JPWO2016035454A1 - 熱電変換素子および熱電変換モジュールならびに熱電変換素子の製造方法および熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、熱電変換素子を利用する発電装置は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
例えば、特許文献1には、CNT微粒子を分散させた可撓性を有する有機材料および空孔によって形成され、有機材料に対するCNTの質量比が50〜90質量%である熱電変換材料が記載されている。
また、特許文献1には、この熱電変換材料を熱電変換層として、熱電変換層の上部と下部を電極で挟み込んだ熱電変換素子を、複数、フィルム基板上に配列し、熱電変換素子の上部電極を隣接する熱電変換素子の下部電極に接続することで、複数の熱電変換素子を直列に接続した熱電変換モジュールが記載されている。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。
具体的には、特許文献2には、P型材料およびN型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる2種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、熱伝導率が異なる材料を、基板の外面で、かつ、通電方向に対して垂直方向に位置するように構成した熱電変換素子が記載されている。
従って、特許文献1に示されるような、熱電変換層を電極で挟持してなる構成を有する、一般的な熱電変換素子では、熱電変換層に大きな温度差を生じさせるためには、熱電変換層を電極の挟持方向に厚くする必要がある。
そのため、薄いシート状の熱電変換層でも、熱電変換層を長くすることで、大きな温度差を生じさせることができ、高い発電量が得られる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、可撓性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換モジュールが得られる。
しかしながら、良好な熱電変換性能が得られるCNTを熱電変換材料として用いる熱電変換素子において、高い熱電変換性能と、基板と熱電変換層との高い密着性とを両立させた熱電変換素子は、実現されていない。
熱電変換層の厚さ方向における、熱電変換層の第1基板側の膜厚50%の領域を下層部、それ以外の領域を上層部とし、さらに、
第1基板の基板面方向における、熱電変換層の端部側の20%の領域を端部領域、それ以外の領域を中央領域とした際に、
熱電変換層は、カーボンナノチューブの質量を界面活性剤の質量で除した質量比が、下層部よりも上層部が大きい、および、中央領域よりも端部領域が大きい、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする熱電変換素子を提供する。
また、第1基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、第2基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、第2基板の高熱伝導部は、面方向において第1基板の高熱伝導部と完全に重複しないのが好ましい。
また、第1基板の熱電変換層形成面の表面エネルギーが20mN/m以上であるのが好ましい。
また、熱電変換層の厚さが1μm以上であるのが好ましい。
さらに、界面活性剤がイオン性界面活性剤であるのが好ましい。
さらに、レオロジー調整剤が熱電変換層に含まれることが好ましい。
また、レオロジー調整剤の飽和カロメル参照電極に対する還元電位が−0.1V以上であることが好ましい。
また、レオロジー調整剤が、後述する一般式(1)で表される化合物、または、一般式(1)で表される構造を部分的に有する化合物であることが好ましい。
また、レオロジー調整剤が、水素結合性官能基を有する化合物であることが好ましい。
また、レオロジー調整剤が高分子であることが好ましい。
さらに、レオロジー調整剤が、多糖、たんぱく質、およびそれらの誘導体からなる群から選択されることが好ましい。
未洗浄熱電変換層を、カーボンナノチューブは溶解せず、界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、および、
熱電変換層を第1基板の面方向に挟むように、電極対を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法を提供する。
電極を形成した第1基板上に、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、電極を覆うように未洗浄熱電変換層を形成する工程、および、
未洗浄熱電変換層を、カーボンナノチューブは溶解せず、界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法を提供する。
また、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、水を含むのが好ましい。
また、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含むことが好ましい。
また、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含み、水に対する、レオロジー調整剤の含有量が0.01〜10質量%であることが好ましい。
また、カーボンナノチューブに対する、レオロジー調整剤の含有量が1〜100wt%であることが好ましい。
また、さらに、熱電変換層ならびに電極対を覆って粘着層を形成する工程、および、粘着層に第2基板を貼着する工程を有するのが好ましい。
また、本発明の製造方法によれば、このような優れた熱電変換素子および熱電変換モジュールを、安定して製造できる。
具体的には、第1基板12の表面には、熱電変換層16が形成される。また、第1基板12の表面には、熱電変換層16を第1基板12の基板面方向に挟むようにして、熱電変換層16に接続して第1電極26および第2電極28が形成される。第1電極26と第2電極28とは、電極対を構成する。さらに、第1基板12、熱電変換層16、第1電極26および第2電極28を覆うように、粘着層18が設けられ、この粘着層18には、第2基板20が貼着される。
以下の説明では、基板面方向を単に面方向とも言う。
熱電変換素子10は、好ましい態様として、粘着層18で貼着される第2基板20を有し、さらに、第1基板12および第2基板20が、共に、低熱伝導部および高熱伝導部を有する。熱電変換素子10は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を2枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この2枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有することにより、より好適に熱電変換層16の面方向に大きな温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、高い発電量が得られる。
以下の説明では、この熱電変換素子10は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を2枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この2枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を、in plane型とも言う。
従って、第1基板12の一面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部12aで、残りの半分の領域は高熱伝導部12bとなる。
また、第1基板12の他方の面は、全面が低熱伝導部12aとなる。熱電変換素子10では、第1基板12の低熱伝導部12aの高熱伝導部12bが形成されていない側の面が、熱電変換層16の形成面となる。
さらに、第1基板12は図1(A)に示す積層体で、第2基板20は図4(A)に示す凹部に高熱伝導部を組み込んでなる構成等、第1基板と第2基板とで、高熱伝導部の形成方法が異なってもよい。
好ましくは、低熱伝導部12aには、樹脂材料からなるフィルムが利用される。低熱伝導部12aに樹脂材料からなるフィルム(シート状物/板状物)を用いることにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性を有する熱電変換素子10が形成可能となり、好ましい。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、好適に利用される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムは好適に利用される。
また、第1基板12の面方向の大きさ、第1基板12における高熱伝導部12bの面方向の面積率等も、低熱伝導部12aおよび高熱伝導部12bの形成材料、熱電変換素子10の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。面方向の大きさとは、すなわち、基板面と直交する方向から見た際の大きさである。
例えば、第1基板12において、高熱伝導部12bは、面方向において低熱伝導部12aに内包されてもよい。あるいは、高熱伝導部12bは、面方向において、一部を第1基板12の端部に位置し、それ以外の領域を低熱伝導部12aに内包されてもよい。
さらに、第1基板12は、面方向に複数の高熱伝導部12bを有してもよい。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第1基板12および第2基板20が、共に、高熱伝導部12bおよび高熱伝導部20bを積層方向の内側に位置する構成でもよい。あるいは、第1基板12が高熱伝導部12bを積層方向の外側に位置し、第2基板20が高熱伝導部20bを積層方向の内側に位置するような構成でもよい。
なお、高熱伝導部が金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、高熱伝導部が積層方向の内側に配置される構成において、高熱伝導部と、第1電極26、第2電極28および熱電変換層16の少なくとも1つとが電気的に接続されてしまう場合には、高熱伝導部と、第1電極26、第2電極28および熱電変換層16の少なくとも1つとの絶縁性を確保するために、間に絶縁層を設けてもよい。
