JPWO2016084840A1 - サイレージフィルム、飼料包装体および飼料保管方法 - Google Patents

サイレージフィルム、飼料包装体および飼料保管方法 Download PDF

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Abstract

エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有することを特徴とするサイレージフィルムに関し、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物において、前記水酸基含有化合物(B)の分子量が200以下であり、分子量に対する1分子中の水酸基数の比が0.02〜0.03の範囲であり、融点が23℃以上であり、水酸基含有化合物(B)の含有量が樹脂組成物に対して3〜15質量%である。本サイレージフィルムは、高い酸素バリア性、延伸性(ラッピング適性)を有し、サイレージの長期保管に好適に用いられる。また、本発明のサイレージフィルムを用いた飼料包装体、当該飼料包装体を用いた飼料保管方法についても提供する。

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有するサイレージフィルムに関し、本サイレージフィルムは、高い酸素バリア性、延伸性(ラッピング適性)を有する。また、本発明は、本発明のサイレージフィルムを用いた飼料包装体、および当該飼料包装体を用いた飼料保管方法に関する。
サイレージは、刈り取った飼料作物をサイロに詰め、乳酸発酵させた飼料のことをいい、発酵によって乳酸、酢酸といった物質が発生し、腐敗菌やタンパク分解菌の活動を抑えるため、飼料の長期にわたる貯蔵が可能となる。また、発酵で生じた有機酸は、家畜にとって重要な栄養源となる。
サイレージを作るためのサイロとして、牧草の保存用にサイレージフィルムを用いたラップサイロが広く普及している。ラップサイロは牧草をサイレージフィルムで巻き上げて密閉包装し、サイレージを調整する手法である。
ラップサイレージの調製にあたり良質なサイレージを作るための条件として、ラップサイロ中を無酸素状態とすることが挙げられる。良質なサイレージは、乳酸発酵が主体となるが、乳酸菌は嫌気性菌なので、その活動を促す条件として、ラップサイロ中に酸素がないことが重要となる。
一方、一般的に使用されているサイレージフィルムの原料はポリエチレンを主体としているため、酸素バリア性が足りずに、長期間保存していると、ラップサイロ中に酸素が侵入し、サイレージに腐敗が起き、家畜の飼料として使用できなくなることがあった。そこで、特開2003−276123号公報(特許文献1)には、ガスバリア性に優れるポリアミド系樹脂を用いたサイレージフィルムが提案されている。同様に、特開2014−172928号公報(特許文献2)には、ガスバリア性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いたサイレージフィルムが提案されている。
特開2003−276123号公報 特開2014−172928号公報
しかしながら、特許文献1のようにサイレージフィルムにポリアミド系樹脂を用いた場合、酸素バリア性が十分でなく、サイレージの長期保存安定性が不十分であった。また、特許文献2のようにエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合は、酸素バリア性は十分であり、サイレージの長期保存安定性に問題はなくなるが、ラッピングマシンで牧草にフィルムを巻きつける際に破れることがあった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは高い酸素バリア性、延伸性(ラッピング適性)を有するサイレージフィルムを提供することである。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有し、前記水酸基含有化合物(B)の分子量が200以下であり、分子量に対する1分子中の水酸基数の比が0.02〜0.03の範囲であり、融点が23℃以上であり、水酸基含有化合物(B)の含有量が樹脂組成物に対して3〜15質量%であるサイレージフィルムである。
本発明のサイレージフィルムにおいて、前記水酸基含有化合物の(B)の融点が23〜200℃であることが好ましい。
本発明のサイレージフィルムにおいて、前記水酸基含有化合物(B)の分子量に対する1分子中の水酸基数の比が0.022〜0.025の範囲であることが好ましい。
本発明のサイレージフィルムにおいて、前記水酸基含有化合物(B)が1,1,1−トリメチロールプロパンであることが好ましい。
本発明のサイレージフィルムにおいて、前記水酸基含有化合物(B)の含有量が前記樹脂組成物に対して5〜10質量%であることが好ましい。
本発明のサイレージフィルムにおいて、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位含有率が20〜60モル%の範囲であることが好ましい。
本発明のサイレージフィルムは、全層厚みが5〜200μmであり、前記樹脂組成物からなる層の割合が全層厚みの1〜20%の範囲であることが好ましい。
本発明のサイレージフィルムにおいて、前記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂層を有することが好ましい。
本発明のサイレージフィルムにおいて、前記樹脂組成物からなる層が、中間層であることが好ましい。
本発明はまた、本発明のサイレージフィルムを用いた飼料包装体についても提供する。
本発明はさらに、本発明の飼料包装体を用いた飼料保管方法についても提供する。
本発明によれば、高い酸素バリア性、延伸性(ラッピング適性)を有するサイレージフィルムを提供することができる。また、本発明は、このような本発明のサイレージフィルムを用いた飼料包装体、および当該飼料包装体を用いた飼料保管方法についても提供する。
<樹脂組成物>
本発明のサイレージフィルムは、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層(樹脂組成物層)を少なくとも1層含む。
