JPWO2016047139A1 - シンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、および放射線検査装置 - Google Patents

Abstract

シンチレータの光出力の低下を抑制する。シンチレータは、希土類酸硫化物を含む１ｍｍ３以下の焼結体を具備する。走査電子顕微鏡による焼結体の断面の観察により得られる組成像において、５００μｍ×５００μｍの単位面積内に存在する、希土類酸硫化物と異なる希土類酸化物および不純物金属酸化物の少なくとも一つを含む酸化物領域と、希土類酸硫化物と異なる希土類硫化物および不純物金属硫化物の少なくとも一つを含む硫化物領域と、の合計数は５個以下（０を含む）である。酸化物領域および硫化物領域のそれぞれは１００μｍ以下（０を含む）の長径を有する。

Description

本実施形態は、シンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、および放射線検査装置に関する。

Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＣＴ）装置などの放射線検査装置は、医療用または工業用等を含む様々な用途に用いられている。放射線検査装置としては、例えばシンチレータアレイを搭載するマルチスライスＸ線ＣＴ装置が挙げられる。マルチスライスＸ線ＣＴ装置では、輪切り画像を重ねることができ、ＣＴ画像を立体的に示すことができる。

シンチレータアレイは、縦横に２次元的に並べられた複数の検出素子（フォトダイオードなど）を有する。また、放射線検査装置に搭載される放射線検出器は、一つの検出素子毎に設けられた複数のシンチレータを備える。放射線検査装置では、シンチレータに入射するＸ線を可視光に変換し、当該可視光を検出素子により電気信号に変換することにより画像を取得する。近年、高解像度を得るため、検出素子を小型にして複数の検出素子間のピッチを狭くしている。検出素子の小型化に伴いシンチレータのサイズは小さいことが好ましい。

シンチレータの材料としては、例えば、ガドリニウム酸硫化物焼結体が挙げられる。例えば、ガドリニウム酸硫化物焼結体からなるセラミックスシンチレータは、一定の色度座標（ｘ、ｙ）の体色を有する。色度座標は、例えば色度計を用いて測定される。一般的な色度計で測定可能な直径の最小範囲は２ｍｍ以上８ｍｍ以下程度である。２ｍｍ以上８ｍｍ以下の直径を有する場合の測定面積は、例えば３．１４ｍｍ^２以上５０．２４ｍｍ^２以下である。上記測定面積の範囲内では、微小な異物が存在する場合であっても、測定領域の色度が適正な範囲であると認定される場合がある。

セラミックスシンチレータのサイズが小さいと、わずかな組成ずれが生じる場合であっても発光特性への影響が大きくなりやすい。よって、組成ずれが生じるとＸ線を可視光に変換する光出力が低下する場合がある。さらに、縦横に２次元的に並べられた複数のセラミックスシンチレータを備えるシンチレータアレイでは、セラミックスシンチレータ間の光出力が低下するとシンチレータアレイとしての感度が低下する。

特開２０１２−１８７１３７号公報 特許第４９５９８７７号公報

本発明の一態様により解決する課題の一つは、シンチレータアレイの光出力の低下を抑制することである。

実施形態に係るセラミックスシンチレータは、希土類酸硫化物を含む１ｍｍ^３以下の焼結体を具備する。走査電子顕微鏡による焼結体の断面の観察により得られる組成像において、５００μｍ×５００μｍの単位面積内に存在する、希土類酸硫化物と異なる希土類酸化物および不純物金属酸化物の少なくとも一つを含む酸化物領域と、希土類酸硫化物と異なる希土類硫化物および不純物金属硫化物の少なくとも一つを含む硫化物領域と、の合計数は５個以下（０を含む）である。酸化物領域および硫化物領域のそれぞれは１００μｍ以下（０を含む）の長径を有する。

実施形態に係るセラミックスシンチレータを例示する模式図である。 実施形態に係るセラミックスシンチレータアレイを例示する模式図である。 実施形態に係る他のセラミックスシンチレータアレイを例示する模式図である。 実施形態に係る放射線検出器を例示する模式図である。 実施形態に係る放射線検査装置を例示する模式図である。

図１は、実施形態に係るセラミックスシンチレータを例示する模式図である。図１では、セラミックスシンチレータ１を図示している。セラミックスシンチレータ１は、希土類酸硫化物を含む希土類酸硫化物焼結体１ａを具備する。希土類酸硫化物焼結体１ａの体積は１ｍｍ^３以下である。

図１では、立方体形状を有する希土類酸硫化物焼結体１ａを図示している。これに限定されず、希土類酸硫化物焼結体１ａは、例えば直方体形状を有していてもよい。希土類酸硫化物焼結体１ａの長さＬ（縦）、希土類酸硫化物焼結体１ａの幅Ｗ（横）、および希土類酸硫化物焼結体１ａの厚さｔのそれぞれは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましい。

