JPWO2017090240A1 - 真空断熱体及びそれを用いた断熱容器、断熱壁並びに冷蔵庫 - Google Patents

Abstract

真空断熱体（１３）は、高い酸素ガスバリア性の外包材で密閉された構造を有する。外包材の最内層には、酸素ガスバリア層（３１）が形成されている。酸素ガスバリア層（３１）は、大気中に曝されることなく、ガス吸着による劣化は見られず、高い酸素ガスバリア性を長期間維持することができる。

Description

本発明は、真空断熱体及びそれを用いた断熱容器、断熱壁並びに冷蔵庫に関する。

近年、地球温暖化防止の観点から省エネルギ化が強く望まれており、家庭用電化製品についても省エネルギ化は緊急の課題となっている。特に、冷蔵庫、冷凍庫及び自動販売機等の保温保冷機器では、熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性能を有する断熱材が求められている。

一般的な断熱材としては、グラスウールなどの繊維材及びウレタンフォームなどの発泡体が用いられている。しかし、これらの断熱材の断熱性能を向上させるためには、断熱材の厚さを増す必要がある。このため、断熱材を充填できる空間に制限がある場合には、これらの断熱材を適用することができない。

そこで、より高性能な断熱材として、真空断熱材が提案されている。これは、スペーサの役割を持つ芯材が、ガスバリア性を有する外包材中に挿入され、外包材内部が減圧されて封止された断熱体である。

真空断熱材は、ウレタンフォームと比べると約２０倍の断熱性能を有しており、厚さを薄くしても十分な断熱性能が得られるという優れた特性を有している。

したがって、真空断熱材は、断熱箱体の内容積を大きくしたい顧客要望を満たしつつ、断熱性能の向上による省エネルギ化を図るための有効な手段として注目されている。

冷蔵庫等においては、冷蔵庫本体を構成する断熱箱体の内箱と外箱との間の断熱用空間に、ウレタンフォームが発泡充填されるとともに、真空断熱材がさらに設置されている。このような構成により、断熱箱体の断熱性が高められるとともに、断熱箱体の内容積を大きくしている。

しかしながら、真空断熱材を冷蔵庫などに使用する場合、その断熱箱体の断熱用空間は、一般的に複雑な形状を有しているため、断熱箱体における真空断熱材の被覆面積、言い換えると、断熱箱体の伝熱総面積に対して真空断熱材の面積が占める割合には限界がある。

そこで、例えば、断熱箱体のブロー成形用のエアー送入口から、断熱箱体の断熱用空間に連続気泡ウレタンを充填発泡した後、エアー送入口に接続された真空排気装置で断熱箱体内を排気して真空化し、断熱箱体自体を真空断熱材とする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、酸素ガスバリア性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含む多層シートを共押出成形法などで作成し、それをブロー成形あるいは真空成形により容器形態とし、それを減圧密封して、内容物を長期保存する方法が提案されている（ブロー成形による容器は、例えば、特許文献２参照。真空成形による容器は、例えば、特許文献３参照）。

また、薄い膜厚でも高い酸素ガスバリア性を有する材料の提案もなされており、例えば、薄いＥＶＯＨ層にＡｌ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２などの無機材料を蒸着させたものがある（例えば、特許文献４参照）。

これらの技術は、酸素ガスバリア性を高めることのほかに、耐熱性を上げる、輻射熱を遮蔽する、水蒸気バリア性を上げる、及び、ピンホール性を上げる等の効果がある。

しかしながら、これらの技術を真空断熱材の外包材に利用するためには、桁違いに高い真空度が必要となる。また、１０年以上断熱性能を維持するという必要性から、桁違いに高い酸素ガスバリア性が必要である。したがって、例えば、上記ＥＶＯＨ層を用いた場合は、３００μｍ以上という非常に厚い膜厚が求められ、材料コスト及び製造コストが高くなるという課題を有している。

また、従来のガスバリアコーティング層には、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）、または、ＥＶＯＨ樹脂が用いられている。これらは、吸湿性が高いため、大気に触れることで徐々に吸湿し、酸素ガスバリア性の劣化が見られるという課題を有している。

なお、断熱材として使用される連続気泡ウレタンフォームの詳細は、特許文献５に開示されている。

特開平９−１１９７７１号公報 特許第１４６７９６５号公報 特許第１８８３２６７号公報 特許第４６４２２６５号公報 特許第５３１０９２８号公報

本発明は、上記のような従来の課題に鑑みてなされたものであり、低コストで、長期間にわたって断熱性能を維持する真空断熱体を提供する。

具体的には、本開示の実施の形態の一例による真空断熱体は、密閉構造を有する外包材と、外包材内に設けられた芯材を備え、外包材は、その内部が減圧されるとともに、最内層に酸素ガスバリア層が形成されている。

