JPWO2017033639A1 - 基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち本発明は、例えば以下の[1]〜[8]に関する。
[3]前記仮固定材層(II)が、熱分解性樹脂をさらに含有する前記[1]または[2]に記載の基材の処理方法。
[8]ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する仮固定用組成物。
本発明で形成される積層体において、加工または移動対象である基材が、仮固定材を介して、支持体上に仮固定されている。前記仮固定材は、一実施態様において、基材および支持体により挟持されている。
仮固定材層(I)は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する仮固定用組成物(I)から形成することができる。仮固定用組成物(I)は、溶剤を含有してもよい。
仮固定用組成物(I)としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する組成物が、より面内均一な仮固定材層(I)を形成できることから好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱を受けると分子内で反応し、急速に耐熱性のあるポリベンゾオキサゾールに変化する。このため、ポリベンゾオキサゾール前駆体を有する層は、高温に加熱されたとき、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体がポリベンゾオキサゾールに変化するので耐熱性が向上すると考えられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ジカルボン酸およびその誘導体の一方または双方と、ジヒドロキシジアミンとを原料として得ることができる。
仮固定用組成物(I)は、必要に応じて、石油樹脂およびテルペン系樹脂等の粘着付与樹脂、酸化防止剤、重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、ポリスチレン架橋粒子、ならびに酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化ケイ素等の金属酸化物粒子から選ばれる1種または2種以上を含有してもよい。
仮固定材層(II)は、例えば、光吸収剤を含有する仮固定用組成物(II)から形成することができる。組成物(II)は、熱分解性樹脂を更に含有することが好ましい。組成物(II)は、溶剤を含有してもよい。
光吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系光吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系光吸収剤、ベンゾフェノン系光吸収剤、サリチル酸系光吸収剤、感放射線性ラジカル重合開始剤、および光感応性酸発生剤等の有機系光吸収剤;フェノールノボラック、およびナフトールノボラック等の縮合多環芳香族環を有する樹脂;C.I.ピグメントブラック7、C.I.ピグメントブラック31、C.I.ピグメントブラック32、およびC.I.ピグメントブラック35等の黒色顔料(例えばカーボンブラック);C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド245、およびC.I.ピグメントレッド254等の非黒色顔料;C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.アシッドイエロー11、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、およびC.I.ダイレクトレッド83等の染料;が挙げられる。
仮固定用組成物(II)の固形分100質量%中、光吸収剤の含有量は、通常は1〜60質量%、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜40質量%である。ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。光吸収剤の含有量が前記範囲にあると、基材の分離性がより向上し、また光照射による基材の劣化を防ぐことかできることから好ましい。
仮固定用組成物(II)は、熱分解性樹脂をさらに含有することが好ましい。熱分解性樹脂が光照射により分解または変質することで、基材の分離性がより向上すると考えられる。
熱分解性樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
仮固定用組成物(II)は、必要に応じて、酸化防止剤、重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、ポリスチレン架橋粒子、ならびに酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化ケイ素等の金属酸化物粒子から選ばれる1種または2種以上を含有してもよい。
仮固定用組成物(I)および(II)は、必要に応じて樹脂組成物の加工に用いる公知の装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いて、各成分を混合することにより製造することができる。また、不純物を除く目的で、適宜、濾過を行うこともできる。
仮固定用組成物(I)で用いられる溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤;3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ヘキシルオキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド溶剤;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ペンチル−2−ピロリドン、N−(メトキシプロピル)−2−ピロリドン、N−(t−ブチル)−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン等のピロリドン溶剤;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤;ヘキサメチルホスホルアミド等のホスホルアミド溶剤;およびγ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤が挙げられる。
仮固定用組成物(I)および(II)が溶剤を含有することにより、これら仮固定用組成物の粘度を調整することが容易となり、したがって基材または支持体上に仮固定材を形成することが容易となる。例えば、溶剤は、仮固定用組成物(I)および(II)の固形分濃度が、通常は5〜70質量%、より好ましくは15〜50質量%となる範囲で用いることができる。ここで「固形分濃度」とは、溶剤以外の全成分の合計濃度である。
