JPWO2016133010A1 - 塗料組成物、塗布膜及び積層体 - Google Patents

Abstract

耐摩耗性の向上した塗布膜を与える塗料組成物を提供する。フッ素樹脂、及び、無機粒子を含み、上記無機粒子は、新モース硬度が１０以上であり、かつ、実質的に球形であることを特徴とする塗料組成物である。

Description

本発明は、塗料組成物、塗布膜及び積層体に関する。より詳しくは、フッ素樹脂及び無機粒子を含む塗料組成物及び塗布膜に関し、上記塗布膜を備える積層体に関する。

フライパン、ホットプレート、鍋、炊飯器の内釜等の調理器具においては、加熱調理の際の調理材料の焦げつきやこびりつきを防止するために、アルミニウムやステンレス等の金属基材上に、耐熱性、非粘着性、耐汚染性等に優れたフッ素樹脂から形成される被覆層を設けることが、一般に行われている。

このようなフッ素樹脂からなる被覆層を有する調理器具においては、主に耐摩耗性を向上させることを目的として、被覆層を形成する材料に充填材として種々の無機材料を添加することがある。

例えば、特許文献１には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる調理面に、球状セラミック顔料と六チタン酸カリウムウイスカーとフッ素樹脂系塗料からなる非粘着皮膜を一層で形成したことを特徴とする加熱調理器が開示されている。

また、特許文献２には、フッ素化コーティングの硬度および抗摩耗特性をさらに向上させるため、抗腐食性コーティング組成物が、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、ならびにアルミニウムスクラップ、亜鉛スクラップおよび銀スクラップなどのスクラップ金属等の硬質充填剤粒子を含有してもよいことが記載されている。

特開平１０−３２３２８３号公報 特表２０１３−５０６７３９号公報

本発明の目的は、耐摩耗性の向上した塗布膜を与える塗料組成物及び耐摩耗性の向上した塗布膜を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、無機粒子として、新モース硬度が１０以上であって、実質的に球形である粒子を選択することによって、驚くほどに耐摩耗性が改善することを見出し、本発明を完成するに至った。従来の塗料組成物及び塗布膜では、粉砕されたままの無機粒子が使用されてきたが、粉砕されたままの無機粒子では耐摩耗性の向上が十分でない。

すなわち、本発明は、フッ素樹脂、及び、無機粒子を含み、上記無機粒子は、新モース硬度が１０以上であり、かつ、実質的に球形であることを特徴とする塗料組成物である。

上記塗料組成物において、上記無機粒子は、任意の角度から見たときの平均円形度が０．９０〜１．００であることが好ましい。

上記塗料組成物において、上記無機粒子は、アルミナ粒子及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記塗料組成物において、上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。

上記塗料組成物において、上記フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンのみを含むか、又は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂を含み、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂の合計に対して、ポリテトラフルオロエチレンが２０質量％以上であることが好ましい。

上記塗料組成物において、上記フッ素樹脂に対して１〜４０質量％の上記無機粒子を含むことが好ましい。

本発明は、上述の塗料組成物から得られることを特徴とする塗布膜でもある。

本発明は、フッ素樹脂、及び、無機粒子を含み、上記無機粒子は、新モース硬度が１０以上であり、かつ、実質的に球形であることを特徴とする塗布膜でもある。

上記塗布膜において、上記無機粒子は、任意の角度から見たときの平均円形度が０．９０〜１．００であることが好ましい。

上記塗布膜において、上記無機粒子は、アルミナ粒子及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記塗布膜において、上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。

上記塗布膜において、上記フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンのみを含むか、又は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂を含み、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂の合計に対して、ポリテトラフルオロエチレンが２０質量％以上であることが好ましい。

上記塗布膜において、上記フッ素樹脂に対して１〜４０質量％の上記無機粒子を含むことが好ましい。

本発明は、基材、及び、上述の塗料組成物から得られる塗布膜、又は、上述の塗布膜を備えることを特徴とする積層体でもある。

上記積層体は、調理器具であってよい。

本発明の塗料組成物は、上記構成を有することから、優れた耐摩耗性を有する塗布膜を得ることができる。
本発明の塗布膜は、上記構成を有することから、優れた耐摩耗性を有する。
本発明の塗料組成物から得られる塗布膜及び本発明の塗布膜は、調理器具の表面を覆うトップコート層として特に好適に用いることができる。

本発明の積層体及び調理器具は、優れた耐摩耗性を有する。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の塗料組成物は、フッ素樹脂、及び、無機粒子を含む。

上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

上記フッ素樹脂としては、特に耐摩耗性に優れた塗布膜を形成できることから、なかでも、ＰＴＦＥが好ましい。

上記ＰＴＦＥは、フィブリル化性を有することが好ましい。上記ＰＴＦＥがフィブリル化性を有するものであると、上記塗布膜から上記無機粒子が脱落しにくくなり、上記塗布膜の耐摩耗性が一層優れる。

フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。

上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有することが好ましい。上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。

上記ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕は、耐摩耗性により一層優れることから、２．１３〜２．２３であることが好ましく、２．１３〜２．１９であることがより好ましい。上記ＳＳＧは、溶融成形加工性を有しないポリテトラフルオロエチレンの分子量の指標としてＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に規定されるＳＳＧである。

上記ＰＴＦＥの融点は３２５〜３４７℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。

上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみからなるＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと変性モノマーとからなる変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種である。

上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。

上記塗料組成物は、非粘着性の観点から、上記フッ素樹脂を３０．０〜９９．０質量％含むことが好ましい。上記フッ素樹脂の含有量は、４０．０質量％以上であることがより好ましく、９７．０質量％以下であることがより好ましい。

上記塗料組成物は、上記ＰＴＦＥ、及び、上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含んでもよく、上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。

上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂は、溶融加工性であることが好ましい。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であることが通常である。

上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。

上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂は、融点が１５０〜３２２℃未満であることが好ましく、２００〜３２０℃であることがより好ましく、２４０〜３２０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記塗料組成物は、フッ素樹脂として、上記ＰＴＦＥのみを含むか、又は、上記ＰＴＦＥ及び上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含むことが好ましい。
上記塗料組成物において、上記ＰＴＦＥ及び上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂の合計に対して、上記ＰＴＦＥが１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、７０％以上が特に好ましく、上限は１００質量％であってよい。
上記塗料組成物が上記ＰＴＦＥ及び上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含む場合、上記ＰＴＦＥと上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂との質量比は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜９９／１であることがより好ましく、２０／８０〜９９／１であることが更に好ましい。上記ＰＴＦＥが少なすぎると、塗布膜の耐摩耗性が充分でないおそれがある。
上記塗料組成物に含まれる上記ＰＴＦＥの質量は、例えば赤外分光法や熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）等の公知の分析手法により算出できる。

上記塗料組成物は、耐熱性樹脂を含んでもよい。上記耐熱性樹脂は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよく、連続使用可能温度が１５０℃以上の樹脂が好ましい。但し、上記耐熱性樹脂としては、上述のフッ素樹脂を除く。

上記耐熱性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

上記ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕は、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。

上記ポリイミド樹脂〔ＰＩ〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。

上記ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕は、下記一般式

で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。

上記耐熱性樹脂は、基材との密着性に優れ、調理器具を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる調理器具が耐食性に優れる点から、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。

上記耐熱性樹脂としては、基材との密着性及び耐熱性に優れる点から、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。

上記耐熱性樹脂としては、耐食性に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、からなることが好ましい。すなわち、耐熱性樹脂は、ＰＥＳとＰＡＩとの混合物、ＰＥＳとＰＩとの混合物、又は、ＰＥＳとＰＡＩとＰＩとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂は、ＰＥＳ及びＰＡＩの混合物であることが特に好ましい。

上記塗料組成物は、実質的に球形である無機粒子を含む。上記塗料組成物が実質的に球形である無機粒子を含むことにより、優れた耐摩耗性を有する塗布膜を得ることができる。上記無機粒子には、粉砕されたままの無機粒子は含まないが、粉砕された後、球状化させた無機粒子を含む。

上記無機粒子は、耐摩耗性の観点から、実質的に角のない粒子であることが好ましい。上記無機粒子の形状は、真球、楕円球状、角が丸みを帯びている多面体、円形度が１に近い多面体が好ましい。

上記無機粒子は、耐摩耗性の観点から、新モース硬度が１０以上であり、１２以上であることが好ましい。ガラスビーズやシリカは新モース硬度が７であるため硬度が低すぎて、上記無機粒子として使用しても、優れた耐摩耗性を有する塗布膜を得ることができない。新モース硬度１０以上の無機粒子としては、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、炭化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム（ルビー、サファイアも含む）、クリソベリル、ガーネット、溶融ジルコニア等の粒子が挙げられる。

上記無機粒子は、平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下の塗布膜に用いる場合は表面平滑性の観点から３０μｍ以下であることがより好ましい。

上記平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。

上記無機粒子は、任意の角度から見たときの平均円形度が０．９０以上であることが好ましい。上記平均円形度としては、０．９１以上がより好ましく、０．９３以上が更に好ましく、０．９５以上が特に好ましく、１．００以下が好ましい。
上記無機粒子には、新モース硬度１０以上であり平均円形度が０．９０以上である無機粒子と新モース硬度１０以上であり平均円形度が０．９０未満である粒子を均一に混合して得られる、平均円形度が０．９０以上（又は上記の好適な数値範囲内）となる混合物を含む。

上記平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置を使用して画像処理プログラムにより測定することができる。

上記無機粒子は、耐摩耗性の観点から、アルミナ粒子及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記無機粒子は、得られる塗布膜の耐摩耗性がより一層高いことから、炭化ケイ素粒子であることがより好ましい。

