JPWO2016052351A1 - ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂成形体 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016052351A1 JPWO2016052351A1 JP2016551986A JP2016551986A JPWO2016052351A1 JP WO2016052351 A1 JPWO2016052351 A1 JP WO2016052351A1 JP 2016551986 A JP2016551986 A JP 2016551986A JP 2016551986 A JP2016551986 A JP 2016551986A JP WO2016052351 A1 JPWO2016052351 A1 JP WO2016052351A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- polyamide resin
- ketene imine
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
例えば、ポリアミドはアルカリ性媒体中では安定であるが、中性又は、酸の存在下で加水分解し易い。
また、例えば、飲料用ボトルや太陽電池用保護シートとして使用されるポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルも加水分解によって劣化する。
例えば、特開平6−16933号公報では、酸性媒体中で耐加水分解性を有するポリアミドを提供するため、ポリアミドに対し、封止剤としてポリカルボジイミドを0.1〜5質量%添加することが提案されている。
また、例えば、特開2014−111741号公報では、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルに封止剤として分子量が大きいケテンイミン化合物を添加することで、耐加水分解性を向上させるとともに、ケテンイミン化合物に由来する成分(ケテンイミン化合物及びケテン化合物)の揮散を抑制することが提案されている。
また、特開2014−111741号公報に記載されているようなケテンイミン化合物を含むポリエステル樹脂組成物を用いて樹脂成形体を製造すると、反応生成物であるケテン化合物が揮散する。
このような封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制して耐加水分解性を有する樹脂成形体を製造することが望ましい。
また、本発明は、耐加水分解性を有し、且つ、末端封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制して製造することができるポリアミド樹脂成形体を提供することを目的とする。
<9> ポリアミド100質量部に対して、ケテンイミン化合物を0.1質量部〜2質量部含有する<8>に記載のポリアミド樹脂組成物。
また、本発明によれば、耐加水分解性を有し、且つ、末端封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制して製造することができるポリアミド樹脂成形体が提供される。
本開示のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドと、ケテンイミン化合物(以下、「ケテンイミン」と記す場合がある。)とを含有する。本開示のポリアミド樹脂組成物を用いれば、封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制し、且つ、耐加水分解性を有するポリアミド樹脂成形体を製造することができる。その理由は、本開示のポリアミド樹脂組成物を加熱溶融して成形する際に、以下に示すような反応(I)及び(II)が生じるためと推察される。
さらに、ポリアミドは末端にアミノ基も有するため、副生したケテン化合物はポリアミド末端のアミノ基と反応して安定したアミド化合物が生成する(反応スキーム(II))。これによりケテンイミン化合物に由来して副生したケテン化合物(副生成物)が揮散することが抑制される。
また、ポリアミドのアミノ基が多く存在するとケテン化合物との反応により黄色味が増し易いが、ポリアミド末端のアミノ基も封止されることで黄色味が抑制され、また、耐加水分解性がさらに向上する効果も得られると考えられる。
本開示で用いるポリアミドは特に限定されず、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドが挙げられる。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどを用いることができ、脂肪族ジアミンあるいは脂環族ジアミンとしては、下記一般式(A)で表されるものを使用できる。なお、下記式中のR1は、炭素数が6〜12である、脂肪族または脂環族のアルキルを表している。
H2N−R1−NH2・・・(A)
このジアミンとしては、高温においても優れた特性を発揮させ得る点においてヘキサメチレンジアミン及び2−メチルペンタメチレンジアミンを使用することが特に好ましい。
HOOC−R2−COOH・・・(B)
また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを用いることができる。
この芳香族ジカルボン酸としては、高温においても優れた特性を発揮させ得る点においてテレフタル酸及びイソフタル酸を使用することが特に好ましい。
本開示で用いるケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を少なくとも1つ有する化合物であり、例えば、J.Am.Chem.Soc.,1953,75(3),pp657−660記載の方法などを参考にして合成することができる。
一般式(1)で表されるケテンイミン化合物であれば合成が容易であり、入手し易い。
R1及びR2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
アルキルアミノカルボニル基のアルキルアミノ部の好ましい例としては、R1及びR2が表すアルキル基の末端に−NH−が連結した基を挙げることができる。
炭素数6〜20のアリールアミノカルボニル基のアリールアミノ部の好ましい例としては、R1及びR2が表すアリール基の末端に−NH−が連結した基を挙げることができる。
さらに、一般式(1)で表されるケテンイミン化合物においてR1、R2又はR3が連結となって連結基以外の構造部分が繰り返し単位として含まれていてもよい。例えば、本開示で用いるケテンイミン化合物は、一般式(1)のR1とR2がそれぞれ2価の連結基となった繰り返し単位が鎖状又は環状に連結したものや、一般式(1)のR2とR3がそれぞれ2価の連結基となった繰り返し単位が鎖状又は環状に連結したものであってもよい。
R3で表されるアルキル基は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましい。なお、R3で表されるアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。R3が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。R3が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
R1、R2、R3で表される各基の置換基として具体的には、アルキル基(メチル基等)、アリール基(フェニル基等)、アルコキシ基(メトキシ基等)などが挙げられる。
一般式(2)中、R4は単結合又はm価の連結基を表し、mは2〜4の整数を表す。R5は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。R6は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(2)中、R6は、一般式(1)におけるR3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R4で表される三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
R4で表される四価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから2つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
一般式(3)中、R8は、一般式(1)におけるR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、R7又はR8で表される各基の置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基等)、アリール基(フェニル基等)、アルコキシ基(メトキシ基等)などが挙げられる。