実施形態のセラミックシンチレータでは、希土類酸硫化物焼結体１ａの体積が０．７２ｍｍ^３以下であってもよい。このとき、希土類酸硫化物焼結体１ａの長さＬ（縦）は、例えば０．８ｍｍ以下であることが好ましい。希土類酸硫化物焼結体１ａの幅Ｗ（横）は、例えば０．９ｍｍ以下であることが好ましい。希土類酸硫化物焼結体１ａの厚さｔは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましい。セラミックスシンチレータを小型化することにより、例えば放射線検査装置において検出される画像を高精細化することができる。

希土類酸硫化物としては、例えばガドリニウム酸硫化物（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）、イットリウム酸硫化物（Ｙ_２Ｏ_２Ｓ）、またはルテニウム酸硫化物（Ｌｕ_２Ｏ_２Ｓ）等が挙げられる。ガドリニウム酸硫化物は、高いＸ線吸収係数を有するため、高い光出力を得ることができる。また、希土類酸硫化物は、付活剤としてＰｒ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、およびＴｂから選ばれる１または２以上の元素を含有する。

ガドリニウム酸硫化物としては、例えば以下の一般式を満たす組成で表されるガドリニウム酸硫化物が挙げられる。
一般式：（Ｇｄ_{１−ａ−ｂ}Ｐｒ_ａＭ_ｂ）_２Ｏ_２Ｓ…（１）
（式中、ＭはＣｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、およびＴｂから選ばれる１または２以上の元素であり、ａは０．０００１≦ａ≦０．０１を満足する数、ｂは０≦ｂ≦０．００５を満足する数である）

一般式（１）におけるＭ元素は、共付活剤であり、残光特性などを制御する効果を有する。Ｃｅは短残光を実現するために有効な元素である。Ｍ元素を含有させる場合、上記一般式（１）におけるｂは０．００００１≦ｂ≦０．００５を満足する数であることがより好ましい。Ｇｄの一部をＹ、Ｌａ、およびＬｕから選ばれる１または２以上の元素に置換してもよい。

希土類酸硫化物焼結体は、例えばインゴット（大きな焼結体）の一部を切り出すことにより製造される。よって、インゴットが組成ずれを有していると希土類酸硫化物焼結体の光出力が低下し、シンチレータアレイの感度が低下する場合がある。組成ずれの原因の一つは、焼結体内に希土類酸硫化物と異なる酸化物および硫化物が残留することである。よって、希土類酸硫化物焼結体を具備するセラミックスシンチレータにおいて、希土類酸硫化物と異なる酸化物を含む酸化物領域および希土類酸硫化物と異なる硫化物を含む硫化物領域が、少ないまたは存在しないことが好ましい。

酸化物は、例えば希土類酸硫化物の希土類元素と同じ元素を１以上含む希土類酸化物および不純物金属酸化物の少なくとも一つを有する。硫化物は、例えば希土類酸硫化物の希土類元素と同じ元素を１以上含む希土類酸化物および不純物金属酸化物の少なくとも一つを有する。

希土類酸硫化物焼結体１ａが、酸化物領域および硫化物領域を有する場合、希土類酸硫化物焼結体１ａの任意の断面組織において、酸化物領域および硫化物領域は、１００μｍ以下の長径を有することが好ましい。酸化物領域および硫化物領域のそれぞれの長径が１００μｍを超える場合、光出力が低下する。酸化物領域および硫化物領域のそれぞれの長径は、３０μｍ以下、さらには０μｍ（酸化物領域および硫化物領域が存在しない状態）であることがより好ましい。

酸化物領域および硫化物領域は、例えばアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および鉄から選ばれる１または２以上の元素を含む。酸化物領域および硫化物領域は、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、およびＦｅ（鉄）から選ばれる１または２以上を含むことが好ましい。Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅは蛍光体中または製造工程中の不純物として混入しやすい。上記不純物を含む場合、当該不純物を小さな酸化物または硫化物として存在させることにより、発光特性への影響を低減することができる。酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）は白色、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）は無色である。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）は白色または青白色である。また、硫化カルシウム（ＣａＳ）は白色である。酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は赤色である。硫化鉄の中でＦｅ_２Ｓ_３またはＦｅＳは黒色、ＦｅＳ_２は金色である。

酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、酸化カルシウム、硫化カルシウムは主に白色または無色であることから、比較的発光特性への影響が低い。そのため、不純物として混入しやすいＮａまたはＣａを酸化物または硫化物として存在させることにより希土類酸硫化物焼結体の発光特性への影響を低減できる。