このような構成により、酸素ガスバリア層は、真空断熱体の内部で、大気中に曝されることなく、残存ガスがほとんどない外包材内の真空空間に曝されているため、ガス吸着による劣化は見られず、長期間にわたって高い酸素ガスバリア性を維持することができる。これにより、高い空度が維持されることができ、長期間にわたって高い断熱性能を維持することができる。

なお、酸素ガスバリア層は、一般に、酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下（２０℃、６５％ＲＨ）のものといわれている。

また、本開示の実施の形態の一例による真空断熱体は、酸素ガスバリア層は、ＰＶＡ層またはＥＶＯＨ層で構成されていてもよい。

このような構成により、真空断熱体の内部で、酸素ガスバリア層であるＰＶＡ層またはＥＶＯＨ層は、大気中に曝されることなく、水分等がほとんどない真空空間に曝されるため、吸湿による劣化が起こりやすいＰＶＡ層またはＥＶＯＨ層は劣化しにくい。これにより、長期間にわたって高い酸素ガスバリア性を維持することができる。また、これにより、低い真空度が維持されるため、長期間にわたって高い断熱性能を維持することができる。さらに、酸素ガスバリア層は、コーティングによって得られるため、共押出成形などによる、大規模な多層シート製造装置も不要なため、製造コストの低コスト化が実現できる。

また、本開示の実施の形態の一例による真空断熱体は、酸素ガスバリア層が、ＰＶＡ層またはＥＶＯＨ層からなる酸素ガスバリア性樹脂と、無機材料からなるコンポジット材料とで構成されていてもよい。

このような構成により、無機材料で形成された無機層の酸素透過度は、酸素ガスバリア性樹脂の単独層の酸素透過度と比べて、桁違いに低いため、酸素ガスバリア層が酸素ガスバリア性樹脂の単独層で構成されている場合と比較して、酸素ガスバリア性能を高めることができる。なお、酸素ガスバリア層は、無機材料を有するコンポジット材料と、ＰＶＡ層またはＥＶＯＨ層からなる酸素ガスバリア性樹脂とを積層させて複層構造を有するように構成されたものに限られない。例えば、ＰＶＡ層またはＥＶＯＨ層からなる酸素ガスバリア性樹脂層に、無機材料を均一分散させて単一層構造として形成された酸素ガスバリア層も、酸素ガスバリア性樹脂の単独層により構成された酸素ガスバリア層と比較して、酸素ガスバリア性能を高めることができる。また、酸素ガスバリア性能が高められた分、酸素ガスバリア層の膜厚を薄くできるので、材料コストを低減できる。

また、本開示の実施の形態の一例による真空断熱体は、外包材が、樹脂性の成形体で構成されていてもよい。

従来の真空断熱体は、金属箔を含んだ樹脂フィルムあるいは金属フィルムで構成されているため、成形性に乏しく、平板形状、あるいは、これらのフィルムを組み合わせた形状にしか形成できない。しかし、外包材が、樹脂性の成形体で構成されていることにより、真空断熱体の形状の自由度が高まり、断熱したい箇所に隙間なく埋めることが可能となる。これにより、本開示の真空断熱体を有する断熱壁を備える冷蔵庫または断熱容器の全体として、ヒートリークの少ない、高効率な断熱を実現できる。

また、本開示の実施の形態の一例による真空断熱体は、外包材が、接着性樹脂層を有し、接着性樹脂層は、酸素ガスバリア性樹脂と親和して密着性が高まる官能基を付与した構造を有していてもよい。

このような構成により、特に、製造工程での加熱乾燥、加圧溶着工程、あるいは、組立工程での外力により、酸素ガスバリア層が外包材から剥がれてしまうことを防ぎ、製造工程での歩留まりを向上することができる。これにより、真空断熱体の生産性を向上でき、製造コストを低減できる。

また、本開示の実施の形態の一例による真空断熱体は、酸素ガスバリア層が少なくとも二層積層されて構成されていてもよい。複層の酸素ガスバリア層は、例えば、一方の酸素ガスバリア層がコーティングなどで形成され、他方の酸素ガスバリア層が、真空成形でＥＶＯＨなどから形成されたシートを、射出成形で外包材の成形時に外包材内にインサートすることで形成される。このような構成により、ピンホール及びクラック等による欠陥が生じた場合、ピンホール及びクラック等によるガスバリア性の低下を補償することができる。