R9がn価の連結基を表す場合、一般式(2)においてR4で表されるm価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
なお、本開示のポリアミド樹脂組成物は、ケテンイミン化合物を1種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよいが、複数種のケテンイミン化合物を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本開示のポリアミド樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば機械部品、電気通信機器用部品、輸送機械部品、事務機械部品、ガソリンタンク、電気・電子部品各種、雑貨、建材、フィルム、魚網やテグスなどの釣り道具、歯車、ファスナー、吸気管、ラジエタータンク、冷却ファンなどの樹脂成形体として好適に用いることができる。
(例示化合物(40)の合成)
(例示化合物(1)の合成)
(例示化合物(13)の合成)
(例示化合物(12)の合成)
(例示化合物(26)の合成)
(例示化合物(41)の合成)
(例示化合物(42)の合成)
(例示化合物(43)の合成)
ナイロン6(ユニチカ社製、A1030BRL、融点225℃)100質量部に対し、例示化合物(40)を1質量部添加して一緒に乾式混合し、2軸混練機で250℃にて溶融混合して押出し、ペレットを作製した。得られたペレットを乾燥し、250℃で射出成形して板状の試験片を作製した。
得られた試験片について、耐加水分解性(耐湿熱性A、B)、ケテンイミン由来の化合物の揮散性、色味の各評価を行った。
得られた板状の試験片に対して、120℃で、相対湿度100%の水蒸気下の条件で保存処理を行い、保存後の試験片が示す破断伸度(%)が、保存前の試験片が示す破断伸度(%)に対して50%となる保存時間(破断伸度保持率半減期)を測定することで下記基準により評価した。破断伸度の測定は、JIS−C−2151に準拠し行った。得られた結果を下記表1に記載した。
A: 破断伸度保持率半減期が50日以上
B: 破断伸度保持率半減期が40日以上50日未満
C: 破断伸度保持率半減期が25日以上40日未満
D: 破断伸度保持率半減期が25日未満
得られた板状の試験片に対して、100℃で、pH=4のクエン酸水溶液中で保存処理を行い、保存後の試験片が示す破断伸度(%)が、保存前の試験片が示す破断伸度(%)に対して50%となる保存時間(破断伸度保持率半減期)を測定することで下記基準により評価した。破断伸度の測定は、JIS−C−2151に準拠し行った。得られた結果を下記表1に記載した。
A: 破断伸度保持率半減期が50日以上
B: 破断伸度保持率半減期が40日以上50日未満
C: 破断伸度保持率半減期が25日以上40日未満
D: 破断伸度保持率半減期が25日未満
得られた試験片に対して、下記の条件に従って揮散成分の量をガスクロマトグラフィ(商品名 P&T−GC/MS、日本分光(株)社製)により測定し、以下の基準で評価した。なお、揮散成分には、ケテンイミン由来の化合物(未反応のケテンイミン化合物及びケテン化合物)が含まれており、具体的にはケテンイミン化合物とケテン化合物が含まれている。すなわち、揮散成分の検出量が少ないことは、ケテンイミン化合物とケテン化合物の揮散が少なく、成形体の製造環境が良化することを意味する。得られた結果を下記表1に記載した。
混練温度(実施例1は250℃)で10分間加熱し、発生したガスを検出した。
A: ケテンイミン由来の化合物は検出限界以下。
B: ケテンイミン由来の化合物は10ppm以下の濃度で検出された。
C: ケテンイミン由来の化合物が10ppmを超える濃度で検出された。
得られた試験片に対して、下記の基準に従って目視評価した。
A: 黄色味が比較例1と同等であり、許容できるレベル。
B: 比較例1より黄色味が大きく、許容できないレベル。
封止剤を添加しないこと以外は、実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
封止剤として、例示化合物(40)に代えて表1に記載の化合物を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
なお、比較例2で使用したポリカルボジイミド(1)は、ラインケミー社製、Stabaxol(登録商標) P400である。
ナイロン6(ユニチカ社製、A1030BRL、融点225℃)をナイロン66(宇部興産社製、UBEナイロン(登録商標)2020B、融点265℃)に変更し、混練温度及び射出成形温度を290℃に変更した以外は実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
ナイロン6(ユニチカ社製、A1030BRL、融点225℃)をナイロン12(宇部興産社製、UBESTA(登録商標)3014B、融点175℃)に変更し、混練温度及び射出成形温度を200℃に変更した以外は実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
例示化合物(40)の添加量をそれぞれ表1に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- ポリアミドと、ケテンイミン化合物とを含有するポリアミド樹脂組成物。
- 前記ケテンイミン化合物が、下記一般式(1)で表されるケテンイミン化合物である請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。R3は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。 - 前記一般式(1)において、R1、R2及びR3が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である請求項2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ケテンイミン化合物が、下記一般式(2)で表されるケテンイミン化合物である請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
一般式(2)中、R4は単結合又はm価の連結基を表し、mは2〜4の整数を表す。R5は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。R6は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。 - 前記一般式(2)において、R4が置換基を有してもよいアルキル基から水素原子を除いたm価の基又は置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたm価の基であり、R5が置換基を有してもよいアリール基であり、R6が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である請求項4に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ケテンイミン化合物が、下記一般式(3)で表されるケテンイミン化合物である請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
一般式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。R9は単結合又はn価の連結基を表し、nは2〜4の整数を表す。 - 前記一般式(3)において、R7が置換基を有してもよいアリール基であり、R8が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、R9が置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたn価の基である請求項6に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド100質量部に対して、前記ケテンイミン化合物を0.05質量部〜3質量部含有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド100質量部に対して、前記ケテンイミン化合物を0.1質量部〜2質量部含有する請求項8に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ケテンイミン化合物の分子量が300以上である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミドがナイロン系樹脂である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形されたポリアミド樹脂成形体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014201420 | 2014-09-30 | ||
