JPWO2016133023A1 - 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品 Download PDF

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Abstract

バインダー樹脂(A)、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)、有機溶媒(C)、ならびに、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(D)を含有してなり、前記化合物(B)が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、前記バインダー樹脂(A)100重量部に対する、前記化合物(B)の含有量が0.1〜2.5重量部、前記化合物(D)の含有量が2.2〜7.0重量部であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、樹脂組成物及びこの樹脂組成物から得られる樹脂膜を基板上に有する積層体に関し、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、かつ、剥離強度が高く、金属に対する耐食性に優れた樹脂膜を与えることのできる樹脂組成物、ならびに、この樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜及び電子部品に関する。
表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルタ、薄膜トランジスタ及びブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子や配線を有する基板の、素子や配線に由来する凹凸を平坦化するための平坦化膜、及び電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される複数の配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。また、有機EL素子は、発光体部の構成として、陽極/正孔注入輸送層/有機発光層/電子注入層/陰極を含む構成が一般的であり、この発光体部の周囲には、他の素子や配線と電気的に絶縁するため、画素分離膜(画素定義膜、素子分離膜ともいう)が設けられており、トランジスタ等のアクティブ素子と陽極との間には、平坦化膜が設けられている。さらに、タッチパネル構造を備えた表示装置には、網目状に形成された一対の電極間に、これらを電気的に絶縁するための層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。従来、これらの樹脂膜を形成するための材料としては、種々の樹脂組成物が使用されている。
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。しかしながら、近年の配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、基板との密着性が良好で低誘電性等の電気特性の優れた新しい樹脂材料が求められてきた。これらの要求に対応するため、例えば、特許文献1には、バインダー樹脂である環状オレフィン系重合体、感放射線化合物、有機溶剤、酸性基を有する化合物であるトリメトキシシリル安息香酸、及びケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有してなる感放射線組成物が開示されている。
特開2005−292277号公報
本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載の感放射線組成物は、実用上接着助剤を配合して用いられるが、それでも基板に対して十分な剥離強度を有するものではなく、さらなる改良が必要であった。
本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、剥離強度が高く、金属に対する耐食性に優れた樹脂膜を与えることのできる樹脂組成物、ならびに、この樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜及び電子部品を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、バインダー樹脂(A)に、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)、有機溶媒(C)、ならびに、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(D)を組み合わせてなり、前記化合物(B)が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種以上であり、前記化合物(B)の含有量、及び前記化合物(D)の含有量が特定の範囲である樹脂組成物を用いればよいことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、
〔1〕バインダー樹脂(A)、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)、有機溶媒(C)、ならびに、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(D)を含有してなり、前記化合物(B)が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、前記バインダー樹脂(A)100重量部に対する、前記化合物(B)の含有量が0.1〜2.5重量部、前記化合物(D)の含有量が2.2〜7.0重量部であることを特徴とする樹脂組成物、
〔2〕感放射線化合物(E)をさらに含有してなる前記〔1〕に記載の樹脂組成物、
〔3〕架橋剤(F)をさらに含有してなる前記〔2〕に記載の樹脂組成物、
〔4〕前記架橋剤(F)として、エポキシ化合物と、メラミン構造を有する化合物とを含有する前記〔3〕に記載の樹脂組成物、
〔5〕前記バインダー樹脂(A)が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、カルド樹脂、ポリシロキサン、及びポリイミドから選ばれる1種以上の重合体である前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔6〕前記化合物(D)が、プロトン性極性基と反応し得る官能基をさらに有する化合物である前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔7〕前記プロトン性極性基と反応し得る官能基が、イソシアネート基、メルカプト基、エポキシ基、又はアミノ基である前記〔6〕に記載の樹脂組成物、
〔8〕前記化合物(D)が、ケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物である前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔9〕前記化合物(B)が、酸性基を有する化合物であり、前記酸性基として、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基を有する化合物である前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔10〕前記化合物(C)が、酸性基を2つ以上有する化合物である前記〔9〕に記載の樹脂組成物、
〔11〕前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、ならびに、
〔12〕前記〔11〕に記載の樹脂膜を備える電子部品、
が提供される。
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、剥離強度が高く、金属に対する耐食性に優れた樹脂膜を与えることのできる樹脂組成物、このような樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、及びこのような樹脂膜を備える電子部品を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)、有機溶媒(C)、並びにケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(D)を含有してなり、化合物(B)が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、バインダー樹脂(A)100重量部に対する、化合物(B)の含有量が0.1〜2.5重量部、化合物(D)の含有量が2.2〜7.0重量部である。
(バインダー樹脂(A))
本発明で用いるバインダー樹脂(A)としては、特に限定されないが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A1)、カルド樹脂(A2)、ポリシロキサン(A3)又はポリイミド(A4)であることが好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A1)が特に好ましい。 これらのバインダー樹脂(A)は、それぞれ単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A1)(以下、単に「環状オレフィン重合体(A1)」とする。)としては、1又は2以上の環状オレフィン単量体の重合体、又は、1又は2以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体(A1)を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)を用いることが好ましい。
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第15族又は第16族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第15族又は第16族に属する原子のなかでも、周期律表第15族又は第16族の第1又は第2周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基(ヒドロキシカルボニル基)、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基;第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基(イミド基)等の窒素原子を有する極性基;チオール基等の硫黄原子を有する極性基;等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。 本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)(以下、適宜、「単量体(a)」という。)