ここで、本発明の熱電変換素子10において、第1基板12の熱電変換層16の形成面は、表面エネルギーが20mN/m以上であるのが好ましく、25mN/m以上であるのがより好ましい。すなわち、図示例においては、第1基板12の高熱伝導部12bが形成されていない側の低熱伝導部12aの表面は、表面エネルギーが20mN/m以上であるのが好ましい。
第1基板12の熱電変換層16の形成面の表面エネルギーを20mN/m以上とすることにより、第1基板12と熱電変換層16との密着性をより良好にできる、熱電変換層16を印刷で形成する際の印刷性をより良好にできる等の点で好ましい。
両基板の高熱伝導部12bおよび20bは、熱電変換層16の面方向に対して温度差を効率的に生じさせるように配置される。即ち、両基板の高熱伝導部12bおよび20bは、熱電変換層16に対して、面方向にずれるように配置されるのが好ましく、両基板の低熱伝導部と高熱伝導部との境界が、熱電変換層16の面方向の中心に一致して設けることがより好ましい。両基板において、高熱伝導部は、低熱伝導部すなわち基板の半面を覆うように設けられる。
また、熱電変換層16には、面方向に挟むように、第1電極26および第2電極28からなる電極対が接続される。
例えば、第1基板12側に熱源を設け、第1基板12の高熱伝導部12bと、第2基板20の高熱伝導部20bとの間に温度差を生じさせることにより、熱電変換層16の内部において、この温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、発電する。また、第1電極26および第2電極28に配線を接続することにより、加熱によって発生した電力(電気エネルギー)が取り出される。
さらに、熱電変換層16は、CNTの質量を界面活性剤の質量で除した質量比が、分布を有する。以下の説明では、CNTの質量を界面活性剤の質量で除した質量比を『CNT/界面活性剤』の質量比とも言う。
なお、熱電変換層16の厚さ方向とは、すなわち、熱電変換層16の形成面と直交する方向であって、図示例においては、第1基板12の低熱伝導部12aにおける、熱電変換層16が形成される表面と直交する方向である。
なお、前述のように、面方向とは、基板面方向である。基板面方向とは、すなわち、熱電変換層16の形成面の方向であって、図示例においては、第1基板12の低熱伝導部12aにおける、熱電変換層16が形成される表面の面方向である。
これに対して、特許文献2に示されるようなin plane型の熱電変換素子では、熱電変換層は、プラスチックフィルム等の基板の表面に、直接、形成される。また、in plane型の熱電変換素子は、熱電変換層を薄くできるので、可撓性に優れる熱電変換素子(熱電変換モジュール)を得られる。
これに対し、熱電変換層16が界面活性剤を含有することで、界面活性剤が有する極性基と第1基板12が有する極性基との非共有結合性相互作用や、共有結合の形成等によって、熱電変換層16と第1基板12との密着性を向上できる。
その反面、界面活性剤は、多くの場合、絶縁体であるため、熱電変換層16が界面活性剤を含有すると、熱電変換層の抵抗値が上昇してしまい、その結果、熱電変換層16の熱電変換性能が低下してしまう。
これにより、図2(A)〜図2(C)に示すように、第1基板12すなわち低熱伝導部12aの熱電変換層16との接触部に、界面活性剤の濃度が高い領域を設け、この界面活性剤の濃度が高い領域によって、第1基板12と熱電変換層16との高い密着性を確保できる。また、熱電変換層16は、図2(A)〜図2(C)に示すように、上層部16uや端部領域16eに界面活性剤の濃度が低い領域も有するので、上層部16uや端部領域16eによって、高い導電性を確保して、良好な熱電変換性能を得ることができる。
加えて、本発明においては、熱電変換層16の形成を、界面活性剤を添加した塗布組成物を用いて行うことができる。そのため、熱電変換層16の形成を、CNTを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないCNTを多く含む熱電変換層16を形成でき、この点でも、良好な熱電変換性能が得られる。
加えて、『CNT/界面活性剤』の質量比を『端部領域16e>中央領域16c』とすることで、熱電変換層16と第1基板12との密着性を確保しつつ、電極と熱電変換層16との界面抵抗を低減できるので、この点でも、良好な熱電変換性能が得られる。
従って、本発明によれば、熱電変換層16と第1基板12との高い密着性と、良好な熱電変換性能とを両立して、機械的強度や可撓性に優れ、かつ、熱電変換性能も良好な熱電変換素子(熱電変換モジュール)を得ることができる。
『CNT/界面活性剤』の質量比を『上層部16u/下層部16b』で1.0超とすることにより、より好適に、熱電変換層16と第1基板12との高い密着性と良好な熱電変換性能とを両立できる等の点で好ましい。
『CNT/界面活性剤』の質量比を『端部領域16e/中央領域16c』で1.0超とすることにより、より好適に、熱電変換層16と第1基板12との高い密着性と良好な熱電変換性能とを両立できる等の点で好ましい。
グロー放電発光分析法(GD−OES)とは、基板上に形成したサンプル膜をスパッタリングし、スパッタされた原子の発光を分析することにより、膜の深さ方向の元素分布を分析する方法であり、深さ方向の『CNT/界面活性剤』の質量比を分析できる。
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)とは、基板上のサンプル表面に一次イオンを照射することによってスパッタアウトされた二次イオンを、飛行時間型の質量分析器を用いて分析し、得られるスペクトルより試料表面の構造解析を行う方法であり、深さ方向の『CNT/界面活性剤』の質量比を分析できる。
さらに、熱重量・示差熱分析法(TG−DTA)とは、試料を一定のプログラムに従って温度を変化させながら、試料の質量や熱変化を測定する方法である。CNTが500℃以下ではほとんど分解しないのに対して、界面活性剤は500℃以下で分解する。従って、500℃以下における重量減少は、残存界面活性剤に相当することになる。例えば、熱電変換層の中央部と端部のサンプルをそれぞれTG−DTAで分析し、その重量減少度の違いから、中央部と端部の『CNT/界面活性剤』の質量比を算出できる。
単層CNTは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性CNTと金属性CNTとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、CNTには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
特に、単層CNTを用いる場合には、0.5〜2.2nmが好ましく、は1.0〜2.2nmがより好ましく、1.5〜2.0nmが特に好ましい。
ここで、熱電変換層16は、水にCNTおよび界面活性剤を分散(溶解)してなるCNT分散液を用いて形成される。従って、熱電変換層16を形成するためのCNT分散液は、欠陥のあるCNTが少ない方が好ましい。
CNT分散液中のCNTの欠陥の量は、ラマンスペクトルのG−バンドとD−バンドの比率G/Dで見積もることができる。G/D比が高いほど欠陥の量が少ないCNT材料であると推定できる。本発明においては、組成物のG/D比が10以上であるのが好ましく、30以上であるのがより好ましい。
また、熱電変換層16には、単層CNTや多層CNTの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
ドーパントも公知の各種のものが利用可能である。具体的には、アルカリ金属、ヒドラジン誘導体、金属水素化物(水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化リチウムアルミニウム等)、ポリエチレンイミン、ホスフィン(トリフェニルホスフィン等)、ハロゲン(ヨウ素、臭素等)、ルイス酸(PF5、AsF5等)、プロトン酸(塩酸、硫酸、硝酸等)、遷移金属ハロゲン化物(FeCl3、SnCl4等)、有機の電子受容性物質(テトラシアノキノジメタン(TCNQ)誘導体、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン(DDQ)誘導体等)等が好適に例示される。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、材料の安定性、CNTとの相溶性等の点で、ポリエチレンイミン、TCNQ誘導体やDDQ誘導体などの有機の電子受容性物質は好適に例示される。
界面活性剤とは、分子内に水になじみやすい部分(親水基)と、水とはなじみにくい部分(疎水性基)を有する化合物である。本明細書においては、界面活性剤としては、低分子化合物(分子量1000以下の化合物)であってもよいし、所定の繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。
界面活性剤の種類は特に制限されず、CNTを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、CNTに対する吸着性を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
例えば、イオン性界面活性剤(アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤)、非イオン性界面活性剤(ノニオン性界面活性剤)などが挙げられる。CNTの分散性が良好で熱電変換層16の熱電変換性能が優れ、洗浄による除去が容易という観点から、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
より具体的には、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、コール酸カリウム、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、グリココール酸ナトリウム、リトコール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