(エチレン−ビニルアルコール共重合体(A))
本発明のサイレージフィルムに用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物の主成分となるエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)(A)は、主にエチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。EVOH(A)は、例えば、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体をアルカリ触媒などを用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。
また、EVOH(A)は、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル、ビニルシラン系化合物、およびN−ビニルピロリドンなどを共重合することもできる。
EVOH(A)のエチレン単位含有率の下限値としては、20モル%であることが好ましく、25モル%であることがより好ましく、40モル%であることが特に好ましい。EVOH(A)のエチレン単位含有率の上限値としては、60モル%であることが好ましく、55モル%であることがより好ましく、50モル%であることが特に好ましい。エチレン単位含有率が20モル%未満では、当該樹脂組成物の溶融成形性が低下し、良好なサイレージフィルムが得られない場合がある。逆に、エチレン単位含有率が60モル%を超えると、得られるサイレージフィルムの酸素バリア性が低下し、サイレージの長期保存安定性が不十分となる場合がある。
また、EVOH(A)のケン化度は、得られるサイレージフィルムの酸素バリア性を維持する観点から90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることが特に好ましい。
EVOH(A)の1,2−グリコール結合量は、当該樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性の観点から1.8モル%未満であることが好ましく、1.5モル%未満であることがより好ましく、1.0モル%未満であることがさらに好ましい。1,2−グリコール結合量は、重合温度で制御する方法が最も簡便で好ましい。例えば、40〜120℃で重合することが好ましく、50〜100℃で重合することがより好ましい。なお、1,2−グリコール結合量は、全単量体単位に対する結合に寄与した単量体単位の割合で表される。
EVOH(A)の溶融粘度に関し、210℃、2160g荷重下におけるメルトフローレート(MFR)の下限値としては、1.0g/10分であることが好ましく、2.0g/10分であることがより好ましく、上限値としては、100g/10分であることが好ましく、60g/10分であることがより好ましい。このような溶融粘度のEVOH(A)を用いることで、当該樹脂組成物の溶融成形性をより高めることができる。
EVOH(A)は、1種のみを用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。
(水酸基含有化合物(B))
本発明のサイレージフィルムに用いられるEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物は、水酸基含有化合物(B)を基本的に含み、この水酸基含有化合物(B)が以下の要件を兼ね備えることを特徴とする。
・分子量が200以下、
・分子量に対する1分子中の水酸基数の比が0.02〜0.03の範囲、
・融点が23℃以上、
・含有量が樹脂組成物に対して3〜15質量%。
このような要件を兼ね備える水酸基含有化合物(B)をEVOH(A)と組みわせて用いることで、後述する実施例で立証されるように、酸素バリア性が高く(酸素透過度が低く)、延伸性が高いサイレージフィルムを提供することができる。これは、上記要件を兼ね備える水酸基含有化合物(B)が、EVOH(A)に対し可塑剤として作用するためであると考えられる。水酸基含有化合物は、可塑剤としては一般的ではないが、EVOH(A)の場合、水酸基含有化合物の水酸基が、EVOH(A)が有する水酸基と相互作用し、EVOH(A)の鎖同士の間に水酸基含有化合物(B)が入り込み、鎖を動きやすくすることで、可塑剤として作用すると考えられる。したがってEVOH(A)に対しこのように可塑剤として作用する化合物は、水酸基を含有していることが必要である。
本発明においては、上述のように分子量が200以下の水酸基含有化合物(B)を用いる。分子量が200を超える水酸基含有化合物(たとえば、1,14−テトラデカンジオール(分子量:230)、1,16−ヘキサデカンジオール(分子量:258)、ジトリメチロールプロパン(分子量:250)、ジペンタエリスリトール(分子量:254)、トリペンタエリスリトール(分子量:372)など)を用いた場合には、EVOH(A)との相溶性が悪くなるため相分離が起き、可塑剤として作用しなくなるという不具合がある。EVOH(A)との相溶性が良くなり、可塑剤として作用するという理由から、水酸基含有化合物(B)の分子量は、下限値としては、50であることが好ましく、75であることがより好ましく、上限値としては、180であることが好ましく、150であることがより好ましい。なお、水酸基含有化合物(B)の分子量は、それぞれの構成元素の質量数を足すことにより計算される。