の具体例としては、2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−メトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−エトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−プロポキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ブトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−フェノキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−2−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ペンチルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ナフチルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ベンジルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエン、4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4,5−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−カルボキシメチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、N−(ヒドロキシカルボニルメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルペンチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェネチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(ヒドロキシカルボニル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン;2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、4−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、2−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4,8−ジエン、3−ヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4,8−ジエン、4−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−ヒドロキシメチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4,5−ジヒドロキシメチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−(ヒドロキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−(ヒドロキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、N−(ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エンが特に好ましい。これら単量体(a)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状オレフィン重合体(A1)中における、単量体(a)の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10〜90モル%である。単量体(a)の単位の含有割合が少なすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、環状オレフィン重合体(A1)の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体(A1)は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)と、これと共重合可能な単量体(b)とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)、極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)、及び環状オレフィン以外の単量体(b3)(以下、適宜、「単量体(b1)」、「単量体(b2)」、「単量体(b3)」という。)が挙げられる。
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)としては、たとえば、N−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
N−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記一般式(1)で表される単量体、又は下記一般式(2)で表される単量体が挙げられる。
Figure 2016133023
(上記一般式(1)中、Rは水素原子もしくは炭素数1〜16のアルキル基又はアリール基を表す。nは1ないし2の整数を表す。)
Figure 2016133023
(上記一般式(2)中、Rは炭素数1〜3の2価のアルキレン基、Rは、炭素数1〜10の1価のアルキル基、又は、炭素数1〜10の1価のハロゲン化アルキル基を表す。)
上記一般式(1)中において、Rは炭素数1〜16のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基;2−プロピル基、2−ブチル基、2−メチル−1−プロピル基、2−メチル−2−プロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、4−メチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−メチルトリデシル基、1−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基;などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数6〜14のアルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアルキル基及びアリール基がより好ましい。炭素数が4以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が17以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
上記一般式(1)で表される単量体の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アダマンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(5−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルウンデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルトリデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルテトラデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンタデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボキシイミド、N−(2,4−ジメトキシフェニル)−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記一般式(2)において、Rは炭素数1〜3の2価のアルキレン基であり、炭素数1〜3の2価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
また、上記一般式(2)において、Rは、炭素数1〜10の1価のアルキル基、又は、炭素数1〜10の1価のハロゲン化アルキル基である。炭素数1〜10の1価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数1〜10の1価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Rとしては、メチル基又はエチル基が好ましい。
なお、上記一般式(1)、(2)で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、2−アセトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−アセトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メトキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、2−エトキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、2−プロポキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、4−アセトキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、4−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4,5−ジシアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジシアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、等が挙げられる。
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン無水物、等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、2−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−クロロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、4−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン等が挙げられる。
これら単量体(b1)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(「ノルボルネン」ともいう。)、5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(「テトラシクロドデセン」ともいう。)、9−メチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチリデン−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチリデン−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−ビニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−プロペニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカ−5,12−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、9−フェニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカ−12−エン等が挙げられる。これら単量体(b2)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状オレフィン以外の単量体(b3)の具体例としては、エチレン;プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数2〜20のα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体;等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましい。これら単量体(b3)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら単量体(b1)〜(b3)のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)が好ましく、N−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
