JPWO2016111024A1 - セラミックコート層付きエンジンバルブ - Google Patents

Abstract

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブは、傘裏面にセラミック原料からなるセラミックコート層が形成されたセラミックコート層付きエンジンバルブであって、上記セラミックコート層の厚さが２２０〜１０００μｍであり、上記セラミックコート層内には気孔が形成されていて、その平均気孔径は０．５〜１５μｍであり、上記セラミックコート層の気孔率は１０〜６０％であることを特徴とする。

Description

本発明は、セラミックコート層付きエンジンバルブに関する。

エンジンを搭載した自動車等の車両では、エンジン部分で大きな熱が発生するが、発生した熱はエンジン部材を介して周囲に拡散し易く、必ずしも発生した熱を充分に利用しきれていないのが現状である。

そこで、エンジンに発生する熱を有効に利用し、燃費等の特性をより向上させようとする研究が盛んに行われており、熱ロスの低減に向け、エンジンバルブの断熱化を図る試みが行われている。

特開２００３−３０７１０５号公報

特許文献１は、エンジンバルブの断熱を図る技術であってバルブの傘表面および傘裏面にセラミックスや合金を溶射して皮膜を形成する技術が開示されている。

しかしながら溶射で形成される皮膜では、皮膜内に気孔を形成することが難しく、充分な断熱効果が得られないという問題があった。エンジンバルブにおいて充分な断熱効果が得られない場合、次のような問題が発生する。例えばインバルブの傘裏面においては、エンジン燃焼室内部で発生した熱がインバルブに伝導し、インバルブの温度が上昇する。インバルブの温度が高くなると、吸気工程にて吸気通路内からシリンダ内に吸入される吸気がインバルブにより加熱されることで、吸気効率が低下する。また、例えばエキバルブの傘裏面においては、排気の熱がエキバルブを通して放熱されることで、排ガス浄化のために搭載された担体に排ガスが到達した際に充分な熱を排ガスから担体に伝達できず担体温度が上がらず充分な排ガス浄化ができないという問題が発生する。

本発明は、上記のような問題点を踏まえてなされたものであり、エンジンバルブの傘裏面においてインバルブの傘裏面であればインバルブの熱を吸気に伝達させないように、エキバルブであれば排気の熱をエキバルブに伝達させないように断熱性能を高めることのできるセラミックコート層付きエンジンバルブを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブは、
傘裏面にセラミック原料からなるセラミックコート層が形成されたセラミックコート層付きエンジンバルブであって、
上記セラミックコート層の厚さが２２０〜１０００μｍであり、
上記セラミックコート層内には気孔が形成されていて、その平均気孔径は０．５〜１５μｍであり、上記セラミックコート層の気孔率は１０〜６０％であることを特徴とする。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブでは、セラミックコート層の厚さが２２０〜１０００μｍの厚さであるため、インバルブの熱が吸気に伝わることなく吸気効率の低下を防止することができる。また、排気の熱がエキバルブに伝達されにくく、その分排ガスの温度が低下しにくいので、排ガスが担体に到達した際に充分に担体を暖めて排ガスを浄化することが可能となる。セラミックコート層の厚さが２２０μｍ未満となるように気孔を形成しようとすると、気泡がセラミックコート層外に抜けやすくなり、その結果セラミックコート層表面の表面粗さが大きくなる。傘裏面は気流と接するので表面粗さが大きくなると気流とセラミックコート層の熱伝達が上がり、断熱性能が低下するという問題がある。一方、セラミックコート層の厚さが１０００μｍを超えると、セラミックコート層に熱衝撃等が加わった際に、クラックが発生しやすくなることがある。また吸気又は排気経路が狭くなるという問題もある。
また、セラミックコート層内に形成される気孔の平均気孔径が０．５〜１５μｍと微細な気孔になるように制御される。気孔の平均気孔径がこの程度であれば、気孔がセラミックコート層の中に独立気孔として存在し、断熱性を高める構造として有効に機能する。また、気孔率が１０〜６０％なので充分な断熱性が保持される。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブでは、上記セラミックコート層内にはカーボン粒子が存在しており、上記カーボン粒子の量は上記セラミックコート層全体の重量１００部に対して０．００５〜１重量部であることが望ましい。
セラミックコート層内にカーボン粒子が存在していると、クラックの進展がカーボン粒子によって阻害されるためセラミックコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなる。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブでは、上記セラミックコート層内に気孔径が４５μｍを超える大気孔が存在しないことが望ましい。
大気孔が存在しないとクラックの進展が阻害されやすくなるのでセラミックコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなる。
また、大気孔が存在する場合と比べて、気孔間の壁厚を厚くすることができるため、断熱膜全体として強度が上がる。また、小さい気孔径のため、気孔内の対流伝熱が抑制されて、断熱効果が向上する。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブでは、上記セラミックコート層の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが０．０５〜５μｍであることが望ましい。
セラミックコート層の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが０．０５μｍ未満のセラミックコート層を作成することは技術的に難しい。一方、セラミックコート層の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが５μｍを超えると、吸気又は排気とセラミックコート層の熱伝達係数が上がり、断熱性能が低下するという問題がある。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブにおいて、上記セラミックコート層は、非晶質無機材と結晶性無機材とからなることが望ましい。
非晶質無機材はエンジンバルブを被覆するガラス層として機能する。また、結晶性無機材が耐熱性を向上させる部材としての役割を担う。さらにセラミックコート層に非晶質無機材と結晶性無機材が存在することでセラミックコート層の強度が高くなる。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブにおいて、上記非晶質無機材は、軟化点が３００〜１０００℃である低軟化点ガラスであることが望ましい。
非晶質無機材が上記低軟化点ガラスであると、軟化点を超える温度で加熱することにより非晶質無機材が軟化溶融しエンジンバルブの表面に広がってセラミックコート層となる。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブにおいて、上記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなることが望ましい。
これらの耐熱性能に優れた結晶性無機材を含むセラミックコート層は、耐熱性が向上する。また、断熱性能も向上する。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブにおいて、上記結晶性無機材は、マンガン、鉄、コバルト、銅、クロム、及び、ニッケルのうち少なくとも一種の金属の酸化物であることが望ましい。
上記材料からなる酸化物を結晶性無機材として用いることにより、セラミックコート層とエンジンバルブとの密着性を改善することができる。