また本発明において、上述のように分子量に対する1分子中の水酸基数(1分子中の水酸基数/分子量)の比が0.02〜0.03の範囲である水酸基含有化合物(B)を用いる。(1分子中の水酸基数/分子量)の比が0.02未満の水酸基含有化合物(たとえば、1,5−ペンタンジオール((1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.019)、1,6−ヘキサンジオール((1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.017)、1,7−ヘプタンジオール((1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.015)など)を用いた場合には、EVOH(A)と水酸基含有化合物(B)との相互作用が低下し、可塑剤としての効果が十分ではなくなるため、得られた樹脂組成物のガラス転移温度が高くなったり、得られたサイレージフィルムの引張弾性率が高くなったりするという不具合がある。また、場合によっては、EVOH(A)と十分に相溶しないために、引張破断伸度に劣ったり、酸素透過度(OTR:Oxygen Transmission Rate)に劣ったり、得られたサイレージフィルムの見た目に斑ができたりするという不具合がある。また(1分子中の水酸基数/分子量)の比が0.03を超える水酸基含有化合物(たとえば、1,2,3−プロパントリオール((1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.033)、エリスリトール((1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.033)など)を用いた場合には、水酸基含有化合物(B)がEVOH(A)の結晶化を阻害し、得られたサイレージフィルムが酸素透過度に劣る。また、得られたサイレージフィルムが吸湿しやすくなる結果、水酸基含有化合物(B)のサイレージフィルム中での運動性が向上し、高湿度下でブリードアウトが生じるという不具合がある。酸素透過度が低く、ガラス転移温度が低く、かつ、柔軟性の高いサイレージフィルムが得られるという理由から、(1分子中の水酸基数/分子量)の比の下限値としては、0.021であることが好ましく、0.022であることがより好ましく、上限値としては、0.025であることが好ましく、0.023であることがより好ましい。
また本発明においては、融点(Tm)が23℃以上の水酸基含有化合物(B)を用いる。融点が23℃未満の水酸基含有化合物(たとえば、1,2−プロピレングリコール(融点:−59℃)、1,4−プロピレングリコール(融点:−27℃)、1,4−ブタンジオール(融点:20℃)、1,5−ペンタンジオール(融点:−18℃)など)を用いた場合には、得られた成形体がブリードアウトを生じるという不具合がある。また、融点がある程度低い水酸基含有化合物を用いた場合には、EVOH(A)と混合した際のEVOH鎖の運動性を上げる効果が強いと考えられるため、水酸基含有化合物(B)の融点の上限値は200℃であることが好ましく、100℃であることがより好ましい。なお、水酸基含有化合物(B)の融点は、JIS K 0064に準拠した方法で測定された値を指す。
さらに、本発明における水酸基含有化合物(B)は、その含有量が樹脂組成物に対して3〜15質量%の範囲である。水酸基含有化合物(B)の含有量が樹脂組成物に対して3質量%未満である場合には、可塑剤としての効果が十分ではないため、ガラス転移温度が高くなったり、得られたサイレージフィルムの室温下での引張弾性率が高くなったりするという不具合がある。また、水酸基含有化合物(B)の含有量が樹脂組成物に対して15質量%を超える場合には、得られたサイレージフィルムが酸素透過度に劣ったり、場合によっては、引張破断伸度に劣ったりするという不具合がある。可塑剤としての効果を十分に発揮し、ガラス転移温度が低い樹脂組成物が得られ、柔軟性が高く、かつ低い酸素透過度を維持できるサイレージフィルムが得られるという理由から、水酸基含有化合物(B)の含有量の下限値としては、樹脂組成物に対して4質量%であることが好ましく、5質量%であることがより好ましく、上限値としては樹脂組成物に対して10質量%であることが好ましく、8質量%であることがより好ましい。
上述のような分子量、(1分子中の水酸基数/分子量)の比および融点を有する水酸基含有化合物(B)としては、たとえば1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が低く、柔軟性の高い成形体が得られ、かつ、低い酸素透過度を維持するという理由から、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールエタンが好ましく、1,1,1−トリメチロールプロパンが特に好ましい。
本発明のサイレージフィルムに用いられるEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物は、EVOH(A)および水酸基含有化合物(B)以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的にEVOH(A)に配合される公知の添加剤、たとえば熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが添加されていてもよい。
本発明のサイレージフィルムに用いられるEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)の下限値としては、10℃であることが好ましく、20℃であることがより好ましく、上限値としては、50℃であることが好ましく、40℃であることがより好ましい。樹脂組成物のガラス転移温度が10℃未満である場合には、得られるサイレージフィルムの酸素透過度が高くなる傾向にあり、また、樹脂組成物のガラス転移温度が50℃を超える場合には、得られるサイレージフィルムの柔軟性が低くなる傾向にある。
また、本発明のサイレージフィルムに用いられるEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物の融点(Tm)は、溶融成形が容易になるという理由から、下限値としては100℃であることが好ましく、120℃であることがより好ましく、上限値としては、200℃であることが好ましく、180℃であることがより好ましい。
<樹脂組成物の調製>
本発明のサイレージフィルムに用いられるEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物は、溶融混合法、溶液混合法、機械的混合法などの公知の方法で各成分を混合し、公知の方法で成形することで製造することができる。たとえば溶融混合方法としては、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練装置を使用して行なうことができるが、通常は単軸または二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置などを設けることも好ましい。溶液混合方法としては、例えば各成分を共通の良溶媒に溶解して混合し、共通の貧溶媒中で析出させる方法などが挙げられる。溶融混合法、溶液混合法で混合した樹脂は、たとえば粉末状、球形や円柱形のペレット状、フレーク状などの形状にて用いることができる。