環状オレフィン重合体(A1)中における、共重合可能な単量体(b)の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10〜90モル%である。共重合可能な単量体(b)の単位の含有割合が少なすぎると、環状オレフィン重合体(A1)の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、耐熱性が不十分になるおそれがある。
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体(A1)としてもよい。プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体(b1)及び(b2)のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体(b3)とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体(A1)は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体(b)を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、たとえば、国際公開第2010/110323号の[0039]〜[0079]に記載されている方法等を用いることができる。 一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体(b)を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体(A1)が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体(A1)が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合(水素添加率)は、通常50%以上であり、耐熱性の観点から、70%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましく、95%以上であるのがさらに好ましい。
本発明で用いるカルド樹脂(A2)は、カルド構造、すなわち、環状構造を構成している4級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している4級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
本発明で用いるカルド樹脂(A2)は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂(A2)は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造(カルド構造)を持ち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
カルド構造の一例として、エポキシグリシジルエーテル構造を有するカルド構造の例を、下記式(3)に示す。
Figure 2016133023
(上記式(3)中、mは0〜10の整数である。)
カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂;ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類;9,9−ビス(シアノメチル)フルオレン等の9,9−ビス(シアノアルキル)フルオレン類;9,9−ビス(3−アミノプロピル)フルオレン等の9,9−ビス(アミノアルキル)フルオレン類;等が挙げられる。
カルド樹脂(A2)は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
本発明で用いるポリシロキサン(A3)としては、特に限定されないが、好ましくは下記式(4)で表されるオルガノシランの1種又は2種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
(R−Si−(OR4−p (4)
上記式(4)中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、又は炭素数6〜15のアリール基であり、複数のRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
また、上記式(4)中、Rは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基、又は炭素数6〜15のアリール基であり、複数のRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。
さらに、上記式(4)中、pは0〜3の整数であり、p=0の場合は4官能性シラン、p=1の場合は3官能性シラン、p=2の場合は2官能性シラン、p=3の場合は1官能性シランとなる。
上記式(4)で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの4官能性シラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリn−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリn−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−へキシルトリメトキシシラン、n−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの3官能性シラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジn−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの2官能性シラン;トリメチルメトキシシラン、トリn−ブチルエトキシシランなどの1官能性シラン;が挙げられる。
これらのオルガノシランのうち、得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から3官能性シランが好ましく用いられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いるポリシロキサン(A3)は、上述のオルガノシランを加水分解及び部分縮合させることにより得られる。加水分解及び部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物(メタノールなどのアルコール)や縮合副生物(水)を留去してもよい。
本発明で用いるポリイミド(A4)は、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミドを得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。
本発明で用いるポリイミド(A4)は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。
ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド(A4)の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド(A4)の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、2−ヒドロキシアニリン、3−ヒドロキシアニリン、4−ヒドロキシアニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン等を挙げることができる。
本発明で使用されるバインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000〜1,000,000、好ましくは1,500〜100,000、より好ましくは2,000〜10,000の範囲である。
また、バインダー樹脂(A)の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)比で、通常、4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下である。
バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
(酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B))
本発明で用いる酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)としては、酸性基又は加熱や光により酸を生じる潜在性酸性基を有するものであればよく、本発明においては、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種を用いる。これらの中でも、芳香族化合物、複素環化合物が好ましい。
酸性基の数は、特に限定されないが、合計で2つ以上の酸性基を有するものが好ましい。酸性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基;カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基;が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数pKaが3.5以上5.0以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が2つ以上ある場合は第一解離定数pKa1を酸解離定数とし、第一解離定数pKa1が上記範囲にあるものが好ましい。また、pKaは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ka=[H][B]/[BH]を測定し、pKa=−logKaにしたがって、求められる。ここでBHは、有機酸を表し、Bは有機酸の共役塩基を表す。
なお、pKaの測定方法は、例えばpHメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
さらに、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)は、酸性基及び潜在性酸性基以外の置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子;アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基;アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基;等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