図１（ａ）は、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブが使用される、エンジン燃焼室の構造の一例を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）においてインバルブの傘裏面及びエキバルブの傘裏面の位置を模式的に示す断面図である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブの一例を模式的に示す斜視図である。 図３は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すエンジンバルブの一部切断断面図である。 図４は、コート層強度測定用試料の模式的な断面図である。 図５は、引張試験機による引張試験の外観図である。

（発明の詳細な説明）
以下、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブ及びセラミックコート層付きエンジンバルブの製造方法について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブは、
傘裏面にセラミック原料からなるセラミックコート層が形成されたセラミックコート層付きエンジンバルブであって、
上記セラミックコート層の厚さが２２０〜１０００μｍであり、
上記セラミックコート層内には気孔が形成されていて、その平均気孔径は０．５〜１５μｍであり、上記セラミックコート層の気孔率は１０〜６０％であることを特徴とする。

図１（ａ）は、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブが使用される、エンジン燃焼室の構造の一例を模式的に示す断面図である。
エンジン燃焼室１００においては、筒状のシリンダー１２０の上部に、吸気用のインバルブ１１０ａ及び排気用のエキバルブ１１０ｂからなるエンジンバルブ１１０が設けられており、シリンダー１２０の内部にピストン１３０が設けられている。
本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブは、このようなエンジン燃焼室に設けられることに適している。
図１（ｂ）は図１（ａ）においてインバルブの傘裏面及びエキバルブの傘裏面の位置を模式的に示す断面図である。
エンジンバルブの傘裏面の位置は、図１（ｂ）においてハッチングを付して示した位置である、インバルブ１１０ａの傘裏面１１２ａ及びエキバルブ１１０ｂの傘裏面１１２ｂである。

エンジンバルブの材質は特に限定されるものではないが、従来から各部材の材料として用いられている材質を適用することができる。
例えば、ステンレス鋼、耐熱鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、インコネル、ハステロイ、インバー等が挙げられる。また、各種鋳造品（例えば、鋳鉄、鋳鋼、炭素鋼等）等が挙げられる。
エンジンバルブ（エンジンバルブの傘裏面）の材質としては、耐熱鋼（ＳＵＨ）が挙げられる。具体的には、マルテンサイト系耐熱鋼（ＳＵＨ３、ＳＵＨ１１等）、オーステナイト系耐熱鋼（ＳＵＨ３５等）、フェライト系耐熱鋼（ＳＵＨ４４６等）等が挙げられる。また、インコネル（ＮＣＦ７５１等）のＮｉ基耐熱合金も挙げられる。

また、エンジンバルブとセラミックコート層との密着性を良好にするため、サンドブラスト処理や化学薬品による粗化処理をエンジンバルブの傘裏面に施してもよい。

上記粗化処理により形成されるエンジンバルブの傘裏面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、０．３〜２０μｍが望ましい。上記した表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）で定義される十点平均粗さである。
エンジンバルブの傘裏面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが０．３μｍ未満であると、エンジンバルブの傘裏面の表面積が小さくなるため、エンジンバルブの傘裏面とセラミックコート層との密着性が充分に得られにくくなる。一方、エンジンバルブの傘裏面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが２０μｍを超えると、エンジンバルブの傘裏面にセラミックコート層が形成されにくくなる。これは、エンジンバルブの傘裏面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが大きすぎると、エンジンバルブの傘裏面に形成された凹凸の谷の部分にスラリー（セラミックコート層を形成するための組成物）が入り込まず、この部分に空隙が形成されるためであると考えられる。
なお、エンジンバルブの傘裏面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、東京精密製、ハンディサーフＥ−３５Ｂを用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠して測定することができる。
測定は、２５℃、大気圧で行うこととする。