<サイレージフィルム>
上述したEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する本発明のサイレージフィルムは、酸素バリア性が高く(酸素透過度が低く)、ブリードアウトが生じることがなく、ガラス転移温度が低く、かつ、柔軟性の高い性質を有するものである。
ここで、ブリードアウトが生じないことは、40℃、100%RHの条件下で確認することができる。
上述したEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する本発明のサイレージフィルムは、JIS K 7161の規定に準拠して測定された20μmの単層フィルムにおける引張弾性率(23℃、50%RH、MD/TD)の下限値としては100MPaであることが好ましく、上限値としては2000MPaであることが好ましく、1000MPaであることがより好ましい。
上述したEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する本発明のサイレージフィルムは、JIS K 7161の規定に準拠して測定された100μmの単層フィルムにおける引張破断強度(23℃、50%RH、MD/TD)の下限値としては20MPaであることが好ましく、上限値としては40MPaであることが好ましい。
また上述したEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する本発明のサイレージフィルムは、JIS K 7161の規定に準拠して測定された100μmの単層フィルムにおける引張破断伸度(23℃、50%RH、MD/TD)の下限値としては、100%であることが好ましく、上限値としては500%であることが好ましい。
また、上述したEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する本発明のサイレージフィルムは、JIS Z 1707の規定に準拠して測定された20μmの単層フィルムにおける突刺強度(23℃、50%RH)の下限値としては3Nであることが好ましく、上限値としては5.0Nであることが好ましい。
上述したEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する本発明のサイレージフィルムは、ISO 14663−2の規定に準拠して測定された酸素透過度(OTR)(20℃、85%RH)は小さければ小さいほどよく、上限値としては50cc・20μm/(m・day・atm)であることが好ましく、30cc・20μm/(m・day・atm)であることがより好ましい。
本発明のサイレージフィルムを構成する、EVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層以外の層として用いる樹脂としては、特に限定されないが、水分による樹脂組成物のガスバリア性能の低下を防ぐ目的で、疎水性熱可塑性樹脂が挙げられる。たとえば具体的には、ポリオレフィン系樹脂:直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超低密度直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン類、およびエチレン−α−オレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテンなど;これらポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン、環状ポリオレフィン系樹脂;アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどのハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。中でも機械的強度や成形加工性の点で、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。
また上記の疎水性熱可塑性樹脂には、耐紫外線剤や粘着性成分を配合することが好ましい。耐紫外線剤としては、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などが挙げられる。
上記の耐紫外線剤の疎水性熱可塑性樹脂に対する配合量は上記疎水性熱可塑性樹脂に対して通常1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%、特に好ましくは3〜5重量%である。配合量が上記範囲より少ない場合、紫外線によって疎水性熱可塑性樹脂が劣化しやすくなる。一方、配合量が上記範囲より多い場合、疎水性熱可塑性樹脂の機械的強度が低下する。
上記の粘着性成分としては、ポリイソブテンなどの脂肪族飽和炭化水素樹脂や、脂環族飽和炭化水素樹脂などが挙げられ、上記疎水性熱可塑性樹脂に対する配合量は通常1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%、特に好ましくは3〜15重量%である。配合量が適切であればサイレージを本発明のサイレージフィルムを用いてラッピングする際にフィルム同士が圧着され、密封が維持されやすくなる。配合量が上記範囲より少ない場合、フィルム間に隙間が発生し、サイロ内に空気が侵入するため、サイレージの長期保管性が悪くなる。また配合量が上記範囲より多い場合、サイレージフィルムのブロッキングが起こり、フィルムロールから巻き出すことが出来なくなる。