酸化鉄は赤色、硫化鉄は黒色または金色となる。酸化鉄または硫化鉄の色が濃いため、酸化鉄および硫化鉄はできるだけ小さいことが好ましい。酸化鉄または硫化鉄の近傍に、ナトリウムまたはカルシウムの酸化物または硫化物が存在することが好ましい。酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、酸化カルシウム、硫化カルシウムの色は主に白色または無色である。酸化鉄または硫化鉄の近傍に存在させることにより、赤色等の着色領域の色を薄めることができる。この結果、酸化物領域または硫化物領域が存在したとしても希土類酸硫化物焼結体の発光特性の低下を防ぐことができる。

酸化鉄または硫化鉄の近傍とは、酸化鉄または硫化鉄から１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。近傍にあるか否かは、例えば測定スポット径を１００μｍ以下にして電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による半定量分析を行うことにより確認される。測定スポット径内において、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｏ、Ｓが検出されれば、酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、酸化カルシウム、硫化カルシウムの１以上の近傍に酸化鉄または硫化鉄が存在する状態であるといえる。また、必要に応じ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用することにより、それぞれの元素が酸化物または硫化物になっていることを測定できる。ＥＰＭＡの測定スポット径を小さくしていくことにより、どれだけ近傍に存在しているかを測定することができる。

酸化物領域および硫化物領域のそれぞれの長径が１００μｍ以下であっても酸化物領域および硫化物領域が複数存在すれば光出力が低下しやすい。また、色度計を使った色度確認では微小な酸化物領域および硫化物領域を検出することは困難である。一般的な色度計による直径の最小測定範囲が２ｍｍ以上８ｍｍ以下程度である。２ｍｍ以上８ｍｍ以下の直径では測定面積が３．１４ｍｍ^２以上５０．２４ｍｍ^２以下である。この範囲に長径１００μｍ以下の微小な異物が存在していたとしても、色度としては適正な範囲と認定される。

実施形態のセラミックスシンチレータでは、希土類酸硫化物焼結体１ａの任意の断面組織において、単位面積５００μｍ×５００μｍ内に存在する、酸化物領域と硫化物領域と、の合計数が５個以下（０を含む）である。

断面組織の観察は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行われる。ＳＥＭ写真は、倍率１００倍以上の組成像である。上記組成像では、酸化物領域および硫化物領域と希土類酸硫化物領域とを比較するとコントラストが異なる。酸化物領域および硫化物領域の色は希土類酸硫化物を含む希土類酸硫化物領域の色よりも濃く暗く写る。ＳＥＭの組成像では、原子番号が大きいほど明るくなるため、不純物であるＦｅ（原子番号２６）、Ｎａ（原子番号１１）、Ｃａ（原子番号２０）は、主成分であるＧｄ（原子番号６４）より原子番号が小さいので濃く暗く見える。よって、希土類酸硫化物領域と、酸化物領域および硫化物領域と、を判別しやすい。また、必要に応じ、ＥＰＭＡと併用してもよい。

希土類酸化物としては、例えば（ａ）焼結工程中に希土類酸硫化物蛍光体粉末に残存する希土類酸化物、（ｂ）焼結工程中の希土類酸硫化物蛍光体粉末の分解物である希土類酸化物、または（ｃ）熱処理（歪取り熱処理など）の際の希土類酸硫化物焼結体と熱処理雰囲気中の酸素との反応物である希土類酸化物等が挙げられる。希土類酸硫化物焼結体がＧｄ_２Ｏ_２Ｓの場合、希土類酸化物はＧｄ_２Ｏ_３である。

希土類硫化物としては、例えば（ｄ）焼結工程中に希土類酸硫化物蛍光体粉末に残存する希土類硫化物、または（ｅ）焼結工程中の希土類酸硫化物蛍光体粉末の分解物である希土類硫化物等が挙げられる。希土類酸硫化物焼結体がＧｄ_２Ｏ_２Ｓの場合、希土類硫化物はＧｄＳである。

不純物金属酸化物または不純物金属硫化物としては、例えば（ｆ）希土類酸硫化物蛍光体粉末に含まれる不純物金属酸化物または不純物金属硫化物、または（ｇ）製造工程中に混入する不純物金属酸化物または不純物金属硫化物等が挙げられる。

不純物金属酸化物または不純物金属硫化物は、例えばアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および鉄から選ばれる１または２以上の元素を含む。アルカリ金属元素としては、例えばＮａ（ナトリウム）が挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、例えばＣａ（カルシウム）が挙げられる。なお、不純物金属酸化物または不純物金属硫化物は、不純物金属として例えばＣｒ（クロム）等を含んでいてもよい。

希土類酸硫化物焼結体中の希土類酸化物および希土類硫化物を低減する他の方法としては、例えば酸素と硫黄を含む不活性ガス雰囲気中で１２００℃以上１６００℃以下の熱処理を行い、焼結体表面の白色化防止および内部着色を完全に除去する方法が挙げられる。上記処理方法により、色度計による測定により目的とする色度座標（ｘ、ｙ）を有するシンチレータを製造することができる。よって、酸素欠損や硫黄欠損を低減することができる。