上記アルミナとしては、アモルファスの形態をとるものや、結晶性を有する形態、例えば、主結晶相がγ相であるγ−アルミナ、主結晶相がα相であるα−アルミナ等の結晶性アルミナ等であってよい。

上記の実質的に球形であるアルミナ粒子は、例えば、溶射球状化法等の公知の方法によりにより製造することができる。
また、次の方法等によっても製造することができる。
カルボン酸化合物を分散または溶解させた水溶液中に、水溶液と中和剤の水溶液とを同時に添加することによって、上記金属の水酸化物または水和物の微粒子を形成させ、得られた微粒子を焼成する方法（例えば、特開平５−１３９７０４号公報）、
水とアルコール及び双極性非プロトン溶媒の存在下にアルミニウムアルコキシドを接触せしめ、エマルジョンを生成させずに加水分解して水酸化アルミニウムを得、これを焼成する方法（例えば、特開平８−１９８６２２号公報）、
アルミニウム含有化合物を含有した可燃性液体を、噴霧して液滴化し、燃焼させることにより、アルミニウム含有化合物をアルミナに転化し、かつ、球状化させる方法（例えば、特開平１１−１４７７１１号公報）、
脱水温度が４５０℃以上で純度が９９．９質量％以上である水酸化アルミニウムを塩素雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成してα−アルミナ粒子を得る方法（例えば、特開２００１−３０２２３６号公報）、
ハロゲン化合物、硼素化合物等、アルミナの鉱化剤あるいは結晶成長剤として従来から知られている公知の薬剤を電融アルミナあるいは焼結アルミナの粉砕品に少量添加し１０００℃〜１５５０℃の温度で加熱処理する方法（例えば、特開平５−２９４６１３号公報）、
水酸化アルミニウム粉末又は水酸化アルミニウム粉末のスラリーを火炎中に噴霧し、得られた微粉末を５００℃以上の高温で捕集する方法（例えば、特開２００１−１９４２５号公報、特開２００１−２２６１１７号公報）、
アルミナまたは水酸化アルミニウムの粉末を２０００℃以上の高温の領域を１０ｃｍ以上の距離にわたって通過させることにより溶融液滴とし、該溶融液滴を自由落下法を用いて落下中に冷却固化させ球状とする方法（例えば、特開２００５−１７９１０９号公報）。

上記の実質的に球形である炭化ケイ素粒子は、例えば、溶射球晶化法等の公知の方法によりにより製造することができる。
また、平均粒径が１μｍ以下でα型結晶である原料炭化ケイ素のスラリーをスプレイドライして多孔質で球状の粒子を得る工程、及び、得られた多孔質で球状の粒子を焼結する工程を有する方法（例えば、特開２０１３−０９５６３７号公報）等によっても製造することができる。

上記塗料組成物は、耐摩耗性の観点から、上記フッ素樹脂に対して１〜４０質量％の上記無機粒子を含むことが好ましい。上記無機粒子の含有量は、３質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

上記塗料組成物は、新モース硬度が１０以上であり、かつ、実質的に球形である上記無機粒子を含むものであるが、更に、新モース硬度が１０未満の無機粒子を含むものであってもよい。新モース硬度が１０未満の無機粒子は、耐摩耗性に影響を与えないので、実質的に球形であっても、実質的に球形でなくてもよい。

新モース硬度が１０未満の無機粒子としては、ガラス、マイカ、カーボンブラック、クレー、タルク、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ石、トパーズ、ベリル、石英、酸化チタン、酸化鉄等の着色剤、チタン酸カリウム等が挙げられる。

上記塗料組成物は、液状であってもよいし、粉体であってもよいが、液状であることが好ましい。上記塗料組成物が液状である場合、平滑な塗布膜を得ることができ、該塗布膜表面において、上記無機粒子が均一に分布しており、期待される耐摩耗効果を得ることが可能である。

上記塗料組成物は、水及び／又は有機液体などの液状媒体を含んでもよく、水を含むことが好ましい。その場合、該塗料組成物は、固形分濃度が１０〜８０質量％であってよい。なお、上記「有機液体」とは、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であるものを意味する。

上記塗料組成物は、より平滑な塗布膜を形成させるため、界面活性剤を含むことも好ましい。該界面活性剤としては、従来公知のものを使用できる。

上記塗料組成物は、上記フッ素樹脂、上記無機粒子等をミキサー、ロールミルでの混合といった通常の混合方法で調製できる。

上記塗料組成物は、更に添加剤を含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、カーボンブラック、クレー、タルク、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、ケイ石、トパーズ、ベリル、石英、鱗片状顔料、ガラス、マイカ、酸化チタン、酸化鉄等の着色剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の造膜剤、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末等が挙げられる。

