JPWO2017043294A1 - 新規ビニルシラン化合物 - Google Patents
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Abstract
有機ケイ素樹脂に熱可塑性を付与する化合物の提供。下記式（１）【化１】（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表される新規なビニルシラン化合物。
Description
本発明は、新規ビニルシラン化合物、特に熱によって二量体と単量体との変化を可逆的に起こすことの出来るビニルシラン化合物およびその製造方法に関する。
従来、分子内に２つのビニルシリル基（特には、ビニルジメチルシリル基等のビニルジオルガノシリル基）を有するビニルシラン化合物として、１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサンや１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラフェニルジシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が知られている。これらの化合物はビニルシリル基を有していることから、ヒドロシランやオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化付加反応を行わせることが可能である。特に分子内に２つのビニルシリル基を有する２官能性のビニルシラン化合物と分子内に２個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する２官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサン同士を用いた場合には、重合反応が進行し（即ち、ヒドロシリル化付加反応が連続して、鎖長延長反応が進行する結果）、ある程度分子量（重合度）の高い有機ケイ素樹脂を得ることができる。
しかしながら、これら公知のビニルシラン化合物の多くはシロキサン結合によってビニルシリル基が繋がっているのが一般的であり、シロキサン結合由来の性質のみを有機ケイ素樹脂に付与できるのが実情であった（特許文献１〜２および非特許文献１参照）。
伊藤邦雄、「シリコーンハンドブック」、日刊工業新聞社、１９９０年８月３１日（初版１刷）、ｐｐ．７−１１
従って、本発明は、ビニルシリル基がシロキサン結合以外の構造で繋がっていることで、有機ケイ素樹脂に新たな性質を付与することの出来るビニルシラン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、以下に示すディールス・アルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）生成物を構造内に含む新規なビニルシラン化合物が上述した課題の解決に有用であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次のビニルシラン化合物を提供するものである。
〈１〉下記一般式（１）
〈１〉下記一般式（１）
（式中、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）
で表されるビニルシラン化合物。
で表されるビニルシラン化合物。
〈２〉 Ａがそれぞれ独立にメチレン基、エチレン基またはトリメチレン基である〈１〉記載のビニルシラン化合物。
〈３〉 Ｙがメチル基である〈１〉又は〈２〉記載のビニルシラン化合物。
本発明のビニルシラン化合物は、構造が上記式（１）の範囲にあれば、構造が異なる種々のビニルシラン化合物の混合物であってもよい。
また、本発明は、次のビニルシラン化合物の製造方法をも提供するものである。
〈４〉 下記式（２）
（式中、Ａは炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるビニルジオルガノハロオルガノシランとアルカリシクロペンタジエニリドとを反応させる工程を有する〈１〉〜〈３〉のいずれか１記載のビニルシラン化合物の製造方法。
〈５〉
Ａがメチレン基、エチレン基またはトリメチレン基であり、Ｙがメチル基であり、かつ、ＸがＣｌ原子またはＢｒ原子である〈４〉記載のビニルシラン化合物の製造方法。
〈４〉 下記式（２）
で表されるビニルジオルガノハロオルガノシランとアルカリシクロペンタジエニリドとを反応させる工程を有する〈１〉〜〈３〉のいずれか１記載のビニルシラン化合物の製造方法。
〈５〉
Ａがメチレン基、エチレン基またはトリメチレン基であり、Ｙがメチル基であり、かつ、ＸがＣｌ原子またはＢｒ原子である〈４〉記載のビニルシラン化合物の製造方法。
本発明のビニルシラン化合物はビニルシリル基を有していることから、ヒドロシランやオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応が可能である。特に本発明のビニルシラン化合物と、分子内に２個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する２官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（特には、分子鎖両末端にＳｉＨ基をそれぞれ１個ずつ有する、主鎖構造の一部に少量の分岐単位を含有していてもよい、基本的に直鎖状の２官能性ジオルガノポリシロキサン）を反応させると、重合反応が進行し（即ち、ヒドロシリル化付加反応が連続して、オルガノポリシロキサンの鎖長延長反応が進行する結果）、ある程度分子量（重合度）の高いオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素樹脂を得ることができる。この有機ケイ素樹脂は、本発明のビニルシラン化合物由来のジシクロペンタジエン骨格が、熱によって二量体と単量体との変化を可逆的に起こすことで、熱可塑性を有する。従って、本発明の上記ビニルシラン化合物は、有機ケイ素樹脂に熱可塑性を付与し得る化合物として好適な化合物である。