しかしながら、上記方法では、酸素ガスおよび硫黄ガスの反応によって希土類酸硫化物焼結体を処理する。このため、希土類酸硫化物焼結体のサイズが大きい場合、焼結体内部まで金属酸化物を低減することは困難である。このため、大きな焼結体（インゴット）から、体積１ｍｍ^３以下の小さな焼結体を切り出してから金属酸化物等の残留の有無を確認する必要がある。すなわち、上記処理方法では量産性が悪い。

予め体積１ｍｍ^３以下に切り出した焼結体を酸素と硫黄を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理する場合、試料の数が多いと焼成容器の下側と上側との間、または外側と内側との間で試料への熱の伝わりやすさが異なる。熱処理時間を熱が伝わりにくい試料に合わせると、熱が伝わりやすい試料で粗大粒が出来やすい。体積１ｍｍ^３以下の希土類酸硫化物焼結体を具備するセラミックスシンチレータでは、粗大粒があると光出力のばらつきが生じやすい。また、熱処理時間を熱が伝わりやすい試料に合わせると、熱が伝わりにくい試料に対する酸素欠損や硫黄欠損の低減効果が不十分である。

酸素と硫黄を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理は、酸素欠損、硫黄欠損の低減には有効である。しかしながら、上記（ｆ）、（ｇ）のような不純物金属酸化物や不純物金属硫化物による悪影響を低減する効果は小さい。また、上記（ａ）、（ｄ）のように、希土類酸硫化物蛍光体中に酸化物または硫化物が存在する場合、これらを完全に酸硫化物にするためには長時間の熱処理が必要である。よって粗大粒が生じやすい。さらに、上記方法では、色度座標（ｘ、ｙ）が所定の範囲に入っていれば良品と認識されるため、上記色度座標と酸化物領域および硫化物領域の残留量とが対応しない部分がある。

酸化物領域および硫化物領域の少なくとも一部は、希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界に存在することが好ましい、さらには酸化物領域および硫化物領域の全部が希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界に存在することが好ましい。希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界に存在させることにより、希土類酸硫化物結晶粒子自体の発光特性の低下を抑制することができる。酸化物領域や硫化物領域が希土類酸硫化物結晶粒子の内部に存在しているということは、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａなどの不純物が希土類酸硫化物結晶粒子内に固溶した状態となる。希土類酸硫化物結晶粒子に不純物が固溶していると希土類酸硫化物結晶粒子の発光特性が低下する場合がある。このため、酸化物領域および硫化物領域は希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界に存在することが好ましい。

希土類酸硫化物焼結体において、希土類酸硫化物結晶粒子の平均結晶粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が５μｍ未満である場合、希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界の数が多い。よって、粒界に存在する酸化物領域および硫化物領域の数が増える。平均結晶粒径が３０μｍを超える場合、希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界が大きい。よって、粒界に存在する酸化物領域および硫化物領域が大きくなりやすい。希土類酸硫化物結晶粒子の平均結晶粒径は、７μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界が大きくならないようにするためには、希土類酸硫化物結晶粒子の最大径が５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であっても、最大径が５０μｍを超える結晶粒子が存在すると希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界が大きくなりやすい。希土類酸硫化物結晶粒子の最大径は、３５μｍ以下であることがより好ましい。

希土類酸硫化物結晶粒子の平均結晶粒径は、例えば線密度法による測定結果により定義される。具体的には、希土類酸硫化物焼結体の任意の断面において単位面積５００μｍ×５００μｍの拡大写真（ＳＥＭ写真）を撮影する。その拡大写真に５００μｍの長さの直線を引く。次に、引いた直線上に存在する希土類酸硫化物結晶粒子の個数を数える。（希土類酸硫化物結晶粒子の個数／５００μｍ）により、平均値を求める。同じ作業を５本の任意の直線のそれぞれで行う。それぞれの希土類酸硫化物結晶粒子の結晶粒径の平均値が平均結晶粒径である。

上記希土類酸硫化物焼結体を有するシンチレータは、体積１ｍｍ^３以下の場合であっても優れた発光特性を示す。また、実施形態に係るセラミックシンチレータでは、酸化物領域および硫化物領域の数が低減されているため、体積を０．７２ｍｍ^３以下にすることができる。

次に、実施形態に係るシンチレータの製造方法例について説明する。実施形態のシンチレータは、酸化物領域および硫化物領域を極小化することが可能であればその製造方法は特に限定されない。効率的に得るための方法として以下の方法が挙げられる。

希土類酸硫化物粉末を用意する。希土類酸硫化物粉末は蛍光体粉末である。希土類酸硫化物粉末の平均粒径は１０μｍ以下、さらには５μｍ以下であることが好ましい。希土類酸硫化物粉末の平均粒径が１０μｍを超える場合、希土類酸硫化物焼結体の結晶粒子が大きい。結晶粒子が大きすぎると、粒界が大きくなりやすい。よって、粒界に存在する酸化物領域や硫化物領域が大きくなりやすい。