なお、カルボキシメチルセルロースおよびその塩(ナトリウム塩、アンモニウム塩等)、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマーなどのアニオン性基を有するポリマーもアニオン性界面活性剤として使用することができる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。
また、非イオン性界面活性剤としては、いわゆる水溶性ポリマーを使用することもでき、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマーなども使用できる。
イオン性界面活性剤、特に、界面活性剤としてコール酸塩およびデオキシコール酸塩を用いることにより、熱電変換層16を形成するための組成物において、CNTを良好に分散することができる。その結果、長く、欠陥が少ないCNTを多く含有する熱電変換層16を形成できるため、より熱電変換性能が良好な熱電変換素子10を得ることができる。
また、前述のように、熱電変換層16は、水にCNTおよび界面活性剤を分散してなるCNT分散液を用いて形成される。ここで、界面活性剤として、イオン性界面活性剤、特にコール酸塩およびデオキシコール酸塩を用いることにより、CNTをより良好に分散でき、長くて欠陥が少ないCNTの分散液を得ることができる。さらに、CNTを高濃度で分散できるので、厚膜化することが容易である。その結果、高い熱電変換性能を得ることができる。また、分散溶媒に水を用いることにより、分散液を第1基板12に塗布した際のCNT分散液や未洗浄熱電変換層の形状安定性を良好にでき、その結果、目的とする形状の熱電変換層16を安定して形成できる。この効果は、熱電変換層16を印刷で形成する際に、より好適に得られる。
熱電変換層16におけるレオロジー調整剤の量は、カーボンナノチューブに対して、1〜100質量%が好ましく、1〜75質量%がより好ましい。
レオロジー調整剤としては、公知の化合物を使用することができるが、カーボナノチューブを酸化できる電子受容性の化合物であることが好ましい。
なかでも、飽和カロメル参照電極に対する還元電位が−0.1V以上であるレオロジー調整剤が好ましい。還元電位の上限は制限されないが、1.5V以下の場合が多い。なお、上記還元電位は、サイクリックボルタンメトリーで、参照電極として飽和カロメル電極を用いて測定できる。なお、測定温度は室温(25℃)であり、電解液としては0.1Mの電解質(テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートまたは過塩素酸テトラブチルアンモニウム)のジクロロメタン溶液またはアセトニトリル溶液を使用し、試料濃度は0.5mMとした。また、測定条件としては、作用電極にグラッシーカーボン電極を用い、対極に白金電極を使用し、掃引速度は5mV/秒とする。
R1は、一価の置換基を示す。一価の置換基としては、公知の基(例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基)が使用される。
Y1〜Y4は、それぞれ独立に、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を示す。また、Y1とY2、または、Y3とY4は、連結して環を形成してもよい。*は結合位置を表す。
レオロジー調整剤が電子受容性化合物の場合、その添加量は、カーボンナノチューブに対して5〜100質量%であることが好ましく、10〜75質量%であることがより好ましい。
水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、OH基、NH2基、NHR基(Rは、芳香族または脂肪族炭化水素を表す)、COOH基、CONH2基、NHOH基、SO3H基(スルホン酸基)、−OP(=O)OH2基(リン酸基)等や、−NHCO−結合、−NH−結合、−CONHCO−結合、−NH−NH−結合、−C(=O)−結合(カルボニル基)、−ROR−結合(エーテル基:Rは、それぞれ独立に、2価の芳香族炭化水素または2価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。)等を有する基が挙げられる。
水素結合性官能基を有する高分子レオロジー調整剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸/メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、(アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチルタウリンナトリウム)コポリマー、(アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム/ビニルピロリドン)コポリマー、澱粉、化工澱粉、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基などの酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
レオロジー調整剤が水素結合性官能基を有する高分子の場合、後述するCNT分散液においてその添加量は、水に対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.01〜3質量%であることがより好ましい。
GPCは、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel G5000PWXL、TSKgel G4000PWXL、TSKgel G2500PWXL(東ソー製、7.8mmID×30cm)を用い、溶離液として10mM NaNO3水溶液を用いる。また、条件としては、試料濃度を0.1質量%、流速を1.0ml/min(リファレンスは0.5ml/min)、サンプル注入量を100μl、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
また、検量線は、TSKstandard POLY(ETHILENE OXIDE):「SE−150」、「SE−30」、「SE−8」、「SE−5」、「SE−2」(東ソー製)、分子量3000のポリエチレングリコールおよび分子量282のヘキサエチレングリコールから作製する。
なお、熱電変換層16がCNTおよび界面活性剤以外のものを含有する場合には、その含有量は50質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
ここで、本発明者らの検討によれば、熱電変換層16の厚さは、1μm以上であるのが好ましく、5μm以上であるのが、より好ましい。
熱電変換層16の厚さを1μm以上とすることにより、熱電変換層16の抵抗値を小さくして、より良好な熱電変換性能を得られる、熱電変換層16(CNT)と第1電極26および第2電極28との界面抵抗を低減できる等の点で好ましい。
熱電変換層16の面方向のサイズ、形状は特に限定はないが、熱電変換モジュールの単位面積当たりの熱電変換素子数を増加させて、出力を向上させる観点から、面方向のサイズは小さい方が好ましい。具体的には、熱電変換層16の面方向の一辺は、0.2〜3000mmが好ましく、0.2〜2000mmがより好ましい。
例えば、図2(D)に概念的に示すように、四角錐台状等であってもよい。あるいは、円柱状、四角以外の角柱状、円錐台、角錐台、不定形状等であってもよい。
図示例の熱電変換素子10においては、図1(B)等に示すように、第1電極26および第2電極28は、熱電変換層16の端部で第1基板12から立ち上がり、熱電変換層16の側面から上面の端部近傍に到る形状を有している。
なお、本発明の熱電変換素子において、第1電極26および第2電極28の形状は、図1(B)等に示される形状に限定はされず、十分な導電性で熱電変換層16に接続されるものであれば、各種の形状が利用可能である。例えば、熱電変換素子は、平板状の第1電極26および第2電極28を、熱電変換層16を形成する前に第1基板12上に形成し、熱電変換層16が、第1電極26および第2電極28の端部に覆いかぶさるように接する構成としてもよい。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ(ITO)や酸化亜鉛(ZnO)等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
前述のように、本発明の熱電変換素子10は、熱電変換層16は、『CNT/界面活性剤』の質量比が、『上層部16u>下層部16b』および/または『端部領域16e>中央領域16c』となる分布を有する。そのため、第1基板12の表面に、十分な密着性で熱電変換層16を形成できる。
しかしながら、熱電変換層16の上方は、熱電変換層16を乾燥(硬化)した後に積層するので、第1基板12に比して密着性は弱い。熱電変換層16の上方とは、すなわち、第2基板20と離間する側である。
そのため、粘着層18を設け、その上に、第2基板20を設けることにより、前述のin plane型の熱電変換素子を構成している。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、EVA、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層18は、市販の両面テープや粘着フィルムを利用して形成してもよい。
なお、第1基板12と粘着層18との界面、熱電変換層16と粘着層18との界面、粘着層18と第2基板20との界面の1以上において、密着性を向上するために、基板の表面および/または粘着層の表面に、プラズマ処理、UVオゾン処理、コロナ放電処理、電子線照射処理、サンドブラスト処理等の公知の表面処理を施して、表面の改質や清浄化を行ってもよい。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、各種の構成が利用可能である。
例えば、図1(A)〜図1(C)に示す例において、第1基板12の高熱伝導部12bを図中右側に移動し、第2基板20の高熱伝導部20bを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極間方向に離間させてもよい。具体的には、第1基板12の高熱伝導部12bと第2基板20の高熱伝導部20bとは、面方向において、第1電極26と第2電極28との離間方向における熱電変換層16の大きさに対して、電極間方向に10〜90%離間させるのが好ましく、10〜50%離間させるのがより好ましい。