このような酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)のうち、酸性基有する化合物の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸(「シュウ酸」ともいう。)、プロパン二酸(「マロン酸」ともいう。)、ブタン二酸(「コハク酸」ともいう。)、ペンタン二酸、ヘキサン二酸(「アジピン酸」ともいう。)、1、2―シクロヘキサンジカルボン酸、2−オキソプロパン酸、2−ヒドロキシブタン二酸、2−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、2,3,4−トリメルカプト−1−ブタノール、2,4−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、1,3,4−トリメルカプト−2−ブタノール、3,4−ジメルカプト−1,2−ブタンジオール、1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン等の脂肪族化合物;
安息香酸、p−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、2−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、3−フェニルプロパン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸(「フタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸(「イソフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(「テレフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、2−(カルボキシメチル)安息香酸、3−(カルボキシメチル)安息香酸、4−(カルボキシメチル)安息香酸、2−(カルボキシカルボニル)安息香酸、3−(カルボキシカルボニル)安息香酸、4−(カルボキシカルボニル)安息香酸、2−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、ジフェノール酸、2−メルカプト−6−ナフタレンカルボン酸、2−メルカプト−7−ナフタレンカルボン酸、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン等の芳香族化合物;
ニコチン酸、イソニコチン酸、2−フロ酸、ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピロール−2,4−ジカルボン酸、ピロール−2,5−ジカルボン酸、ピロール−3,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,5−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、ピラゾール−3,5−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物;チオフェン−2,3−ジカルボン酸、チオフェン−2,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,5−ジカルボン酸、チアゾール−4,5−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,4−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,5−ジカルボン酸、1,2,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,5−ジメルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルスルファニル)こはく酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルスルファニル)こはく酸、(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)酢酸、(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)酢酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)プロピオン酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)プロピオン酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)コハク酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)コハク酸、4−(3−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸、4−(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物;
ピリジン−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,4−ジカルボン酸、ピリダジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,6−ジカルボン酸、ピリダジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−2,4−ジカルボン酸、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,6−ジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、ピラジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、トリアジン−2,4−ジカルボン酸、2−ジエチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−ジプロピルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−ジブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−アニリノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物;が挙げられる。
これらの中でも、樹脂組成物から形成される樹脂膜を、剥離強度により優れたとすることができるという観点から、酸性基の数は、2つ以上であることが好ましく、2つが特に好ましい。
酸性基を2つ有する化合物としては、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、1,2―シクロヘキサンジカルボン酸、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸(「フタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸(「イソフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(「テレフタル酸」ともいう。)ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、2−(カルボキシメチル)安息香酸、3−(カルボキシメチル)安息香酸、4−(カルボキシメチル)安息香酸、2−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、2−メルカプト−6−ナフタレンカルボン酸、2−メルカプト−7−ナフタレンカルボン酸、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオールの2つの酸性基を有する芳香族化合物;ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピロール−2,4−ジカルボン酸、ピロール−2,5−ジカルボン酸、ピロール−3,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,5−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、ピラゾール−3,5−ジカルボン、チオフェン−2,3−ジカルボン酸、チオフェン−2,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,5−ジカルボン酸、チアゾール−4,5−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,4−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,5−ジカルボン酸、1,2,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)酢酸、(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)酢酸、ピリジン−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,4−ジカルボン酸、ピリダジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,6−ジカルボン酸、ピリダジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−2,4−ジカルボン酸、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,6−ジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、ピラジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、トリアジン−2,4−ジカルボン酸の2つの酸性基を有する複素環化合物;が好ましい。
また、潜在性酸性基は、光や加熱により酸性の官能基を生じる基であればよく、その具体例としては、スルホニウム塩基、ベンゾチアゾリウム塩基、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、ヨードニウム塩、ブロックカルボン酸基等が挙げられ、これらの中でも、スルホニウム塩基が好ましく、例えば、六フッ化リン系や六フッ化アンチモン系のスルホニウム塩基を用いることができる。このようなスルホニウム塩基を有する化合物としては、例えば、サンエイドSIシリーズ(100L,110L,150、180L、三新化学工業社製)等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物における、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)の含有量は、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜2.5重量部、好ましくは0.2〜2.3重量部、より好ましくは0.3〜2.0重量部、さらに好ましくは0.5〜1.5重量部である。酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)の含有量が少なすぎると、得られる樹脂膜が、剥離強度に劣るものとなってしまう。一方、多すぎると、得られる樹脂膜が、金属に対する耐食性に劣るものとなってしまう。
(有機溶媒(C))