次に、希土類酸硫化物粉末に対し水洗工程を行う。希土類酸硫化物粉末の製造には、希土類酸硫化物粉末と硫化剤の反応促進のためにフラックスを使用する。フラックスとしては、例えばＡ_３ＰＯ_４またはＡ_２ＣＯ_３等が用いられる。Ａ_３ＰＯ_４またはＡ_２ＣＯ_３のＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓから選ばれる少なくとも一つの元素である。フラックスを使用する場合、Ａ元素が希土類酸硫化物粉末中に残存しやすい。Ａ元素は水中でイオンとして溶けやすい成分である。このため、水洗工程を行うことが有効である。水洗工程は、製造工程中に不可避的に混入する不純物の除去にも有効である。

水洗工程において、希土類酸硫化物粉末の不純物を分離する、または水洗工程自体をクリーンルーム内にして実施することは不純物の除去に有効である。水洗工程後、水洗した希土類酸硫化物粉末をメッシュ材を通して固形物の除去をすることは不純物の除去に有効である。

次に、希土類酸硫化物粉末を、酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程を行うことが好ましい。酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、希土類酸硫化物粉末における酸化物領域および硫化物領域を低減することができる。実施形態に係るセラミックスシンチレータは、酸化物領域および硫化物領域を長径１００μｍ以下（０を含む）と微小にしている。このためには、原料粉となる希土類酸硫化物粉末自体において、酸化物領域および硫化物領域を十分に低減させる必要がある。

酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気における酸素としては、例えば酸素ガスに含まれる酸素に限定されず、大気に含まれる酸素なども挙げられる。硫黄としては、例えばＳＯ_ｘガスなどが挙げられる。ＳＯ_ｘガスは構成成分として硫黄と酸素を含むため、酸化物領域および硫化物領域を低減することができる。ＳＯ_ｘガスとしては、ＳＯ_２ガス、またはＳＯ_３ガス等が挙げられる。

酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気での熱処理温度（１回目）は、７００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。希土類酸硫化物粉末に対する熱処理であるため従来よりも低い温度で熱処理を行うことができる。熱処理時間は、０．５時間以上３０時間以下であることが好ましい。

上記熱処理は、酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気を攪拌しながら行われることが好ましい。粉末に対する熱処理工程であるため、雰囲気ガスを攪拌しながら行うことにより、希土類酸硫化物粉末のそれぞれに雰囲気ガスが接触しやすくなる。これにより、希土類酸硫化物粉末の酸化物領域および硫化物領域を低減することができる。また、雰囲気ガスの攪拌方法としては、例えば熱処理容器内の雰囲気ガスを攪拌する方法、雰囲気ガスを流しながら行う方法、希土類酸硫化物粉末を攪拌しながら行う方法などが挙げられる。

酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気での熱処理温度までの昇温速度は、１００℃／分以下であることが好ましい。昇温速度を１００℃／分以下にすることにより、希土類酸硫化物粉末の酸化物領域および硫化物領域を希土類酸硫化物に反応させやすくする。

水洗工程、熱処理工程の順で説明したが、熱処理工程後に水洗工程が行われる、または水洗工程および熱処理工程が交互に繰り返し行われてもよい。

次に、成型工程を行う。成型工程では、希土類酸硫化物粉末を成型する。成形方法としては、例えば金型プレスやラバープレスなどが挙げられる。成形体がＴａカプセルに封入されてもよい。成形工程は、不純物の除去のためにクリーンルーム内で実施されることが好ましい。また、成形工程において、使用する金型プレス、ラバープレス、Ｔａカプセルなどの使用材料に付着している不純物が使用材料を使用する前に除去されてもよい。

次に、焼結工程を行う。焼結方法は、例えばホットプレスやホットアイソスタティックプレシング（ＨＩＰ）法であることが好ましい。焼結工程では、例えば温度を１４００℃以上１６００℃以下にし、圧力を９８ＭＰａ以上にし、１時間以上１０時間以下保持することが好ましい。このような条件とすることにより、例えば相対密度９９．５％以上の希土類酸硫化物焼結体を得ることができる。

熱処理温度が１４００℃未満である場合、焼結体が緻密化されない。熱処理温度が１６００℃を超える場合、酸化物領域および硫化物領域が形成されやすい。

圧力が９８ＭＰａ未満である場合、焼結体が緻密化されない。酸化物領域および硫化物領域を低減するために、焼結助剤は使わないことが好ましい。このため、圧力は１２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

焼結時間が１時間未満である場合、焼結体が緻密化されない。焼結時間が１０時間を超える場合、酸化物領域および硫化物領域が形成されやすい。焼結時間は、２時間以上７時間以下であることがより好ましい。