逆に、図1に示す例において、第1基板12の高熱伝導部12bを図中左側に移動し、第2基板20の高熱伝導部20bを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部の一部を、面方向で重複させてもよい。
本例において、第1基板12Aおよび第2基板20Aは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
すなわち、第1基板12Aおよび第2基板20Aは、一面の表面の全面が低熱伝導部で、他面の表面が、一方向に延在する低熱伝導部と高熱伝導部とが、延在方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する(図3(A)、図3(C)および図3(D)参照)。
なお、本例においても、第1基板(第2基板)は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を載置した構成以外の、各種の構成が利用可能である。例えば、第1基板は、図4(B)に概念的に示すように、第1基板は、矩形板状の低熱伝導材料に、一方向(図4(B)の紙面に直交する方向)に延在する溝を、延在方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導材料を組み込んでなる構成でもよい。
熱電変換層16は、横方向に、低熱伝導部12aと高熱伝導部12bとの境界に対して、1境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層16は、横方向の中心が、高熱伝導部12bの幅の2倍の距離と同じ間隔で等間隔に形成される。
また、熱電変換層16は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層16の列が、図3(B)の上下方向に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。すなわち、図3(B)の上下方向とは、低熱伝導部12aと高熱伝導部12bの延在方向である。以下の説明では、図3(B)の上下方向を単に上下方向とも言う。
さらに、図3(B)に示すように、熱電変換層16の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部12bの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層16は、横方向の中心が、高熱伝導部12bの幅の分だけ、互い違いに形成される。
さらに、熱電変換層16の横方向の列の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層16が、第1電極26によって接続される。この横方向の列の端部での第1電極26による上下方向の熱電変換層16の接続は、一方の端部の熱電変換層16は上側の列の同側端部の熱電変換層16と接続され、他方の端部の熱電変換層16は下側の列の同側端部の熱電変換層16と接続される。
これにより、全ての熱電変換層16が、横方向に、複数回、折り返した1本の線のように直列で接続される。
なお、図示はされないが、第2基板20Aの積層に先立ち、第1基板12Aを全面的に覆うように、熱電変換層16および第1電極26の上に粘着層18が形成される。
これにより、本発明の熱電変換素子10を、多数、直列に接続してなる、熱電変換モジュールが構成される。
そのため、折り返した1本の線のように直列に接続された熱電変換層16は、接続方向の一方向の流れにおいて、全ての熱電変換層16が、一方の半分が第1基板12Aの高熱伝導部12bと第2基板20Aの低熱伝導部20aのみの領域とに対面し、他方の半分が第1基板12Aの低熱伝導部12aのみの領域と第2基板20Aの高熱伝導部20bとに対面する。
例えば、図3(B)の上から下への直列の接続方向で見た場合には、図3(A)〜図3(C)に示すように、全ての熱電変換層16が、上流側半分が第1基板12Aの高熱伝導部12bおよび第2基板20Aの低熱伝導部20aのみの領域に対面し、下流側の半分が第1基板12Aの低熱伝導部12aのみの領域および第2基板20Aの高熱伝導部20bに対面する。
従って、第1基板12A側もしくは第2基板20A側に熱源を配置した際に、直列に接続された全ての熱電変換層16で、接続方向に対する熱の流れ方向すなわち発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
なお、本発明の熱電変換素子は、この熱電変換モジュールの製造方法に準じて、製造することができる。
例えば、ポリイミドの両面に銅が積層された銅ポリイミドフィルムの一面を全てエッチングし、もう一方の面を高熱伝導部パターンとなるようにエッチングすることにより作製することができる。また、低熱伝導部となるシート状物を用意し、このシート状物に、帯状の高熱伝導部を延在方向と直交する方向に、帯の幅と等間隔で貼着して、第1基板12Aおよび第2基板20Aを作製すればよい。
なお、第1基板12Aおよび第2基板20Aは、市販品も利用可能である。
このCNT分散液は、例えば、ホモジナイザー、高速旋回薄膜分散機、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミル、超高圧加工機等を用いて、公知の方法で調製すればよい。一例として、水に所定量のCNTおよび界面活性剤を投入して、ホモジナイザー等を用いて一次分散を行ない、さらに、この分散液を高速旋回薄膜分散法によって二次分散する方法が例示される。
ここで、本発明においては、界面活性剤を用いてCNT分散液を調製できるので、CNT分散液中に、長くて欠陥が少ないCNTを、好適に分散できる。
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、2−ブタノン、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、1−メトキシ−2−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ブタノール、sec−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブタノール、グリセリン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等が、利用可能である。
なお、分散媒は、二種以上の混合溶媒であってもよい。
CNT分散液において、CNTの濃度を1質量%以上とすることにより、熱電変換層16を容易に1μm以上に厚膜化でき、熱電変換素子10(熱電変換モジュール)の抵抗を低減して、熱電変換性能を向上できる等の点で好ましい。
CNT分散液における界面活性剤/CNTの質量比を0.5〜20とすることにより、CNTの分散性と、熱電変換層16を印刷によってパターン形成する際の印刷特性とを両立できる等の点で好ましい。
また、CNT分散液中におけるレオロジー調整剤の含有量は、カーボンナノチューブに対して1〜100質量%であることが好ましい。
レオロジー調整剤は、界面活性剤を除去する工程にて一部または全てが除去されてもよい。
CNT分散液を用いて、未洗浄熱電変換層をパターニングして形成する方法は、公知の各種の方法が利用可能である。
印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等、公知の各種の印刷法が利用可能である。中でも、スクリーン印刷およびメタルマスク印刷は、好適に利用される。
なお、本発明においては、界面活性剤と水、または、界面活性剤と水および前述の溶媒の混合溶媒とを用いることにより、パターン印刷した未洗浄熱電変換層の形状安定性を良好にでき、目的とする形状の熱電変換層16を安定して形成できるのは、前述のとおりである。
エッチングの方法も、公知の各種の方法が利用可能である。一例として、レーザー彫刻、サンドブラスト法、電子ビーム法、プラズマエッチング等が例示される。また、エッチングは、必要に応じて、フォトリソグラフィーを利用して形成したマスクや、メタルマスク等を用いて行ってもよい。
洗浄による界面活性剤の除去は、未洗浄熱電変換層の表面から、徐々に進行する。従って、この洗浄によって、熱電変換層16における『CNT/界面活性剤』の質量比を、『上層部16u>下層部16b』および/または『端部領域16e>中央領域16c』とすることができる。
また、洗浄によって、未洗浄熱電変換層から界面活性剤を除去することで、CNTが凝集してネットワークを形成して導電パスを形成する。これにより、熱電変換層16の導電性が向上して、熱電変換性能が高い熱電変換層16を形成できる。
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、2−ブタノン、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、1−メトキシ−2−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ブタノール、sec−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブタノール、グリセリン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン等が例示される。
ClogP値が−1.4〜1の洗浄剤を用いることにより、未洗浄熱電変換層の膨張、CNTの溶出を起こすことなく、効率的に界面活性剤を除去できる等の点で好ましい。また、CNT分散液の分散媒として水を利用する場合に、水を共沸できるので、後の乾燥によって、残存する水分を除去できる。
Coil=油相中のモル濃度
Cwater=水相中のモル濃度
一例として、未洗浄熱電変換層を形成した第1基板12Aを洗浄液に浸漬する方法が例示される。また、浸漬中に、洗浄液を攪拌あるいは循環してもよく、超音波による振動を付与してもよく、洗浄液を加熱あるいは冷却してもよい。
洗浄剤への浸漬時間は、未洗浄熱電変換層における界面活性剤の種類や量、洗浄溶媒(界面活性剤の溶解性)、前述の洗浄条件(温度、攪拌など)等に応じて、適宜、設定すればよい。本発明者らの検討によれば、1分〜24時間程度が、好適である。
第1電極26および第2電極28の形成は、第1電極26および第2電極28の形成材料等に応じて、蒸着、印刷(例えば、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など)、粘着・接着剤などを介しての基板への貼り付け等、公知の方法で行えばよい。電極パターンは、蒸着や印刷時にマスクを用いて形成してもよく、電極を面で形成後に、エッチング、サンドブラスト、レーザー彫刻、電子ビーム法等、公知の方法でパターニングして形成してもよい。
