JPWO2016017821A1 - オゾン水およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、保存安定性を向上させたオゾン水およびその製造方法を提供することである。その解決手段としての本発明のオゾン水は、濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物と１〜３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる。本発明のオゾン水のオゾンの半減期は、例えば大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３日間以上である。

Description

本発明は、オゾン水およびその製造方法に関する。

オゾンは、酸化作用、殺菌作用、脱臭作用などを有するため、各種の分野での利用が期待されているが、気体であるのでそのままでは汎用性に欠ける面がある。従って、オゾンを有効利用するためには、例えばオゾンを水に溶解してオゾン水として利用することが必要とされている。しかしながら、オゾンは基本的に水への溶解性が低く、また、水に溶解した状態では半減期が非常に短いという欠点がある。このため、現状において、オゾンは使用現場でオゾンガスをバブリングなどの方法により水に溶解して利用されている。けれども、こうした方法は、オゾンの使用現場にオゾン水の製造装置を持ち込む必要がある他、コストや排オゾン対策などの問題を抱えている。よって、オゾンの実用レベルでの利用はあまり進んでいない状況にある。
そこで本発明者は、オゾン水の欠点である保存性の短さを劇的に改善させる方法として、オゾンのナノサイズの気泡（オゾンナノバブル）を利用することにより、オゾンが有する作用を維持させつつ長期に亘る保存性を確保する方法を特許文献１において提案している。しかしながら、オゾンの使用現場では、オゾン水の保存安定性のさらなる向上が求められている。

特開２００５−２４６２９３号公報

そこで本発明は、保存安定性を向上させたオゾン水およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、所定濃度のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、所定量の有機鉄化合物と無機塩を溶解することで、オゾン水の保存安定性を向上させることができることを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明のオゾン水は、請求項１記載の通り、濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ^３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物と１〜３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる。
また、請求項２記載のオゾン水は、請求項１記載のオゾン水において、有機鉄化合物が、クエン酸鉄アンモニウム、フルボ酸鉄、酢酸鉄、ヘム鉄、デキストラン鉄、ジエチレントリアミン五酢酸鉄ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム、トリエチレンテトラアミン鉄、ジカルボキシメチルグルタミン酸鉄ナトリウム、クエン酸第一鉄、クエン酸鉄ナトリウム、シュウ酸鉄、コハク酸第一鉄、コハク酸クエン酸鉄ナトリウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、乳酸鉄、グルコン酸第一鉄、ギ酸第一鉄、ギ酸第二鉄、シュウ酸カリウム第二鉄アンモニウム、アスコルビン酸第一鉄、エデト酸ナトリウム第二鉄からなる群から選択される少なくとも１種である。
また、請求項３記載のオゾン水は、請求項１記載のオゾン水において、無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種類以上である。
また、請求項４記載のオゾン水は、請求項１記載のオゾン水において、オゾンマイクロバブルの発生が、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行われる。
また、請求項５記載のオゾン水は、請求項４記載のオゾン水において、微小気泡発生装置が、二相流旋回方式または加圧溶解方式の微小気泡発生装置である。
また、請求項６記載のオゾン水は、請求項１記載のオゾン水において、オゾンマイクロバブルを発生させた水への、有機鉄化合物と無機塩の溶解が、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから２０分間以上が経過した後に行われる。
また、請求項７記載のオゾン水は、請求項１記載のオゾン水において、オゾンの半減期が、大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３日間以上である。
また、請求項８記載のオゾン水は、請求項１記載のオゾン水において、オゾン水が、大気圧下で密閉容器に充填して−２０℃の温度条件下において１ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍した場合、凍結前のオゾン水に回復する。
また、請求項９記載のオゾン水は、請求項１記載のオゾン水において、オゾン水が、哺乳動物の皮膚に対する刺激性がなく、哺乳動物に対して経口急性毒性を示さず、殺菌効果と消臭効果を有する。
また、本発明のオゾン水の製造方法は、請求項１０記載の通り、濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ^３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物と１〜３００ｍＭの無機塩を溶解することによる。
また、請求項１１記載のオゾン水の製造方法は、請求項１０記載のオゾン水の製造方法において、オゾンマイクロバブルの発生を、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行う。
また、請求項１２記載のオゾン水の製造方法は、請求項１０記載のオゾン水の製造方法において、オゾンマイクロバブルを発生させた水への、有機鉄化合物と無機塩の溶解を、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから２０分間以上が経過した後に行う。