JP2014201420 | 2014-09-30 | ||
PCT/JP2015/077161 WO2016052351A1 (ja) | 2014-09-30 | 2015-09-25 | ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016052351A1 true JPWO2016052351A1 (ja) | 2017-04-27 |
JP6181320B2 JP6181320B2 (ja) | 2017-08-16 |
Family
ID=55630388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016551986A Expired - Fee Related JP6181320B2 (ja) | 2014-09-30 | 2015-09-25 | ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂成形体 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6181320B2 (ja) |
WO (1) | WO2016052351A1 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060160985A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Pacetti Stephen D | Poly(hydroxyalkanoate-co-ester amides) and agents for use with medical articles |
JP2014522897A (ja) * | 2011-07-11 | 2014-09-08 | ローディア オペレーションズ | 安定化剤としてのポリアミド鎖延長化合物の使用 |
-
2015
- 2015-09-25 WO PCT/JP2015/077161 patent/WO2016052351A1/ja active Application Filing
- 2015-09-25 JP JP2016551986A patent/JP6181320B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060160985A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Pacetti Stephen D | Poly(hydroxyalkanoate-co-ester amides) and agents for use with medical articles |
JP2008526962A (ja) * | 2005-01-14 | 2008-07-24 | アボット・カーディオヴァスキュラー・システムズ・インコーポレーテッド | 医療用物品と共に使用するためのポリ(ヒドロキシアルカン酸エステル−co−エステルアミド)及び薬剤 |
JP2014522897A (ja) * | 2011-07-11 | 2014-09-08 | ローディア オペレーションズ | 安定化剤としてのポリアミド鎖延長化合物の使用 |
US20140309367A1 (en) * | 2011-07-11 | 2014-10-16 | Rhodia Operations | Use of a polyamide chain-extending compound as a stabilizer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016052351A1 (ja) | 2016-04-07 |
JP6181320B2 (ja) | 2017-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8921465B2 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition | |
JP6416870B2 (ja) | 耐熱性ポリアミド組成物 | |
EP2638110B1 (en) | Halogen-free flame retardant polyamide composition | |
JP5475777B2 (ja) | 補助安定剤を含む耐熱性熱可塑性物品 | |
KR101837214B1 (ko) | 부식 및 응력균열에 내성인 폴리아미드의 용도 | |
WO2013188488A1 (en) | Thermoplastic melt-mixed composition with epoxy-carboxylic acid compound heat stabilizer | |
US20140011925A1 (en) | Halogen free flame retardant polyamide composition | |
TWI501996B (zh) | 聚醯胺樹脂及其成形方法 | |
EP3013895B1 (en) | Flame-retardant polymer compositions | |
JP6181320B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂成形体 | |
HUE025595T2 (en) | Stabilizer system for halogen-containing polymers | |
TW201414771A (zh) | 聚醚聚醯胺組成物 | |
JP6106054B2 (ja) | テトラキス(カルボキシアルキル)グリコールウリル類とその利用 | |
JP2006117901A (ja) | 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品 | |
JPWO2016104455A1 (ja) | ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂成形体 | |
WO2004083306A1 (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート組成物とその製造方法 | |
JP6846990B2 (ja) | 均一延伸性を有するポリエチレンナフタレート系樹脂組成物およびその成形品 | |
KR101465476B1 (ko) | 새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
US8871874B2 (en) | Thermoplastic melt-mixed composition with epoxy-amino acid compound heat stabilizer and processes for their preparation | |
JP6951208B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
US20150291731A1 (en) | Method for preparing biodegradable polyester copolymer and polyester copolymer prepared thereby | |
JP2006104361A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
JPH10130499A (ja) | ポリエーテルエステルアミド樹脂組成物 | |
JP6205279B2 (ja) | 樹脂組成物、ポリエステルフィルム | |
JP2012184306A (ja) | ポリアミド組成物及び成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170418 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170612 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170627 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170719 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6181320 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |