークを有することが好ましい。なお、本明細書において、最強ピークとは、強度が最も高いピークを意味する。
上記のような結晶構造及び組成を有する一般式（１）で表されるカリウム化合物の平均粒子径は、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量、並びに高電位の観点から、０．２〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましい。一般式（１）で表されるカリウム化合物の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記のカリウム化合物と炭素材料（アセチレンブラック等のカーボンブラック等）とが複合体を形成していてもよい。これにより、焼成時に炭素材料が粒成長を抑制するため、電極特性に秀でた微粒子のカリウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能である。この場合、炭素材料の含有量は、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質中に３〜２０質量％、特に５〜１５質量％となるように調整することが好ましい。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記のカリウム化合物を含有している。本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記本発明のカリウム化合物のみで構成され得るし、上記本発明のカリウム化合物の他に不可避不純物を含むこともできる。このような不可避不純物としては、以下に説明する原料化合物等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で、１０モル％以下程度、好ましくは５モル％以下程度、より好ましくは２モル％以下程度含有し得る。
２．カリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば、
カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程
を備える製造方法により得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば、
カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程
を備える製造方法により得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
（１）原料化合物
本発明の製造方法においては、カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程に供する。このカリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を得るための原料化合物としては、最終的に混合物中にカリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とが所定割合で含まれていればよく、例えば、カリウム含有化合物、銅含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、酸素含有化合物等を用いることができる。
本発明の製造方法においては、カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程に供する。このカリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を得るための原料化合物としては、最終的に混合物中にカリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とが所定割合で含まれていればよく、例えば、カリウム含有化合物、銅含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、酸素含有化合物等を用いることができる。
カリウム含有化合物、銅含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、酸素含有化合物等の各化合物の種類については特に限定的ではなく、カリウム、銅、鉄、マンガン、酸素等の各元素を一種類ずつ含む４種類又はそれ以上の種類の化合物を混合して用いることもでき、カリウム、銅、鉄、マンガン、酸素等の内の２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用い、４種類未満の化合物を混合して用いることもできる。
これらの原料化合物は、カリウム、銅、鉄、マンガン、酸素等以外の金属元素（特に希少金属元素）を含まない化合物が好ましい。また、原料化合物中に含まれるカリウム、銅、鉄、マンガン、酸素等の各元素以外の元素については、後述する非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱・揮発していくものが望ましい。
この様な原料化合物の具体例としては、カリウム含有化合物として、金属カリウム（Ｋ）；水酸化カリウム（ＫＯＨ）；硝酸カリウム（ＫＮＯ３）；塩化カリウム（ＫＣｌ）；炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、シュウ酸カリウム（Ｋ２Ｃ２Ｏ４）、アジ化カリウム（ＫＮ３）等が例示でき、銅含有化合物として、金属銅（Ｃｕ）；酸化銅（ＣｕＯ）；水酸化銅（ＣｕＯＨ）；炭酸銅（ＣｕＣＯ３）；シュウ酸銅（ＣｕＣ２Ｏ４）等が例示でき、鉄含有化合物として、金属鉄（Ｆｅ）；酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）等の鉄酸化物；水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３）等の鉄水酸化物；炭酸鉄（II）（ＦｅＣＯ３）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３）等の鉄炭酸塩；シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ２Ｏ４）等が例示でき、マンガン含有化合物として、金属マンガン（Ｍｎ）；酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ２）等のマンガン酸化物；水酸化マンガン（II）（