上記疎水性熱可塑性樹脂の溶融粘度に関し、210℃、2160g荷重下におけるMFRの下限値としては、1.0g/10分であることが好ましく、2.0g/10分であることがより好ましく、上限値としては、100g/10分であることが好ましく、60g/10分であることがより好ましい。また、EVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物のMFRとの差が小さいほうが好ましい。このような溶融粘度の疎水性熱可塑性樹脂組成物を用いることで、層乱れのない良好なサイレージフィルムを得ることができる。
またEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層(樹脂組成物層)と疎水性熱可塑性樹脂からなる層(疎水性熱可塑性樹脂層)を接着させるために、それらの間に接着性樹脂層を設けることが好ましい。接着性樹脂としては特に限定されず、種々のものを使用することができるが、一般的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。中でも機械的強度や成形加工性の点で、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、特に好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンである。
上記接着性樹脂の溶融粘度に関し、210℃、2160g荷重下におけるMFRの下限値としては、1.0g/10分であることが好ましく、2.0g/10分であることがより好ましく、上限値としては、100g/10分であることが好ましく、60g/10分であることがより好ましい。また、EVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物のMFRとの差が小さいほうが好ましい。このような溶融粘度の接着性樹脂を用いることで、優れた接着性を有し、層乱れのない良好なサイレージフィルムを得ることができる。
当該サイレージフィルムの層構造としては、EVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物層をF、疎水性熱可塑性樹脂層をA、接着性樹脂層をMAで表わした場合、以下の層構成が例示できる。層構成は左側のものほど、外側(外部の環境にさらされる側)の層となることを表す。
5層 F/MA/A/MA/F、A/MA/F/MA/A
A/MA/F/MA/F
6層 A/MA/F/MA/A/A
7層 A/MA/F/MA/F/MA/A
A/A/MA/F/MA/A/A
特に水分による酸素バリア性の低下を防ぐ目的で、中間層としてEVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物層Fを用い、外層として疎水性樹脂組成物層を用いた構成が好ましく、A/MA/F/MA/A、A/A/MA/F/MA/A/Aの構成がより好ましい。
本発明のサイレージフィルムの厚みとしては、その全厚みが通常5〜200μm、好ましくは10〜150μm、より好ましくは15〜100μm、特に好ましくは20〜50μmである。また、サイレージフィルム中の疎水性樹脂組成物層の厚みは、特に限定しないが、通常0.5〜200μm、好ましくは1〜100μm、特に好ましくは1〜10μmである。EVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物層の厚みは、特に限定しないが、全層厚みの1〜20%、好ましくは2〜18%、より好ましくは3〜15%の範囲であることが好ましい。
サイレージフィルムの製造方法としては、樹脂組成物を溶融した状態で成形する方法(溶融成形法)と、樹脂組成物を溶媒に溶解して成形する方法(例えば溶液コート法)などに大別される。中でも生産性の観点から、溶融成形法が好ましい。具体的には、例えば、EVOH(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物の成形品に疎水性熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、疎水性熱可塑性樹脂などの基材に該樹脂組成物層を溶融押出する方法、該樹脂組成物と疎水性熱可塑性樹脂とを共押出する方法が挙げられ、詳細にはキャスト共押出法、ブローン共押出法が採用される。
本発明のサイレージフィルムを用いるサイロの形態としては、特に限定されるものではなく、例えばラップサイロ、バンカーサイロ、バッグサイロ、チューブサイロ、スタックサイロが挙げられるが、特にラップサイロに好適である。
ラップサイロを作製する場合には、まず牧草をロールベーラなどの機械を用いて所望の容量に成型する。そして、成型した牧草にベールラッパなどの機械を用いて本発明のサイレージフィルムを巻きつけ、サイレージを密封する。密封の際の残存空気量がサイレージの品質に影響を与えるため、サイレージフィルムに張力をかけて延伸しながら巻きつけ、サイレージにフィルムを密着させることが好ましい。
なお、本発明は、サイロを作製する際に本発明のサイレージフィルムを巻きつけるなど変形させて飼料を包装した形態である、本発明のサイレージフィルムを用いた飼料包装体についても提供する。また、本発明は、このような本発明の飼料包装体を用いた飼料保管方法についても提供する。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
[EVOH(A)のエチレン単位含有量およびケン化度]
DMSO−dを溶媒としたH−NMR測定(測定装置:日本電子製JNM−GX−500型)により求めた。
[EVOH(A)の1,2−グリコール結合量]
DMSO−dを溶媒としたH−NMR測定(測定装置:日本電子製JNM−GX−500型)により求めた。
[メルトフローレート(MFR)]
メルトインデクサ(宝工業製L244)を用い、温度210℃、荷重2160gの条件下で、試料の流出速度(g/10分)を測定し求めた。
[融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)]
JIS K 7121に準拠し、示差走査熱量計(DSC)(TAインスツルメント製Q2000)を用い、融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg)を求めた。
[樹脂組成物作製条件]
EVOH(A)と水酸基含有化合物(B)を混合した後、以下の条件で溶融混練、ペレット化、乾燥し、当該樹脂組成物のペレットを得た。
