JPWO2016133023A1 - 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、剥離強度が高く、金属に対する耐食性に優れた樹脂膜を与えることのできる樹脂組成物、ならびに、この樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜及び電子部品を提供することにある。
〔1〕バインダー樹脂(A)、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)、有機溶媒(C)、ならびに、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(D)を含有してなり、前記化合物(B)が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、前記バインダー樹脂(A)100重量部に対する、前記化合物(B)の含有量が0.1〜2.5重量部、前記化合物(D)の含有量が2.2〜7.0重量部であることを特徴とする樹脂組成物、
〔2〕感放射線化合物(E)をさらに含有してなる前記〔1〕に記載の樹脂組成物、
〔3〕架橋剤(F)をさらに含有してなる前記〔2〕に記載の樹脂組成物、
〔4〕前記架橋剤(F)として、エポキシ化合物と、メラミン構造を有する化合物とを含有する前記〔3〕に記載の樹脂組成物、
〔5〕前記バインダー樹脂(A)が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、カルド樹脂、ポリシロキサン、及びポリイミドから選ばれる1種以上の重合体である前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔6〕前記化合物(D)が、プロトン性極性基と反応し得る官能基をさらに有する化合物である前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔7〕前記プロトン性極性基と反応し得る官能基が、イソシアネート基、メルカプト基、エポキシ基、又はアミノ基である前記〔6〕に記載の樹脂組成物、
〔8〕前記化合物(D)が、ケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物である前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔9〕前記化合物(B)が、酸性基を有する化合物であり、前記酸性基として、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基を有する化合物である前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の樹脂組成物、
〔10〕前記化合物(C)が、酸性基を2つ以上有する化合物である前記〔9〕に記載の樹脂組成物、
〔11〕前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、ならびに、
〔12〕前記〔11〕に記載の樹脂膜を備える電子部品、
が提供される。
本発明で用いるバインダー樹脂(A)としては、特に限定されないが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A1)、カルド樹脂(A2)、ポリシロキサン(A3)又はポリイミド(A4)であることが好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A1)が特に好ましい。 これらのバインダー樹脂(A)は、それぞれ単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
環状構造を構成している4級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
本発明で用いるカルド樹脂(A2)は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂(A2)は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造(カルド構造)を持ち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
カルド樹脂(A2)は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
(R4)p−Si−(OR5)4−p (4)
これらのオルガノシランのうち、得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から3官能性シランが好ましく用いられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、バインダー樹脂(A)の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)比で、通常、4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下である。
バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
本発明で用いる酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)としては、酸性基又は加熱や光により酸を生じる潜在性酸性基を有するものであればよく、本発明においては、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種を用いる。これらの中でも、芳香族化合物、複素環化合物が好ましい。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基;カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基;が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数pKaが3.5以上5.0以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が2つ以上ある場合は第一解離定数pKa1を酸解離定数とし、第一解離定数pKa1が上記範囲にあるものが好ましい。また、pKaは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ka=[H3O+][B−]/[BH]を測定し、pKa=−logKaにしたがって、求められる。ここでBHは、有機酸を表し、B−は有機酸の共役塩基を表す。
なお、pKaの測定方法は、例えばpHメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子;アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基;アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基;等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
本発明で使用される有機溶媒(C)は、特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のアルキレングリコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノt−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノi−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノi−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノsec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;等が挙げられる。
この中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。なお、有機溶媒(C)は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
本発明で用いる化合物(D)は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物である。
これらのなかでも、化合物(D)としては、ケイ素原子又はチタン原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物が好ましく、ケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数1〜18のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−エチル(トリメトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−エチル(トリエトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−へプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類、
の他、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名X−12−414、KBP−44(信越化学工業株式会社製)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(東レダウコーニング株式会社製)等のケイ素原子含有化合物;
アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート等のアルミニウム原子含有化合物;
テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等のジルコニウム原子含有化合物;
が挙げられる。