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（IV）（Ｍｎ（ＯＨ）４）等のマンガン水酸化物；炭酸マンガン（II）（ＭｎＣＯ３）；シュウ酸マンガン（II）（ＭｎＣ２Ｏ４）等が例示でき、酸素含有化合物として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）；炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）；酸化銅（ＣｕＯ）；水酸化銅（ＣｕＯＨ）；炭酸銅（ＣｕＣＯ３）；シュウ酸銅（ＣｕＣ２Ｏ４）；酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）等の鉄酸化物；水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３）等の鉄水酸化物；炭酸鉄（II）（ＦｅＣＯ３）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３）等の鉄炭酸塩；シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ２Ｏ４）；酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ２）等のマンガン酸化物；水酸化マンガン（II）（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（IV）（Ｍｎ（ＯＨ）４）等のマンガン水酸化物；炭酸マンガン（II）（ＭｎＣＯ３）；シュウ酸マンガン（II）（ＭｎＣ２Ｏ４）等が例示できる。また、これら原料化合物は、水和物を使用することもできる。
なお、本発明において、上記した原料化合物は、市販品を使用することもできるし、別途合成して使用することもできる。
これら原料化合物の形状については特に限定はなく、取り扱い性の観点から、粉末状が好ましい。また反応性の観点から粒子は微細である方がよく平均粒子径が１μｍ以下（特に６０〜８０ｎｍ程度）の粉末状が好ましい。原料化合物の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定する。
カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物は、上記説明した原料化合物のうち、必要な材料を混合して得ることができる。
各原料化合物の混合割合については、特に限定的ではなく、最終生成物であるカリウム化合物が有する組成となるように混合することが好ましい。原料化合物の混合割合については、原料化合物に含まれる各元素の比率が、目的とする複合酸化物中の各元素の比率と同一となるようにすることが好ましい。具体的には、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量、並びに高電位の観点から、カリウム：銅、鉄及びマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の比率が、例えば、３０〜８０モル％：２０〜７０モル％が好ましく、４０〜７０モル％：３０〜６０モル％がより好ましい。
（２）製造方法
カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を製造するための混合方法としては、特に制限されず、各原料化合物を均一に混合できる方法を採用することができる。例えば、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各成分を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各成分を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。これらのなかでも、乳鉢混合を採用するとより簡便な方法で本発明のカリウム化合物を得ることができるし、より均一な混合物を得ようとする場合は共沈法を採用することができる。
カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を製造するための混合方法としては、特に制限されず、各原料化合物を均一に混合できる方法を採用することができる。例えば、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各成分を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各成分を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。これらのなかでも、乳鉢混合を採用するとより簡便な方法で本発明のカリウム化合物を得ることができるし、より均一な混合物を得ようとする場合は共沈法を採用することができる。
混合時及び加熱時の雰囲気は特に制限はなく、例えば、空気中や、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気等が採用できる。また、真空等の減圧下で行ってもよい。
カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱処理するに際して、加熱温度は、操作をより容易に行うとともに得られるカリウム化合物の結晶性及び電極特性（特に容量及び電位）をより向上させる観点から、５００〜１５００℃が好ましく、６００〜１３００℃がより好ましく、７００〜１０００℃がさらに好ましい。加熱時間については、特に限定的ではなく、例えば、１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。
３．カリウムイオン二次電池用正極及びカリウムイオン二次電池