本発明の基材の処理方法は、(1)上記積層体を形成する工程と、(2)前記基材を加工し、および/または前記積層体を移動する工程と、(3)前記仮固定材層(II)に光を照射する工程と、(4)前記支持体から前記基材を分離する工程と、(5)前記仮固定材層(I)を前記基材から除去する工程とを有する。
以下、上記各工程をそれぞれ、工程(1)〜工程(5)ともいう。
工程(1)では、例えば、(1-1)支持体および/または基材の表面に、上記仮固定材を形成し、前記仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せることにより、基材を支持体上に仮固定することができる。また、(1-2)支持体の表面に、上記仮固定材を形成し、前記仮固定材上に樹脂塗膜等の基材を形成することにより、基材を支持体上に仮固定することもできる。基材は、必要に応じて表面処理されていてもよい。
上記塗膜の加熱は、必要に応じて多段階で行ってもよい。
工程(2)は、支持体上に仮固定された基材を加工し、および/または得られた積層体を移動する工程である。移動工程は、半導体ウエハ等の基材を、ある装置から別の装置へ支持体とともに移動する工程である。支持体上に仮固定された基材の加工処理としては、例えば、ダイシング、裏面研削等の基材の薄膜化、フォトファブリケーションが挙げられる。フォトファブリケーションは、例えば、レジストパターンの形成、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびメッキリフロー処理から選ばれる1つ以上の処理を含む。エッチング加工およびスパッタ膜の形成は、例えば、25〜300℃程度の温度範囲で行われ、メッキ処理およびメッキリフロー処理は、例えば、225〜300℃程度の温度範囲で行われる。基材の加工処理は、仮固定材の保持力が失われない温度で行えば特に限定されない。
基材の加工処理または積層体の移動後は、仮固定材が有する仮固定材層(II)に、例えば支持体側から、光を照射する。光照射により、仮固定材層(II)の含有成分である光吸収剤が光を吸収し、仮固定材層(II)の接着力が低減する。したがって、仮固定材層(II)に対する光照射の後であれば、仮固定材の加熱処理を特に必要とすることなく、支持体から基材を容易に分離することができる。
光照射の条件は光源等の種類によって異なるが、光励起半導体レーザーを用いた全固体レーザー、およびYAGレーザーの場合、通常は1mW〜100W、積算光量が通常は1.4×10-7〜1.4×107mJ/cm2である。
基材の加工処理または移動処理後は、基材または支持体に力を付加することで、前記支持体から前記基材を剥離するなどして、両者を分離する。例えば、基材面に対して平行方向に基材または支持体に力を付加して両者を分離する方法;基材または支持体の一方を固定し、他方を基材面に対して平行方向から一定の角度を付けて持ち上げることで両者を分離する方法が挙げられる。
工程(5)は、前記仮固定材層(I)を基材から除去する工程である。仮固定材層(I)が、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する仮固定用組成物(I)から形成されている場合、例えば工程(1)〜工程(2)で加わる熱により、前記前駆体は、耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾールに変化すると考えられる。このため、仮固定材層(II)への光照射により局所的に発生した熱により仮固定材層(I)が劣化することを抑制することができる。よって、基材の分離処理後に基材上に残る層(I)を、剥離および溶剤洗浄などの簡単な手法により除去することができる。
これらの中でも、剥離処理がバンプの破損を防止することができることから好ましい。
以上のようにして、支持体から基材を分離することができる。
本発明の半導体装置は、本発明の基材の処理方法により基材を加工することにより、製造することができる。上記仮固定材は、基材を加工して得られた半導体装置(例:半導体素子)を支持体から分離した後、上記工程(5)の際に容易に除去されるため、前記半導体装置では、仮固定材による汚染(例:シミ、焦げ)が極めて低減されたものとなっている。
[製造例1]仮固定用組成物(I−1)の製造
容量0.3Lのフラスコ中に2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン50部とN−メチル−2−ピロリドン270部とを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜10℃に保ちながら、4,4'−オキシビス(ベンゾイルクロリド)50部をN−メチル−2−ピロリドン230部に溶解した溶液を30分間かけて滴下した後、60分間撹拌を続けた。攪拌後の溶液を純水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体(A1)を得た。前駆体(A1)の重量平均分子量は48,600であった。前駆体(A1)をγ−ブチロラクトン/N−メチル−2−ピロリドン=8/2(質量比)に溶解させ、固形分濃度が30質量%となるように調製し、仮固定用組成物(I−1)を製造した。
容量0.3Lのフラスコ中に2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン50部とN−メチル−2−ピロリドン400部とを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜10℃に保ちながら、スクシニルクロリド50部を30分間かけて滴下した後、60分間撹拌を続けた。攪拌後の溶液を純水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体(A2)を得た。前駆体(A2)の重量平均分子量は58,500であった。前駆体(A2)をγ−ブチロラクトン/N−メチル−2−ピロリドン=8/2(質量比)に溶解させ、固形分濃度が30質量%となるように調製し、仮固定用組成物(I−2)を製造した。
容量0.3Lのフラスコ中に2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデン50部とN−メチル−2−ピロリドン270部とを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜10℃に保ちながら、4,4'−オキシビス(ベンゾイルクロリド)50部をN−メチル−2−ピロリドン230部に溶解した溶液を30分間かけて滴下した後、60分間撹拌を続けた。攪拌後の溶液を純水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体(A3)を得た。前駆体(A3)の重量平均分子量は26,300であった。前駆体(A3)をγ−ブチロラクトン/N−メチル−2−ピロリドン=8/2(質量比)に溶解させ、固形分濃度が30質量%となるように調製し、仮固定用組成物(I−3)を製造した。