・装置:26mmφ二軸押出機(東洋精機製作所製ラボプラストミル15C300)
・L/D:25
・スクリュー:同方向完全噛合型
・ダイスホール数:2ホール(3mmφ)
・押出温度(℃):C1=200、C2〜C5=230、Die=230
・回転数:100rpm
・吐出量:約5kg/hr
・乾燥:熱風乾燥80℃/6hr
[単層フィルム(成形体)作製条件]
得られた樹脂組成物を以下の条件で製膜し、厚み20μmおよび100μmの単層フィルム(成形体)を得た。
・装置:20mmφ単軸押出機(東洋精機製作所製ラボプラストミル15C300)
・L/D:20
・スクリュー:フルフライト
・ダイ:300mmコートハンガーダイ
・押出温度(℃):C1=180、C2〜C3=200、Die=200
・スクリーン:50/100/50
・冷却ロール温度:20℃
・回転数:(厚み20μmのフィルム製膜時)40rpm、
(厚み100μmのフィルム製膜時)100rpm
・引取り速度:(厚み20μmのフィルム製膜時)3.0〜3.5m/分、
(厚み100μmのフィルム製膜時)1.5〜1.75m/分
[引張弾性率]
JIS K 7161に準拠し、得られた20μmの単層フィルムを23℃/50%RHの条件下で調湿した後、幅15mm、長さ12cmにカットし短冊を作製し、AUTOGRAPH AGS−H(島津製作所製)を用い、チャック間距離50mm、引張り速度5mm/分でMD、TDそれぞれについて測定を行ない、柔軟性の指標とした。
[引張破断強度、引張破断伸度]
JIS K 7161に準拠し、得られた100μmの単層フィルムを23℃/50%RHの条件下で調湿した後、幅15mm、長さ12cmにカットし短冊を作製し、AUTOGRAPH AGS−H(島津製作所製)を用い、チャック間距離50mm、引張り速度500mm/分でMD、TDそれぞれについて測定を行なった。
[突刺強度]
JIS Z 1707に準拠し、得られた20μmの単層フィルムを23℃/50%RHの条件下で調湿した後、直径10cmの円形にカットし、治具を用い試験片を固定し,AUTOGRAPH AGS−H(島津製作所製)を用い、直径1.0mm、先端形状半径0.5mmの半円形の針を50mm/分の速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。
[酸素透過度(OTR)]
得られた20μmの単層フィルムを20℃/85%RHの条件下で調湿した後、ISO14663−2に準拠し、酸素透過度測定装置(Modern Control製OX−Tran2/20)を使用し、20℃/85%RHの条件下で酸素透過度(OTR)を測定した。
[ブリードアウト]
得られた20μmの単層フィルムを40℃/100%RHの条件下に7日間保管し、目視およびフーリエ変換赤外分光光度計(Perkin Elmer製、Spectrum One)を用いてATR(全反射測定)のモードで赤外吸収スペクトルを測定することにより、水酸基含有化合物(B)のブリードアウトを確認し、以下のX,Yのように判定した。
X:ブリードアウトが発生していない。
Y:ブリードアウトが発生した。
[サイレージフィルム作製条件]
得られた樹脂組成物を以下の条件で製膜し、トリムをカットし500mm幅、総厚み25.5μmのサイレージフィルムを得た。
・装置:7種7層ブローンフィルム製膜機(ブランプトン社製)
(層構成および各層の厚み)
・4種7層(外層1/外層2/接着性樹脂層1/樹脂組成物層/接着性樹脂層2/外層3/外層4)
・外層1、4:直鎖状低密度ポリエチレン(ダウケミカル社製TUFLIN HS−7028 NT7(MFR1.0g/10分))97重量%、ポリイソブテン(Soltex社製、PB32)3重量%の溶融混練物 6μm
・外層2、3:直鎖状低密度ポリエチレン(ダウケミカル社製TUFLIN HS−7028 NT7(MFR1.0g/10分))90重量%、ポリイソブテン(Soltex社製、PB32)10重量%の溶融混練物 4μm
・接着性樹脂層1、2:無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン(三井化学株式会社製、アドマーNF498) 2.0μm
・樹脂組成物層:実施例および比較例に記載の樹脂組成物 1.5μm
[製膜条件]
押出機
・外層1:45mmφ単軸押出機(L/D=24)
・外層2:30mmφ単軸押出機(L/D=24)
・外層3:30mmφ単軸押出機(L/D=24)
・外層4:45mmφ単軸押出機(L/D=24)
・接着性樹脂層1:30mmφ単軸押出機(L/D=24)
・接着性樹脂層2:30mmφ単軸押出機(L/D=24)
・樹脂組成物層:30mmφ単軸押出機(L/D=20)
設定温度および回転数:
・外層1、4:C1/C2/C3/A=180℃/190℃/205℃/205℃、27rpm
・外層2、3:C1/C2/C3/A=180℃/190℃/205℃/205℃、69rpm
・接着性樹脂層1、2:C1/C2/C3/A=190℃/225℃/215℃/220℃、26rpm
・樹脂組成物層:C1/C2/C3/A=180℃/210℃/215℃/220℃
(樹脂組成物層としてポリアミド6を使用した際は、C1/C2/C3/A=200℃/230℃/230℃/230℃)、19rpm
・ダイ:150mm、設定温度220℃
・フィルム引取速度:24m/分
[ラッピング試験]
リモコンラップマシーンWM1600R(株式会社タカキタ社製)を用いて、φ120cm×120cmの大きさに成型した牧草のラッピングを5回行った際の、フィルムの破断回数から延伸性(ラッピング適性)を評価した。
<実施例1>