上記塗料組成物は、基材上に塗布されることにより、塗布膜を形成する。上記塗料組成物の塗布膜は、トップコート塗布膜であってもよいし、プライマー塗布膜であってもよい。また、中間層を構成する塗布膜であってもよい。形成された塗布膜は、耐摩耗性に優れる。上記塗料組成物から得られる塗布膜も本発明の一つである。

上記塗料組成物を基材上に塗布する方法としては特に限定されず、上記塗料組成物が液状である場合、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。上記塗料組成物が粉体である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。

上記塗料組成物を塗装したのち、塗布膜を焼成するが、乾燥後に焼成することが好ましい。上記乾燥は、８０〜２００℃の温度で５〜３０分間行うことが好ましい。また、上記焼成は、３００〜４００℃の温度で１０〜９０分間行うことが好ましい。

上記フッ素樹脂、及び、無機粒子を含み、上記無機粒子は、新モース硬度が１０以上であり、かつ、実質的に球形であることを特徴とする塗布膜も本発明の一つである。上記塗布膜は、トップコート塗布膜であってもよいし、プライマー塗布膜であってもよい。また、中間層を構成する塗布膜であってもよい。本発明の塗布膜は、本発明の塗料組成物から製造することが可能である。

上記塗布膜において、上記フッ素樹脂の含有量は、上記塗布膜の全質量に対して、６０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９７質量％以下である。

上記フッ素樹脂及び上記無機粒子としては、本発明の塗料組成物の成分として説明したものが例示できる。また、これらの好適な含有量も同じである。
すなわち、上記塗布膜は、フッ素樹脂として、上記ＰＴＦＥのみを含むか、又は、上記ＰＴＦＥ及び上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含むことが好ましい。
上記塗布膜において、上記ＰＴＦＥ及び上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂の合計に対して、上記ＰＴＦＥが１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、７０％以上が特に好ましく、上限は１００質量％であってよい。
上記塗布膜が上記ＰＴＦＥ及び上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含む場合、上記ＰＴＦＥと上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂との質量比は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜９９／１であることがより好ましく、２０／８０〜９９／１であることが更に好ましい。上記ＰＴＦＥが少なすぎると、塗布膜の耐摩耗性が充分でないおそれがある。
上記塗布膜において、上記無機粒子の含有量は、上記フッ素樹脂に対して１〜４０質量％であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

上記塗布膜は、膜厚が１〜１００μｍであることが好ましい。上記膜厚としては、１０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。

上記塗布膜は、本発明の塗料組成物の任意成分として例示した、新モース硬度が１０未満の無機粒子、耐熱性樹脂、界面活性剤、添加剤を含むことができる。

上記塗布膜に含まれる上記無機粒子の新モース硬度は、上記塗布膜を上記フッ素樹脂等の有機成分が焼失する温度以上に熱し、無機残渣について、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）やＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等の公知の分析手法により材質を特定することで、新モース硬度１０以上の上記無機粒子に該当するかどうか判別することができる。

上記塗布膜に含まれる新モース硬度が１０以上の上記無機粒子の平均円形度は、上記塗布膜を上記フッ素樹脂等の有機成分が焼失する温度以上に熱し、無機残渣について、ＳＥＭ−ＥＤＸを用い元素マッピングを行うことで、新モース硬度１０以上の粒子に該当する部分を特定し、この画像中の粒子について、株式会社マウンテック製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ等の画像解析プログラムを用いることにより測定できる。

上記ＰＴＦＥ及び上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂の合計の質量に対する、上記塗布膜に含まれる上記ＰＴＦＥの質量は、赤外分光スペクトルやＴＧ−ＤＴＡ等の公知の手法により算出できる。

上記フッ素樹脂に対する、上記塗布膜に含まれる新モース硬度が１０以上の上記無機粒子の含有量は、ＴＧ−ＤＴＡや元素分析、元素マッピングによる画像解析等の公知の手法を組み合わせることにより算出できる。

さらに上記塗布膜を備えることを特徴とする積層体も本発明の一つである。

上記塗布膜に文字、図面等を印刷してもよい。上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。

上記積層体は、さらに基材を備えることが好ましい。上記塗布膜は、上記基材上に直接設けてもよいし、上記基材上に他の層を介して設けてもよい。また、上記塗布膜上に他の層を設けてもよい。

上記積層体は、２層以上の上記塗布膜を備えることも好ましい。上記塗布膜を２層以上設けることにより、耐磨耗性の更なる向上だけでなく、例えば表面平滑性の改善や、意匠性の向上、耐食性の向上等の効果を得ることができる。
上記積層体は、更に、上記基材及び塗布膜以外の層を備えることも好ましい。このような層としては、プライマー層、中間層等が挙げられる。これらの層は、通常、基材と上記塗布膜との間に設けられる。

上記積層体は、基材と、上記基材上に形成された上記塗布膜とを有する積層体、基材と、上記基材上に形成されたプライマー層と、上記プライマー層上に形成された上記塗布膜とを有する積層体、又は、基材と、上記基材上に形成されたプライマー層と、上記プライマー層上に形成された中間層と、上記中間層上に形成された上記塗布膜とを有する積層体、であることがより好ましい。上記中間層を２層以上にすることもできる。