図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブの一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）に示すセラミックコート層付きエンジンバルブ１は、エンジンバルブ１１０の傘裏面１１２にセラミックコート層１２が形成されてなる。
図２（ａ）に示すセラミックコート層付きエンジンバルブ１では、セラミックコート層１２はエンジンバルブ１１０の傘裏面１１２の全体に形成されている。
また、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブではセラミックコート層はエンジンバルブの傘裏面の全体に形成されていなくてもよく、傘裏面の一部にセラミックコート層が形成されていなくてもよい。
例えば、図２（ｂ）に示すように、傘裏面１１２の底部近傍（傘が拡がっている部位）にセラミックコート層１２が形成されていなくてもよい。
傘裏面の底部近傍にセラミックコート層が形成されていないと、エンジンバルブが閉じたときにシリンダヘッドと接触する部分の気密性が保たれるため好ましい。
また、図２（ｂ）に示すように、セラミックコート層１２はシャフト１１３に形成されていてもよい。

図３は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すセラミックコート層付きエンジンバルブの一部切断断面図である。
図３には、セラミックコート層の断面及びエンジンバルブの傘裏面における断面が含まれる断面を示している。以下、図３を参照して、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブが備えるセラミックコート層について説明する。

セラミックコート層１２は、セラミック原料からなっており、セラミック原料としては、非晶質無機材が挙げられる。
非晶質無機材は、ガラスからなることが好ましく、軟化点が３００〜１０００℃である低軟化点ガラスであることがより好ましい。
軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＢａＯ−ＳｉＯ_２系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ系ガラス（Ｒは遷移金属）等が挙げられる。
なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１：２００１に規定される方法に基づいて、例えば、有限会社オプト企業製の硝子自動軟化点・歪点測定装置（ＳＳＰＭ−３１）を用いて測定することができる。測定は、大気圧で行うこととする。

さらに、セラミックコート層は非晶質無機材に加えて結晶性無機材とからなる層であることが好ましい。
上記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
また、結晶性無機材は、マンガン、鉄、コバルト、銅、クロム、及び、ニッケルのうち少なくとも一種の金属の酸化物であることも好ましい。
図３には、セラミックコート層１２内に含まれる非晶質無機材と結晶性無機材を区別せずに混合した層として示している。

セラミックコート層に含まれる結晶性無機材の含有量は、セラミックコート層の重量に対して、１〜５０重量％であることが望ましく、１０〜４５重量％であることがより望ましい。

セラミックコート層はその厚さが２２０〜１０００μｍである。
セラミックコート層の厚さは、セラミックコート層付きエンジンバルブを切断して断面をＳＥＭ等を用いて観察することによって測定することができる。
セラミックコート層の厚さが上記範囲であると、インバルブの熱が吸気に伝わることなく吸気効率の低下を防止することができる。また、排気の熱がエキバルブに伝達されにくく、その分排ガスの温度が低下しにくいので、排ガスが担体に到達した際に充分に担体を暖めて排ガスを浄化することが可能となる。セラミックコート層の厚さが２２０μｍ未満となるように気孔を形成しようとすると、気泡がセラミックコート層外に抜けやすくなり、その結果セラミックコート層表面の表面粗さが大きくなる。傘裏面は気流と接するので表面粗さが大きくなると気流とセラミックコート層の熱伝達が上がり、断熱性能が低下するという問題がある。一方、セラミックコート層の厚さが１０００μｍを超えると、セラミックコート層に熱衝撃等が加わった際に、セラミックコート層にクラックが発生しやすくなることがある。また吸気又は排気経路が狭くなるという問題もある。

セラミックコート層１２内には気孔１３が形成されている。
セラミックコート層内に形成された気孔の平均気孔径は０．５〜１５μｍである。
平均気孔径は好ましくは３〜１３μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。
気孔の平均気孔径が０．５〜１５μｍであれば、気孔がセラミックコート層の中に独立気孔として存在し、断熱性を高める構造として有効に機能する。

また、セラミックコート層の気孔率は１０〜６０％である。
気孔率は好ましくは１５〜５０％であり、より好ましくは２０〜４０％である。
気孔率が１０〜６０％であると、気孔による充分な断熱性が保持される。

気孔の平均気孔径は、セラミックコート層付きエンジンバルブを切断して断面をＳＥＭ等を用いて観察することによって測定することができる。
具体的には、ＳＥＭ画像をセラミックコート層の厚さ方向の全域が入るように撮影して、撮影した画像を９つの領域に区画し、各区画に存在する全ての気孔についての気孔径を測定し、平均値を求めることにより平均気孔径が得られる。気孔の形状が略球状でない場合、その気孔の直径は、投影面積円に相当する直径（ヘイウッド径）とする。
また、セラミックコート層の気孔率は、セラミックコート層の重量と膜厚計(デュアルスコープ)で測定したセラミックコート層の厚さから嵩密度を算出し、ピクノメータで算出した真密度との比を算出し、その値を１から引いて、百分率とした値を気孔率として算出することができる。
ＳＥＭの測定倍率は、セラミックコート層の厚さが２２０〜３００μｍ未満の場合は５００倍、３００〜５００μｍ未満の場合は２００倍、５００〜１０００μｍの場合は１５０倍とする。