本発明で使用される有機溶媒(C)は、特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のアルキレングリコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノt−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノi−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノi−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノsec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;等が挙げられる。
この中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。なお、有機溶媒(C)は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく又は2種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物における、有機溶媒(C)の含有量は、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、通常、20〜10,000重量部、好ましくは50〜5,000重量部、より好ましくは100〜1,000重量部の範囲である。
(化合物(D))
本発明で用いる化合物(D)は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物である。
これらのなかでも、化合物(D)としては、ケイ素原子又はチタン原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物が好ましく、ケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数1〜18のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。
また、化合物(D)は、バインダー樹脂(A)が、プロトン性極性基を有するものであるとき、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有することが、特に好ましい。プロトン性極性基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、メルカプト基、エポキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、エポキシ基であることが、より好ましい。
化合物(D)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−エチル(トリメトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−エチル(トリエトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−へプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類、
の他、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名X−12−414、KBP−44(信越化学工業株式会社製)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(東レダウコーニング株式会社製)等のケイ素原子含有化合物;
テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジイソステアレート、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタンの他、プレンアクトシリーズ(味の素ファインテクノ株式会社製)等のチタン原子含有化合物;
アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート等のアルミニウム原子含有化合物;
テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等のジルコニウム原子含有化合物;
が挙げられる。
これらの中でも、ケイ素原子含有化合物、チタン原子含有化合物が好ましく、ケイ素原子含有化合物がより好ましく、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有するケイ素原子含有化合物が特に好ましい。
プロトン性極性基と反応し得る官能基としては、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、エポキシ基、ウレイド基が挙げられ、グリシドキシ基やエポキシ基が好ましい。
プロトン性極性基と反応し得る官能基を有する化合物の具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、n−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、n−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−n−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、n−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
これらの化合物(D)は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物における、化合物(D)の含有量は、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、2.2〜7.0重量部、好ましくは2.3〜6.9重量部、より好ましくは2.4〜6.8重量部、さらに好ましくは2.5〜4.5重量部である。化合物(D)の含有量が少なすぎると、得られる樹脂膜が、剥離強度に劣るものとなってしまう。一方、多すぎると、樹脂組成物の保存安定性が低下してしまう。
(感放射線化合物(E))
また、本発明の樹脂組成物は、上記各成分に加えて、感放射線化合物(E)をさらに含有することが好ましい。
本発明で使用する感放射線化合物(E)は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物(E)は、樹脂組成物から形成される樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましい。
本発明においては感放射線化合物(E)として光酸発生剤を使用することが好ましい。
感放射線化合物(E)としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(2.5モル)との縮合物がより好ましい。
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α,α’−ビス(スルホニル)ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物における、感放射線化合物(E)の含有量は、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部、さらに好ましくは10〜40重量部である。感放射線化合物(E)の含有量がこの範囲にあれば、任意の基板上に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成し、形成した樹脂膜をパターン化する際に、樹脂膜のうち放射線照射部と放射線未照射部との間における、現像液への溶解度差を大きくすることができ、これにより、現像によるパターン化が容易で、かつ、放射線感度も高くなるので好適である。
(架橋剤(F))
また、本発明の樹脂組成物は、上記各成分に加えて、架橋剤(F)をさらに含有することが好ましい。
架橋剤(F)としては、バインダー樹脂(A)と反応し得る官能基を、分子内に2つ以上、好ましくは3つ以上有するものが用いられる。架橋剤(F)の有する官能基はバインダー樹脂中の官能基や不飽和結合等と反応し得るものであれば、特に限定されないが、プロトン性極性基と反応し得るものが好ましい。このような官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基であり、さらに好ましくは、アミノ基及びエポキシ基である。
架橋剤(F)の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類;4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類;2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノン、4,4’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類;ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類;N,N,N’,N’,N'',N''−(ヘキサアルコキシメチル)メラミン等のメラミン構造を有する化合物;N,N’,N'',N'''−(テトラアルコキシメチル)グリコールウリル等のグリコールウリル類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアクリレート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;1,4−ジ−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ジ−(ヒドロキシメチル)ノルボルナン;1,3,4−トリヒドロキシシクロヘキサン;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物;を挙げることができる。
イソシアネート系化合物の具体例としては、住友バイエルウレタン社製のデスモジュールシリーズ(デスモジュールBL3370、デスモジュールVPLS2253)やクレランシリーズ(クレランV1、クレランVPLS2256)、三井武田ケミカル社製のタケネートシリーズ(B−815N、B−882N、B−874N)、日本ポリウレタン社製のコロネートシリーズ(コロネートL)等が挙げられる。
メラミン構造を有する化合物の具体例としては、「サイメル300」、「サイメル301」、「サイメル303」、「サイメル350」、「サイメル1123」、「サイメル370」、「サイメル771」、「サイメル272」、「マイコート102」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル703」、「サイメル712」、「マイコート105」、「マイコート106」、「サイメル266」、「サイメル267」、「サイメル285」、「サイメル232」、「サイメル235」、「サイメル236」、「サイメル238」、「マイコート506」、「サイメル701」、「サイメル272」、「サイメル212」、「サイメル253」、「サイメル254」、「マイコート508」、「サイメル1128」、「マイコート130」、「サイメル202」、「サイメル207」(以上、サイテックインダストリーズ社製)、「ニカラックMW−30HM」、「ニカラックMW390」、「ニカラックMX−750」、「ニカラックMX−750LM」、「ニカラックMX−706」(以上、三和ケミカル社製)等が挙げられる。
グリコールウリル類の具体例としては、「サイメル1170」、「サイメル1172」(以上、サイテックインダストリーズ社製)、「ニカラックMX−270」(以上、三和ケミカル社製)等が挙げられる。
エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする3官能性のエポキシ化合物(商品名「XD−1000」。日本化薬社製)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する15官能性の脂環式エポキシ樹脂。商品名「EHPE3150」。ダイセル化学工業社製)、エポキシ化3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状3官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードGT301」。ダイセル化学工業社製)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードGT401」。ダイセル化学工業社製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名「サイクロマーA400」、ダイセル化学工業社製)、1,2,8,9−ジエポキシリモネン(商品名「セロキサイド3000」。ダイセル化学工業社製)、(3’,4’−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021」。ダイセル化学工業社製)、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(商品名「セロキサイド2000」。ダイセル化学工業社製)等の脂環構造を有するエポキシ化合物;
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物(商品名「H−434」、東都化成工業社製)、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物(商品名「EOCN−1020」、日本化薬社製)、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物(エピコート152、154、ジャパンエポキシレジン社製)、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物(商品名EXA−4700、大日本インキ化学株式会社製)、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物(商品名「SR−TMP」、坂本薬品工業株式会社製)、多官能エポキシポリブタジエン(商品名「エポリードPB3600」、ダイセル化学工業社製)、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物(商品名「SR−GLG」、阪本薬品工業株式会社製)、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−DGE」、阪本薬品工業株式会社製)、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−4GL」、阪本薬品工業株式会社製)等の脂環構造を有さないエポキシ化合物;を挙げることができる。
架橋剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メラミン構造を有する化合物及びエポキシ化合物が好ましく、得られる樹脂膜の剥離強度をより高めることができるという点より、メラミン構造を有する化合物と、エポキシ化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。特に、メラミン構造を有する化合物と、エポキシ化合物とを組み合わせることによる、剥離強度の向上効果は、バインダー樹脂(A)の種類によらず得ることができる。また、エポキシ化合物のなかでは、得られる樹脂膜の剥離強度の向上効果が高いことから、脂環構造を有するエポキシ化合物がより好ましい。
架橋剤(F)の分子量は、特に限定されないが、通常、100〜100,000、好ましくは500〜50,000、より好ましくは1,000〜10,000である。
本発明の樹脂組成物における、架橋剤(F)の含有量は、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、通常、0.1〜200重量部、好ましくは1〜150重量部、より好ましくは5〜100重量部である。架橋剤(F)の含有量がこの範囲にあれば、十分な耐熱性が得られ、好ましい。
(その他の配合剤)
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤又はその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤;等を含有していてもよい。
界面活性剤は、ストリエーション(塗布筋あと)の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;フッ素系界面活性剤;シリコーン系界面活性剤;メタクリル酸共重合体系界面活性剤;アクリル酸共重合体系界面活性剤;等が挙げられる。
カップリング剤又はその誘導体は、樹脂組成物からなる樹脂膜と、基板に対する剥離強度をより高める効果を有する。
増感剤の具体例としては、2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−b)−1,4−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、p−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系(HALS)等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、HALSはピペリジン構造を有する化合物で、樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物の各構成成分を有機溶媒(C)に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
本発明の樹脂組成物の各構成成分を有機溶媒(C)に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用して攪拌する方法や、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用する方法などが挙げられる。また、各成分を有機溶媒(C)に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が0.5μm程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
本発明の樹脂組成物の各構成成分を有機溶媒(C)に溶解又は分散するときの固形分濃度は、通常、1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、基板上への塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
(樹脂膜)
本発明の樹脂膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明の樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
基板としては、たとえば、プリント配線基板、シリコンウエハ基板、ソーダガラスなどのガラス基板、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチック基板等を用いることができる。なかでも、タッチパネル構造を備えた表示装置に用いられるソーダガラス基板や、ポリエチレンナフタレート基板が好適に用いられる。
樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
塗布法は、例えば、樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、30〜150℃、好ましくは60〜120℃で、通常、0.5〜90分間、好ましくは1〜60分間、より好ましくは1〜30分間で行なえばよい。
フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のBステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してBステージフィルムを得、次いで、このBステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、30〜150℃であり、加熱時間は、通常、0.5〜90分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、たとえば、タッチパネル構造を備えた表示装置のタッチパネル構造部の保護膜や絶縁膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは0.5〜30μmである。
また、本発明において、基板上に樹脂膜を形成した後に、樹脂の架橋反応を行なうことができる。
基板上に形成された樹脂膜の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、180〜250℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、5〜60分間、オーブンを用いる場合は、通常、30〜90分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず且つ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が0.1体積%以下、好ましくは0.01体積%以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物が、感放射線化合物(E)をさらに含有するものである場合には、基板上に形成された樹脂膜はパターン化され、パターン化樹脂膜とされていてもよい。
樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
活性放射線としては、樹脂組成物に含有される感放射線化合物(E)を活性化させ、樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、g線やi線等の単一波長の紫外線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線;電子線のような粒子線;等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、g線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長200〜450nmの光線を使用する場合、照射量は、通常10〜1,000mJ/cm、好ましくは50〜500mJ/cmの範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を60〜130℃程度の温度で1〜2分間程度加熱処理する。
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩;アンモニア水;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン;ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、N−メチルピロリドン等の環状アミン類;等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水;メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、現像残渣を除去するために、たとえば、UVオゾン処理を用いた洗浄や、リンス液を用いたリンスが行われる。