上記積層体は、例えば表面平滑性の改善や、意匠性の向上、非粘着性の向上、耐食性の向上等の効果を得るために、上記塗布膜の上に形成された層を有していてもよいが、上記塗布膜が、優れた耐摩耗性を有することから、上記塗布膜上には如何なる層も形成しないことが好ましい。すなわち、上記塗布膜はトップコートとして使用されることが好ましい。また、上記積層体は、トップコートとして、上記塗布膜を備えることが好ましい。

上記基材の材料としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属、ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。

上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、上記プライマー層を形成するためのプライマー用組成物をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー層との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用組成物等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。

上記基材は、３８０℃で空焼きして油等の不純物を熱分解除去する脱脂処理を実施したものであってもよい。基材と塗布膜の密着性を向上させるため表面処理後にアルミナ研掃材を用いて粗面化処理を施したアルミニウム基材を使用することが好ましい。

上記プライマー層は、耐熱性樹脂を含むものであることが好ましい。好ましい耐熱性樹脂は、上記塗料組成物が含む耐熱性樹脂と同様である。

上記耐熱性樹脂の含有量としては、上記プライマー層の１０〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。

上記プライマー層は、更に、フッ素樹脂を含むことができるが、含まなくてもよい。上記フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。上記プライマー層は、なかでも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記フッ素樹脂の含有量としては、上記プライマー層の９０〜０質量％であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。

上記プライマー層は、更に、無機粒子を含むことができる。上記無機粒子としては、特に限定されず、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ケイ素、アルミニウム又はベリリウムの無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類及び酸化物類、並びに、ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化アルミニウム等を例示することができる。上記無機粒子の形状として、例えば、粒子状、フレーク状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

上記プライマー層は、上記フッ素樹脂、上記耐熱性樹脂、上記無機粒子以外に、添加剤を含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、上記塗料組成物において例示した添加剤を用いることができる。

上記プライマー層は、厚みが１〜４０μｍであることが好ましく、５〜３５μｍであることがより好ましい。厚みが薄過ぎると、プライマー表面のアンカー効果が期待できないのと、ピンホールが発生し易く、積層体の耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、クラック或いは膨れ等の塗膜欠陥が生じ易くなり、積層体の耐摩耗性の低下、硬度の低下、耐食性が低下するおそれがある。上記プライマー層の厚みの更に好ましい上限は、３０μｍであり、特に好ましい上限は、２５μｍである。

中間層は、フッ素樹脂を含むものであることが好ましい。好ましいフッ素樹脂は、上記プライマー層が含むフッ素樹脂と同様である。

上記フッ素樹脂の含有量としては、上記中間層の全質量に対して、６０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは６５〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。上記フッ素樹脂を上記範囲で使用することで、中間層と該中間層に隣接する上記塗布膜との密着性を向上することができる。

上記中間層が上記フッ素樹脂と上記耐熱性樹脂とからなる場合、上記耐熱性樹脂が上記プライマー層中の耐熱性樹脂との親和性を有するので、プライマー層に対する密着性に優れている。上記中間層は、また、上記フッ素樹脂が上記塗布膜中のフッ素樹脂との親和性を有するので、上記塗布膜との密着性に優れている。このように、上記中間層は、上記フッ素樹脂と上記耐熱性樹脂とからなる場合、プライマー層及び上記塗布膜の双方に対し、優れた密着性を有する。

上記中間層は、更に、無機粒子を含むことができる。上記無機粒子としては、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ケイ素、アルミニウム又はベリリウムの無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類及び酸化物類、並びに、ダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、炭化ケイ素又は酸化アルミニウムが入手し易さとコスト面で更に好ましい。上記無機粒子の形状として、例えば、粒子状、フレーク状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

上記無機粒子の含有量としては、上記中間層の０．１〜３０質量％であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。

上記中間層は、上記フッ素樹脂、上記耐熱性樹脂、上記無機粒子以外に、添加剤を含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、上記塗料組成物において例示した添加剤を用いることができる。

上記中間層は、例えば、上記フッ素樹脂と上記耐熱性樹脂とからなる中間用組成物をプライマー層上に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。

上記中間層は、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。

上記積層体は、調理器具や機械・自動車などの工業用部品として好適に利用できる。上記調理器具も本発明の一つである。上記調理器具や機械・自動車などの工業用部品は、加熱調理等の高温環境下での使用後においても充分な耐摩耗性を維持できる。