焼結工程後に得られた焼結体に、酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気での２回目の熱処理が行われることが好ましい。この熱処理により、焼結工程で形成された酸化物領域または硫化物領域を低減することができる。

２回目の熱処理工程の温度は、７００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。２回目の熱処理工程の昇温速度は、５０℃／分以下であることが好ましい。ゆっくり昇温することで酸化物領域または硫化物領域を希土類酸硫化物に均質に反応させることができる。２回目の熱処理工程の熱処理時間は１時間以上４０時間以下、さらには２時間以上２０時間以下であることが好ましい。

以上のように、希土類酸硫化物粉末に対して１回目の熱処理を行い、希土類酸硫化物焼結体に対して２回目の熱処理を行うことにより、酸化物領域および硫化物領域を低減することができる。

上記製造方法では、例えば幅１ｍｍ以上、厚さ１ｍｍ以上、長さ２０ｍｍ以上の希土類酸硫化物焼結体インゴットであっても、酸化物領域および硫化物領域の長径を１００μｍ以下（０を含む）にし、酸化物領域および硫化物領域の数を単位面積５００μｍ×５００μｍあたり５個以下（０を含む）にすることができる。よって、希土類酸硫化物焼結体インゴットから体積１ｍｍ^３以下の焼結体を切り出すことができる。

実施形態に係るセラミックスシンチレータは、セラミックスシンチレータアレイに好適である。セラミックスシンチレータアレイは、反射層を介して一体化された複数個のセラミックスシンチレータを備えることが好ましい。

図２および図３はシンチレータアレイを例示する模式図である。図２はセラミックスシンチレータアレイの側面図、図３はセラミックスシンチレータアレイの上面図である。図２および図３に示すセラミックスシンチレータアレイ２は、複数のセラミックスシンチレータ１と、複数のセラミックスシンチレータ１の間に設けられた反射層３と、を具備する。

反射層３は、例えばＴｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３等の反射粒子と樹脂との混合物を含む。反射層３は、スパッタリング等を用いてセラミックスシンチレータ１の側面に設けられた反射膜を有する構造であってもよい。また、反射層３は、金属箔と、金属箔の両面に設けられた樹脂層とを有する構造であってもよい。反射層３は、電磁波の少なくとも一部を反射する。

セラミックスシンチレータアレイ２では、セラミックスシンチレータ１が体積１ｍｍ^３以下と小型化されているため反射層３の厚みを１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下と薄型化することができる。

次に、放射線検出器について説明する。図４は放射線検出器を例示する図である。図４に示す放射線検出器５は、セラミックスシンチレータアレイ２と、光電変換素子４と、を具備する。セラミックスシンチレータアレイ２は、Ｘ線入射面２ａを有する。セラミックスシンチレータアレイ２は、Ｘ線入射面２ａに表面反射層を有していてもよい。表面反射層は、セラミックスシンチレータアレイ２のＸ線入射面２ａに限定されず、光電変換素子４の設置面に設けられていてもよい。さらに、表面反射層はセラミックスシンチレータアレイ２のＸ線入射面２ａおよび光電変換素子４の設置面の両方に設けられていてもよい。

セラミックスシンチレータアレイ２に表面反射層を設けることにより、セラミックスシンチレータ１から放射される可視光の反射効率がさらに向上し、セラミックスシンチレータアレイ２の光出力を高めることができる。

表面反射層としては、例えば反射粒子と透明樹脂との混合物やラッカー系塗料等が用いられる。反射粒子と透明樹脂との混合物は、反射層３と同様な反射粒子の分散状態を有していることが好ましい。表面反射層の厚さは５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。表面反射層の厚さが５０μｍ未満である場合、反射効率の向上効果を十分に得ることができない。表面反射層の厚さが２５０μｍを超える場合、透過するＸ線量が低下して検出感度が低下する。

光電変換素子４は、セラミックスシンチレータアレイ２のＸ線入射面２ａとは反対側の面上に一体的に設けられている。光電変換素子４としては、例えばフォトダイオードが使用される。光電変換素子４は、セラミックスシンチレータアレイ２を構成するセラミックスシンチレータ１に対応する位置に配置されている。

次に、放射線検査装置の一例としてＸ線ＣＴ装置について説明する。図５はＸ線ＣＴ装置の構成例を示す図である。図５に示すＸ線ＣＴ装置１０は、放射線検出器５と、Ｘ線管１２と、を少なくとも具備する。

放射線検出器５は、被検体１１の撮像部位を安置する円筒の内壁面に貼り付けられている。放射線検出器５のＸ線入射面側に図示しないコリメータが設けられている。放射線検出器５としては、例えば図４等に示す放射線検出器５等を適用することができる。