また、本開示の実施の形態の一例による真空断熱体は、酸素ガスバリア層の膜厚が、１〜５０μｍであるよう構成されていてもよい。

このような構成により、従来のＥＶＯＨの単独層で構成された酸素ガスバリア層では、膜厚が３００μｍ以上で実現できる酸素ガスバリア性と同等の酸素ガスバリア性を、１〜５０μｍの膜厚で実現し、維持することができる。これにより、大幅な材料コストを低減できる。

また、本開示の実施の形態の一例による真空断熱体は、外包材内部に、空気吸着剤または水分吸着剤の少なくとも一方を有していてもよい。

酸素ガスバリア層は、例えば、その酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下（２０℃、６５％ＲＨ）であっても、１０年以上の断熱性能を維持しようとした場合に、徐々に真空断熱体内の内圧が上昇してしまう可能性がある。これを防ぐために、外気から真空断熱体内に進入した空気及び水分などを吸着する吸着剤を、維持したい断熱性能に応じた量、あらかじめ真空断熱体の内に設置しておくことで、内圧が上昇することによる断熱性能の劣化を抑制できる。

また、本開示の実施の形態の一例による断熱容器は、上記いずれかの真空断熱体を備えている。本開示の真空断熱体が用いられることにより、安価で、長期間にわたって断熱性能を維持できる断熱容器を提供することができる。なお、断熱容器としては、例えば、ＬＮＧ船体用タンク、携帯用保冷庫の筐体、恒温槽の筐体、及び貯湯タンクの筐体等がある。

また、本開示の実施の形態の一例による断熱壁は、上記いずれかの真空断熱体を備えている。本開示の真空断熱体が用いられることにより、安価で、長期間にわたって断熱性能を維持できる断熱壁を提供することができる。

また、本開示の実施の形態の一例による冷蔵庫は、上記いずれかの真空断熱体を備えている。本開示の真空断熱体が用いられることにより、安価で、長期間にわたって断熱性能を維持できる冷蔵庫を提供することができる。

なお、上記いずれかの真空断熱体を備えた冷蔵庫としては、例えば、実質的に平板形状である冷蔵庫扉等の冷蔵庫において、本開示の真空断熱体が用いられている冷蔵庫などが挙げられる。

図１は、本開示の実施の形態１における真空断熱体を備えた冷蔵庫の断面図である。 図２は、本開示の実施の形態１における真空断熱体を備えた冷蔵庫扉の一部を示す拡大斜視図である。 図３Ａは、図２に示す冷蔵庫扉の３Ａ−３Ａ線の断面図である。 図３Ｂは、図３Ａの３Ｂ−３Ｂ線の断面図である。 図４Ａは、図２に示す他の冷蔵庫扉の４Ａ−４Ａ線の断面図である。 図４Ｂは、図４Ａの４Ｂ−４Ｂ線の断面図である。 図５Ａは、図２に示す他の冷蔵庫扉の５Ａ−５Ａ線の断面図である。 図５Ｂは、図５Ａの５Ｂ−５Ｂ線の断面図である。 図６は、本開示の実施の形態１の冷蔵庫扉の製造方法を示すフローチャートである。 図７は、本開示の実施の形態１における真空断熱体の酸素ガスバリア層の膜厚と酸素透過度との関係を示す図である。 図８は、本開示の実施の形態１における真空断熱体の破壊応力を示す図である。 図９は、本開示の実施の形態１における真空断熱体の高温高湿試験での内圧の推移を示す図である。 図１０は、本開示の実施の形態２における高温試験での熱伝導率の推移を示す図である。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
［冷蔵庫扉の構造例］
図１は、本開示の実施の形態１における真空断熱体を備えた冷蔵庫の断面図である。図２は、本開示の実施の形態１における真空断熱体を備える冷蔵庫扉の一部を示す拡大斜視図である。図３Ａは、図２に示す冷蔵庫扉の３Ａ−３Ａ線の断面図であり、図３Ｂは、図３Ａの３Ｂ−３Ｂ線の断面図である。また、図４Ａは、図２に示す他の冷蔵庫扉の４Ａ−４Ａ線の断面図、図４Ｂは、図４Ａの４Ｂ−４Ｂ線の断面図である。図５Ａは、図２に示すさらに他の冷蔵庫扉の５Ａ−５Ａ線の断面図であり、図５Ｂは、図５Ａの５Ｂ−５Ｂ線の断面図である。

図１に示すように、本開示の実施の形態１の冷蔵庫１は、冷蔵庫本体４を有し、本体４内は、仕切板８で仕切られ、複数の収納室９が設けられている。また、冷蔵庫１は、複数の収納室９それぞれの開口を開閉自在に覆う冷蔵庫扉２５を有する。

冷蔵庫扉２５は、図２に示すように、真空断熱体１３及び後述する外観部品１４を備えている。

真空断熱体１３は、外箱２と内箱３とで構成された外包材、及び、外箱２と内箱３との間の断熱用空間に充填された連続気泡ウレタンフォーム５（真空断熱体の芯材）とを有する。