本発明のカリウムイオン二次電池用正極及びカリウムイオン二次電池は、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液リチウムイオン二次電池用正極及び非水電解液リチウムイオン二次電池を参考に構成することができる。例えば、正極、負極及びセパレータを、前記正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封すること等によって本発明のカリウムイオン二次電池を製造することができる。なお、本発明のカリウムイオン二次電池は、カリウム二次電池であってもよい。本明細書において、「カリウムイオン二次電池」は、カリウムイオンをキャリアイオンとする二次電池を意味し、「カリウム二次電池」は、負極活物質としてカリウム金属又はカリウム合金を使用する二次電池を意味する。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極及びカリウムイオン二次電池は、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液リチウムイオン二次電池用正極及び非水電解液リチウムイオン二次電池を参考に構成することができる。例えば、正極、負極及びセパレータを、前記正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封すること等によって本発明のカリウムイオン二次電池を製造することができる。なお、本発明のカリウムイオン二次電池は、カリウム二次電池であってもよい。本明細書において、「カリウムイオン二次電池」は、カリウムイオンをキャリアイオンとする二次電池を意味し、「カリウム二次電池」は、負極活物質としてカリウム金属又はカリウム合金を使用する二次電池を意味する。
前記正極は、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極材料を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体に塗布することで製造することができる。
導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は、特に制限はなく、例えば粉末状等を採用することができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられる。
正極材料中の各種成分の含有量については、特に制限はなく適宜決定することができ、例えば、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質を５０〜９５体積％（特に７０〜９０体積％）、導電助剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）、結着剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）含有することが好ましい。
正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、白金、モリブデン、ステンレス等が挙げられる。前記正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。
なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は、カリウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
負極を構成する負極活物質としては、例えば、カリウム金属；ケイ素；ケイ素含有Clathrate化合物；カリウム合金；Ｍ１Ｍ２ ２Ｏ４（Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ２：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ３ ３Ｏ４（Ｍ３：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ４ ２Ｏ３（Ｍ４：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、MnV2O6、Ｍ４Ｏ２（Ｍ４：Ｓｎ、Ti等）、Ｍ２Ｏ（Ｍ２：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；Lepidocrocite型K0.8Li0.2Ti1.67O4；KC8；KTi3O4；K2Ti6O13；K2TinO2n+1（n= 3, 4, 6, 8）；K2SiP2；KSi2P3；MnSnO3；K1.4Ti8O16；K1.5Ti6.5V1.5O16；K1.4Ti6.6Mn1.4O16；Zn3(HCOO)6；Co3(HCOO)6；Zn1.5Co1.5(HCOO)6；KVMoO6；AV2O6（A= Mn, Co, Ni, Cu）；Mn2GeO4；Ti2(SO4)3；KTi2(PO4)3；SnO2；Nb2O5；TiO2；Te；VOMoO4；TiS2；TaS2；MoSe2；SnSe2；SnS2；SnO2；Sb2O3；NiCo2S4；Sb2O4；Ni3S2；FeS2；Nb2O5；K0.3MoO2；K2Ti3O7；K2Ti2O5；Fe3O4；Fe2O3；Co3O4；CuO；Sb；Ge；P；TiO2；KTiO2；SnSb；ポリアセチレン（PAc）；ポリアントラセン；ポリパラフェニレン （PPP）；1,4-ベンゼンジカルボキシレート（BDC）；ポリアニリン（Pan）；ポリピロール（PPy）；ポリチオフェン（PTh）；テトラエチルチウラムジスルフィド（TETD）；ポリ(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)（PDMcT）；ポリ(2,2’-ジチオジアニリン)（PDTDA）；ポリ(5,8-ジヒドロ-1H,4H-2,3,6,7-テトラチア-アントラセン)（PDTTA）；ポリ(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル-4-イルメタクリレート)（PTMA）；K2C6H4O4；K2C10H2O4；K2C5O5・2H2O；K4C8H2O6；K2C6H4O4；K2C10H2O4；K2C14H6O4；K4C6O6；K4C24H8O8；K4C6O6、K2C6O6、K2C6H2O4、K2C14H6O4、K2C8H4O4、K2C14H4N2O4、K2C6H4O4、K2C18H12O8、K2C16H8O4、K2C10H2N2O4等のような有機系化合物等が挙げられる。カリウム合金としては、例えば、カリウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、カリウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、カリウム及びマンガンを構成元素として含む合金、カリウム及びビスマスを構成成分として含む合金、カリウム及びニッケルを構成元素として含む合金、カリウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、カリウム及びスズを構成元素として含む合金、カリウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むMXene系合金、Ｍ５ ｘＢＣ３系合金（Ｍ５：スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物；カリウム及び鉛を構成元素として含む合金等が挙げられる。