エチレン単位含有率が44モル%、ケン化度が99モル%以上、MFRが5.7g/10分(210℃、2160g荷重)、1,2−グリコール結合量が0.46モル%の株式会社クラレ製EVOH樹脂(「A1」とも呼称する)90質量%と、水酸基含有化合物として1,1,1−トリメチロールプロパン(分子量:134、水酸基数:3、(1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.022、融点:58℃)(「TMP」とも呼称する)10質量%とを混合し、上述した方法により、二軸押出機を使用して溶融混練、ペレット化し、熱風乾燥機にて80℃/6hr乾燥させ、樹脂組成物を得た。続いて、得られた樹脂組成物を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、20μmおよび100μmの単層フィルムを作製した。また、上述した方法により、多層ブローンフィルム製膜機を用いて、サイレージフィルムを作製した。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を上述した方法により測定した。また得られた単層フィルムの引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度、突刺強度、酸素透過度(OTR)、ブリードアウトの有無、サイレージフィルムの延伸性(ラッピング適性)を上述した方法により測定した。結果を表1に示す。
<実施例2>
A1の代わりにエチレン単位含有率が32モル%、ケン化度が99モル%以上、MFRが4.4g/10分(210℃、2160g荷重)、1,2−グリコール結合量が0.73モル%の株式会社クラレ製EVOH樹脂(「A2」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表1に示す。
<実施例3>
EVOH樹脂85質量%、水酸基含有化合物15質量%の比率で混合したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表1に示す。
<実施例4>
EVOH樹脂93質量%、水酸基含有化合物7質量%の比率で混合したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表1に示す。
<実施例5>
EVOH樹脂97質量%、水酸基含有化合物3質量%の比率で混合したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表1に示す。
<実施例6>
TMPの代わりに、水酸基含有化合物として1,1,1−トリメチロールエタン(分子量:120、水酸基数:3、(1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.025、融点:193℃)(「TME」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表1に示す。
<実施例7>
TMPの代わりに、水酸基含有化合物としてテトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)(分子量:136、水酸基数:4、(1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.029、融点:261℃)(「TeMM」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表1に示す。
<実施例8>
A1の代わりにエチレン含有率が44モル%、ケン化度が99モル%以上、MFRが3.3g/10分(210℃、2160g荷重)、1,2−グリコール結合量が0.49モル%の株式会社クラレ製EVOH樹脂(「A3」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例1と同様に評価を行なった結果を表2に示す。
<実施例9>
A1の代わりにエチレン含有率が32モル%、ケン化度が99モル%以上、MFRが3.7g/10分(210℃、2160g荷重)、1,2−グリコール結合量が0.71モル%の株式会社クラレ製EVOH樹脂(「A4」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例1と同様に評価を行なった結果を表2に示す。
<実施例10>
EVOH樹脂85質量%、水酸基含有化合物15質量%の比率で混合したこと以外は実施例8と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例1と同様に評価を行なった結果を表2に示す。
<実施例11>
EVOH樹脂93質量%、水酸基含有化合物7質量%の比率で混合したこと以外は実施例8と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例1と同様に評価を行なった結果を表2に示す。
<実施例12>
EVOH樹脂97質量%、水酸基含有化合物3質量%の比率で混合したこと以外は実施例8と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例1と同様に評価を行なった結果を表2に示す。
<実施例13>
TMPの代わりに、水酸基含有化合物としてTMEを用いたこと以外は実施例8と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例1と同様に評価を行なった結果を表2に示す。
<実施例14>
TMPの代わりに、水酸基含有化合物としてTeMMを用いたこと以外は実施例8と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例1と同様に評価を行なった結果を表2に示す。
<比較例1>
水酸基含有化合物を混合しなかったこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表3に示す。
<比較例2>
水酸基含有化合物を混合しなかったこと以外は実施例2と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表3に示す。
<比較例3>
EVOH樹脂80質量%、水酸基含有化合物20質量%の比率で混合したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表3に示す。
<比較例4>
EVOH樹脂98質量%、水酸基含有化合物2質量%の比率で混合したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表3に示す。
<比較例5>