外箱２の表面の少なくとも一面には、ガラス板または金属板などの外観部品１４が配設されている。

内箱３には、酸素ガスバリア層３１が形成されている。酸素ガスバリア層３１は、好ましくは内箱３の最内層として形成されている。なお、酸素ガスバリア層３１のガスバリア性能を妨げない範囲で、抗菌コート層等が、酸素ガスバリア層３１より内層側の少なくとも一部に形成されている場合も、本開示における、酸素ガスバリア層３１が内箱３の最内層として形成されているものと同等とみなす。

外箱２と内箱３とで構成された外包材は、連続気泡ウレタンフォーム５の外面を包みこむように設けられている。

このように、真空断熱体１３は、スペーサの役割を持つ芯材（本実施の形態では、連続気泡ウレタンフォーム５）と、ガスバリア性を有する外包材（本実施の形態では、外箱２及び内箱３）とからなり、芯材が外包材中に挿入され、外包材の内部が減圧されて封止されて形成されている。なお、外箱２及び内箱３は、周囲が熱溶着層３２で接着され封止されている。

また、内箱３には、図３Ａに示すように、排気口１５が設けられ、排気管１６を通して真空ポンプにより、外包材内部の排気が行われる。外包材内部が真空排気された後、外包材は封止される。なお、連続気泡ウレタンフォーム５には、２〜３０μｍの微細な通気孔が形成されている。また、真空断熱体１３を備えた冷蔵庫扉２５の完成品においては、排気口１５は封止されている。

また、真空断熱体１３を備えた冷蔵庫扉２５の別の例として、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、真空断熱体１３において、内箱３と酸素ガスバリア層３１との間に、下地処理層３３が設けられていてもよい。下地処理層３３は、接着性樹脂層（接着層）に相当する。

また、真空断熱体１３を備えた冷蔵庫扉２５のさらに別の例として、真空断熱体１３において、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、外箱２の最内層に酸素ガスバリア層３１が設けられるとともに、外箱２と内箱３の周囲の熱溶着層３２にも、酸素ガスバリア層３１が形成されていてもよい。

すなわち、酸素ガスバリア層３１は、外包材の全内面の最内層に形成されてもよく、また、外包材の内面の少なくとも一部において最内層に形成されてもよい。

［製造方法例］
次に、本開示の実施の形態１の真空断熱体１３を備えた冷蔵庫扉２５の製造方法について説明する。

図６は、本開示の実施の形態１の冷蔵庫扉の製造方法を示すフローチャートである。

［外箱］
ステップＳ１において、外箱２がアルミラミネートフィルムで形成される。外箱２は、酸素ガスバリア性の高い材料で構成される。冷蔵庫扉２５の場合、外箱２は実質的に平面形状を有することから、外箱２には、アルミ及びステンレスなどの金属層を含む樹脂ラミネートフィルム或いはシートなどが用いられる。

具体的には、外箱２の外側層には、例えば保護材であるポリエチレンテレフタレート層が用いられ、中間層には、例えばガスバリア材であるアルミニウム箔層が用いられる。また、内側層には、内箱３の接着層がポリプロピレン層である場合は、例えば、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン層）を有するラミネートフィルムもしくはシートが用いられる。

また、内箱３の接着層がガスバリアコート層の場合は、ガスバリアコート層の官能基に合わせた接着層が選択される。例えば、Ａｌなどの金属の場合は、カルボキシル基を有するエチレン系共重合体が選択される。具体的には、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体層などが用いられる。ＥＶＯＨの場合は、ＯＨ基など極性の高い官能基を有するポリオレフィン系樹脂が選択される。具体的には、例えば、変性ポリオレフィン層などが用いられる。

内箱３及び外箱２の熱溶着後、内箱３は、外箱２のサイズに合わせてカットされ、成形加工される。

［内箱］
ステップＳ２において、内箱３が樹脂成形される。具体的には、水蒸気透過度の低い材料であるポリプロピレン及びポリエチレンなどが用いられる成形方法である、真空成形、圧空成形、またはブロー成形などがある。本実施の形態における冷蔵庫扉２５のように、内箱３の強度が必要な場合は、ポリプロピレンを用いた射出成形で成型されることが望ましい。なお、内箱３は、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア性の高い材料で構成され、主に、空気及び水蒸気の透過を抑制する材料で構成される。

次に、ステップＳ３において、酸素透過度の低い材料との密着性を上げる目的で、下地層が形成される。上述のポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン系材料は、反応性の高い官能基を持たない。このため、従来、コーティング及び蒸着材料などとの密着性を上げるために、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、あるいはプライマ剤を塗布する技術が提案されている。