プロトン性極性基と反応し得る官能基としては、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、エポキシ基、ウレイド基が挙げられ、グリシドキシ基やエポキシ基が好ましい。
これらの化合物(D)は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、上記各成分に加えて、感放射線化合物(E)をさらに含有することが好ましい。
本発明で使用する感放射線化合物(E)は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物(E)は、樹脂組成物から形成される樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましい。
本発明においては感放射線化合物(E)として光酸発生剤を使用することが好ましい。
これらの中でも、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(2.5モル)との縮合物がより好ましい。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、上記各成分に加えて、架橋剤(F)をさらに含有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤又はその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤;等を含有していてもよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物の各構成成分を有機溶媒(C)に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
本発明の樹脂膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明の樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
基板上に形成された樹脂膜の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、180〜250℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、5〜60分間、オーブンを用いる場合は、通常、30〜90分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず且つ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が0.1体積%以下、好ましくは0.01体積%以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種電子部品が挙げられ、具体的には、タッチパレットやフレキシブル有機ELディスプレイなどのタッチパネル構造を備えた表示装置などが挙げられる。
なお、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、このようにタッチパネル構造を備えた表示装置の絶縁膜や保護膜用途に好適に用いることができるものであるが、タッチパネル構造を備えた表示装置の絶縁膜や保護膜以外の用途にも、用いることができることはもちろんである。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
ガラス基板(コーニング社、製品名コーニング1737)上に、スパッタ装置を用いて膜厚100nmのアルミニウム薄膜を形成した。次いで、フォトレジストを用いてアルミニウム薄膜のパターニングを行い、Al配線幅10μm、配線間距離10μmの櫛型電極基板を作製した。櫛型電極基板上に樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2μmの樹脂膜を形成した。次いで、上記露光感度の評価にて求めた露光量にて空気中にて露光工程を行った。次いで、ホットプレートを用いて130℃で1分間加熱した。さらに、この樹脂膜について、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で100秒間浸漬処理を行ったのち、超純水で30秒間洗浄を行った。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、230℃で30分間加熱するポストベークを行うことで、樹脂膜が形成された耐金属腐食性試験用試料を得た。そして、得られたた耐金属腐食性試験用試料を、15Vの電圧を印加した状態で温度60℃、湿度90%の恒温恒湿槽に入れ、500時間後、及び、1000時間後にそれぞれ試料を取り出し光学顕微鏡によって試料を観察し、以下の基準で、耐金属腐食性の評価を行った。耐金属腐食性に優れるほど、信頼性に優れるものと判断できる。
○:恒温恒湿槽投入1000時間後まで、アルミニウム配線に腐食が確認されなかった。
△:恒温恒湿槽投入500時間後までは、アルミニウム配線に腐食が確認されなかったが、1000時間後には、アルミニウム配線に腐食が確認された。
×:恒温恒湿槽投入500時間後に、アルミニウム配線に腐食が確認された。
ソーダガラス基板上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて110℃で2分間プリベークした。次いで、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で30秒間現像処理を行ったのち、超純水で30秒間リンスした。なお、樹脂膜はポストベークの後に約2.0μmの膜厚となるようにスピンコート時の回転数を制御した。次いで、365nmにおける光強度が50mJ/cm2である紫外線を、300秒間、空気中で照射した。次いで、オーブンを用いて、窒素雰囲気において230℃で30分間加熱するポストベークを行い、樹脂膜とソーダガラス基板とからなる樹脂膜付き基板を得た。
具体的には、上記にて得られた樹脂膜付き基板の樹脂膜部分にカッターで1mm幅の切込みを入れ、切込みを入れた樹脂膜付き基板について、密着性測定装置として、ダイプラ・ウィンテス社のサイカスDN−20型を用い、単結晶ダイヤモンド製の切刃(1.0mm幅、すくい角20°逃げ角10°)を用いて、水平速度0.2μm/秒、垂直速度0.02μm/秒で試料を切削し、切刃が樹脂膜とソーダガラス表面との界面まで切削したところで、垂直速度を0μm/秒として切刃を基板に平行に動かして平行力FH[N]を測定した。そして、得られた平行力FH[N]と、切刃の幅w[m]とから剥離強度Pを「P[N/m]=FH[N]/w[m]」の計算式から求め、得られた剥離強度Pを、樹脂膜とソーダガラス基板との剥離強度の値とした。得られた剥離強度の値に基づいて下記の基準で、得られた樹脂膜付き基板の剥離強度を評価した。
◎:剥離強度Pが、90N/m以上
○:剥離強度Pが、60N/m以上、90N/m未満
△:剥離強度Pが、40N/m以上、60N/m未満
×:剥離強度Pが、40N/m未満
樹脂組成物を遮光瓶に入れて、温度23℃、湿度50%の環境下にて3か月静置した。静置前と静置後に東機産業社製E形粘度計TVE−22L型にて、温度25℃における樹脂組成物の粘度を測定し、その粘度上昇率(単位は、%)を求めた。そして、得られた粘度上昇率の値に基づいて下記の基準で、樹脂組成物の保存安定性を評価した。
○:粘度上昇率が、10%未満
△:粘度上昇率が、10%以上、20%未満
×:粘度上昇率が、20%以上
<環状オレフィン重合体(A1−1)の製造>
N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(NBPI)40モル%、及び4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン(TCDC)60モル%からなる単量体混合物100部、1,5−ヘキサジエン2.0部、(1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド(Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年 に記載された方法で合成した)0.02部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ80℃にて4時間反応させて重合反応液を得た。
<カルド樹脂(A2−1)の製造>
還留冷却器付き四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物(固形分濃度50%、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21,300。新日鐵化学社製、製品名「ASF−400」溶液)の50%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液198.53部と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物39.54部、コハク酸無水物8.13部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48.12部及びトリフェニルホスフィン0.45部を仕込み、120〜125℃の加熱下にて1hr撹拌し、更に75〜80℃で6hrの加熱撹拌を行い、その後、グリシジルメタクリレート8.6部を投入し、更に80℃で8時間攪拌した。得られた樹脂溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度35重量%のカルド樹脂(A2−1)の溶液を得た。
<ポリシロキサン(A3−1)の製造>
三口フラスコにメチルトリメトキシシラン74.91部,フェニルトリメトキシシラン69.41部、及びジアセトンアルコール(DAA)150.36部を仕込み、室温で攪拌しながら水55.8部にリン酸0.338部(仕込みモノマーに対して0.2重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに漬けて1時間攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌した(内温は100〜110℃)。副生成物であるメタノール、水を合計115部留出した。得られたポリシロキサンのDAA溶液に、固形分濃度が35重量%となるようにDAAを加えてポリシロキサン(A3−1)の溶液を得た。