本発明の上記ビニルシラン化合物は、上記一般式（１）で表される化合物（即ち、ジシクロペンタジエン骨格上にビニルシリル基を２個有するビスシラン化合物）である。
ここで、上記一般式（１）において、Ａで表される炭素数１〜６、特には炭素数１〜４、とりわけ炭素数１〜３の二価炭化水素基は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜６、特には１〜４、とりわけ１〜３の整数である）で表される直鎖状アルキレン基が好ましい。これらの中でも、特に−（ＣＨ２）−で示されるメチレン基、−（ＣＨ２）２−で示されるエチレン基（ジメチレン基）、または−（ＣＨ２）３−で示されるトリメチレン基が好ましい。
次に、上記一般式（１）において、Ｙで表される置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明のビニルシラン化合物は、例えば、次の方法により、容易に製造することができる。即ち、下記式（２）
（式中、Ａは、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の、炭素数１〜６、特には炭素数１〜４、とりわけ炭素数１〜３の二価炭化水素基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基又はトリメチレン基である。Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子であり、好ましくはＣｌ原子又はＢｒ原子である。）で表されるビニルジオルガノハロオルガノシランとアルカリシクロペンタジエニリドを有機溶媒中で反応させればよい。
本発明の製造方法に用いるアルカリシクロペンタジエニリドとしては、ナトリウムシクロペンタジエニリド、カリウムシクロペンタジエニリド等のシクロペンタジエンのナトリウム塩又はカリウム塩などが例示される。
アルカリシクロペンタジエニリドの使用量は、ビニルジオルガノハロオルガノシラン１モルに対して、１．０〜２．０モルとすることが好ましく、特に１．０〜１．２モルとすることが好ましい。
また、本発明の製造方法に用いる好適な有機溶媒としては、ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族類；ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類が例示される。
本発明の製造方法に用いるアルカリシクロペンタジエニリドとしては、ナトリウムシクロペンタジエニリド、カリウムシクロペンタジエニリド等のシクロペンタジエンのナトリウム塩又はカリウム塩などが例示される。
アルカリシクロペンタジエニリドの使用量は、ビニルジオルガノハロオルガノシラン１モルに対して、１．０〜２．０モルとすることが好ましく、特に１．０〜１．２モルとすることが好ましい。
また、本発明の製造方法に用いる好適な有機溶媒としては、ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族類；ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類が例示される。
本発明の製造方法における反応温度は、アルカリシクロペンタジエニリド内のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行する温度であれば特に制限されない。１５０℃以上だと生成した二量体の熱分解により単量体になるおそれがあるため、反応温度は室温（２５℃±１０℃）〜１００℃とすることが好ましい。
反応終了後、目的化合物を減圧蒸留等により精製し、本発明の目的化合物を得る。
反応終了後、目的化合物を減圧蒸留等により精製し、本発明の目的化合物を得る。
以下、実施例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
１０００ｍｌ４つ口フラスコにビニルジメチルクロロメチルシラン９４．３ｇ（０．７ｍоｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。撹拌しながらナトリウムシクロペンタジエニリドの２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液３５０ｍｌ（０．７ｍоｌ）（アルドリッチ社製）を滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止後、有機層を分離し、減圧下、溶媒を留去後、目的物を減圧蒸留により精製し、沸点５１℃／３００Ｐａの無色透明の液体３５．４ｇ（３０％）を得た。
１０００ｍｌ４つ口フラスコにビニルジメチルクロロメチルシラン９４．３ｇ（０．７ｍоｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。撹拌しながらナトリウムシクロペンタジエニリドの２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液３５０ｍｌ（０．７ｍоｌ）（アルドリッチ社製）を滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止後、有機層を分離し、減圧下、溶媒を留去後、目的物を減圧蒸留により精製し、沸点５１℃／３００Ｐａの無色透明の液体３５．４ｇ（３０％）を得た。