前記負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。
負極が負極活物質から構成する場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して得ることができる。
また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。なかでも、カリウムはアルミニウムと合金化しないため、銅等の高価な負極集電体を用いなくとも、アルミニウム等の安価な負極集電体を用いることができる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は、カリウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
セパレータとしては、電池中で正極と負極を隔離し、且つ、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものであれば制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、末端アミノ化ポリエチレンオキシド等のポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
非水電解液は、カリウムイオンを含む電解液が好ましい。このような電解液としては、例えば、カリウム塩の溶液、カリウムを含む無機材料で構成されるイオン液体等が挙げられる。
カリウム塩としては、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム等のカリウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカリウム、ビス（パフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム、安息香酸カリウム、サリチル酸カリウム、フタル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、グリニャール試薬等のカリム有機塩化合物等が挙げられる。
また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、グライム、N−プロピル−N−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメトキシエタン、ジメトキメタン、ジエトキメタン、ジエトキエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等が挙げられる。
また、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。固体電解質としては、例えば、KH2PO4、KZr2(PO4)3、K9Fe(MoO4)6、 K4Fe3(PO4)2P27、K3MnTi(PO4)3等のカリウムイオン伝導体等が列挙される。
このような本発明のカリウムイオン二次電池は、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質が用いられているので、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高電位及びエネルギー密度を確保することができ、しかも、安全性及び実用性に優れる。したがって、本発明のカリウムイオン二次電池は、例えば、小型化及び高性能化が求められるデバイス等に好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されないことは言うまでもない。
なお、実施例において、各種試薬は以下のものを使用した。
K2CO3（（株）レアメタリック製、99.9% (3N)）
CuO（（株）高純度化学研究所製、99.99% (4N)）
FeO（和光純薬工業（株）製、99.5%）
FeC2O4・2H2O（純正化学（株）製、99.9% (3N)）
MnC2O4（（株）高純度化学研究所製、99.9% (3N)）。
K2CO3（（株）レアメタリック製、99.9% (3N)）
CuO（（株）高純度化学研究所製、99.99% (4N)）
FeO（和光純薬工業（株）製、99.5%）
FeC2O4・2H2O（純正化学（株）製、99.9% (3N)）
MnC2O4（（株）高純度化学研究所製、99.9% (3N)）。
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
Ｘ線回折装置（（株）リガク製 RINT-Ultima III/G）を用いて合成した試料の測定を行った。Ｘ線源には ＣｕＫα線を用い、印加電圧40 kV、電流値40 mAとした。測定は０．０２°／ｓｅｃの走査速度で１０°〜８０°の角度範囲で行った。
Ｘ線回折装置（（株）リガク製 RINT-Ultima III/G）を用いて合成した試料の測定を行った。Ｘ線源には ＣｕＫα線を用い、印加電圧40 kV、電流値40 mAとした。測定は０．０２°／ｓｅｃの走査速度で１０°〜８０°の角度範囲で行った。
［実施例１：ＫｎＣｕＯ２］
実施例１−１
原料粉体としてK2CO3及びCuOを用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びCuOをカリウム：銅比（モル比）が2: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中800℃にて1時間焼成した。さらにそれらのペレットを電気管状炉を用いて、再度800℃下で20時間再焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2CuO2）をXRD測定により確認した。
実施例１−１
原料粉体としてK2CO3及びCuOを用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びCuOをカリウム：銅比（モル比）が2: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中800℃にて1時間焼成した。さらにそれらのペレットを電気管状炉を用いて、再度800℃下で20時間再焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2CuO2）をXRD測定により確認した。