<ポリイミド(A4−1)の製造>
乾燥空気気流下、4つ口フラスコ内で4,4’−ジアミノジフェニルエーテル9.61部、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン17.3部、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24部及びシクロペンタノン102.5部を仕込み、40℃で溶解させた。その後、無水ピロメリット酸6.54部、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物9.67部、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物12.41部及びシクロペンタノン30部を加え、50℃で3時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度35重量%のポリイミド(A4−1)の溶液を得た。
バインダー樹脂(A)として、合成例1で得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合体溶液291部(環状オレフィン重合体(A1−1)として100部)、感放射線化合物(E)として、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド2.0モルとの縮合物(商品名「TS−200」、東洋合成社製)25部、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)として、2−(カルボキシメチル)安息香酸(pKa=4〜4.5)0.1部、有機溶媒(C)として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル100部、化合物(D)として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部、架橋剤(F)として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製)20部、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名「Irganox 1010」、BASF社製)2部、及び、シリコーン系界面活性剤(製品名「KP341」、信越化学工業社製)0.03部を混合した後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
2−(カルボキシメチル)安息香酸、及び/又は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に、それぞれ変更し、かつ、架橋剤(F)として、メラミン構造を有する化合物(商品名「ニカラックMX−750LM」、三和ケミカル社製)10部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトンを配合せず、かつ、メラミン構造を有する化合物(商品名「ニカラックMX−750LM」)の配合量を10部から20部に変更した以外は、実施例5と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸(pKa=4.87)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、アジピン酸(pKa=4.26)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、安息香酸(pKa=4〜4.2)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、フタル酸(pKa=2.95)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
2−(カルボキシメチル)安息香酸0.1部に代えて、ピラジン−2,3−ジカルボン酸(pKa=2.95以下)1.0部を使用するとともに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部に代えて、メチルトリメトキシシラン3.0部を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部に代えて、3−アミノプロピルトリメトキシシラン3.0部を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部に代えて、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン3.0部を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.2部に代えて、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン3.0部を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
合成例1で得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合体溶液291部に代えて、合成例2で得られたカルド樹脂(A2−1)の溶液285.7部(カルド樹脂(A2−1)として100部)を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
合成例1で得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合体溶液291部に代えて、合成例3で得られたポリシロキサン(A3−1)の溶液285.7部(ポリシロキサン(A3−1)として100部)を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
合成例1で得られた環状オレフィン重合体(A1−1)の重合体溶液291部に代えて、合成例4で得られたポリイミド(A4−1)の溶液285.7部(ポリイミド(A4−1)として100部)を使用するとともに、2−(カルボキシメチル)安息香酸の配合量を0.1部から1.0部に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を2.2部から3.0部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
架橋剤(F)として、メラミン構造を有する化合物(商品名「ニカラックMX−750LM」、三和ケミカル社製)10部をさらに配合した以外は、実施例16と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
2−(カルボキシメチル)安息香酸、及び/又は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
また、化合物(B)の含有量が多すぎる場合には、得られる樹脂膜は金属に対する耐食性に劣るものであった(比較例2)。
さらに、化合物(D)の含有量が多すぎる場合には、樹脂組成物としての保存安定性に劣るものであった(比較例4)。
Claims (12)
- バインダー樹脂(A)、酸性基又は潜在性酸性基を有する化合物(B)、有機溶媒(C)、ならびに、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(D)を含有してなり、
前記化合物(B)が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、
前記バインダー樹脂(A)100重量部に対する、前記化合物(B)の含有量が0.1〜2.5重量部、前記化合物(D)の含有量が2.2〜7.0重量部であることを特徴とする樹脂組成物。 - 感放射線化合物(E)をさらに含有してなる請求項1に記載の樹脂組成物。
- 架橋剤(F)をさらに含有してなる請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記架橋剤(F)として、エポキシ化合物と、メラミン構造を有する化合物とを含有する請求項3に記載の樹脂組成物。
- 前記バインダー樹脂(A)が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、カルド樹脂、ポリシロキサン、及びポリイミドから選ばれる1種以上の重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記化合物(D)が、プロトン性極性基と反応し得る官能基をさらに有する化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記プロトン性極性基と反応し得る官能基が、イソシアネート基、メルカプト基、エポキシ基、又はアミノ基である請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物(D)が、ケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物である請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記化合物(B)が、酸性基を有する化合物であり、前記酸性基として、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基を有する化合物である請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記化合物(C)が、酸性基を2つ以上有する化合物である請求項9に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜。
- 請求項11に記載の樹脂膜を備える電子部品。
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