Ｘ線管１２は、Ｘ線を出射する。Ｘ線管１２は、放射線検出器５が貼り付けられた円筒の円弧の略中心に設けられている。放射線検出器５とＸ線管１２との間には被検体１１が配置される。

放射線検出器５およびＸ線管１２は、被検体１１を中心としてＸ線による撮影を行いながら回転するように構成されている。よって、異なる角度の被検体１１の画像情報を立体的に集めることができる。Ｘ線撮影により得られた信号（光電変換素子により変換された電気信号）はコンピュータ１３で処理され、ディスプレイ１４上に被検体画像１５として表示される。

被検体画像１５は、例えば被検体１１の断層像である。図３に示す２次元的に配置されたセラミックスシンチレータ１を備えるセラミックスシンチレータアレイ２を用いることによって、マルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置１０を構成することができる。この場合、被検体１１の断層像が複数同時に撮影され、例えば撮影結果を立体的に描写することもできる。

前述したように、実施形態のセラミックスシンチレータアレイ２では、反射層３の構成等に基づいて、セラミックスシンチレータ１から放射される可視光の反射効率が高いため、優れた光出力を得ることができる。このようなセラミックスシンチレータアレイ２を有する放射線検出器５を使用することによって、Ｘ線ＣＴ装置１０による撮影時間を短くすることができる。その結果、被検体１１の被ばく時間を短くすることができ、低被ばく化を実現することが可能になる。実施形態のＸ線検査装置（Ｘ線ＣＴ装置１０）は、人体の医療診断用のＸ線検査に限定されず、動物のＸ線検査や工業用途のＸ線検査等に対しても適用可能である。

実施形態に係るＸ線検査装置は、体積１ｍｍ^３以下のセラミックスシンチレータを使用しているため高精細な画像を得ることができる。また、シンチレータが体積１ｍｍ^３以下と小型化されている上で、酸化物領域および硫化物領域を極小化しているため、個々のシンチレータの発光特性が優れている。そのため、実施形態に係るシンチレータを複数個用いたシンチレータアレイの特性も優れている。

（実施例１〜８、比較例１〜２）
ガドリニウム酸硫化物粉末として（Ｇｄ_{０．９９９}、Ｐｒ_{０．００１}）_２Ｏ_{２±０．０１}Ｓ_{１±０．０１}で表される組成の材料を用意した。次に、粉末に対し表１に示すように洗浄工程および熱処理工程（１回目）を施した。洗浄工程では純水で材料を洗浄した。

実施例または比較例に係るガドリニウム酸硫化物粉末を用いて成型工程および焼結工程を行った。成型工程は、ガドリニウム酸硫化物粉末をラバープレスにより仮成形し、Ｔａカプセル中に封入した。Ｔａカプセルに封入した成形体に対して１５００℃×１５０ＭＰａ×５時間のＨＩＰ処理を行った。この工程により、厚さ２ｍｍ×幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍの焼結体インゴットを作製した。次に、Ｔａカプセルを除去した各焼結体インゴットに対し、表２に示す熱処理工程（２回目）を行った。

各焼結体インゴットから、厚さ０．７ｍｍ×幅０．７ｍｍ×長さ０．８ｍｍの試料を切り出して実施例および比較例に係るセラミックスシンチレータを作製した。各セラミックスシンチレータに対し、ガドリニウム酸硫化物結晶粒子の平均結晶粒径および最大径を調べた。さらに、酸化物領域および硫化物領域の長径および単位面積あたりの個数を調べた。

測定としてセラミックスシンチレータの任意の断面をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ組成像（３０００倍）を用い、そこに写るガドリニウム酸硫化物結晶粒子を線密度法で求めた。さらに平均結晶粒径を求めた。なお、ＳＥＭ組成像（３０００倍）に写るガドリニウム酸硫化物結晶粒子の最も長い対角線を結晶粒子の長径の最大径とした。

次に、セラミックスシンチレータの任意の断面に対しＥＰＭＡ分析を行った。ＥＰＭＡの測定スポットを１００μｍにし、合計が単位面積５００μｍ×５００μｍになるように測定した。この作業により、酸化物領域および硫化物領域の長径および個数を求めた。その結果を表３に示す。

表から分かる通り、実施例に係るセラミックスシンチレータでは、酸化物領域または硫化物領域の長径が１００μｍ以下（０を含む）であり、酸化物領域および硫化物領域が単位面積５００μｍ×５００μｍあたり５個以下（０を含む）であった。

実施例および比較例に係るセラミックスシンチレータにおいて、酸化物領域および硫化物領域からＦｅ、Ｎａ、およびＣａから選ばれた少なくとも一つの元素が検出された。また、ＳＥＭの組成像を撮影したところ、酸化物領域および硫化物領域と希土類酸硫化物領域とを比較するとコントラストが異なり、酸化物領域および硫化物領域の色は希土類酸硫化物領域の色よりも濃く暗く見えた。