実施例１−２
再焼成を行わなかったこと以外は実施例１−１と同様に処理を行った。得られた生成物（K2CuO2）は、実施例１−１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
再焼成を行わなかったこと以外は実施例１−１と同様に処理を行った。得られた生成物（K2CuO2）は、実施例１−１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例１−３
再焼成を行わず、焼成時間を20時間としたこと以外は実施例１−１と同様に処理を行った。得られた生成物（K2CuO2）は、実施例１−１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
再焼成を行わず、焼成時間を20時間としたこと以外は実施例１−１と同様に処理を行った。得られた生成物（K2CuO2）は、実施例１−１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例１−１〜１−３で得られたK2CuO2について、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンを図１に示す。その結果、得られたK2CuO2の結晶は、2θで表される回折角度が38.0〜39.4°の範囲に最強ピークを有し、35.1〜35.9°の範囲２番目に強いピークを有し、さらに、12.0〜13.0°の範囲、24.9〜25.3°の範囲、25.5〜26.0°の範囲、29.3〜30.1°の範囲、31.9〜32.8°の範囲、48.2〜49.0°の範囲、53.3〜53.8°の範囲、57.9〜58.8°の範囲、61.0〜62.1°の範囲、65.0〜67.0°の範囲、67.7〜68.9°の範囲、72.1〜73.0°の範囲、及び74.7〜76.0°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2CuO2の結晶は、単斜晶構造を有し、格子定数がa= 6.925Å、b= 3.342Å、c= 14.459Å、β= 91.6°であり、単位格子体積（V）が334.5Å3の結晶であることがわかる。なお、β、Vは格子定数の角度と体積を表しており、格子定数パラメータa、b及びcの誤差はいずれも0.1Å以内、また、βの誤差は15°以内である。なお、図２に示されるEDX解析によって前記結晶における元素組成を調べたところ、K1.8CuO2であることが確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により得られた試料の元素分析を行った結果からも、Kが33.8原子量（1.81モル質量）、Cuが30.3原子量（1.00モル質量）であり、K1.8CuO2であることが確認された。
また、実施例１−１で得られたK2CuO2を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図２に示す。図２中、スケールバーは0.5μｍを示す。図２に示された結果から、粒子径10μｍ前後のK2CuO2が得られていることがわかる。
［試験例１：カチオン脱離・挿入の検討（Ｌｉハーフセル）］
充放電測定を行うために、実施例１−１で得たK2CuO2にポリフッ化ビニリデン（PVDF）とアセチレンブラック（AB）が質量比85: 7.5: 7.5となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ20μm）上に塗布し、これを円形（直径8 mm）に打ち抜き正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないように30〜40 MPaで圧着した。
充放電測定を行うために、実施例１−１で得たK2CuO2にポリフッ化ビニリデン（PVDF）とアセチレンブラック（AB）が質量比85: 7.5: 7.5となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ20μm）上に塗布し、これを円形（直径8 mm）に打ち抜き正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないように30〜40 MPaで圧着した。
負極には14mmφで打ち抜いた金属リチウムを使用し、セパレータは18mmφで切り抜いた多孔質celgard 2500を2枚使用した。電解液はエチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）とを体積比1: 2で混合した溶媒に支持電解質としてLiPF6を1mol dm-3の濃度で溶解した電解液（岸田化学（株））を使用した。電池の作製は金属リチウムを使用すること、電解液に水分が混入した場合に抵抗増分増加の要因となることからAr雰囲気のグローブボックス内に行った。セルは図３のCR2032型コインセルを用いた。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流15mAg-1、上限電圧4.5V、下限電圧1.5Vに設定し、充電より開始した。55℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。その結果、図４に示されるとおり、K2CuO2試料の開回路電位は約3.15Vであることがわかった。これはカリウム電位基準に換算すると約3.05V vs. K+となり、よってこの材料は高電位正極材料として期待される。
次に、得られたK2CuO2を用いた際の充放電特性の結果（各サイクルと放電容量との関係）を図５に示す。図５に示された結果から、引き出し初期容量（充電容量）は、210mAhg-1であり、得られた正極材料は高容量材料として期待される。なお、理論容量は約308mAhg-1である。
［試験例２：カリウムイオン脱離・挿入の検討（カリウムイオン二次電池）］
セルは図３のCR2032型コインセルを用いた。天然黒鉛を負極として用いた。用いた電解質はカリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（KTFSI）又はカリウムヘキサフルオロリン酸（KPF6）で、プロピレンカーボネート（PC）溶媒に、1M（mol dm-3）の濃度で溶解させたものを電解液として用いた。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流15mAg-1、上限電圧4.8V、下限電圧1.3Vに設定し、充電より開始した。55℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。なお、カリウム含有化合物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、電池作製等の手段はAr雰囲気に保ったグローブボックス内にて行った。結果を図６に示す。その結果、引き出し容量（充電容量）は、150mAhg-1で平均電圧は約3Vであり、得られた正極活物質は高容量及び高電位活物質として期待される。なお、K+が脱離・挿入するときの抽出できる理論容量は約308mAhg-1である。