本発明によれば、保存安定性を向上させたオゾン水およびその製造方法を提供することができる。

本発明のオゾン水は、濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ^３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物と１〜３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる。

本発明のオゾン水の製造は、まず、オゾンマイクロバブルを発生させた水を調製することから始まる。水中にオゾンマイクロバブルを発生させる方法は自体公知の方法であってよく、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる、二相流旋回方式や加圧溶解方式による微小気泡発生装置を用いて行うことができる。二相流旋回方式を採用する場合、回転子などを利用して半径が１０ｃｍ以下の渦流を強制的に生じせしめ、壁面などの障害物や相対速度の異なる流体にマイクロバブルの内部に含ませるオゾンを含んだ気液混合物を打ち当てることにより、渦流中に獲得した気体成分を渦の消失とともに分散させることで、所望のオゾンマイクロバブルを発生させることができる。また、加圧溶解方式を採用する場合、２気圧以上の高圧下でマイクロバブルの内部に含ませるオゾンを水中に溶解した後、これを大気圧に開放することにより生じた溶解気体の過飽和条件からオゾンマイクロバブルを発生させることができる。この場合、圧力の開放部位において、水流と障害物を利用して半径が１ｍｍ以下の渦を多数発生させ、渦流の中心域における水の分子揺動を起因として多量の気相の核（気泡核）を形成させるとともに、過飽和条件に伴ってこれらの気泡核に向かって水中の気体成分を拡散させ、気泡核を成長させることにより、所望のオゾンマイクロバブルを大量に発生させることができる。なお、これらの方法によって発生したオゾンマイクロバブルは、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンター（例えばＳＰＭ社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−Ｅ２０など）による計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における微小気泡の個数は１０００個／ｍＬ以上である（必要であれば特開２０００−５１１０７号公報や特開２００３−２６５９３８号公報などを参照のこと）。水中にオゾンマイクロバブルを発生させるために用いるオゾンガスは、例えば市販の酸素源オゾン発生装置を用いて１〜３００ｇ／Ｎｍ^３の濃度に調製したものである。濃度が１ｇ／Ｎｍ^３未満のオゾンガスを用いた場合、水中に多量のオゾンマイクロバブルを効率よく発生させることができない。一方、濃度が３００ｇ／Ｎｍ^３を超えるオゾンガスは調製が困難である。なお、オゾンガスは、オゾンの他に酸素や窒素などを含んでいてもよい。

次に、オゾンマイクロバブルを発生させた水に、所定量の有機鉄化合物と無機塩を溶解する。有機鉄化合物の具体例としては、クエン酸鉄アンモニウム、フルボ酸鉄、酢酸鉄、ヘム鉄、デキストラン鉄、ジエチレントリアミン五酢酸鉄ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム、トリエチレンテトラアミン鉄、ジカルボキシメチルグルタミン酸鉄ナトリウム、クエン酸第一鉄、クエン酸鉄ナトリウム、シュウ酸鉄、コハク酸第一鉄、コハク酸クエン酸鉄ナトリウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、乳酸鉄、グルコン酸第一鉄、ギ酸第一鉄、ギ酸第二鉄、シュウ酸カリウム第二鉄アンモニウム、アスコルビン酸第一鉄、エデト酸ナトリウム第二鉄などの水溶性の化合物が挙げられる。有機鉄化合物の溶解量は、０．１μＭ〜１ｍＭである。溶解量が０．１μＭ未満であると溶解することによる効果が十分に得られないおそれがある一方、１ｍＭより多くしても溶解することによる効果の向上は期待できずコストがかかるだけであったり、鉄水酸化物などが生成して沈殿してしまったりするおそれがある。有機鉄化合物の溶解量は、１〜１００μＭが望ましい。