また、セラミックコート層内には気孔径が４５μｍを超える大気孔が存在していないことが好ましい。大気孔の存在の有無は、上記ＳＥＭ画像中に存在する気孔の気孔径を測定し、４５μｍを超える気孔が存在しないことを確認することにより判別することができる。

本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブにおいて、セラミックコート層内にはカーボン粒子が存在していることが好ましい。
図３にはセラミックコート層１２内にカーボン粒子１４が存在している様子を示している。
カーボン粒子の量は、セラミックコート層全体の重量１００部に対して０．００５〜１重量部であることが好ましく、０．００８〜１重量部であることがより好ましい。

カーボン粒子の量の測定は、セラミックコート層を剥離し、セラミックコート層を構成するセラミック原料を溶融させて、溶液をフィルターでろ過して残留したカーボン粒子を燃焼赤外線吸収法により定量することによって行うことができる。
セラミック原料がガラスである場合、塩酸又はフッ酸を用いて溶融させることができる。
上記方法によりセラミック原料を溶融させ、溶液をろ過した後にカーボン粒子が残留していない場合は、カーボン粒子がセラミックコート層内に含まれていないと推定される。

カーボン粒子としては、加熱処理により気化して気孔を形成することのできる粒子であることが好ましく、セラミックコート層付きエンジンバルブの製造過程においてセラミックコート層内に気孔を形成するための材料として配合される材料である。
そして、配合されたカーボン粒子の一部がセラミックコート層内に残留して存在している。
カーボン粒子の一部を気化させずに残留させておくと、クラックの進展がカーボン粒子によって阻害されるためセラミックコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなるという効果が生じる。

カーボン粒子の具体例としては、グラファイト粒子が好ましく、具体的には、イビデン株式会社製ＥＴ−１０、ピッチ、コークス等が好ましく用いられる。
また、カーボン粒子の平均粒子径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。

セラミックコート層の室温での熱伝導率は０．１〜１．０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。
熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、上記熱伝導率を達成するために必要な気孔率が高くなるため、形成されたセラミックコート層の機械的強度が低下しすぎることがある。一方、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、充分な断熱の効果が得られないという問題がある。所望の断熱効果を得るためには、セラミックコート層の厚さを厚くする必要があるため、セラミックコート層の熱容量が大きくなってしまう。
なお熱伝導率は、レーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ ＬＦＡ４５７ Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用い、ＪＩＳ Ｒ １６１１（２０１０）に基づいて測定される。
測定は、２５℃、大気圧で行うこととする。

セラミックコート層の熱抵抗は５００〜４０００ｍｍ^２・Ｋ／Ｗであることが好ましく、６００〜３５００ｍｍ^２・Ｋ／Ｗであることがより好ましい。
熱抵抗が５００ｍｍ^２・Ｋ／Ｗ未満であると断熱性が充分でなく、熱抵抗が４０００ｍｍ^２・Ｋ／Ｗを超えるセラミックコート層を作製することは技術的に難しい。
セラミックコート層の熱抵抗は、「熱抵抗＝セラミックコート層の厚さ／セラミックコート層の熱伝導率」の式により算出することができる。

セラミックコート層の皮膜強度は１５〜５０ＭＰａであることが好ましい。
皮膜強度は、実施例の欄で説明するコート層強度測定の手順により測定することができる。
セラミックコート層にカーボン粒子が存在していると、セラミックコート層の皮膜強度を高くすることができる。測定は、２５℃、大気圧で行うこととする。

セラミックコート層の比熱は６５０〜９００Ｊ／ｋｇＫであることが好ましい。
比熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。
また、セラミックコート層の熱容量（単位面積当たりの熱容量）は、２００〜２５００［Ｊ／ｍ^２・Ｋ］であることが好ましい。セラミックコート層の熱容量は、セラミックコート層の比熱と密度と膜厚を乗ずることによって算出することができる。

セラミックコート層の表面粗さＲｚ_ＪＩＳは０．０５〜５μｍであることが望ましい。
セラミックコート層の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが０．０５μｍ未満のセラミックコート層を作製することは技術的に難しい。一方、セラミックコート層の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが５μｍを超えると、吸気又は排気とセラミックコート層の熱伝達係数が上がり、断熱性能が低下するという問題がある。