本実施の形態では、射出成形された内箱３の形状の凹凸が複雑である。このような複雑な形状を有する内箱３においては、コーティング及び蒸着材料などとの密着性を上げるための処理として、プラズマ照射処理及びプライマ剤の両方を組み合わせたものが、最も効果が高く最適であることが、発明者の鋭意検討の結果、見出されている。

下地層が形成された後、ステップＳ４において、酸素ガスバリア層３１が形成される。酸素ガスバリア層３１は、本実施の形態では、ＥＶＯＨ溶液を塗布し乾燥させたものに、Ａｌを蒸着して形成されたもので、二層構造を有している。なお、蒸着層は、Ａｌのほか、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２などでもよい。

また、酸素ガスバリア層３１は、無機層状化合物が均一分散されたＥＶＯＨ溶液を塗布し乾燥させた単一層構造を有していてもよい。

また、ＥＶＯＨ溶液の代わりに、ＰＶＡ溶液を用いても、ＥＶＯＨ溶液と同様の効果を示す。

このように、酸素ガスバリア層３１は、ＰＶＡ層またはＥＶＯＨ層などからなる酸素ガスバリア性樹脂と、無機材料からなるコンポジット材料とで形成されている。

ここで、無機材料とは、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２などの無機層状化合物である。

内箱３には、排気口１５と、排気口１５を真空ポンプに接続するための排気管１６とが設けられている。排気管１６は、射出成形容器と同じくポリプロピレンで構成されるが、金属排気管またはガラス排気管などが用いられてもよい。なお、排気口１５及び排気管１６の内径は、大きいほど封止が難しくなる為、本実施の形態では、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下に設定されている。また、連続気泡ウレタンフォーム５の排気抵抗が非常に大きく、これが全体の排気時間を律速する為、排気口１５及び排気管１６の径を１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のサイズに小さくしても、排気効率が低下することはない。

［連続気泡ウレタンフォーム］
ステップＳ５において、外箱２と内箱３との間に形成される断熱用空間の形状を有する金属金型に、ウレタン液が注入され、ウレタン液を発泡させる。ステップＳ６において、発泡したウレタンを金型から脱型して、連続気泡ウレタンフォーム５が形成される。

連続気泡ウレタンフォーム５は、コア層と、コア層の外周を覆うスキン層とを有している。なお、スキン層は、ウレタン発泡時に金型などの壁面の界面近傍に生成される樹脂厚みの厚い（発泡不十分な）芯材（ウレタンフォーム）の層である。

ここで、連続気泡ウレタンフォーム５の構成について説明する。

連続気泡ウレタンフォーム５は、空隙率が大きい（例えば、９５％）部材である。連続気泡ウレタンフォーム５は、複数の気泡と、気泡膜部と、気泡骨格部とから成っている。気泡膜部は、互いに対向する１以上の対の気泡の間に膜状に形成された部分である。気泡骨格部は、互いに対向する１以上の対の気泡の間に形成されており、対向する１対の気泡と他の１対の気泡との間の気泡膜部に連続し、且つ、対向する１対の気泡の間の距離が気泡膜部の厚みより大きく形成された部分である。

具体的には、気泡膜部の厚み（１対の気泡の間の距離）は、３μｍ程度であり、気泡骨格部の厚み（１対の気泡の間の距離）は、１５０μｍ程度である。なお、気泡骨格部については、コア層における気泡骨格部の割合（コア層全体の体積に占める気泡骨格部の体積の割合）よりも、コア層よりも発泡が不十分なスキン層における気泡骨格部の割合（スキン層全体の体積に占める気泡骨格部の体積の割合）の方が大きい。また、連続気泡ウレタンフォーム５の発泡が不十分な領域では、バルクの樹脂に気泡が分散するような態様が存在し得るが、そのような態様においても、上述の気泡膜部及び気泡骨格部の定義は当てはまる。すなわち、そのような態様においては、大部分が気泡骨格部であると想定される。

また、上述の気泡膜部及び気泡骨格部の厚みの実態から、互いに対向する一対の気泡間の距離が３μｍ以下の部分が、典型的な気泡膜部であり、互いに対向する一対の気泡間の距離が１５０μｍ以上の部分が、典型的な気泡骨格部であるといえる。

連続気泡ウレタンフォーム５の全ての気泡間の連続通気性を確保するために、気泡膜部（好ましくは全ての気泡膜部）には、第１貫通孔が形成されるとともに、気泡骨格部には第２貫通孔が形成されている。