オゾンマイクロバブルを発生させた水に無機塩を溶解することで、マイクロバブルが縮小した後、粒径が例えば１０〜５００ｎｍのナノバブルとして安定に存在する。無機酸の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの水溶性の化合物が挙げられる。無機塩の溶解量は、１〜３００ｍＭである。溶解量が１ｍＭ未満であると溶解することによる効果が十分に得られないおそれがある一方、３００ｍＭより多くしても溶解することによる効果の向上は期待できずコストがかかるだけであったりするおそれがある。無機塩の溶解量は、１０〜１００ｍＭが望ましい。

オゾンマイクロバブルを発生させた水への所定量の有機鉄化合物と無機塩の溶解は、オゾンマイクロバブルを発生させ続けることで水の酸化還元電位が、当初の＋３００〜５００ｍＶから上昇して少なくとも＋６００ｍＶ以上に到達してから２０分間以上が経過した後に行うことが、オゾン水の保存安定性を効果的に向上させることができる点において望ましい（酸化還元電位の上昇は＋１０００ｍＶ程度でプラトーに達する）。また、オゾンマイクロバブルを発生させた水に、所定量の有機鉄化合物と無機塩を溶解した後、少なくとも５分間、望ましくは少なくとも３０分間、より望ましくは少なくとも１時間は、オゾンをマイクロバブルの形態で供給し続けることが、オゾン水の保存安定性を効果的に向上させることができる点において望ましい。

オゾンマイクロバブルを発生させた水への所定量の有機鉄化合物と無機塩の溶解順序は特に限定されるものではなく、同時に溶解してもよいし、段階的に溶解してもよい。所定量の有機鉄化合物と無機塩を溶解したオゾンマイクロバブルを発生させた水のｐＨは、３〜１０が望ましく、５〜９がより望ましい。酸性が強すぎてもアルカリ性が強すぎてもマイクロバブルやナノバブルの不安定化が起こり、水酸基ラジカルを発生して消滅してしまうことに加え、発生した水酸基ラジカルによって有機鉄化合物が分解されてしまうことで、オゾン水の保存安定性を向上させることができないおそれがあるからである。ｐＨの調整は、塩酸や水酸化ナトリウムを用いて適宜行えばよい。

本発明のオゾン水は、オゾンが例えば１〜５０ｍｇ／Ｌの濃度で水中で安定に存在しており、その半減期は例えば大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３日間以上である。また、本発明のオゾン水は、例えば大気圧下で密閉容器に充填して−２０℃の温度条件下において１ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍した場合、凍結前のオゾン水に回復する。有機鉄化合物がオゾンの水中での安定性にどのように寄与しているかについては必ずしも明確ではないが、マイクロバブルの形態で水に供給したオゾンの酸化作用によって有機鉄化合物に含まれる鉄イオンが過酸化状態となり、マイクロバブルが縮小する過程の気泡の周囲や縮小することで発生するナノバブルの気泡周囲に静電効果によって引き寄せられて捕捉され、気泡に対するイオンの殻を形成する成分の１つとして保持されることで、ナノバブルを安定化することによると本発明者は考えている。本発明のオゾン水は、オゾン水の用途として知られている各種の用途に利用することができる。例えば、本発明のオゾン水は、哺乳動物の皮膚に対する刺激性がなく、哺乳動物に対して経口急性毒性を示さず、殺菌効果や消臭効果などを発揮する。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実施例１：
主に粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる市販の二相流旋回方式のマイクロバブル発生装置（アクアエアー社製小型気泡発生装置）を用いて蒸留水中にオゾンマイクロバブルを発生させた。オゾンガスは、市販の酸素源オゾン発生装置を用いて約３０ｇ／Ｎｍ^３の濃度で調製したものをマイクロバブル発生装置に約１００ｍＬ／分で供給し、水中のオゾン濃度が約５ｍｇ／Ｌになるようした。オゾンマイクロバブルを発生させ続けることで、水の酸化還元電位が当初の約＋５００ｍＶから連続的に上昇することを確認した後、＋６００ｍＶに到達してから３０分間が経過した時点で、有機鉄化合物として１０μＭのクエン酸鉄アンモニウムと無機塩として５０ｍＭの塩化ナトリウムを溶解し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した。その後、さらに１時間オゾンマイクロバブルを発生し続けた。こうして製造した本発明のオゾン水のオゾン濃度をＫＩ法によって測定すると５ｍｇ／Ｌであった。５Ｌの本発明のオゾン水を製造するのに要した時間は約２時間であった。