粘着層18は、粘着層18の形成材料に応じて、塗布法等の公知の方法で形成すればよい。また、両面テープや粘着フィルムを利用して粘着層18を形成してもよいのは、前述のとおりである。
この場合には、熱電変換層16が、第1電極26および/第2電極28の端部近傍を覆うように、熱電変換層16を形成してもよい。
しかしながら、このような『CNT/界面活性剤』の質量比の分布を有する熱電変換層は、これ以外の方法でも、作製可能である。
すなわち、まず、界面活性剤の含有量が多いCNT分散液を用いて熱電変換層16の下層部16bを形成する。次いで、下層部16bの上に、界面活性剤の含有量が少ないCNT分散液を用いて熱電変換層16の上層部16uを形成することで、図2(A)に示すような、『CNT/界面活性剤』の質量比が、『上層部16u>下層部16b』である熱電変換層16を形成してもよい。
あるいは、まず、界面活性剤の含有量が多いCNT分散液を用いて熱電変換層16の中央領域16cを形成する。次いで、界面活性剤の含有量が少ないCNT分散液を用いて、中央領域16cの周辺を囲む、もしくは対向する2辺を挟むように、熱電変換層16の端部領域16eを形成することで、図2(B)に示すような、『CNT/界面活性剤』の質量比が、『端部領域16e>中央領域16c』である熱電変換層16を形成してもよい。
このように、2種のCNT分散液を用いる場合には、両CNT分散液で、異なる界面活性剤を用いてもよい。例えば、下層部16bとなるCNT分散液は、より高い密着性を得られる界面活性剤を用い、上層部16uとなるCNT分散液は、導電性の阻害が小さい界面活性剤を用いてもよい。
例えば、熱電変換層16を形成した後、粘着層18を形成しないで、第2基板20Aを熱電変換層16の積層し、クランプのような治具を用いる方法等、2枚のシート状物を位置決めして固定する公知の方法で第1基板12Aと第2基板20Aとを固定することで、図3(A)〜図3(D)に示すような熱電変換モジュールを作製してもよい。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置(デバイス)の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサ素子用途も例示される。
<CNT分散液Aの調製>
水16mL(ミリリットル)に、CNT(名城ナノカーボン社製)を400mg、界面活性剤としてのデオキシコール酸ナトリウムを1200mg、投入した。
この溶液を羽根付きホモジナイザーを用いて、1000rpmで2分間分散し、次いで、18000rpmで5分間分散した。得られた分散液を、さらに、フィルミックス(Primix社製)を用いて、高速旋回薄膜分散法によって周速30m/secで10分間分散して、CNT分散液Aを得た。
厚さ25μmのポリイミドフィルム(表面エネルギー:27mN/m)の両面に、厚さ70μmの銅箔を貼ってなる銅ポリイミドフィルムを用意した。この銅ポリイミドフィルムを、15×12cmおよび12×12cmのサイズに切断した。
切断した銅ポリイミドフィルムの銅箔をエッチングすることにより、ポリイミドフィルムの一方の面に幅2cmの帯状の銅を2cm間隔で形成して、幅2cmで間隔2cmの銅ストライプを有する第1基板12A(15×12cm)および第2基板20A(12×12cm)を作製した。すなわち、この第1基板12Aおよび第2基板20Aにおいては、銅ストライプが高熱伝導部であり、銅ストライプが形成されていないポリイミドフィルムのみの部分が低熱伝導部となる。
この第1基板12Aの全面が低熱伝導部12aである面の10×10cmの領域に、版の開口サイズが2×2cmのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷によってCNT分散液Aのパターンを8個、形成した。なお、このCNT分散液Aのパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界と、2×2cmのパターンの中心が一致するように形成した。高熱伝導部と低熱伝導部との境界とは、すなわち、銅ストライプの境界である。
CNT分散液Aのパターンを形成した第1基板12Aを、ホットプレート上で50℃で30分加熱し、さらに、130℃で2.5時間加熱することにより、CNT分散液Aを乾燥して、未洗浄熱電変換層を形成した。
未洗浄熱電変換層の洗浄を行った第1基板12Aを、ホットプレート上で50℃で30分加熱し、さらに、130℃で2.5時間加熱することにより、8個の熱電変換層16を作製した。熱電変換層16の厚さは、5μmであった。
次いで、第2基板20Aの全面が低熱伝導部20aである面に、粘着層18として厚さ25μmの両面テープ(接着剤転写テープ8146−1、3M社製)を貼着した。両面テープの保護シートを剥離し、熱電変換層16および第1電極26を覆うように貼着して、図3(A)〜図3(D)に示すような熱電変換モジュールを作製した。なお、第2基板20Aは、熱電変換層16の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第1基板12Aと一致し、さらに、面方向において、第1基板12Aと銅ストライプが重ならないように貼着した。
デオキシコール酸ナトリウムに変えて、コール酸ナトリウムを添加して調製したCNT分散液を用いた以外は、実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。
[実施例3]
デオキシコール酸ナトリウムに変えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加して調製したCNT分散液を用い、未洗浄熱電変換層の浸漬洗浄時間を15分に変更した以外は、実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。
[実施例4]
デオキシコール酸ナトリウムに変えて、エマルゲン350(花王社製)を添加して調製したCNT分散液を用い、未洗浄熱電変換層の浸漬洗浄時間を1時間に変更した以外は、実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。
実施例1と同じ第1基板12Aおよび第2基板20Aを作製した。
第1基板12Aの全面が低熱伝導部12aである面の10×10cmの領域に、実施例1と同様のCNT分散液Aをブレードコートによって塗布した。10×10cmの領域にCNT分散液Aを塗布した第1基板12Aを、ホットプレート上で50℃で30分加熱し、さらに、130℃で2.5時間加熱することにより、CNT分散液Aを乾燥した。
CNT分散液Aを乾燥して得られた薄膜をレーザー彫刻によってパターニングして、2×2cmのパターンを8個、形成して未洗浄熱電変換層とした。なお、パターン形成は、銅ストライプの境界と、2×2cmのパターンの中心とが一致するように形成した。
未洗浄熱電変換層の洗浄を行った第1基板12Aを、ホットプレート上で50℃で30分加熱し、さらに、130℃で2.5時間加熱することにより、8個の熱電変換層16を作製した。熱電変換層16の厚さは、10μmであった。
これ以降は、実施例1と同様に、熱電変換モジュールを作製した。
8個の2×2cmのパターン形成を、サンドブラスト法で行った以外は、実施例5と同様に熱電変換モジュールを作製した。
<CNT分散液Bの調製>
界面活性剤であるデオキシコール酸ナトリウムの添加量を1200mgから800mgに変更した以外は、実施例1のCNT分散液Aと同様にして、CNT分散液Bを調製した。
厚さ25μmのポリイミドフィルム(表面エネルギー:27mN/m)の両面に、厚さ70μmの銅箔を貼ってなる銅ポリイミドフィルムを用意した。この銅ポリイミドフィルムを、14×11cmおよび11×11cmのサイズに切断した。
切断した銅ポリイミドフィルムの銅箔をエッチングすることにより、ポリイミドフィルムの一方の面に幅1cmの帯状の銅を1cm間隔で形成して、幅1cmで間隔1cmの銅ストライプを有する第1基板12A(14×11cm)および第2基板20A(11×11cm)を作製した。この第1基板12Aおよび第2基板20Aも、銅ストライプが高熱伝導部で、ポリイミドフィルムのみの部分が低熱伝導部となる。
この第1基板12Aの全面が低熱伝導部12aである面の9×9cmの領域に、開口サイズが1×1cmのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷によって実施例1と同じCNT分散液Aのパターンを23個、形成した。このCNT分散液Aのパターンも、銅ストライプの境界と、1×1cmのパターンの中心が一致するように形成した。
CNT分散液Aのパターンを形成した第1基板12Aを、実施例1と同様に乾燥した。パターンの膜厚は5μmであった。
次いで、実施例1と同様に粘着層18を形成した。
さらに、先に作製した第2基板20Aを、全面が低熱伝導部20aである側を粘着層18に向けて、粘着層18に貼着して、図3(A)〜図3(D)に示すような熱電変換モジュールを作製した。なお、第2基板20Aは、熱電変換層16の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第1基板12Aと一致し、さらに、面方向において、第1基板12Aと銅ストライプが重ならないように貼着した。
実施例1と同じ第1基板12Aおよび第2基板20Aを作製した。
この第1基板12Aの10×10cmの領域に、開口サイズが1×2cmのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷によって実施例1と同じCNT分散液Aのパターンを8個形成した。このCNT分散液Aのパターンも、銅ストライプの境界と、1×2cmのパターンの中心が一致するように形成した。
CNT分散液Aのパターンを形成した第1基板12Aを、実施例1と同様に乾燥した。パターンの膜厚は5μmであった。
これ以降は、実施例1と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