上記調理器具は、例えば、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル、ホームベーカリー、電子レンジ内面、ジャーポット、電気ケトル、鯛焼き器、ワッフルメーカー、ホットサンドメーカー等であってよい。また、上記機械・自動車などの工業用部品は、例えば、自動車用エンジンピストン、スタビライザー、リードバルブシート、ワイヤー、軸受け等であってよい。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（平均円形度の測定）
Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定した値を粒子の平均円形度とした。
粒子１．５ｇにヘキサメタリン酸ナトリウム等の適切な溶媒３０ｍｌを混合したものを試料液とし、Ｓｙｓｍｅｘ社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて、
円形度＝（４πＳ）^１／２／Ｌ
（但し、π＝円周率、Ｓ＝投影図の面積、Ｌ＝投影図の周囲長とする）
の式に基づき有効解析数約１００００個の粒子について測定した数値を原料メーカーより入手し、粒子の平均円形度とした。
また、粒子の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）中の任意の粒子５０個について、株式会社マウンテック製画像解析プログラムＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いて
円形度＝（４πＳ）^１／２／Ｌ
（但し、π＝円周率、Ｓ＝投影図の面積、Ｌ＝投影図の周囲長とする）
の式に基づき測定した平均円形度はＦＰＩＡ−２１００を用いて測定した値とほぼ同一であった。

（膜厚の測定）
後述する積層塗膜の塗装時にダミーのアルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）にも同時に塗装し、ダミーのアルミニウム板上に形成された塗膜の膜厚をサンコウ電子製渦電流式膜厚計で測定し、各層の膜厚とした。

（耐摩耗性）
スリーエム社製工業用パッド（商品名：スコッチ・ブライト７４４７Ｃ）を３ｃｍ平方にカットし、５％中性洗剤を２ｃｃ垂らし、荷重４．５ｋｇで往復摺動させ、基材が露出するまでの往復回数により評価した。

（上塗り塗料の調製）
フッ素樹脂を主成分とする水性塗料組成物に所定の量の無機粒子を添加し、撹拌・混合し上塗り塗料とした。

実施例１〜３、６〜２４、比較例１〜４
以下の各成分を混合したのち、表１に示す所定の種類と量の無機粒子を添加し、撹拌・混合し上塗り塗料とした。
テトラフルオロエチレンポリマー水性分散体（固形分６２％）６６．７部
造膜剤１２．４部
カーボンブラックミルベース（固形分２０％）０．５部
光輝性充填剤０．８部
界面活性剤５．６部
水１４．０部

なお、実施例１６及び１７、比較例４では、後述の「実質的に球形である」炭化ケイ素（平均粒子径１７μｍ、平均円形度０．９７）と「球形でない」炭化ケイ素（平均粒子径１７μｍ、平均円形度０．８６）をそれぞれ８３：１７、５０：５０、１０：９０の割合で混合し、均一になったものを用いた。それぞれの混合物の平均円形度は表１の通りである。

実施例４
以下の各成分を混合したのち、表１に示す所定の種類と量の無機粒子を添加し、撹拌・混合し上塗り塗料とした。
テトラフルオロエチレンポリマー水性分散体（固形分６２％）３３．３部
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体水性分散体（固形分６２％）３３．４部
造膜剤１２．４部
カーボンブラックミルベース（固形分２０％）０．５部
光輝性充填剤０．８部
界面活性剤５．６部
水１４．０部

実施例５
以下の各成分を混合したのち、表１に示す所定の種類と量の無機粒子を添加し、撹拌・混合し上塗り塗料とした。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体水性分散体（固形分６２％）６６．７部
造膜剤１２．４部
カーボンブラックミルベース（固形分２０％）０．５部
光輝性充填剤０．８部
界面活性剤５．６部
水１４．０部

実施例２５
以下の各成分を混合したのち、表１に示す所定の種類と量の無機粒子を添加し、撹拌・混合し上塗り塗料とした。
テトラフルオロエチレンポリマー水性分散体（固形分６２％）１３．３部
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体水性分散体（固形分６２％）５３．４部
造膜剤１２．４部
カーボンブラックミルベース（固形分２０％）０．５部
光輝性充填剤０．８部
界面活性剤５．６部
水１４．０部

表１に記載の塗料ａ〜ｅは、次の組成を有する。

（塗料ａ）
テトラフルオロエチレンポリマー水性分散体（固形分６２％）６５．６部
造膜剤１２．２部カーボンブラックミルベース（固形分２０％）０．５部
光輝性充填剤０．８部
炭化ケイ素（平均粒子径１７μｍ、平均円形度０．９７）１．８部
界面活性剤５．５部
水１３．６部

（塗料ｂ）
テトラフルオロエチレンポリマー水性分散体（固形分６２％）６６．７部
造膜剤１２．４部
カーボンブラックミルベース（固形分２０％）０．５部
光輝性充填剤０．８部
界面活性剤５．６部
水１４．０部

（塗料ｃ）
テトラフルオロエチレンポリマー水性分散体（固形分６２％）３２．０部
カーボンブラックミルベース（固形分２５％）８．４部
ＰＥＳ水性分散液（固形分２０％）２４．３部
炭化ケイ素（平均粒子径１７μｍ、平均円形度０．９７）１．８部
界面活性剤２．０部
増粘剤１４．２部
水１７．３部

（塗料ｄ）
テトラフルオロエチレンポリマー水性分散体（固形分６２％）３２．４部
カーボンブラックミルベース（固形分２５％）８．６部
ＰＥＳ水性分散液（固形分２０％）２４．８部
界面活性剤２．０部
増粘剤１４．４部
水１７．８部

（塗料ｅ）
カーボンブラックミルベース（固形分２０％）１．４部
ＰＥＳ水性分散液（固形分２０％）５０．３部
増粘剤１０．７部
炭化ケイ素（平均粒子径１２μｍ、平均円形度０．８６）１８．７部
界面活性剤３．０部
水１５．９部

実施例１〜５、８〜１７、２５、比較例１〜４
（試験板の作製）
アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、プライマーとして表１に記載の塗料を、乾燥膜厚が１０〜１５μｍとなるように、重力式スプレーガンを用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。得られたプライマー塗布膜上に、表１に記載の上塗り塗料を、焼成後の膜厚がそれぞれ表１に示す数値となるようにスプレー塗装し、塗り重ねた。得られた塗装板を８０〜１００℃で１５分間乾燥後、３８０℃で２０分間焼成し、試験用塗装板を得た。得られた試験用塗装板は、アルミニウム板上に表１に示すプライマー層、及びトップコートが形成された積層体であった。

実施例６、７、１８、１９
（試験板の作製）
アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、プライマーとして表１に記載の塗料を乾燥膜厚が１０〜１５μｍとなるように、重力式スプレーガンを用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。次いで、中間層１の塗料として表１に記載の塗料を乾燥膜厚１０〜２０μｍの範囲となるように塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。得られた塗布膜上に、表１に記載の上塗り塗料を、焼成後の膜厚がそれぞれ表１に示す数値となるようにスプレー塗装し、塗り重ねた。

得られた塗装板を８０〜１００℃で１５分間乾燥後、３８０℃で２０分間焼成し、試験用塗装板を得た。得られた試験用塗装板は、アルミニウム板上に表１に示すプライマー層、中間層１及びトップコートが形成された積層体であった。

実施例２０〜２４
アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、プライマーとして表１に記載の塗料を乾燥膜厚が１０〜１５μｍとなるように、重力式スプレーガンを用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。次いで、中間層２の塗料として表１に記載の塗料を乾燥膜厚１０〜２０μｍの範囲となるように塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。

次いで、中間層１の塗料として表１に記載の塗料を乾燥膜厚１０〜２０μｍの範囲となるように塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。得られた塗布膜上に、表１に記載の上塗り塗料を、焼成後の膜厚がそれぞれ表１に示す数値となるようにスプレー塗装し、塗り重ねた。得られた塗装板を８０〜１００℃で１５分間乾燥後、３８０℃で２０分間焼成し、試験用塗装板を得た。得られた試験用塗装板は、アルミニウム板上に表１に示すプライマー層、中間層２、中間層１及びトップコートが形成された積層体であった。耐摩耗試験の結果は表１の通りである。

無機粒子として、市販のアルミナ、炭化ケイ素又はガラスビーズを使用した。また、粉砕により製造された研磨剤用途の無機粒子を「球形でない無機粒子」として用い、公知の溶射球状化法等で処理された無機粒子を「実質的に球形である無機粒子」として用いた。粒子の平均粒子径及び平均円形度は表１の通りであった。

なお、アルミナの新モース硬度は１２、炭化ケイ素の新モース硬度は１４、ガラスビーズの新モース硬度は７である。更に、塗料中の光輝性充填剤の新モース硬度は３に相当するものであり、カーボンブラックの新モース硬度は１〜３であることが公知である。

実施例１では球形のアルミナ粒子を用いたところ、比較例１に示す球形でないアルミナを同量添加したものと比較して非常に高い耐摩耗性が得られた。

実施例２ではアルミナより更に高硬度である炭化ケイ素の球形粒子を用いたところ、非常に高い耐摩耗性が得られ、これは比較例２に示す球形でない炭化ケイ素を同量添加したものと比較しても非常に高い値であった。また、比較例３では球形のガラスビーズを同量添加したが、十分な耐摩耗性は得られなかった。

実施例３では球形の炭化ケイ素の添加量を増やしたところ、更に高い耐摩耗性が得られた。
実施例４はフッ素樹脂としてＰＴＦＥとＰＦＡを同量ずつ混合したもの、実施例５はフッ素樹脂としてＰＦＡのみを用いたものである。フッ素樹脂としてＰＴＦＥのみを用いた実施例２と比較すると、実施例２が最も高い耐摩耗性を示した。

実施例６では実施例２と同じ上塗り塗料を用い、塗料ｄを中間層１として用い、更に塗料ｅをプライマーとして用いた３コート仕様で塗装したところ、更に高い耐摩耗性が得られた。