実施例２：
主に粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる市販の加圧溶解方式のマイクロバブル発生装置（資源開発研究所社製Ａ−０２）を用いて蒸留水中にオゾンマイクロバブルを発生させた。オゾンガスは、市販の酸素源オゾン発生装置を用いて約２０ｇ／Ｎｍ^３の濃度で調製したものをマイクロバブル発生装置に約１００ｍＬ／分で供給し、水中のオゾン濃度が約５ｍｇ／Ｌになるようした。オゾンマイクロバブルを発生させ続けることで、水の酸化還元電位が当初の約＋５００ｍＶから連続的に上昇することを確認した後、＋６００ｍＶに到達してから２０分間が経過した時点で、有機鉄化合物として１０μＭのクエン酸鉄アンモニウムと無機塩として５０ｍＭの硫酸マグネシウムを溶解し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した。その後、さらに１時間オゾンマイクロバブルを発生し続けた。こうして製造した本発明のオゾン水のオゾン濃度をＫＩ法によって測定すると４ｍｇ／Ｌであった。５Ｌの本発明のオゾン水を製造するのに要した時間は約１時間であった。

実施例３：
クエン酸鉄アンモニウムのかわりにフルボ酸鉄を溶解すること以外は実施例１と同様にして本発明のオゾン水を製造した。

実施例４：
実施例１で製造した本発明のオゾン水のオゾンの半減期を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合において調べたところ、３日間以上であった（３日間が経過した時点で半分以上のオゾンが残存）。

実施例５：
実施例１で製造した本発明のオゾン水のオゾンを、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填して−２０℃の温度条件下において１ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍したところ、凍結前のオゾン水に回復した（１ヶ月間凍結保存した後に解凍してもオゾン濃度は凍結前と同じ）。

実施例６：
実施例１で製造した本発明のオゾン水を、室温条件で暗所に１週間放置した後、スピントラップ剤であるＤＭＰＯ（５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキサイド）を添加し、さらに塩酸を添加してｐＨ２の強酸条件下で電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを測定したところ、スピンアダクトであるＤＭＰＯ−ＯＨのスペクトル（水酸基ラジカルの発生を意味するスペクトル）を観測することができた。

実施例７：
実施例１で製造した本発明のオゾン水を検体として、ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ４０４に準拠するウサギを用いた皮膚一次刺激性試験を行ったところ、刺激性は認められなかった。

実施例８：
実施例１で製造した本発明のオゾン水を、ラットに２０ｍｇ／ｋｇの投与量で１４日間経口投与したところ、急性毒性は認められなかった。

実施例９：
実施例１で製造した本発明のオゾン水の、病原性細菌サルモネラ・エンテリティディスに対する殺菌効果を調べたところ、優れた殺菌効果が認められた。

実施例１０：
夏場に異臭を発するペットボトルの裁断くず（産業廃棄物）に、適量の実施例１で製造した本発明のオゾン水を噴霧したところ、優れた消臭効果を発揮した。

実施例１１：
蒸留水中にオゾンマイクロバブルを発生させ続けることで、水の酸化還元電位が＋６００ｍＶに到達してから１時間が経過した時点で、クエン酸鉄アンモニウムと塩化ナトリウムを溶解すること以外は実施例１と同様にして本発明のオゾン水を製造したところ、実施例１で製造した本発明のオゾン水と比較してオゾンの半減期の延長が認められた。