水の代わりにメチルカルビトールを用い、デオキシコール酸ナトリウムに変えて下記のようにHEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate)(和光純薬工業社製)とマクロモノマーAA−6(東亞合成社製、分子量約6000)とから合成したポリマー1を添加して調製したCNT分散液を用い、さらに、未洗浄熱電変換層の浸漬洗浄を、エタノールに変えて酢酸エチル(ClogP値:0.711)を用いて、6時間、行った以外は、実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。
デオキシコール酸ナトリウムに変えて、デオキシコール酸カリウムを添加して調製したCNT分散液を用いた以外は、実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。
CNTの添加量を400mgから120mgに変更し、デオキシコール酸ナトリウム1200mgに変えてオクタデシルスルホン酸カリウムを360mg添加して調製したCNT分散液を用いた以外は、実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層16の厚さは2μmであった。
[実施例12]
オクタデシルスルホン酸カリウムに変えて、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを添加して調製したCNT分散液を用いた以外は、実施例11と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層16の厚さは2μmであった。
[実施例13]
オクタデシルスルホン酸カリウムに変えて、n−オクチルβ−D−グルコピラノシドを添加して調製したCNT分散液を用いた以外は、実施例11と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層16の厚さは2μmであった。
[実施例14]
CNT分散液Aの調製において、CNTの量を400mgから200mgにし、デオキシコール酸ナトリウムの量を1200mgから600mgに変更した以外は、実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層16の厚さは2μmであった。
<CNT分散液Cの調製>
水16mLに、CNT(名城ナノカーボン社製)を40mg、界面活性剤としてのデオキシコール酸ナトリウムを400mg、投入した。
この溶液を羽根付きホモジナイザーを用いて、1000rpmで5分間分散した。得られた分散液を、さらに、フィルミックス(Primix社製)を用いて、高速旋回薄膜分散法によって周速30m/secで10分間分散して、CNT分散液Cを調製した。
厚さ25μmのポリイミドフィルム(表面エネルギー:27mN/m)の両面に、厚さ70μmの銅箔を貼ってなる銅ポリイミドフィルムを用意した。この銅ポリイミドフィルムを、15×12cmおよび12×12cmのサイズに切断した。
切断した銅ポリイミドフィルムの銅箔をエッチングすることにより、ポリイミドフィルムの一方の面に幅2cmの帯状の銅を2cm間隔で形成して、幅2cmで間隔2cmの銅ストライプを有する第1基板12A(15×12cm)および第2基板20A(12cm×12cm)を作製した。すなわち、この第1基板12Aおよび第2基板20Aにおいては、銅ストライプが高熱伝導部であり、銅ストライプが形成されていないポリイミドフィルムのみの部分が低熱伝導部となる。
この第1基板12Aの全面が低熱伝導部12aである面の10×10cmの領域に、版の開口サイズが2×2cmのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷によってCNT分散液Cのパターンを8個、形成した。なお、このCNT分散液Cのパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界(銅ストライプの境界)と、2×2cmのパターンの中心が一致するように形成した。
CNT分散液Cのパターンを形成した第1基板12Aを、ホットプレート上で50℃で30分加熱、130℃で2.5時間加熱することにより、乾燥した。
実施例3と同じCNT分散液のパターンを形成した第1基板12Aを、ホットプレート上で50℃で30分加熱、130℃で2.5時間加熱することにより、熱電変換層16を形成した。熱電変換層の膜厚は6μmであった。
次いで、第2基板20Aの全面が低熱伝導部20aである面に、粘着層18として厚さ25μmの両面テープ(接着剤転写テープ8146−1、3M社製)を貼着した。両面テープの保護シートを剥離し、熱電変換層16および第1電極26を覆うように貼着して、図3(A)〜図3(D)に示すような熱電変換モジュールを作製した。なお、第2基板20Aは、熱電変換層16の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第1基板12Aと一致し、さらに、面方向において、第1基板12Aと銅ストライプが重ならないように貼着した。
エタノールによる未洗浄熱電変換層の洗浄を行わず、未洗浄熱電変換層を、そのまま熱電変換層とした以外は、実施例1と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層の膜厚は10μmであった。
[比較例2]
実施例7と同じCNT分散液Bを用いて下層のパターンを形成し、その上に、実施例1と同じCNT分散液Aを用いてパターンを形成した以外は、実施例7と同様に熱電変換モジュールを作製した。
[比較例3]
実施例7と同じCNT分散液Bを用いて中央領域のパターンを形成し、実施例1と同じCNT分散液Aを用いて端部領域のパターンを形成した以外は、実施例8と同様に熱電変換モジュールを作製した。
このように作製した実施例1〜15および比較例1〜3の熱電変換モジュールについて、以下のようにして、上層部16uおよび下層部16bにおける『CNT/界面活性剤』の質量比、中央領域16cおよび端部領域16eにおける『CNT/界面活性剤』の質量比、密着性、抵抗および出力の評価を行った。
作製した各熱電変換モジュールについて、グロー放電発光分析法によって、熱電変換層16の厚さ方向の炭素原子およびヘテロ原子のそれぞれの発光強度から、上層部16uおよび下層部16bにおける『CNT/界面活性剤』の質量比を算出した。
なお、炭素原子はCNTと界面活性剤に由来し、ヘテロ原子は界面活性剤のみに由来する。ヘテロ原子は、例えば、界面活性剤がデオキシコール酸ナトリウムである場合には、ナトリウム原子と酸素原子である。
評価は、以下のとおりである。
A; 『CNT/界面活性剤』の質量比が、『上層部16u/下層部16b』で1超のもの。
B; 『CNT/界面活性剤』の質量比が、『上層部16u/下層部16b』で1以下のもの。
作製した各熱電変換モジュールについて、熱電変換層16の中央領域16cおよび端部領域16eを、約2mg削り取り、TG−DATによって500℃までの重量減少度を測定することにより、『CNT/界面活性剤』の質量比を算出した。評価は、以下のとおりである。
A; 『CNT/界面活性剤』の質量比が、『端部領域16e/中央領域16c』で1超のもの。
B; 『CNT/界面活性剤』の質量比が、『端部領域16e/中央領域16c』で1以下のもの。
各熱電変換モジュールについて、粘着層18を形成する前に、曲げ半径10mmの当て金を使用して固定し、90°曲げて元に戻し、次いで、反対側に90°曲げて元に戻す操作を、3回、繰り返した。
その後、熱電変換層16と第1基板12Aとの界面の剥離の様子を目視で確認した。評価は、以下のとおりである。
A; 熱電変換層16の剥離および膨れが見られないもの。
B; 熱電変換層16の剥離および膨れのいずれか一方でも確認できるもの。
C; 熱電変換層16の脱離が確認できるもの。
各熱電変換モジュールについて、テスターを用いて抵抗値を測定した。抵抗値を熱電変換素子の数で割り、1素子あたりの抵抗値を算出した。各熱電変換モジュールの1素子あたりの抵抗値を、比較例1の熱電変換モジュールの1素子あたりの抵抗値を1として規格化した。なお、実施例7および比較例2については、比較例2の熱電変換モジュールの1素子あたりの抵抗値を1として、実施例8および比較例3については、比較例3の熱電変換モジュールの1素子あたりの抵抗値を1として、それぞれ、規格化した。評価は、以下のとおりである。
A; 抵抗値が0.2より小さいもの。
B; 抵抗値が0.8よりも小さく0.2以上のもの。
C; 抵抗値が0.8以上のもの。
各熱電変換モジュールについて、第1基板12側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第2基板20の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を100℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換モジュールの第1基板12と第2基板20との間に、10℃の温度差をつけた。
この状態でソースメーター(ケースレーインストルメンツ社製)を用いて電流−電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、『出力=電流×電圧/4』によって出力を算出した。算出した出力を熱電変換素子の数で割り、1素子あたりの出力を算出した。各熱電変換モジュールの1素子あたりの出力を、比較例1の熱電変換モジュールの1素子あたりの出力を1として規格化した。なお、実施例7および比較例2については、比較例2の熱電変換モジュールの1素子あたりの出力を1として、実施例8および比較例3については、比較例3の熱電変換モジュールの1素子あたりの出力を1として、それぞれ、規格化した。評価は以下のとおりである。
A; 出力が100よりも大きいもの。
B; 出力が10よりも大きく100以下のもの。
C; 出力が1.5よりも大きく10以下のもの。
D; 出力が1.5以下のもの。
結果を下記の表に示す。
これに対し、未洗浄熱電変換層の洗浄を行わない比較例1は、『CNT/界面活性剤』の質量比が、熱電変換層の全域で均一であるか、実施例とは逆の分布を有するので、第1基板12Aと熱電変換層16との密着性は良好であるものの、抵抗値が大きく熱電変換性能が低い。また、上層部と下層部とで、『CNT/界面活性剤』の質量比が本発明と逆転している比較例2は、実施例7と比べて、抵抗値が高いため出力が低い。さらに、端部領域と中央領域とで、『CNT/界面活性剤』の質量比が本発明と逆転している比較例3は、実施例8と比べて、抵抗が高いため出力が低い。
[印刷用組成物Aの調製]