気泡膜部に形成される第１貫通孔は、例えば、互いに親和性が無く分子量が異なる２種類以上のウレタン粉末を用いて発泡させることにより、分子レベルで生じる歪に基づいて形成される。

なお、２種類以上のウレタン粉末としては、例えば、所定の組成を有するポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）の混合物と、ポリイソシアネート（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）とを採用することができる。これらを水などの発泡剤の存在下で反応させることにより、第１貫通孔４４を形成することできる。この他には、ステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）などを用いても、第１貫通孔を形成することができる。第１貫通孔の平均径は、例えば、２〜８μｍである。第１貫通孔により、連続気泡ウレタンフォーム５の通気孔が形成される。

一方、気泡骨格部に形成される第２貫通孔は、ウレタン粉末とは親和性の無い（接着しにくい）微粉末（ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）粉末及びナイロン（ｎｙｌｏｎ）粉末など）を、ウレタン粉末に混合させて外包材内に充填させることにより、微粉末の粉体と気泡との界面に形成することができる。

なお、気泡の粒径が約１００μｍであるのに対し、微粉末の粉体の粒径は、約１０〜３０μｍに設定されることにより、第２貫通孔による連通率を最適化できる。よって、第２貫通孔の平均径は、１０〜３０μｍが好ましい。第２貫通孔により、連続気泡ウレタンフォーム５の通気孔が形成される。

以上説明したように、注入されるウレタン液は、発泡後の気泡の気泡膜部に第１貫通孔を形成するために、互いに親和性の無い２種類以上のウレタン粉末が混合されたものである。注入されるウレタン液は、さらに、ウレタン発泡後の気泡を形作る気泡骨格部に第２貫通孔を形成するために、ウレタン粉末とは親和性の無い微粉末とウレタン粉末とが混合されたものである。

なお、上述した連続気泡ウレタンフォーム５の詳細は、特許文献５に開示されている。

［組み立て］
ステップＳ７において、外箱２、内箱３及び連続気泡ウレタンフォーム５の組み立てが行われる。具体的には、連続気泡ウレタンフォーム５の成形品が、内箱３に収められ、外箱２がかぶせられる。

ステップＳ８において、外箱２の外周部に熱と圧力とが加えられて、内箱３と外箱２とが熱溶着される。

このとき、内箱３の接着層がポリプロピレン層である場合は、内箱３の接着層であるポリプロピレン層と、外箱２の接着層であるＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン層）との間で熱溶着する。

内箱３の接着層がガスバリアコート層の場合、例えば内箱３の接着層がＡｌの場合は、Ａｌとエチレン−メタクリル酸共重合体層とが熱溶着され、内箱３の接着層がＥＶＯＨの場合は、ＥＶＯＨと変性ポリオレフィン層とが熱溶着される。

次に、ステップＳ９において、排気管１６が真空ポンプと接続され、外包材内部の真空排気が所定時間実施される。

その後、ステップＳ１０において、排気管１６が封止される。なお、排気管１６は、内箱３と同材料のポリプロピレンで構成されており、熱、または、熱及び圧力が加えられて封止される。

なお、図示されていないが、種々のガス吸着剤が、連続気泡ウレタンフォーム５と共に外包材内部に設置されてもよい。

ガス吸着剤としては、主に、空気を選択的に吸着する空気吸着剤、あるいは、水分を吸着する水分吸着剤が知られている。このようなガス吸着剤により、真空排気で排気しきれずに残存するガス、及び、長期間の間に内箱３及び外箱２を透過して侵入する微量なガスなどを吸着することで、長期間真空度を維持することが可能となる。

[効果]
図７は、本開示の実施の形態１の真空断熱体の酸素ガスバリア層の膜厚と酸素透過度との関係を示す図である。具体的には、図７は、本実施の形態１の真空断熱体の内箱３に対して、酸素透過度を測定した結果が示されている。

なお、真空断熱体１３は、下地処理層３３として、プラズマ照射処理及びプライマ剤塗布が施されている。また、酸素ガスバリア層３１として、無機層状化合物が均一分散されたＥＶＯＨ層が形成されている。

このような構成により、従来技術である、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＥＶＯＨ／ＰＰの多層シートが真空成形されたものでＥＶＯＨの膜厚が３００μｍであるものと比較して、本開示の酸素ガスバリア層３１は１μｍまで薄く形成されても、同等以上の酸素透過度を得ることができる。材料コストとしては、従来技術に比べて、おおよそ１／１０となり、従来技術と同等の酸素ガスバリア性能を確保しつつ、大幅なコストダウンを実現できる。