容量0.3Lのフラスコ中に2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン50部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(cis−,trans−混合物)50部、およびポリリン酸500部を添加し、撹拌溶解した。続いて、窒素雰囲気下で温度を200℃まで昇温し、30分間撹拌を続けた。攪拌後の溶液を純水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体(A4)を得た。前駆体(A4)の重量平均分子量は41,000であった。前駆体(A4)をシクロヘキサノンに溶解させ、固形分濃度が30質量%となるように調製し、仮固定用組成物(I−4)を製造した。
p−t−ブトキシスチレン70部と、スチレン10部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル150部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル4部を用いて10時間重合させた。その後、重合後の溶液に硫酸を加えて反応温度を90℃に保持して10時間反応させ、p−t−ブトキシスチレン構造単位を脱保護してp−ヒドロキシスチレン構造単位に変換した。変換後の溶液に酢酸エチルを加え、水洗を5回行い、酢酸エチルを除去して、p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(A5)を得た。共重合体(A5)の重量平均分子量(Mw)は10,000であった。また、NMRにより、共重合体(A5)はp−ヒドロキシスチレン単位を80モル%、スチレン単位を20モル%有する重合体であった。共重合体(A5)を乳酸エチルに溶解させ、固形分濃度が30質量%となるように調製し、仮固定用組成物(I−5)を製造した。
窒素置換したフラスコ中に、重合開始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリル5.0g、および重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150gを仕込み、攪拌した。攪拌後の溶液に、メタクリル酸11g、p−イソプロペニルフェノール15g、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカニルメタクリレート15g、イソボルニルアクリレート39g、およびフェノキシポリエチレングリコールアクリレート20gを仕込み、攪拌を開始し、80℃まで昇温した。その後、80℃で6時間加熱した。加熱終了後の溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させた。この凝固物を水洗し、前記凝固物を凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解した後、得られた溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して再度凝固させた。この再溶解および凝固作業を計3回行った後、得られた凝固物を40℃で48時間真空乾燥し、共重合体(A6)を得た。共重合体(A6)の重量平均分子量(Mw)は10,000であった。共重合体(A6)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が30質量%となるように調製し、仮固定用組成物(I−6)を製造した。
80部のシクロオレフィン系重合体(商品名「ARTON RX4500」、JSR(株)製)と、20部の水添テルペン樹脂(商品名「CLEARON P150」、ヤスハラケミカル(株)製)と、20部の液状スチレンブタジエンゴム(商品名「L−SBR−820」、クラレ(株)製)と、3部のヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名「IRGANOX1010」、BASF社製)と、125部のカーボンブラック分散液(商品名「MHIブラック#209」、御国色素(株)製、固形分35質量%)と、367部のメシチレンとを混合することにより、仮固定用組成物(II−1)を製造した。
[実施例1〜4、比較例1〜4]
4インチのシリコンウエハ(基板1)に仮固定用組成物(I−1)〜(I−6)をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて表1に記載の成膜条件で加熱し、厚さ10μmの均一な仮固定材層(I)を有する基板1を得た。また、4インチのガラスウエハ(基板2)に仮固定用組成物(II−1)をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて160℃で5分間加熱後、さらに230℃で10分間加熱し、厚さ3μmの均一な仮固定材層(II)を有する基板2を作製した。
10・・・支持体
20・・・仮固定材
21・・・仮固定材層(I)
22・・・仮固定材層(II)
30・・・基材
Claims (8)
- (1)支持体と仮固定材と基材とを有する積層体を形成する工程、
ここで前記仮固定材が、
前記基材における支持体側の面と接し、且つポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する組成物から形成された仮固定材層(I)と、
前記仮固定材層(I)における支持体側の面上に形成され、且つ光吸収剤を含有する仮固定材層(II)と
を有し;
(2)前記基材を加工し、および/または前記積層体を移動する工程;
(3)前記仮固定材層(II)に光を照射する工程;
(4)前記支持体から前記基材を分離する工程;ならびに
(5)前記仮固定材層(I)を前記基材から除去する工程;
をこの順で有する基材の処理方法。 - 前記組成物が、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する請求項1に記載の基材の処理方法。
- 前記仮固定材層(II)が、熱分解性樹脂をさらに含有する請求項1または2に記載の基材の処理方法。
- 前記工程(3)において、前記仮固定材層(II)に照射される光が、紫外線である請求項1〜3のいずれか1項に記載の基材の処理方法。
- 前記紫外線が、波長300〜400nmの紫外線である請求項4に記載の基材の処理方法。
- 前記工程(5)において、前記基材から前記仮固定材層(I)を剥離する処理、および/または溶剤を用いて前記仮固定材層(I)を洗浄する処理により、前記仮固定材層(I)を前記基材から除去する請求項1〜5のいずれか1項に記載の基材の処理方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の基材の処理方法によって得られる半導体装置。
- ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する仮固定用組成物。
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