デオキシコール酸ナトリウム1200mg(東京化成工業社製)を溶解した水に、単層CNT400mg(名城ナノカーボン社製EC、CNTの平均長さ1μm以上)を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93)を用いて、7分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス40−40型」(プライミクス社製)を用いて、10℃の恒温層中、周速10m/secで2分間、次いで周速40m/secで5分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物にテトラフルオロテトラシアノキノジメタン200mgを加え、自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎)にて、2000rpmで2分間混合、2200rpmで2分間脱泡して、印刷用組成物を調製した。
テトラフルオロテトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、0.52Vである。
テトラフルオロテトラシアノキノジメタンの使用量を200mgから140mgに変更した以外は、実施例20と同様に、印刷用組成物を調製した。
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(200mg)を2,3,5,6−テトラメチルテトラシアノキノジメタン(400mg)に変更した以外は、実施例20と同様に、印刷用組成物を調製した。
2,3,5,6−テトラメチルテトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、−0.10Vである。
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(200mg)を2,5−ジフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(240mg)に変更した以外は、実施例20と同様に、印刷用組成物を調製した。
2,5−ジフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、0.30V)である。
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(200mg)を2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン(100mg)に変更した以外は、実施例20と同様に、印刷用組成物を調製した。
2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、0.50Vである。
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(200mg)を、テトラシアノキノジメタン(200mg)に変更した以外は、実施例20と同様に、印刷用組成物を調製した。
テトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、0.17Vである。
カーボンナノチューブの使用量を400mgから480mgに、デオキシコール酸ナトリウムの使用量を1200mgから2400mgに、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(200mg)をテトラシアノキノジメタン(240mg)に変更した以外は、実施例20と同様に、印刷用組成物を調製した。
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(200mg)を2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(400mg)に変更した以外は、実施例20と同様に、印刷用組成物を調製した。
2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、0.12Vである。
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(200mg)をテトラフルオロ−1,4−ベンゾキノン(300mg)に変更した以外は、実施例20と同様に、印刷用組成物を調製した。
テトラフルオロ−1,4−ベンゾキノンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、0.070Vである。
デオキシコール酸ナトリウム1200mg(東京化成工業社製)を水16mLに溶解させ、単層CNT400mg(名城ナノカーボン社製EC、CNTの平均長さ1μm以上)を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93)を用いて、7分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス40−40型」(プライミクス社製)を用いて、10℃の恒温層中、周速10m/secで2分間、次いで周速40m/secで5分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩100mg(アルドリッチ社製、高粘度品)を加え、自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎)にて、2000rpmで2分間混合、2200rpmで2分間脱泡して、印刷用組成物を調製した。
カーボンナノチューブの使用量を400mgから200mgに、デオキシコール酸ナトリウムの使用量を1200mgから400mgに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の使用量を100mgから150mgに変更した以外は、実施例29と同様に、印刷用組成物を調製した。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(100mg)をキサンタンガム(50mg)に変更した以外は、実施例29と同様に、印刷用組成物を調製した。
デオキシコール酸ナトリウム(1200mg)をコール酸ナトリウム(1200mg)に変更した以外は、実施例29と同様に、印刷用組成物を調製した。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(100mg)をゼラチン(100mg)に変更した以外は、実施例29と同様に、印刷用組成物を調製した。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(100mg)をポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬社製)(4mg)に変更した以外は、実施例29と同様に、印刷用組成物を調製した。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩100mg(アルドリッチ社製、高粘度品)およびデオキシコール酸ナトリウム1200mg(東京化成工業社製)を水16mLに溶解させ、単層CNT400mg(名城ナノカーボン社製EC、CNTの平均長さ1μm以上)を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93)を用いて、7分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス40−40型」(プライミクス社製)を用いて、10℃の恒温層中、周速10m/secで2分間、次いで周速40m/secで5分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎)にて、2000rpmで1分間混合、2200rpmで1分間脱泡して、印刷用組成物を調製した。
実施例20〜35の印刷用組成物をそれぞれ用いて、ポリイミドフィルム「ユーピレックス(登録商標)−S」(宇部興産社製 厚さ70μm)上にメタルマスク印刷を行った。メタルマスクは、0.5×1.5mmサイズの開口を6cm内(36cm2)に1785個配置したものを用い、印刷条件は、アタック角度20°、クリアランス1.5mm、印圧0.3MPa、押込み量1.0mmの条件で行った。次いで、ホットプレート上で50℃で30分、120℃で2.5時間乾燥することにより、印刷パターンを得た。
得られた印刷パターンから、任意に10個の印刷物を抽出し、レーザー顕微鏡(キーエンス社製)にて、印刷サイズを計測した。得られた10個の印刷物の印刷サイズを下記の基準a、bにて分類後、下記基準A〜Cにより、判定した。
a;印刷サイズが、メタルマスクの開口サイズに対して、1.2倍以下
b;印刷サイズが、メタルマスクの開口サイズに対して、1.2倍超
A;印刷物10個全てが分類aに該当
B;分類aに該当する印刷物が10個中、9個から6個
C;分類aに該当する印刷物が5個以下
以下に示す方法によって、図3(A)〜図3(D)に示す熱電変換モジュールを作製した。
接着剤フリーの銅張ポリイミド基板(FELIOS R-F775、パナソニック電工社製)を用意した。この銅張ポリイミド基板は、サイズが110×80mmで、ポリイミド層の厚さが25μm、Cu層の厚さが70μmのものである。
この銅張ポリイミド基板の銅層をエッチングして、0.5mm幅で、0.5mm間隔の銅ストライプパターンを形成した。これにより、厚さ25μmのシート状の低熱伝導部の表面に、厚さ70μmで幅0.5mmの帯状の高熱伝導部が、帯の延在方向と直交する方向に0.5mm間隔で配列された第1基板および第2基板を作製した。
次いで、第1基板の全面がポリイミド層である面(平面状の面)に、メタルマスクを用いる真空蒸着法によって、Cr、Ni、Agの順で成膜を行い、Cr電極、Ni電極、Ag電極の3層からなる電極を形成した。電極の厚さはCr電極が50nm、Ni電極が1μm、Ag電極が200nmであった。Cr電極は、主に電極における密着層として作用する。また、Ag電極は、後に形成する熱電変換層に覆われる端部近傍のみに形成した。
実施例20の印刷用組成物を用いて、第1基板の全面がポリイミド層である、電極を蒸着した面(平面状の面)に、高熱伝導部の延在方向に0.5mm間隔、高熱伝導部の配列方向に0.5mm間隔で、0.6×1.5mmの印刷用組成物のパターンを1785個形成し、50℃で30分間、120℃で30分間乾燥した。印刷用組成物のパターン形成は、メタルマスク印刷によって、アタック角度20°、スキージ方向は熱電変換素子の直列接続方向、クリアランス1.0mm、印圧0.3MPa、押込み量0.5mmの条件で行った。