なお、酸素ガスバリア層３１の膜厚は、１〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍである。

酸素ガスバリア層３１の膜厚は、３０μｍ以下とすることで、生産性を大幅に低下することがなく、真空断熱体１３の製造コストの低コスト化が実現できる。

また、酸素ガスバリア層３１の膜厚が３０μｍ以上では、酸素透過度のこれ以上の良化は見られず、必要な酸素ガスバリア性能と生産性とを考慮して、１〜３０μｍで膜厚が選択されることが好ましい。

次に、図８を用いて、本開示の真空断熱体１３の外包材に対する酸素ガスバリア層３１の密着性について説明する。

図８は、本開示の実施の形態１における真空断熱体の破壊応力の測定結果を示す図である。具体的には、図８は、本実施の形態１の真空断熱体１３の内箱３に下地処理をした場合及び下地処理をしない場合の、真空断熱体１３に対する剥離試験による破壊応力の測定結果を示している。

下地処理膜Ａは、プラズマ照射処理のみが行われたものであり、下地処理膜Ｂは、プラズマ照射処理及びプライマ剤塗布が行われたものである。

剥離試験は、図５Ａに示すような、熱溶着層３２に下地処理層３３及び酸素ガスバリア層３１が形成されたもので行われる。外箱２と内箱３との間の溶着幅３．５ｍｍの熱溶着部に対して、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を準備し、島津製作所製の引張り試験機ＡＧＳ−Ｈにて剥離試験が行われる。

この結果、下地処理膜なし、及び、下地処理膜Ａに対して、下地処理膜Ｂで強い破壊応力を示し、下地処理膜Ｂの場合にのみ、外箱２であるアルミラミネートフィルムの母材破壊が起こる。

以上より、真空断熱体１３は、下地処理膜Ｂを有することにより、外包材に対する酸素ガスバリア層３１の密着性をより高めることができる。

次に、図９を用いて、真空断熱体１３の断熱性能について説明する。図９は、本開示の実施の形態１における真空断熱体の高温高湿試験での内圧の推移を示す図である。具体的には、図９は、本実施の形態１の真空断熱体１３に対して、４０℃及び９５％の高温高湿試験を行い、経過日数ごとに内圧を測定した結果を示している。

本来は、断熱性能の良し悪しを直接測定する方法、例えば、熱伝導率測定を行うべきであるが、熱伝導率測定装置あるいは熱流束センサを用いた測定は、２つの平面を垂直に伝わる熱量を測定する必要がある。このため、本実施の形態１のような、少なくとも片方の面に凹凸のある場合は、正確な測定が困難である。このため、熱伝導率と相関のある内圧を測定することで、断熱性能の代用とする。

内圧測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、真空断熱体１３が真空チャンバに入れられ、チャンバ内が減圧されていき、チャンバ内の圧力が真空断熱体１３の内圧に達したときに真空断熱体１３の外箱２が膨らみ始める点を、レーザー変位計により計測し、そのときのチャンバ内圧力とする。なお、レーザー変位計は、外箱２と平面に垂直方向上部に設けられている。

従来技術である、内箱３の外側、すなわち、大気圧側に、無機層状化合物が均一分散されたＥＶＯＨ層がコーティングされた真空断熱体１３は、試験日数を経るごとに内圧が上昇し、試験２１日目で初期の３０倍の内圧になっている。これに対して、本開示の技術である、内箱３の最内層、すなわち、減圧側に無機層状化合物が均一分散されたＥＶＯＨ層がコーティングされたものは、試験２１日目でも初期のわずか１．０８倍の内圧にとどまるという結果が得られる。これは、従来技術は、ＥＶＯＨ層が大気圧側に形成されていることで、高温高湿雰囲気において、ＥＶＯＨ層が吸湿し、本来の酸素ガスバリア性能が失われ、真空断熱体１３の内部に酸素が透過したことを示している。これに対して、本開示の真空断熱体１３は、ＥＶＯＨ層が減圧側の最内層に形成されていることにより、高温高湿雰囲気であっても、ＥＶＯＨ層が吸湿することなく、本来の酸素ガスバリア性能が維持されていることを示す。

以上より、ＥＶＯＨ層が減圧側の最内層に設けられていることにより、酸素ガスバリア性能を維持することができる。

（実施の形態２）
［冷蔵庫仕切体の構造例］
次に、本開示の実施の形態２である冷蔵庫１の仕切体の構造例について説明する。本開示の実施の形態２においては、図１に示すような冷蔵庫１の仕切体８にも、真空断熱体１３が設けられている。

冷蔵庫１の仕切体８に設けられる真空断熱体１３も、実施の形態１と同様の製造方法で作ることができるため、本実施の形態の真空断熱体１３の製造方法の詳細な記述は省略する。