生成物の構造を確認するために、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った（図１）。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（３）の構造の３ａ，４，７，７ａ，−テトラヒドロ−１，８−ビス（ビニルジメチルシリルメチル）−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンであると考えられる。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（３）の構造の３ａ，４，７，７ａ，−テトラヒドロ−１，８−ビス（ビニルジメチルシリルメチル）−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンであると考えられる。
参考例１
主鎖のジメチルシロキサン単位の繰り返し数が４０個程度で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）７．４質量部（以下、単に「部」という）に、実施例１で調製したビニルシラン０．８部を加えて室温（ここでは２５℃、以下、同様。）にて５分混合した後、白金触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．１部を加えて再度室温にて５分混合した。得られた混合物をガラスシャーレ内で６０℃で４８時間加熱することで硬化物１を得た。
主鎖のジメチルシロキサン単位の繰り返し数が４０個程度で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）７．４質量部（以下、単に「部」という）に、実施例１で調製したビニルシラン０．８部を加えて室温（ここでは２５℃、以下、同様。）にて５分混合した後、白金触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．１部を加えて再度室温にて５分混合した。得られた混合物をガラスシャーレ内で６０℃で４８時間加熱することで硬化物１を得た。
参考例２
主鎖のジメチルシロキサン単位の繰り返し数が６０個程度で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１１．５部に、実施例１で調製したビニルシラン０．８部を加えて室温にて５分混合した後、白金触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．１部を加えて再度室温にて５分混合した。得られた混合物をガラスシャーレ内で６０℃で４８時間加熱することで硬化物２を得た。
主鎖のジメチルシロキサン単位の繰り返し数が６０個程度で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１１．５部に、実施例１で調製したビニルシラン０．８部を加えて室温にて５分混合した後、白金触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．１部を加えて再度室温にて５分混合した。得られた混合物をガラスシャーレ内で６０℃で４８時間加熱することで硬化物２を得た。
比較参考例１
主鎖のジメチルシロキサン単位の繰り返し数が６０個程度で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１１．５部に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．５部を加えて室温にて５分混合した後、白金触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．１部を加えて再度室温にて５分混合した。得られた混合物をガラスシャーレ内で６０℃で４８時間加熱することで硬化物３を得た。
主鎖のジメチルシロキサン単位の繰り返し数が６０個程度で分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１１．５部に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．５部を加えて室温にて５分混合した後、白金触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．１部を加えて再度室温にて５分混合した。得られた混合物をガラスシャーレ内で６０℃で４８時間加熱することで硬化物３を得た。
（試験）
参考例１〜２及び比較参考例１で調製された硬化物１〜３をアルミシャーレ上に取り出し、１８０℃のオーブン内で１時間加熱した。加熱後に該硬化物１〜３の性状（即ち、該硬化物が固体状のままか、あるいは加熱により液状化しているかどうか）を目視及び指触により確認し、更に、加熱により液状化した該硬化物１，２について、更に室温で放置し、再び性状が変化するかどうか（即ち、加熱により一旦液状化したものが再び固体化するかどうか）を目視及び指触により確認した。
これらの結果を下記表１に示した。
参考例１〜２及び比較参考例１で調製された硬化物１〜３をアルミシャーレ上に取り出し、１８０℃のオーブン内で１時間加熱した。加熱後に該硬化物１〜３の性状（即ち、該硬化物が固体状のままか、あるいは加熱により液状化しているかどうか）を目視及び指触により確認し、更に、加熱により液状化した該硬化物１，２について、更に室温で放置し、再び性状が変化するかどうか（即ち、加熱により一旦液状化したものが再び固体化するかどうか）を目視及び指触により確認した。
これらの結果を下記表１に示した。
表１の結果より、参考例１、２で用いたビニルシラン化合物は、熱によって二量体と単量体との変化を可逆的に起こすことで、既存のビニルシラン化合物では不可能な、熱可塑性を有機ケイ素樹脂に付与していることが明らかである。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