TMPの代わりに、水酸基含有化合物としてプロピレングリコール(分子量:76、水酸基数:2、(1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.026、融点:−59℃)(「PPG」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表3に示す。また本樹脂組成物においては、水酸基含有化合物のブリードアウトが起き、接着性樹脂と接着しなかったため、ラッピング試験を行うことは出来なかった。
<比較例6>
TMPの代わりに、水酸基含有化合物として1,5−ペンタンジオール(分子量:104、水酸基数:2、(1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.019、融点:−18℃)(「PeDO」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表3に示す。また本樹脂組成物においては、水酸基含有化合物のブリードアウトが起き、接着性樹脂と接着しなかったため、ラッピング試験を行うことは出来なかった。
<比較例7>
TMPの代わりに、水酸基含有化合物として1,6−ヘキサンジオール(分子量:118、水酸基数:2、(1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.017、融点:42℃)(「HDO」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表3に示す。また本樹脂組成物においては、水酸基含有化合物のブリードアウトが起き、接着性樹脂と接着しなかったため、ラッピング試験を行うことは出来なかった。
<比較例8>
TMPの代わりに、水酸基含有化合物として1,2,3−プロパントリオール(分子量:92、水酸基数:3、(1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.033、融点:18℃)(「PrTO」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた樹脂組成物、単層フィルム及びサイレージフィルムについて、実施例1と同様に評価を行なった結果を表3に示す。また本樹脂組成物においては、水酸基含有化合物のブリードアウトが起き、接着性樹脂と接着しなかったため、ラッピング試験を行うことは出来なかった。
<比較例9>
TMPの代わりに、水酸基含有化合物として1,4−ブタンジオール(分子量:90、水酸基数:2、(1分子中の水酸基数/分子量)の比:0.022、融点:20℃)(「BDO」とも呼称する)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例1と同様に評価を行なった結果を表3に示す。また本樹脂組成物においては、水酸基含有化合物のブリードアウトが起き、接着性樹脂と接着しなかったため、ラッピング試験を行うことは出来なかった。
<比較例10>
得られた樹脂組成物の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン(ダウケミカル社製TUFLIN HS−7028 NT7(MFR:1.0g/10分))(「LLDPE」とも呼称する)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた単層フィルムの酸素透過度(OTR)、サイレージフィルムの延伸性(ラッピング適性)を上述した方法により測定した結果を表3に示す。
<比較例11>
得られた樹脂組成物の代わりに、ポリアミド6(宇部興産社製UBEナイロン7024B)(「PA6」とも呼称する)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、単層フィルム及びサイレージフィルムを得た。得られた単層フィルムの酸素透過度(OTR)、サイレージフィルムの延伸性(ラッピング適性)を上述した方法により測定した結果を表3に示す。
Figure 2016084840
Figure 2016084840
Figure 2016084840
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (11)

  1. エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)および水酸基含有化合物(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有し、
    前記水酸基含有化合物(B)の分子量が200以下であり、分子量に対する1分子中の水酸基数の比が0.02〜0.03の範囲であり、融点が23℃以上であり、
    水酸基含有化合物(B)の含有量が樹脂組成物に対して3〜15質量%であるサイレージフィルム。
  2. 前記水酸基含有化合物の(B)の融点が23〜200℃である請求項1に記載のサイレージフィルム。
  3. 前記水酸基含有化合物(B)の分子量に対する1分子中の水酸基数の比が0.022〜0.025の範囲である請求項1に記載のサイレージフィルム。
  4. 前記水酸基含有化合物(B)が1,1,1−トリメチロールプロパンである請求項1に記載のサイレージフィルム。
  5. 前記水酸基含有化合物(B)の含有量が前記樹脂組成物に対して5〜10質量%である請求項1に記載のサイレージフィルム。
  6. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位含有率が20〜60モル%の範囲である請求項1に記載のサイレージフィルム。
  7. 全層厚みが5〜200μmであり、前記樹脂組成物からなる層が全層厚みの1〜20%であることを特徴とする請求項1に記載のサイレージフィルム。
  8. 前記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂層を有する請求項1に記載のサイレージフィルム。
  9. 前記樹脂組成物からなる層が、中間層である請求項1に記載のサイレージフィルム。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のサイレージフィルムを用いた飼料包装体。
  11. 請求項10に記載の飼料包装体を用いた飼料保管方法。
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