次いで、エタノールに4分間浸漬させることで、デオキシコール酸ナトリウムを除去し、50℃で30分間、120℃で150分間乾燥して、電極付きの第1基板に1785個の熱電変換層を形成した。熱電変換層16の厚さは5.0μmであった。印刷歩留まり確認のため、同様の方法にて、電極付きの第1基板に1785個の熱電変換層を形成したものを10枚用意した。
次いで、第2基板の全面がポリイミド層である面(平面状の面)に、粘着層として、厚さ5μmの両面テープ(日東電工社製、No.5600)を貼着した。
第1基板の熱電変換層および電極を形成した面を上に向け、上面全面を覆うように、両面テープを貼り合わせた第2基板を貼着した。なお、第2基板は、高熱伝導部の延在方向を第1基板と一致して、高熱伝導部と低熱伝導部との端辺を一致して、高熱伝導部と低熱伝導部とが第1基板12Aと互い違いになるように、第1基板12Aに貼着した。これにより、熱電変換素子を1785個、直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。
実施例20の印刷用組成物を用い、エタノールによる未洗浄熱電変換層の洗浄を行わず、未洗浄熱電変換層を、そのまま熱電変換層とした以外は、実施例20と同様に熱電変換モジュールを作製した。熱電変換層の膜厚は10μmであった。
電極付きの第1基板に1785個の熱電変換層を形成した10枚について、テスターによる抵抗測定を行い、下記基準にて抵抗のバラつきを判定した。
A;標準偏差が0.3以下のもの。
B;標準偏差が0.3よりも大きく、0.6以下のもの。
C;標準偏差が0.6よりも大きいもの。
標準偏差が小さい方が、抵抗のバラつきが小さく、印刷の歩留まりが高い。
作製した電極付きの第1基板について、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)によって、上層部16uおよび下層部16bにおける『CNT/界面活性剤』の質量比を算出した。
評価は、以下のとおりである。
A;『CNT/界面活性剤』の質量比が、『上層部16u/下層部16b』で1よりも大きいもの。
B;『CNT/界面活性剤』の質量比が、『上層部16u/下層部16b』で1以下のもの。
得られた電極付きの第1基板を用いて、実施例1から15および比較例1から3で実施されたのと同様の手順で密着性を評価した。
各熱電変換モジュールについて、テスターを用いて抵抗値を測定した。比較例20の熱電変換モジュールの抵抗値を1として規格化した。評価は、以下のとおりである。
A; 抵抗値が0.05より小さいもの。
B; 抵抗値が0.5よりも小さく0.05以上のもの。
C; 抵抗値が0.5以上のもの。
各熱電変換モジュールについて、第1基板12側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第2基板20の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を100℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換モジュールの第1基板12と第2基板20との間に、10℃の温度差をつけた。
この状態でソースメーター(ケースレーインストルメンツ社製)を用いて電流−電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、『出力=電流×電圧/4』によって出力を算出した。比較例20の熱電変換モジュールの出力を1として規格化した。評価は以下のとおりである。
A; 出力が120よりも大きいもの。
B; 出力が50よりも大きく120以下のもの。
C; 出力が50以下のもの。
結果を下記の表2に示す。
12,12A 第1基板
12a,20a 低熱伝導部
12b,20b 高熱伝導部
16 熱電変換層
18 粘着層
20,20A 第2基板
26,28 電極
Claims (23)
- 第1基板と、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む、前記第1基板の表面に形成される熱電変換層と、前記第1基板の面方向に前記熱電変換層を挟むように設けられる電極対とを有し、かつ、
前記熱電変換層の厚さ方向における、前記熱電変換層の前記第1基板側の膜厚50%の領域を下層部、それ以外の領域を上層部とし、さらに、
前記第1基板の基板面方向における、前記熱電変換層の端部側の20%の領域を端部領域、それ以外の領域を中央領域とした際に、
前記熱電変換層は、カーボンナノチューブの質量を界面活性剤の質量で除した質量比が、前記下層部よりも上層部が大きい、および、中央領域よりも端部領域が大きい、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする熱電変換素子。 - 前記熱電変換層の上に粘着層を有し、前記粘着層の上に第2基板を有する、請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記第1基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、
前記第2基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、前記第2基板の高熱伝導部は、面方向において前記第1基板の高熱伝導部と完全に重複しない、請求項2に記載の熱電変換素子。 - 前記第1基板の熱電変換層形成面の表面エネルギーが20mN/m以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層の厚さが1μm以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記界面活性剤がイオン性界面活性剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- さらに、レオロジー調整剤が前記熱電変換層に含まれる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記レオロジー調整剤の飽和カロメル参照電極に対する還元電位が−0.1V以上である、請求項7に記載の熱電変換素子。
- 前記レオロジー調整剤が、下記一般式(1)で表される化合物、または、下記一般式(1)で表される構造を部分的に有する化合物である、請求項7または8に記載の熱電変換素子。
式(1)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、*=C(CN)2で表される基、*=C(C(=O)R1)2で表される基、または、*=C(CO2R1)2で表される基を示す。R1は、一価の置換基を示す。Y1〜Y4は、それぞれ独立に、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を示す。また、Y1とY2、または、Y3とY4は、連結して環を形成してもよい。*は結合位置を表す。 - 前記レオロジー調整剤が、水素結合性官能基を有する化合物である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記レオロジー調整剤が高分子である、請求項10に記載の熱電変換素子。
- 前記レオロジー調整剤が、多糖、たんぱく質、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項11に記載の熱電変換素子。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱電変換素子を複数有する熱電変換モジュール。
- 複数の前記熱電変換層を第1基板上に規則的に配置し、前記熱電変換層を前記電極対となる電極で接続した、請求項13に記載の熱電変換モジュール。
- カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、第1基板の表面に未洗浄熱電変換層を形成する工程、
前記未洗浄熱電変換層を、前記カーボンナノチューブは溶解せず、前記界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、および、
前記熱電変換層を前記第1基板の面方向に挟むように、電極対を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法。 - 第1基板の表面に電極を形成する工程、
前記電極を形成した第1基板上に、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、電極を覆うように未洗浄熱電変換層を形成する工程、および、
前記未洗浄熱電変換層を、カーボンナノチューブは溶解せず、前記界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法。 - 前記洗浄剤のCLogP値が−1.4〜1である、請求項15または16に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、水を含む、請求項15〜17のいずれか1項に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含む、請求項15〜18のいずれか1項に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含み、
前記水に対する、レオロジー調整剤の含有量が0.01〜10質量%である、請求項18に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 前記カーボンナノチューブに対する、前記レオロジー調整剤の含有量が1〜100質量%である、請求項19または20に記載の熱電変換素子の製造方法。
- さらに、前記熱電変換層ならびに電極対を覆って粘着層を形成する工程、および、
前記粘着層に第2基板を貼着する工程を有する、請求項15〜21のいずれか1項に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 請求項15〜22のいずれか1項に記載される熱電変換素子の製造方法によって、互いに接続された複数の熱電変換素子を作製する熱電変換モジュールの製造方法。
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