実施例７では実施例３と同じ上塗り塗料を用い、塗料ｄを中間層１として用い、更に塗料ｅをプライマーとして用いた３コート仕様で塗装したところ、極めて高い耐摩耗性を得ることができた。

実施例８では球形の炭化ケイ素の添加量を実施例２の半分に減らしたが、比較例２と比較して充分に高い耐磨耗性を示した。

実施例９では球形の炭化ケイ素の添加量を実施例３より更に増やすことで耐磨耗性が向上したが、向上の度合いは小さかった。

実施例１０では実施例２より上塗り塗料の膜厚を薄く加工したが、充分に高い耐磨耗性を示した。

実施例１１では上塗り塗料の膜厚を厚く加工したところ、耐磨耗性が大きく向上した。

実施例１２〜１４では球形の炭化ケイ素の平均粒子径が大きくなるほど耐磨耗性が向上し、実施例１５では平均粒子径が大きいものを用い、膜厚を厚く加工することで更に高い耐摩耗性が得られた。

実施例１６、１７、および比較例４では、球形の炭化ケイ素（平均粒子径１７μｍ、平均円形度０．９７）と、球形でない炭化ケイ素（平均粒子径１７μｍ、平均円形度０．８６）をそれぞれ８３：１７、５０：５０、１０：９０の割合で混合し、均一になったものを添加したところ、混合後の平均円形度及び塗布膜の耐磨耗性は表１に示すものとなった。

実施例１８、１９では実施例２と同じ上塗り塗料についてバインダー樹脂を含まない塗料を中間層に用い３コート仕様で塗装したところ、いずれも高い耐摩耗性が得られた。
実施例２０〜２４では様々な塗膜構成で４コート仕様で塗装したところ、いずれも極めて高い耐摩耗性を得ることができた。

実施例２５ではフッ素樹脂としてＰＴＦＥとＰＦＡを質量比で２０：８０となるように混合したものを用いたところ、実施例５よりも高い耐磨耗性を示した。

ここで、実施例２の塗膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、フッ素樹脂が焼失する６００℃以上に熱し、残渣についてＳＥＭ−ＥＤＸを用い元素マッピングを行うと、炭化ケイ素に該当する部分が特定でき、この画像中の任意の炭化ケイ素粒子５０個について、株式会社マウンテック製画像解析プログラムＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いて、
円形度＝（４πＳ）^１／２／Ｌ
（但し、π＝円周率、Ｓ＝投影図の面積、Ｌ＝投影図の周囲長とする）
の式に基づき測定した平均円形度は０．９８となり、塗料添加前に測定した値とほぼ同じ値が得られた。

更に、実施例１６、１７、比較例２の塗膜について、実施例２の塗膜と同様の方法で残渣中の炭化ケイ素の平均円形度を測定するとそれぞれ０．９３、０．９２、０．８８となり、いずれの場合も塗料添加前に測定した値とほぼ同じ値が得られた。

Claims (15)

1. フッ素樹脂、及び、無機粒子を含み、
   前記無機粒子は、新モース硬度が１０以上であり、かつ、実質的に球形である
   ことを特徴とする塗料組成物。
2. 無機粒子は、任意の角度から見たときの平均円形度が０．９０〜１．００である請求項１記載の塗料組成物。
3. 無機粒子は、アルミナ粒子及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の塗料組成物。
4. フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１、２又は３記載の塗料組成物。
5. フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンのみを含むか、又は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂を含み、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂の合計に対して、ポリテトラフルオロエチレンが２０質量％以上である請求項１、２、３又は４記載の塗料組成物。
6. フッ素樹脂に対して１〜４０質量％の無機粒子を含む請求項１、２、３、４又は５記載の塗料組成物。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗料組成物から得られることを特徴とする塗布膜。
8. フッ素樹脂、及び、無機粒子を含み、
   前記無機粒子は、新モース硬度が１０以上であり、かつ、実質的に球形である
   ことを特徴とする塗布膜。
9. 無機粒子は、任意の角度から見たときの平均円形度が０．９０〜１．００である請求項８記載の塗布膜。
10. 無機粒子は、アルミナ粒子及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項８又は９記載の塗布膜。
11. フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項８、９又は１０記載の塗布膜。
12. フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンのみを含むか、又は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂を含み、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂の合計に対して、ポリテトラフルオロエチレンが２０質量％以上である請求項８、９、１０又は１１記載の塗布膜。
13. フッ素樹脂に対して１〜４０質量％の無機粒子を含む請求項８、９、１０、１１又は１２記載の塗布膜。
14. 基材、及び、請求項１、２、３、４、５若しくは６記載の塗料組成物から得られる塗布膜、又は、請求項７、８、９、１０、１１、１２若しくは１３記載の塗布膜を備えることを特徴とする積層体。
15. 調理器具である請求項１４記載の積層体。