なお、本実施の形態においては、実施の形態１における真空断熱体１３の製造方法における樹脂成形をブロー成形で行うこともできる。この場合は、ブロー成形の内側の最内層に酸素ガスバリア層３１が設けられる。また、芯材である連続気泡ウレタンフォーム５をその樹脂成形体の注入口より注入し発泡させ、脱型することなく一体発泡成形することもできる。先の注入口より真空排気を行い、注入口を封止することで真空断熱体１３を得ることができる。このような方法により、製造工程の簡素化、及び、設備投資の大幅な削減を実現することが可能となる。

次に、図１０を用いて、本開示の真空断熱体１３の酸素ガスバリア性能について説明する。図１０は、本開示の実施の形態２の真空断熱体の高温試験での熱伝導率の推移を示す図である。

具体的には、図１０は、本実施の形態２の真空断熱体１３で作られた仕切体８に対して、６０℃の高温試験を行い、経過日数ごとに熱伝導率を測定した結果を示している。熱伝導率は、英弘精機株式会社製熱伝導率測定装置（オートλ）を用いて測定される。

図１０に示すように、従来技術である、内箱３の外側、すなわち、大気圧側に無機層状化合物が均一分散されたＥＶＯＨ層がコーティングされたものは、試験日数を経るごとに熱伝導率が上昇し、試験３０日目で初期の１７倍の熱伝導率になっている。これに対して、本開示の技術である、仕切体８の最内層、すなわち、減圧側に無機層状化合物が均一分散されたＥＶＯＨ層がコーティングされたものは、試験３０日目でも初期のわずか１．３倍の熱伝導率となっている。

これは、従来技術は、ＥＶＯＨ層が大気圧側にあることで、高温雰囲気においても、ＥＶＯＨ層が吸湿し、本来の酸素ガスバリア性能が失われ、真空断熱体１３の内部に酸素がより透過したことを示している。これに対して、本開示の真空断熱体１３は、酸素ガスバリア層であるＥＶＯＨ層が減圧側の最内層に設けられているため、高温雰囲気であっても、ＥＶＯＨが吸湿することなく、本来の酸素ガスバリア性能が維持されていることを示す。

以上より、酸素ガスバリア層が少なくとも減圧される外包材の内層、好ましくは最内層に設けられていることにより、熱伝導率の上昇を抑制することとなり、酸素ガスバリア性能を維持することができる。

以上述べたように、本発明は、安価で断熱性能の高い高品質な真空断熱体を提供することができる。よって、冷蔵庫及び電気給湯器等の民生用機器、自動販売機用、自動車用及び住宅用の断熱体、断熱容器並びに断熱壁等として幅広く利用することができる。

１ 冷蔵庫
２ 外箱（外包材）
３ 内箱（外包材）
４ 本体
５ 連続気泡ウレタンフォーム（断熱材）
８ 仕切体
９ 収納室
１３ 真空断熱体
１４ 外観部品
１５ 排気口
１６ 排気管（封止後）
２５ 冷蔵庫扉
３１ 酸素ガスバリア層
３２ 熱溶着層
３３ 下地処理層（接着層）

Claims (12)

1. 密閉構造を有する外包材と、前記外包材内に設けられた芯材を備え、前記外包材は内部が減圧されるとともに、前記外包材内に酸素ガスバリア層が形成されている真空断熱体。
2. 前記酸素ガスバリア層は、前記外包材の最内層に形成されている請求項１に記載の真空断熱体。
3. 前記酸素ガスバリア層は、ＰＶＡ層またはＥＶＯＨ層で構成されている請求項１または２に記載の真空断熱体。
4. 前記酸素ガスバリア層は、ＰＶＡ層またはＥＶＯＨ層からなる酸素ガスバリア性樹脂と、無機材料からなるコンポジット材料とで構成されている請求項１から３のいずれか一項に記載の真空断熱体。
5. 前記外包材は、樹脂性の成形体で構成された請求項１から４のいずれか一項に記載の真空断熱体。
6. 前記外包材は、接着性樹脂層を有し、接着性樹脂層は、前記酸素ガスバリア性樹脂と親和して密着性が高まる官能基を付与した構造を有する請求項５に記載の真空断熱体。
7. 前記酸素ガスバリア層が少なくとも二層積層されて構成されている請求項１から６のいずれか一項に記載の真空断熱体。
8. 前記酸素ガスバリア層の膜厚は、１〜５０μｍである請求項１から７のいずれか一項に記載の真空断熱体。
9. 前記外包材内部に、空気吸着剤または水分吸着剤の少なくとも一方を有する請求項１から８のいずれか一項に記載の真空断熱体。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の真空断熱体を備えた断熱容器。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の真空断熱体を備えた断熱壁。
12. 請求項１から９のいずれか一項に記載の真空断熱体を備えた冷蔵庫。

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