本発明のビニルシラン化合物はビニルシリル基を有していることから、ヒドロシランやオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応が可能である。特に本発明のビニルシラン化合物と、分子内に２個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する２官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させると、重合反応が進行し（即ち、ヒドロシリル化付加反応が連続して、鎖長延長反応が進行する結果）、ある程度分子量（重合度）の高い有機ケイ素樹脂を得ることができる。この有機ケイ素樹脂は、本発明のビニルシラン化合物由来のジシクロペンタジエン骨格が、熱によって二量体と単量体との変化を可逆的に起こすことで、熱可塑性を有する。従って、本発明のビニルシラン化合物は、有機ケイ素樹脂に熱可塑性を付与する化合物として有用である。
〈３〉 Ｙがそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基である〈１〉又は〈２〉記載のビニルシラン化合物。
また、本発明は、次のビニルシラン化合物の製造方法をも提供するものである。
〈４〉 下記式（２）
（式中、Ａは炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるビニルジオルガノ（ハロゲン置換オルガノ）シランとアルカリシクロペンタジエニリドとを反応させる工程を有する〈１〉〜〈３〉のいずれか１記載のビニルシラン化合物の製造方法。
〈５〉
Ａがメチレン基、エチレン基またはトリメチレン基であり、Ｙがそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基であり、かつ、ＸがＣｌ原子またはＢｒ原子である〈４〉記載のビニルシラン化合物の製造方法。
〈４〉 下記式（２）
で表されるビニルジオルガノ（ハロゲン置換オルガノ）シランとアルカリシクロペンタジエニリドとを反応させる工程を有する〈１〉〜〈３〉のいずれか１記載のビニルシラン化合物の製造方法。
〈５〉
Ａがメチレン基、エチレン基またはトリメチレン基であり、Ｙがそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はフェニル基であり、かつ、ＸがＣｌ原子またはＢｒ原子である〈４〉記載のビニルシラン化合物の製造方法。
本発明のビニルシラン化合物は、例えば、次の方法により、容易に製造することができる。即ち、下記式（２）
（式中、Ａは、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の、炭素数１〜６、特には炭素数１〜４、とりわけ炭素数１〜３の二価炭化水素基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基又はトリメチレン基である。Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子であり、好ましくはＣｌ原子又はＢｒ原子である。）で表されるビニルジオルガノ（ハロゲン置換オルガノ）シランとアルカリシクロペンタジエニリドを有機溶媒中で反応させればよい。
本発明の製造方法に用いるアルカリシクロペンタジエニリドとしては、ナトリウムシクロペンタジエニリド、カリウムシクロペンタジエニリド等のシクロペンタジエンのナトリウム塩又はカリウム塩などが例示される。
アルカリシクロペンタジエニリドの使用量は、ビニルジオルガノ（ハロゲン置換オルガノ）シラン１モルに対して、１．０〜２．０モルとすることが好ましく、特に１．０〜１．２モルとすることが好ましい。
また、本発明の製造方法に用いる好適な有機溶媒としては、ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族類；ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類が例示される。
本発明の製造方法に用いるアルカリシクロペンタジエニリドとしては、ナトリウムシクロペンタジエニリド、カリウムシクロペンタジエニリド等のシクロペンタジエンのナトリウム塩又はカリウム塩などが例示される。
アルカリシクロペンタジエニリドの使用量は、ビニルジオルガノ（ハロゲン置換オルガノ）シラン１モルに対して、１．０〜２．０モルとすることが好ましく、特に１．０〜１．２モルとすることが好ましい。
また、本発明の製造方法に用いる好適な有機溶媒としては、ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族類；ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類が例示される。
Claims (5)
- 下記式（１）
で表されるビニルシラン化合物。 - Ａがそれぞれ独立にメチレン基、エチレン基またはトリメチレン基である請求項１記載のビニルシラン化合物。
- Ｙがメチル基である請求項１又は２記載のビニルシラン化合物。
- 下記式（２）
で表されるビニルジオルガノハロオルガノシランとアルカリシクロペンタジエニリドとを反応させる工程を有する請求項１〜３のいずれか１項記載のビニルシラン化合物の製造方法。 - Ａがメチレン基、エチレン基またはトリメチレン基であり、Ｙがメチル基であり、かつ、ＸがＣｌ原子またはＢｒ原子である請求項４記載のビニルシラン化合物の製造方法。
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