次に、実施例または比較例に係るセラミックスシンチレータを用いてセラミックスシンチレータアレイを作製した。反射層としてＴｉＯ_２を含有したエポキシ樹脂を用意した。反射層の厚みを１００μｍまたは５０μｍとし、セラミックスシンチレータを縦横に２次元的に並べてセラミックスシンチレータアレイを作製した。

セラミックスシンチレータアレイの光出力を測定した。光出力の測定では、タングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ_４）により同サイズのシンチレータアレイを作製した。また、シンチレータアレイを放射線検出器にセットし、１２０ｋＶ、２００ｍＡのＸ線を照射した際にシリコンフォトダイオードに流れる電流値を光出力として求める。このとき、タングステン酸カドミウムを使ったシンチレータアレイの光出力を１００としたときの相対値として光出力を求めた。その結果を表４に示す。

表からもわかるとおり、実施例に係るシンチレータアレイのそれぞれにおいて出力が向上した。実施例に係るシンチレータアレイでは、酸化物領域や硫化物領域が少ないため反射層の厚さを１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下にしても優れた特性を得ることができた。このことから、実施例に係るシンチレータアレイでは、反射層を薄くすることができることがわかる。

比較例に係るシンチレータアレイでは、酸化物領域または硫化物領域の長径が１００μｍを超えて大きく、単位面積あたりの酸化物領域または硫化物領域の個数が多いため、光出力の向上を確認することができなかった。このことから、反射層を薄くする場合、比較例に係るセラミックスシンチレータアレイは必ずしも適さないことがわかる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (15)

1. 希土類酸硫化物を含む１ｍｍ^３以下の焼結体を具備し、
   走査電子顕微鏡による前記焼結体の断面の観察により得られる組成像において、５００μｍ×５００μｍの単位面積内に存在する、前記希土類酸硫化物と異なる希土類酸化物および不純物金属酸化物の少なくとも一つを含む酸化物領域と、前記希土類酸硫化物と異なる希土類硫化物および不純物金属硫化物の少なくとも一つを含む硫化物領域と、の合計数が５個以下（０を含む）であり、
   前記酸化物領域および前記硫化物領域のそれぞれが１００μｍ以下（０を含む）の長径を有する、シンチレータ。
2. 前記焼結体の体積が０．７２ｍｍ^３以下である、請求項１記載のシンチレータ。
3. 前記長径が３０μｍ以下（０を含む）である、請求項１記載のシンチレータ。
4. 前記組成像において、前記酸化物領域および前記硫化物領域の色は、前記希土類酸硫化物を含む希土類酸硫化物領域の色よりも濃くかつ暗い、請求項１記載のシンチレータ。
5. 前記焼結体がガドリニウム酸硫化物、イットリウム酸硫化物、またはルテニウム酸硫化物を含む、請求項１記載のシンチレータ。
6. 前記ガドリニウム酸硫化物の組成が
   一般式：（Ｇｄ_{１−ａ−ｂ}Ｐｒ_ａＭ_ｂ）_２Ｏ_２Ｓ…（１）
   （式中、ＭはＣｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、およびＴｂから選ばれる１または２以上の元素であり、ａは０．０００１≦ａ≦０．０１を満足する数、ｂは０≦ｂ≦０．００５を満足する数である）
   で表される、請求項５記載のシンチレータ。
7. 前記希土類酸化物および前記希土類硫化物は、前記希土類酸硫化物に含まれる希土類元素と同じ希土類元素の少なくとも一つの元素を含み、
   前記不純物金属酸化物および前記不純物金属硫化物は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および鉄から選ばれる１または２以上の元素を含む、請求項１記載のシンチレータ。
8. 前記焼結体は、複数の希土類酸硫化物結晶粒子を有する、請求項１記載のシンチレータ。
9. 前記複数の希土類酸硫化物結晶粒子の平均結晶粒径が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項８記載のシンチレータ。
10. 前記希土類酸硫化物結晶粒子の最大径が５０μｍ以下である、請求項８記載のシンチレータ。
11. 前記酸化物領域および前記硫化物領域の少なくとも一部は、前記複数の希土類酸硫化物結晶粒子の粒界に存在する、請求項８記載のシンチレータ。
12. 請求項１記載のシンチレータを含む複数のシンチレータと、
    前記複数のシンチレータの間に設けられた反射層と、を具備する、シンチレータアレイ。
13. Ｘ線入射面を有する請求項１２記載のシンチレータアレイと、
    前記シンチレータアレイの前記Ｘ線入射面の反対側の面に設けられた光電変換素子と、を具備する、放射線検出器。
14. 前記Ｘ線入射面および前記反対側の面の少なくとも一つの面に設けられた表面反射層をさらに具備する、請求項１３記載の放射線検出器。
15. 請求項１３記載の放射線検出器を具備する、放射線検査装置。

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