次に、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブを製造する方法について説明する。
本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブを製造する方法としては、
エンジンバルブの傘裏面に、セラミックコート層を形成するためのセラミック原料及びカーボン粒子からなる原料混合物を塗布することにより、セラミックコート層形成用の塗布層を形成する塗布層形成工程と、
上記塗布層が形成されたエンジンバルブに加熱処理を施し、上記塗布層内でカーボン粒子を気化させて、セラミックコート層を形成するとともにセラミックコート層内に気孔を形成する加熱処理工程とからなることを特徴とする製造方法が挙げられる。

（ａ）エンジンバルブの準備
まず、エンジンバルブを準備する。

エンジンバルブの形状、材料等としては、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブの説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。

エンジンバルブの準備にあたっては、セラミックコート層を形成する面である、傘裏面の不純物を除去すべく洗浄処理を行うことが好ましい。
上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理法を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。

エンジンバルブの傘裏面とセラミックコート層との密着性をさらに向上させたい場合には、傘裏面に粗化処理を施してもよい。粗化処理の方法としては、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。この粗化処理後にさらに洗浄処理を行ってもよい。
なお、粗化処理は、後述する塗布層形成工程よりも先に行うことが好ましい。

（ｂ）塗布層形成工程
（ｂ−１）原料混合物調製工程
続いて、塗布層を形成するための原料混合物を調製する。
セラミック原料及びカーボン粒子を混合することにより原料混合物が得られる。

セラミック原料及びカーボン粒子は、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブの説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。

原料混合物は、例えば、セラミック原料と、カーボン粒子と、水とを混合し、ボールミル等によって湿式混合することにより得ることができる。上記３成分を混合する順番及び組み合わせは特に限定されず、例えば、まずセラミック原料と水とを混合し、さらにカーボン粒子を添加してもよいし、セラミック原料とカーボン粒子を混合した後に水を添加してもよいし、セラミック原料とカーボン粒子と水とを一度に混合してもよい。

原料混合物中に含まれるカーボン粒子は、続く焼成工程において燃焼してＣＯ及びＣＯ_２を発生し、気孔を形成する。すなわち、カーボン粒子は造孔剤として機能する。
また、焼成工程後にセラミックコート層内にカーボン粒子の一部が残存することが好ましい。

セラミック原料と水との配合比は、特に限定されるものではないが、セラミック原料１００重量部に対して、水１００重量部程度が好ましい。このような重量比率でセラミック原料と水とを混合すると、エンジンバルブの傘裏面に塗布するのに適した粘度となりやすいからである。また、必要に応じて、上記原料混合物には、有機溶剤等の分散媒及び有機結合剤を配合してもよい。

上記分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いることができる。原料混合物中の分散媒の含有量は特に限定されないが、例えば、セラミック原料１００重量部に対して、分散媒が５０〜１５０重量部であることが好ましい。このような割合で分散媒を配合することにより、原料混合物の粘度がエンジンバルブの傘裏面に塗布するのに適した粘度となるからである。
上記有機結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、分散媒と有機結合剤とを併用してもよい。

原料混合物中におけるカーボン粒子の含有量は、セラミック原料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
カーボン粒子の含有量は０．０５〜８重量部であることがより好ましく、０．０８〜５重量部であることがさらに好ましい。
カーボン粒子の含有量をこのような範囲とすることにより、気孔が数多く形成されるので気孔をそれほど成長させなくとも所望の気孔率となり望ましい断熱性能を有するセラミックコート層を形成させることができる。
気孔をそれほど成長させないので、ひとつひとつの気孔は小さくなり、また、気孔を成長させるための加熱時間を長くとる必要が無いので気孔が形成される程度が均一となり、シャープな気孔径分布を有するセラミックコート層を形成することができる。
また、多量のカーボン粒子を配合した場合は、ガス化しなかったカーボン粒子がセラミックコート層内に残留しやすくなる。

原料混合物には、必要に応じて、さらに、結晶性無機材を添加してもよい。
原料混合物に結晶性無機材を加える場合、結晶性無機材を添加するタイミングは特に限定されないが、例えば、上述したセラミック原料とカーボン粒子と水とを混合する前に、セラミック原料と結晶性無機材を混合する工程を有していてもよい。
結晶性無機材は、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブの説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。
なお、原料混合物としてさらに結晶性無機材を加える場合、上述したセラミック原料とカーボン粒子と水とを混合する前に、セラミック原料と結晶性無機材を混合する工程を有していてもよい。

（ｂ−２）塗布工程
次に、塗布工程として、傘裏面に、セラミックコート層を形成するための原料混合物を塗布することによりセラミックコート層形成用の塗布層を形成する。

塗布層の厚さは特に限定されないが、２２０〜１０００μｍの厚さであることが好ましく、２２０〜１０００μｍの厚さのセラミックコート層を形成することのできる厚さであることが好ましい。
セラミックコート層の厚さが２２０μｍ未満となるように気孔を形成しようとすると、気泡がセラミックコート層外に抜けやすくなり、その結果セラミックコート層表面の表面粗さが大きくなる。傘裏面は気流と接するので表面粗さが大きくなると気流とセラミックコート層の熱伝達が上がり、断熱性能が低下するという問題がある。一方、セラミックコート層の厚さが１０００μｍを超えると、セラミックコート層に熱衝撃等が加わった際に、クラックが発生しやすくなることがある。また吸気又は排気経路が狭くなるという問題もある。

傘裏面に塗布層を形成する方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スピンコート、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り等の方法が挙げられる。

（ｃ）加熱処理工程
次に、塗布層が形成されたエンジンバルブに加熱処理を施し、塗布層内でカーボン粒子を気化させて、セラミックコート層を形成するとともにセラミックコート層内に気孔を形成する加熱処理工程を行う。
加熱処理にあたっては、高温での加熱処理の前に、必要に応じて、塗布層が形成されたエンジンバルブに対して５０〜１５０℃程度での乾燥を行ってもよい。
加熱処理工程の条件は、エンジンバルブの材質等を考慮して任意に設定することができるが、エンジンバルブの材質がステンレス鋼である場合は４００〜１１００℃、耐熱鋼である場合は４００〜１１００℃で加熱処理することが好ましい。加熱時間は３〜１２０分間とすることが好ましい。
また、加熱処理温度は、セラミック原料の軟化点以上とすることが好ましい。加熱温度をセラミック原料の軟化点以上の温度とすることにより、塗布されたセラミック原料が軟化、溶融し、形成されたセラミックコート層とエンジンバルブの傘裏面とが強固に密着する。
このとき、原料混合物中に含まれるカーボン粒子が、軟化したセラミック原料中に分散し、熱分解を起こすことによって気孔が形成される。
また、加熱処理工程中に、気孔がセラミックコート層の表面に露出した場合、セラミックコート層を形成するセラミック原料は軟化しているため、気孔が露出した箇所を速やかに塞ぐことができる。そのため、焼成後のセラミックコート層は、表面に気孔が露出しておらず、平坦度の高い（表面粗さの低い）セラミックコート層が得られる。

また、カーボン粒子の配合量、狙いの気孔径、気孔率等を踏まえて加熱処理工程の条件を調整して、カーボン粒子の一部が気化しない程度に加熱処理を行い、カーボン粒子の一部がセラミックコート層に残留する程度の加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理を行いすぎないようにすることにより、気孔径が４５μｍを超える大気孔の発生を防止することができ、また、気孔が均一に分散したセラミックコート層を形成することができる。

以下に、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブの作用効果を列挙する。
（１）本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブでは、セラミックコート層の厚さが２２０〜１０００μｍの厚さであるため、インバルブの熱が吸気に伝わることなく吸気効率の低下を防止することができる。また、排気の熱がエキバルブに伝達されにくく、その分排ガスの温度が低下しにくいので、排ガスが担体に到達した際に充分に担体を暖めて排ガスを浄化することが可能となる。また、セラミックコート層内に形成される気孔の平均気孔径が０．５〜１５μｍと微細な気孔になるように制御される。気孔の平均気孔径がこの程度であれば、気孔がセラミックコート層の中に独立気孔として存在し、断熱性を高める構造として有効に機能する。また、気孔率が１０〜６０％なので充分な断熱性が保持される。

（２）また、本発明のセラミックコート層付きエンジンバルブのセラミックコート層内にカーボン粒子が存在していると、クラックの進展がカーボン粒子によって阻害されるためセラミックコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなる。

（実施例）
以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）エンジンバルブの準備
エンジン部材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなるエンジンバルブ（インバルブ）を準備し、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行った。続いて、サンドブラスト処理を行って傘裏面を粗化した。サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ_２Ｏ_３砥粒を用いて１０分間行った。
表面粗さ測定機（（株）東京精密製 ハンディサーフＥ−３５Ｂ）を用いて、エンジンバルブの傘裏面の表面粗さを測定したところ、表面粗さは、Ｒｚ_ＪＩＳ＝５μｍであった。
測定は、２５℃、大気圧で行った。

（２）塗布層形成工程
非晶質無機材の粉末として、バリウムシリケートガラス（軟化点７７０℃）１００重量部を準備した。
さらに、有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース（製品名：ＭＥＴＯＬＯＳＥ−６５ＳＨ）１重量部を準備した。
また、また、黒鉛化したカーボン粒子０．２３重量部を準備した。
これら、非晶質無機材の粉末１００重量部、有機結合剤１重量部、カーボン粒子０．２３重量部にさらに水を１００重量部加えて、ボールミルで湿式混合することにより原料混合物を調製した。
そして、インバルブの傘裏面に、調製した原料混合物を用いてスプレーコート法により塗布を行った。

（３）加熱処理工程
続いて、乾燥機内において７０℃で２０分乾燥した。
さらに、空気中、焼成炉内で８００℃、９０分間加熱処理することにより、インバルブの傘裏面に厚さ５００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（実施例２）
カーボン粒子の配合量を０．３５重量部に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ１０００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（実施例３）
（１）エンジンバルブの準備
エンジン部材として、耐熱鋼（ＳＵＨ３）からなるエンジンバルブ（インバルブ）を準備し、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行った。続いて、サンドブラスト処理を行って、傘裏面を粗化した。サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ_２Ｏ_３砥粒を用いて１０分間行った。
表面粗さ測定機（（株）東京精密製 ハンディサーフＥ−３５Ｂ）を用いて、エンジンバルブの傘表面の表面粗さを測定したところ、表面粗さは、Ｒｚ_ＪＩＳ＝５μｍであった。
測定は、２５℃、大気圧で行った。

（２）塗布層形成工程
非晶質無機材の粉末として、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯガラス（軟化点６５０℃）１００重量部を準備した。
さらに、有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース（製品名：ＭＥＴＯＬＯＳＥ−６５ＳＨ）１重量部を準備した。
また、１次焼成したカーボン粒子(炭素質)０．４６重量部を準備した。
これら、非晶質無機材の粉末１００重量部、有機結合剤１重量部、カーボン粒子０．４６重量部にさらに水を１００重量部加えて、ボールミルで湿式混合することにより原料混合物を調製した。
そして、インバルブの傘表面に、調製した原料混合物を用いてスプレーコート法により塗布を行った。

（３）加熱処理工程
続いて、乾燥機内において７０℃で２０分乾燥した。
さらに、空気中、焼成炉内で７００℃、９０分間加熱処理することにより、インバルブの傘裏面に厚さ１０００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（実施例４）
カーボン粒子の配合量を２．３重量部に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ２２０μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（実施例５）
カーボン粒子の配合量を１．１５重量部に変更し、焼成温度を７８０℃、焼成時間を５０分に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ５００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（実施例６）
カーボン粒子の配合量を３．３４重量部に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ２２０μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（実施例７）
カーボン粒子の配合量を２．３重量部に変更し、焼成温度を７８０℃、焼成時間を５０分に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ１０００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（実施例８）
カーボン粒子の配合量を０．０１７重量部に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ１０００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（比較例１）
カーボン粒子の配合量を４．６重量部に変更し、焼成時間を５０分に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ２１０μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（比較例２）
カーボン粒子の配合量を１．１５重量部に変更し、焼成時間を１２０分に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ２２０μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（比較例３）
カーボン粒子を配合せず、焼成時間を５０分に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ３００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（比較例４）
カーボン粒子の配合量を０．００２重量部に変更し、焼成時間を３０分に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ３００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジンバルブを製造した。

（セラミックコート層付きエンジンバルブの評価）
各実施例及び各比較例で製造したセラミックコート層付きエンジンバルブについて、その特性を以下の手順で評価した。

（セラミックコート層の厚さ、気孔率、平均気孔径の測定）
セラミックコート層の厚さの測定には、株式会社フィッシャーインストルメンツ社製、デュアルスコープＭＰ４０を用いた。任意の３０点を用いて膜厚補正を実施したのち、膜厚測定を１０点に対して行い、その測定値の平均を取った。膜厚測定を１０点に対して行う場合、測定領域内で測定部位の偏りがないように任意の１０点を取ることが望ましい。例えば、測定を１ｍｍの等間隔おきに行う等の方法が挙げられる。
また、セラミックコート層の密度をカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン共同会社製 ピクノメータＰｅｎｔａｐｙｃ ５２００ｅで測定した。
セラミックコート層の厚さから嵩密度を算出し、ピクノメータで算出した真密度との比を算出し、その値を１から引いて、百分率とした値をセラミックコート層の気孔率として算出した。
また、各実施例及び各比較例で製造したセラミックコート層付きエンジンバルブの表面を垂直に切断し、その断面を無作為に５箇所選び出し、ＳＥＭにより撮影した。
気孔径が０．１μｍ以上の全ての気孔の大きさ（気孔径）を測定し、得られた数値を平均化することによって平均気孔径を測定した。結果を表１に示す。

（カーボン粒子量の測定）
カーボン粒子の量の測定は、セラミックコート層を剥離し、セラミックコート層を構成するセラミック原料を塩酸により溶融させて、溶液をフィルターでろ過して残留したカーボン粒子を燃焼赤外線吸収法により定量することによって行った。
燃焼赤外線吸収法による測定は、測定装置として炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳＬＳ６００）を使用して行った。
前処理（妨害成分除去）としてＨＦ共存下での加熱によりセラミックコート層を構成するガラス成分のＳｉＯ_２を除去した。
測定時には酸素ガスを流し、高純度鉄を共存させて高周波誘導加熱炉でカーボン粒子を燃焼させた。
カーボン粒子量は、セラミックコート層全体の重量１００部に対する重量部として示した。
結果を表１に示す。

（コート層強度の測定）
図４は、コート層強度測定用試料の模式的な断面図である。
セラミックコート層付きエンジンバルブ１のセラミックコート層１２の傘裏面に、クリップを用いてスタッドピン５０を取り付け、１５０℃で１時間加熱して固着させることにより、測定用試料を作製した。スタッドピン５０としては、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ社製 Ｐ／Ｎ９０１１０６（２．７ｍｍエポキシ接着剤Ａｌ製スタッドピン）を使用した。

図５は、引張試験機による引張試験の外観図である。
引張試験機５００を使用して、セラミックコート層１２と固着したスタッドピン５０を引っ張った。スタッドピン５０と接しているセラミックコート層１２がエンジンバルブ１１０から剥離するまでに加わった力の最大値とスタッドピン５０の断面積とからコート層強度を算出した。引張試験機５００としては、（株）島津製作所製 オートグラフＡＧＳ５０Ａを使用した。
測定は、２５℃、大気圧で行った。

（熱伝導率の測定）
実施例及び比較例における塗布層形成工程で調製した原料混合物をＳＵＳ板に塗布し、各実施例及び比較例と同様の条件で加熱処理することで、熱伝導率測定用の試験片を作製した。
熱伝導率測定用の試験片の厚さは各実施例及び比較例と同様になるようにした。
この試験片について、レーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ ＬＦＡ４５７ Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用い、ＪＩＳ Ｒ １６１１（２０１０）に基づいて測定を行い、セラミックコート層の厚さ方向の熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
測定は、２５℃、大気圧で行った。

（熱容量の測定）
セラミックコート層の比熱をＤＳＣ法（示差走査熱量測定）でＲｉｇａｋｕ製高感度示差走査熱量計 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２を用いて測定した。
セラミックコート層の密度をカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン共同会社製 ピクノメータＰｅｎｔａｐｙｃ ５２００ｅで測定し、膜厚をデュアルスコープ（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、デュアルスコープＭＰ４０）で測定した。
そして、比熱と密度と膜厚を乗じて熱容量を算出した。
ここで求められる熱容量は単位面積当たりの熱容量［Ｊ／ｍ^２・Ｋ］である。
各測定は、２５℃、大気圧で行った。

（コート層表面粗さの測定）
セラミックコート層表面の表面粗さを、表面粗さ測定機（（株）東京精密製 ハンディサーフＥ−３５Ｂ）を用いて測定した。
各測定は、２５℃、大気圧で行った。

実施例１〜８のセラミックコート層では、カーボン粒子が残存しており、平均気孔径が小さい気孔が分散して存在していた。また、コート層強度が高く、熱伝導率が低く、熱抵抗が高い断熱性に優れたセラミックコート層が形成されていた。
一方、比較例１のセラミックコート層は、厚さが薄く、熱伝導率も高めであるため熱抵抗が低くなっていた。比較例２のセラミックコート層は、カーボン粒子が存在しておらず、厚さが薄めであり、熱伝導率も高めであることから熱抵抗が低くなっていた。
比較例３、４のセラミックコート層は気孔率が低いために熱伝導率が高く、熱抵抗も低くなっており、断熱性が不充分になっていた。

１、２ セラミックコート層付きエンジンバルブ
１２ セラミックコート層
１３ 気孔
１４ カーボン粒子
１１０（１１０ａ） エンジンバルブ（インバルブ）
１１０（１１０ｂ） エンジンバルブ（エキバルブ）
１１２（１１２ａ） エンジンバルブ（インバルブ）の傘裏面
１１２（１１２ｂ） エンジンバルブ（エキバルブ）の傘裏面
１１３ シャフト

Claims (8)

1. 傘裏面にセラミック原料からなるセラミックコート層が形成されたセラミックコート層付きエンジンバルブであって、
   前記セラミックコート層の厚さが２２０〜１０００μｍであり、
   前記セラミックコート層内には気孔が形成されていて、その平均気孔径は０．５〜１５μｍであり、前記セラミックコート層の気孔率は１０〜６０％であることを特徴とする、セラミックコート層付きエンジンバルブ。
2. 前記セラミックコート層内にはカーボン粒子が存在しており、前記カーボン粒子の量は前記セラミックコート層全体の重量１００部に対して０．００５〜１重量部である請求項１に記載のセラミックコート層付きエンジンバルブ。
3. 前記セラミックコート層内に気孔径が４５μｍを超える大気孔が存在しない請求項１又は２に記載のセラミックコート層付きエンジンバルブ。
4. 前記セラミックコート層は、表面粗さＲｚ_ＪＩＳが０．０５〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックコート層付きエンジンバルブ。
5. 前記セラミックコート層は、非晶質無機材と結晶性無機材とからなる請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックコート層付きエンジンバルブ。
6. 前記非晶質無機材は、軟化点が３００〜１０００℃である低軟化点ガラスである請求項５に記載のセラミックコート層付きエンジンバルブ。
7. 前記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなる請求項５又は６に記載のセラミックコート層付きエンジンバルブ。
8. 前記結晶性無機材は、マンガン、鉄、コバルト、銅、クロム、及び、ニッケルのうち少なくとも一種の金属の酸化物である請求項５又は６に記載のセラミックコート層付きエンジンバルブ。

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