比較例１：
オゾンの供給を、一般的な散気管を用いたバブリングによって行うことに以外は実施例１と同様にして製造したオゾン水を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填し、４０℃の温度条件下において保存したところ、実験開始から１日間が経過した時点でオゾン濃度はほぼ皆無となった。

比較例２：
クエン酸鉄アンモニウムを溶解しないこと以外は実施例１と同様にして製造したオゾン水を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填し、４０℃の温度条件下において保存したところ、実験開始から３時間が経過した時点でオゾン濃度はほぼ皆無となった。

本発明は、保存安定性を向上させたオゾン水およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

オゾンマイクロバブルを発生させた水に無機塩を溶解することで、マイクロバブルが縮小した後、粒径が例えば１０〜５００ｎｍのナノバブルとして安定に存在する。無機塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの水溶性の化合物が挙げられる。無機塩の溶解量は、１〜３００ｍＭである。溶解量が１ｍＭ未満であると溶解することによる効果が十分に得られないおそれがある一方、３００ｍＭより多くしても溶解することによる効果の向上は期待できずコストがかかるだけであったりするおそれがある。無機塩の溶解量は、１０〜１００ｍＭが望ましい。

実施例５：
実施例１で製造した本発明のオゾン水を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填して−２０℃の温度条件下において１ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍したところ、凍結前のオゾン水に回復した（１ヶ月間凍結保存した後に解凍してもオゾン濃度は凍結前と同じ）。

Claims (12)

1. 濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ^３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物と１〜３００ｍＭの無機塩を溶解させてなるオゾン水。
2. 有機鉄化合物が、クエン酸鉄アンモニウム、フルボ酸鉄、酢酸鉄、ヘム鉄、デキストラン鉄、ジエチレントリアミン五酢酸鉄ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム、トリエチレンテトラアミン鉄、ジカルボキシメチルグルタミン酸鉄ナトリウム、クエン酸第一鉄、クエン酸鉄ナトリウム、シュウ酸鉄、コハク酸第一鉄、コハク酸クエン酸鉄ナトリウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、乳酸鉄、グルコン酸第一鉄、ギ酸第一鉄、ギ酸第二鉄、シュウ酸カリウム第二鉄アンモニウム、アスコルビン酸第一鉄、エデト酸ナトリウム第二鉄からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のオゾン水。
3. 無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種類以上である請求項１記載のオゾン水。
4. オゾンマイクロバブルの発生が、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行われる請求項１記載のオゾン水。
5. 微小気泡発生装置が、二相流旋回方式または加圧溶解方式の微小気泡発生装置である請求項４記載のオゾン水。
6. オゾンマイクロバブルを発生させた水への、有機鉄化合物と無機塩の溶解が、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから２０分間以上が経過した後に行われる請求項１記載のオゾン水。
7. オゾンの半減期が、大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３日間以上である請求項１記載のオゾン水。
8. オゾン水が、大気圧下で密閉容器に充填して−２０℃の温度条件下において１ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍した場合、凍結前のオゾン水に回復する請求項１記載のオゾン水。
9. オゾン水が、哺乳動物の皮膚に対する刺激性がなく、哺乳動物に対して経口急性毒性を示さず、殺菌効果と消臭効果を有する請求項１記載のオゾン水。
10. 濃度が１〜３００ｇ／Ｎｍ^３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ〜１ｍＭの有機鉄化合物と１〜３００ｍＭの無機塩を溶解することによるオゾン水の製造方法。
11. オゾンマイクロバブルの発生を、粒径が５〜５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行う請求項１０記載のオゾン水の製造方法。
12. オゾンマイクロバブルを発生させた水への、有機鉄化合物と無機塩の溶解を、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから２０分間以上が経過した後に行う請求項１０記載のオゾン水の製造方法。