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
(電子部品)
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種電子部品が挙げられ、具体的には、タッチパレットやフレキシブル有機ELディスプレイなどのタッチパネル構造を備えた表示装置などが挙げられる。
本発明の電子部品の一例としてのタッチパネル構造を備えた表示装置としては、特に限定されないが、ソーダガラス基板やポリエチレンナフタレートフィルム上に、絶縁膜を挟んで一対のITO電極などからなる電極層が配置されてなるものなどが挙げられ、この場合には、上述した本発明の樹脂膜は、電極層間に挟まれる絶縁膜や、タッチパネル構造を保護するための保護膜とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)、有機溶媒(C)、ならびに、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(D)を含有してなり、化合物(B)が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、化合物(B)の含有量、及び化合物(D)の含有量を上記特定範囲とするものであるため、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、基板に対して高い剥離強度を有し、しかも、金属に対する耐食性に優れたものであり、特に、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、ソーダガラス基板やポリエチレンナフタレートフィルムなどのタッチパネル構造を備えた表示装置に用いられる基板に対して、高い剥離強度を示すものである。そのため、このような本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、タッチパネル構造を備えた表示装置の絶縁膜や保護膜として、好適に用いることができる。
なお、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、このようにタッチパネル構造を備えた表示装置の絶縁膜や保護膜用途に好適に用いることができるものであるが、タッチパネル構造を備えた表示装置の絶縁膜や保護膜以外の用途にも、用いることができることはもちろんである。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
<耐金属腐食性>
ガラス基板(コーニング社、製品名コーニング1737)上に、スパッタ装置を用いて膜厚100nmのアルミニウム薄膜を形成した。次いで、フォトレジストを用いてアルミニウム薄膜のパターニングを行い、Al配線幅10μm、配線間距離10μmの櫛型電極基板を作製した。櫛型電極基板上に樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2μmの樹脂膜を形成した。次いで、上記露光感度の評価にて求めた露光量にて空気中にて露光工程を行った。次いで、ホットプレートを用いて130℃で1分間加熱した。さらに、この樹脂膜について、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で100秒間浸漬処理を行ったのち、超純水で30秒間洗浄を行った。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、230℃で30分間加熱するポストベークを行うことで、樹脂膜が形成された耐金属腐食性試験用試料を得た。そして、得られたた耐金属腐食性試験用試料を、15Vの電圧を印加した状態で温度60℃、湿度90%の恒温恒湿槽に入れ、500時間後、及び、1000時間後にそれぞれ試料を取り出し光学顕微鏡によって試料を観察し、以下の基準で、耐金属腐食性の評価を行った。耐金属腐食性に優れるほど、信頼性に優れるものと判断できる。
○:恒温恒湿槽投入1000時間後まで、アルミニウム配線に腐食が確認されなかった。
△:恒温恒湿槽投入500時間後までは、アルミニウム配線に腐食が確認されなかったが、1000時間後には、アルミニウム配線に腐食が確認された。
×:恒温恒湿槽投入500時間後に、アルミニウム配線に腐食が確認された。
<剥離強度>
ソーダガラス基板上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて110℃で2分間プリベークした。次いで、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で30秒間現像処理を行ったのち、超純水で30秒間リンスした。なお、樹脂膜はポストベークの後に約2.0μmの膜厚となるようにスピンコート時の回転数を制御した。次いで、365nmにおける光強度が50mJ/cmである紫外線を、300秒間、空気中で照射した。次いで、オーブンを用いて、窒素雰囲気において230℃で30分間加熱するポストベークを行い、樹脂膜とソーダガラス基板とからなる樹脂膜付き基板を得た。
そして、得られた樹脂膜付き基板は温度80℃、湿度85%の環境下にて24時間保管した後に、表面−界面切削法(SAICAS法)により剥離強度の試験を実施した。体的な評価条件は、以下の通りである。
具体的には、上記にて得られた樹脂膜付き基板の樹脂膜部分にカッターで1mm幅の切込みを入れ、切込みを入れた樹脂膜付き基板について、密着性測定装置として、ダイプラ・ウィンテス社のサイカスDN−20型を用い、単結晶ダイヤモンド製の切刃(1.0mm幅、すくい角20°逃げ角10°)を用いて、水平速度0.2μm/秒、垂直速度0.02μm/秒で試料を切削し、切刃が樹脂膜とソーダガラス表面との界面まで切削したところで、垂直速度を0μm/秒として切刃を基板に平行に動かして平行力FH[N]を測定した。そして、得られた平行力FH[N]と、切刃の幅w[m]とから剥離強度Pを「P[N/m]=FH[N]/w[m]」の計算式から求め、得られた剥離強度Pを、樹脂膜とソーダガラス基板との剥離強度の値とした。得られた剥離強度の値に基づいて下記の基準で、得られた樹脂膜付き基板の剥離強度を評価した。
◎:剥離強度Pが、90N/m以上
○:剥離強度Pが、60N/m以上、90N/m未満
△:剥離強度Pが、40N/m以上、60N/m未満
×:剥離強度Pが、40N/m未満
<保存安定性>
樹脂組成物を遮光瓶に入れて、温度23℃、湿度50%の環境下にて3か月静置した。静置前と静置後に東機産業社製E形粘度計TVE−22L型にて、温度25℃における樹脂組成物の粘度を測定し、その粘度上昇率(単位は、%)を求めた。そして、得られた粘度上昇率の値に基づいて下記の基準で、樹脂組成物の保存安定性を評価した。
○:粘度上昇率が、10%未満
△:粘度上昇率が、10%以上、20%未満
×:粘度上昇率が、20%以上
《合成例1》
<環状オレフィン重合体(A1−1)の製造>
N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(NBPI)40モル%、及び4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン(TCDC)60モル%からなる単量体混合物100部、1,5−ヘキサジエン2.0部、(1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド(Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年 に記載された方法で合成した)0.02部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ80℃にて4時間反応させて重合反応液を得た。
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧4MPaで、5時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体(A1−1)を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合転化率は99.7%、ポリスチレン換算重量平均分子量は7,150、数平均分子量は4,690、分子量分布は1.52、水素添加率は、99.7%であった。また、得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合体溶液の固形分濃度は34.4重量%であった。
《合成例2》
<カルド樹脂(A2−1)の製造>
還留冷却器付き四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物(固形分濃度50%、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21,300。新日鐵化学社製、製品名「ASF−400」溶液)の50%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液198.53部と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物39.54部、コハク酸無水物8.13部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48.12部及びトリフェニルホスフィン0.45部を仕込み、120〜125℃の加熱下にて1hr撹拌し、更に75〜80℃で6hrの加熱撹拌を行い、その後、グリシジルメタクリレート8.6部を投入し、更に80℃で8時間攪拌した。得られた樹脂溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度35重量%のカルド樹脂(A2−1)の溶液を得た。
《合成例3》
<ポリシロキサン(A3−1)の製造>
三口フラスコにメチルトリメトキシシラン74.91部,フェニルトリメトキシシラン69.41部、及びジアセトンアルコール(DAA)150.36部を仕込み、室温で攪拌しながら水55.8部にリン酸0.338部(仕込みモノマーに対して0.2重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに漬けて1時間攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌した(内温は100〜110℃)。副生成物であるメタノール、水を合計115部留出した。得られたポリシロキサンのDAA溶液に、固形分濃度が35重量%となるようにDAAを加えてポリシロキサン(A3−1)の溶液を得た。
《合成例4》
<ポリイミド(A4−1)の製造>
乾燥空気気流下、4つ口フラスコ内で4,4’−ジアミノジフェニルエーテル9.61部、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン17.3部、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24部及びシクロペンタノン102.5部を仕込み、40℃で溶解させた。その後、無水ピロメリット酸6.54部、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物9.67部、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物12.41部及びシクロペンタノン30部を加え、50℃で3時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度35重量%のポリイミド(A4−1)の溶液を得た。
《実施例1》