セルは図３のCR2032型コインセルを用いた。天然黒鉛を負極として用いた。用いた電解質はカリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（KTFSI）又はカリウムヘキサフルオロリン酸（KPF6）で、プロピレンカーボネート（PC）溶媒に、1M（mol dm-3）の濃度で溶解させたものを電解液として用いた。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流15mAg-1、上限電圧4.8V、下限電圧1.3Vに設定し、充電より開始した。55℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。なお、カリウム含有化合物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、電池作製等の手段はAr雰囲気に保ったグローブボックス内にて行った。結果を図６に示す。その結果、引き出し容量（充電容量）は、150mAhg-1で平均電圧は約3Vであり、得られた正極活物質は高容量及び高電位活物質として期待される。なお、K+が脱離・挿入するときの抽出できる理論容量は約308mAhg-1である。
［実施例２：ＫｎＦｅＯ２］
実施例２−１
原料粉体としてK2CO3及びFeOを用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びFeOをカリウム：鉄比（モル比）が1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中800℃にて1時間焼成した。さらにそれらのペレットを電気管状炉を用いて、再度800℃下で24時間再焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（KFeO2）をXRD測定により確認した。
実施例２−１
原料粉体としてK2CO3及びFeOを用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びFeOをカリウム：鉄比（モル比）が1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中800℃にて1時間焼成した。さらにそれらのペレットを電気管状炉を用いて、再度800℃下で24時間再焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（KFeO2）をXRD測定により確認した。
実施例２−１で得られたKFeO2について、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンを図７に示す。その結果、得られたKFeO2の結晶は、2θで表される回折角度が31.2〜38.4°の範囲に最強ピークを有し、18.2〜20.1°の範囲に２番目に強いピークを有し、さらに、12.1〜13.8°の範囲、14.5〜16.3°の範囲、21.1〜24.4°の範囲、25.9〜30.6°の範囲、39.0〜42.3°の範囲、42.8〜44.4°の範囲、45.2〜46.6°の範囲、48.9〜51.1°の範囲、53.4〜56.0°の範囲、56.2〜58.1°の範囲、65.7〜68.4°の範囲、及び74.9〜77.0°の範囲にピークを有していることがわかる。
この結果、固相法で合成した試料の全てのBraggピークに単斜格子の指数付けを行えたこと、出発材料やその生成物等に見られた不純物相の存在が確認されなかったことから、得られた試料は単相のKFeO2であることを確認した。また、XRDの結果より、KFeO2は斜方晶系、空間群Pbca (No. 61)に帰属できた。リートベルト法により格子定数（a= 5.5942(6)Å、b= 11.2839(10) Å、c= 15.8584(15) Å、α= β= γ= 90°）は文献値(A. Moeller, Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie (1950) (DE) (2001) 627, p2537-p2541)と合致する。信頼度因子は、Rwp= 5.74%、Rp= 4.28%、χ2= 1.24であった。なお、EDX解析によって前記結晶における元素組成を調べたところ、EDX分析によればK0.87FeO2であることが確認された。なお、この試料をＩＣＰ−ＡＥＳ法により得られた試料の元素分析を行った結果、Kが28.4原子量（0.914モル質量）、Feが44.4原子量（1.00モル質量）であり、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によればK0.91FeO2であることが確認された。図７に示すKFeO2結晶構造において、隣接するFeO4四面体が頂点の酸素で連結され、Cristoballite型の類似構造を形成する。なお、KFeO2の他に、KMO2（M=Cr、Co、Ni、Mn、Cu等の遷移金属）やKxMFy（x = 0.25、0.50、0.58、0.59、0.60、1.0、2.0; y = 3, 4, 5）系化合物等はこのCristoballite型類似構造を有する。
また、実施例２−１で得られたKFeO2を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図８に示す。図８中、スケールバーは4.34μｍを示す。図８に示された結果から、粒子径0.2〜20μｍ前後のKFeO2が得られていることがわかる。
実施例２−２
原料粉体としてK2CO3及びFe2O3を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びFe2O3をカリウム：鉄比（モル比）が1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中800℃にて1時間焼成した。さらにそれらのペレットを電気管状炉を用いて、再度800℃下で36時間再焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（KFeO2）をXRD測定により確認した。