バインダー樹脂(A)として、合成例1で得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合体溶液291部(環状オレフィン重合体(A1−1)として100部)、感放射線化合物(E)として、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド2.0モルとの縮合物(商品名「TS−200」、東洋合成社製)25部、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)として、2−(カルボキシメチル)安息香酸(pKa=4〜4.5)0.1部、有機溶媒(C)として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル100部、化合物(D)として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部、架橋剤(F)として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製)20部、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名「Irganox 1010」、BASF社製)2部、及び、シリコーン系界面活性剤(製品名「KP341」、信越化学工業社製)0.03部を混合した後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
そして、上記にて得られた樹脂組成物を用いて、上記方法にしたがって、耐金属腐食性、剥離強度、及び保存安定性の各評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例2〜4》
2−(カルボキシメチル)安息香酸、及び/又は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例5》
2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に、それぞれ変更し、かつ、架橋剤(F)として、メラミン構造を有する化合物(商品名「ニカラックMX−750LM」、三和ケミカル社製)10部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例6》
エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトンを配合せず、かつ、メラミン構造を有する化合物(商品名「ニカラックMX−750LM」)の配合量を10部から20部に変更した以外は、実施例5と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例7》
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸(pKa=4.87)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例8》
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、アジピン酸(pKa=4.26)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例9》
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、安息香酸(pKa=4〜4.2)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例10》
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、フタル酸(pKa=2.95)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例11》
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、ピラジン−2,3−ジカルボン酸(pKa=2.95以下)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例12》
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部に代えて、メチルトリメトキシシラン3.0部を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例13》
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部に代えて、3−アミノプロピルトリメトキシシラン3.0部を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
《実施例14》
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部に代えて、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン3.0部を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
《実施例15》
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部に代えて、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン3.0部を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
《実施例16》
合成例1で得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合体溶液291部に代えて、合成例2で得られたカルド樹脂(A2−1)の溶液285.7部(カルド樹脂(A2−1)として100部)を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
《実施例17》
合成例1で得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合体溶液291部に代えて、合成例3で得られたポリシロキサン(A3−1)の溶液285.7部(ポリシロキサン(A3−1)として100部)を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
《実施例18》
合成例1で得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合体溶液291部に代えて、合成例4で得られたポリイミド(A4−1)の溶液285.7部(ポリイミド(A4−1)として100部)を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
《実施例19》
架橋剤(F)として、メラミン構造を有する化合物(商品名「ニカラックMX−750LM」、三和ケミカル社製)10部をさらに配合した以外は、実施例16と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
《比較例1〜4》
2−(カルボキシメチル)安息香酸、及び/又は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 2016133023
Figure 2016133023
表1,2に示すように、バインダー樹脂(A)、酸性基を有する化合物(B)、有機溶媒(C)、並びにケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子の中から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(D)を含有してなり、酸性基を有する化合物(B)が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、バインダー樹脂(A)100重量部に対する、化合物(B)の含有量が0.1〜2.5重量部、化合物(D)の含有量が2.2〜7.0重量部である樹脂組成物は、保存安定性に優れるものであり、さらに、該樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、基板に対する剥離強度が高く、金属に対する耐食性に優れたものであった(実施例1〜19)。
一方、化合物(B)の含有量が少なすぎる場合や、化合物(D)の含有量が少なすぎる場合には、得られる樹脂膜は基板に対する剥離強度に劣るものであった(比較例1,3)。
また、化合物(B)の含有量が多すぎる場合には、得られる樹脂膜は金属に対する耐食性に劣るものであった(比較例2)。
さらに、化合物(D)の含有量が多すぎる場合には、樹脂組成物としての保存安定性に劣るものであった(比較例4)。

Claims (12)

  1. バインダー樹脂(A)、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)、有機溶媒(C)、ならびに、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(D)を含有してなり、
    前記化合物(B)が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、
    前記バインダー樹脂(A)100重量部に対する、前記化合物(B)の含有量が0.1〜2.5重量部、前記化合物(D)の含有量が2.2〜7.0重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 感放射線化合物(E)をさらに含有してなる請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 架橋剤(F)をさらに含有してなる請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記架橋剤(F)として、エポキシ化合物と、メラミン構造を有する化合物とを含有する請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. 前記バインダー樹脂(A)が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、カルド樹脂、ポリシロキサン、及びポリイミドから選ばれる1種以上の重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 前記化合物(D)が、プロトン性極性基と反応し得る官能基をさらに有する化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 前記プロトン性極性基と反応し得る官能基が、イソシアネート基、メルカプト基、エポキシ基、又はアミノ基である請求項6に記載の樹脂組成物。
  8. 前記化合物(D)が、ケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物である請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 前記化合物(B)が、酸性基を有する化合物であり、前記酸性基として、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基を有する化合物である請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 前記化合物(C)が、酸性基を2つ以上有する化合物である請求項9に記載の樹脂組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜。
  12. 請求項11に記載の樹脂膜を備える電子部品。
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