原料粉体としてK2CO3及びFe2O3を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びFe2O3をカリウム：鉄比（モル比）が1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中800℃にて1時間焼成した。さらにそれらのペレットを電気管状炉を用いて、再度800℃下で36時間再焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（KFeO2）をXRD測定により確認した。
実施例２−１と同様にEDX分析による元素分析を行った結果、K0.85FeO2であることが確認された。また、実施例２−２で得られたK0.85FeO2を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図９〜１０に示す。図９〜１０に示された結果から、粒子径7μｍ程度のK0.85FeO2が得られていることがわかる。
実施例２−３
原料粉体としてK2CO3及びFeC2O4・2H2Oを用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びFeC2O4・2H2Oをカリウム：鉄比（モル比）が2: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中800℃にて1時間焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2FeO2）をXRD測定により確認した。
原料粉体としてK2CO3及びFeC2O4・2H2Oを用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びFeC2O4・2H2Oをカリウム：鉄比（モル比）が2: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中800℃にて1時間焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2FeO2）をXRD測定により確認した。
実施例２−３で得られたK2FeO2について、粉末Ｘ線回折による結果、得られたK2FeO2の結晶は、2θで表される回折角度が31.2〜38.4°の範囲に最強ピークを有し、18.2〜20.1°の範囲に２番目に強いピークを有し、さらに、12.1〜13.8°の範囲、14.5〜16.3°の範囲、21.1〜24.4°の範囲、25.9〜30.6°の範囲、39.0〜42.3°の範囲、42.8〜44.4°の範囲、45.2〜46.6°の範囲、48.9〜51.1°の範囲、53.4〜56.0°の範囲、56.2〜58.1°の範囲、65.7〜68.4°の範囲、及び74.9〜77.0°の範囲にピークを有していることがわかる。
この結果、固相法で合成した試料の全てのBraggピークに単斜格子の指数付けを行えたこと、出発材料やその生成物等に見られた不純物相の存在が確認されなかったことから、得られた試料は単相のK2FeO2であることを確認した。また、XRDの結果より、K2FeO2は斜方晶系、空間群Pbca S. Gに帰属できた。リートベルト法により格子定数（a= 5.6039(6)Å、b= 11.2987(8)Å、c= 15.8733(13)Å、V= 1005.0(2)Å3であった。信頼度因子は、Rwp= 3.82%、Rp= 2.99%、χ2= 1.14であった。なお、図１１に示されるEDX解析によって前記結晶における元素組成を調べたところ、全金属量を100質量%としてKが62.39質量%、Feが37.61質量%となり、K1.63FeO2であることが確認された。図１２に示すK2FeO2結晶構造において、隣接するFeO4四面体が頂点の酸素で連結され、Cristoballite型の類似構造を形成する。
また、実施例２−３で得られたK2FeO2を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図１３〜１４に示す。図１３〜１４に示された結果から、粒子径5μｍ程度のK2FeO2が得られていることがわかる。
実施例２−２〜２−３で得られたKnFeO2のＸ線回折パターンを図１５に示す。なお、図中、括弧内の一般式は仕込み組成である。この結果から、いずれの組成においても、同様のピークを有しており、同様の結晶が得られていることが理解できる。
次に、実施例２−２で得られたKFeO2を酸化処理すると、Kの一部を脱離してK1-xFeO2となった。酸化処理前後のＸ線回折パターンを図１６に示す。この結果、Kが脱離することにより最強ピークが小さくなっており結晶構造が変化することが理解できる。つまり、本発明のカリウム化合物を正極活物質として使用する場合には、充電によってKが脱離することが理解できる。つまり、本発明のカリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の電極活物質として使用できることが示唆されている。
［試験例３：カチオン脱離・挿入の検討（Ｌｉハーフセル）］
試験例１と同様に充放電測定を行った。
試験例１と同様に充放電測定を行った。
充放電測定を行うために、実施例２−１で得たKFeO2にポリフッ化ビニリデン（PVDF）とアセチレンブラック（AB）が質量比85: 7.5: 7.5となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ20μm）上に塗布し、これを円形（直径8mm）に打ち抜き正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないように30〜40MPaで圧着した。
負極には14mmφで打ち抜いた金属リチウムを使用し、セパレータは18mmφで切り抜いた多孔質celgard 2500を2枚使用した。電解液はエチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）とを体積比1: 2で混合した溶媒に支持電解質としてLiPF6を1mol dm-3の濃度で溶解した電解液（岸田化学（株））を使用した。電池の作製は金属リチウムを使用すること、電解液に水分が混入した場合に抵抗増分増加の要因となることからAr雰囲気のグローブボックス内に行った。セルは図３のCR2032型コインセルを用いた。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流10mAg-1、上限電圧4.8V、下限電圧1.5Vに設定し、充電より開始した。55℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。その結果、図１７に示されるとおり、KFeO2試料の開回路電位は約2.9Vであることがわかった。これはカリウム電位基準に換算すると約2.8V vs. K+となり、よってこの材料は高電位正極材料として期待される。
次に、得られたKFeO2を用いた際の充放電特性の結果（各サイクルと放電容量との関係）を図１８に示す。図１８に示された結果から、引き出し初期容量（充電容量）は、130mAhg-1であり、得られた正極材料は高容量材料として期待される。なお、理論容量は約211mAhg-1である。
［試験例４：カチオン脱離・挿入の検討（Ｋハーフセル）］
正極活物質として、実施例２−４で得られたK2FeO2を用い、電解液にはプロピレンカーボネート（PC）に支持電解質としてLiPF6を1mol dm-3の濃度で溶解した電解液を使用し、放電より開始したこと以外は試験例３と同様に試験を行った。結果を図１９に示す。
正極活物質として、実施例２−４で得られたK2FeO2を用い、電解液にはプロピレンカーボネート（PC）に支持電解質としてLiPF6を1mol dm-3の濃度で溶解した電解液を使用し、放電より開始したこと以外は試験例３と同様に試験を行った。結果を図１９に示す。
［試験例５：カリウムイオン脱離・挿入の検討（カリウムイオン二次電池）］
実施例２−１で得られたKFeO2を正極活物質とし、試験例２と同様に充放電測定を行った。
実施例２−１で得られたKFeO2を正極活物質とし、試験例２と同様に充放電測定を行った。
セルは図３のCR2032型コインセルを用いた。天然黒鉛を負極として用いた。用いた電解質はカリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（KTFSI）で、プロピレンカーボネート（PC）溶媒に、1M（mol dm-3）の濃度で溶解させたものを電解液として用いた。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、上限電圧4.2V、下限電圧1.5Vに設定し、充電より開始した。55℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。なお、カリウム含有化合物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、電池作製等の手段はAr雰囲気に保ったグローブボックス内にて行った。結果を図２０及び図２１に示す。その結果、C/10（約21mAhg-1）という電流密度レートにおいて引き出し容量（充電容量）は、約130mAhg-1で平均電圧は約2.3Vであった。また、C/20（約11mAhg-1）という電流密度レートにおいても引き出し容量（充電容量）は、約130mAhg-1で平均電圧は約2.3Vであった。この結果から、得られた正極活物質は高容量及び高電位活物質として期待される。なお、K+が脱離・挿入するときの抽出できる理論容量は約211mAhg-1である。
［実施例３：ＫｎＭｎＯ２］
原料粉体としてK2CO3及びMnC2O4を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びMnC2O4をカリウム：マンガン比（モル比）が2: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中1000℃にて1時間焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2MnO2）をXRD測定により確認した。
原料粉体としてK2CO3及びMnC2O4を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。K2CO3及びMnC2O4をカリウム：マンガン比（モル比）が2: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で空気中1000℃にて1時間焼成した。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2MnO2）をXRD測定により確認した。
［試験例６：カチオン脱離・挿入の検討（Ｋハーフセル）］
正極活物質として、実施例３で得られたK2MnO2を用い、電解液にはプロピレンカーボネート（PC）に支持電解質としてLiPF6を1mol dm-3の濃度で溶解した電解液を使用したこと以外は試験例３と同様に試験を行った。結果を図２２に示す。
正極活物質として、実施例３で得られたK2MnO2を用い、電解液にはプロピレンカーボネート（PC）に支持電解質としてLiPF6を1mol dm-3の濃度で溶解した電解液を使用したこと以外は試験例３と同様に試験を行った。結果を図２２に示す。
１ カリウムイオン二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
Claims (8)
- 一般式（１）：
ＫｎＭＯｍ
［式中、Ｍは銅、鉄又はマンガンを示す。ｎは０．５〜３．５を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。］
で表されるカリウム化合物を含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記カリウム化合物は、斜方晶構造及び／又は単斜晶構造を有する、請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記カリウム化合物の平均粒子径が０．２〜５０μｍである、請求項１又は２に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウムと、銅、鉄又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程を備える、製造方法。 - 前記加熱工程における加熱温度が５００〜１５００℃である、請求項４に記載の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、カリウムイオン二次電池用正極。
- さらに、導電助剤を含有する、請求項６に記載のカリウムイオン二次電池用正極。
- 請求項６又は７に記載のカリウムイオン二次電池用正極を備えるカリウムイオン二次電池。
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