JPWO2015186663A1 - タングステン複合酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱線遮蔽材料等として有用なタングステン複合酸化物粒子を、安定した組成で安価に製造することができる製造方法の提供を目的・課題とする。そして、本発明のタングステン複合酸化物粒子の製造方法は、原料粉体を分散させた分散液を作製する工程と、分散液を熱プラズマ炎中に供給する工程と、熱プラズマ炎の終端部に酸素を含むガスを供給し、タングステン複合酸化物粒子を生成する工程とを有する。分散液は炭素元素を含有することが好ましい。

Description

本発明は、中心粒径が数ｎｍ〜１０００ｎｍのタングステン複合酸化物粒子の製造方法に関し、特に、原料に炭素元素を含む分散液を用いた熱プラズマ法によるタングステン複合酸化物粒子の製造方法に関する。

現在、タングステン複合酸化物は、圧電素子、電歪素子、磁気歪素子および熱線遮蔽材料等に応用されている。このタングステン複合酸化物の粒子等の製造方法として、従来からいくつかの方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
特許文献１には、赤外線遮蔽材料微粒子分散液に、紫外線硬化樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂、常温硬化樹脂、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解重合物から選択された１種類以上の媒体を添加して塗布液を構成し、かつ、この塗布液（赤外線遮蔽材料微粒子分散液）を基材表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜から溶媒を蒸発させて赤外線遮蔽膜を得る方法が記載されている。赤外線遮蔽光学部材は、基材とこの基材表面に形成された上記赤外線遮蔽膜とで構成される。

赤外線遮蔽材料微粒子分散液として、一般式ＷｙＯｚ（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子が溶媒中に含まれるとともに、動的光散乱法で測定した上記赤外線遮蔽材料微粒子の粒度分布において、５０％径が１０ｎｍ〜３０ｎｍ、９５％径が２０ｎｍ〜５０ｎｍ、および平均粒径が１０ｎｍ〜４０ｎｍである。

特許文献１には、タングステン酸アンモニウム水溶液や６塩化タングステン溶液を出発原料とし、不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、およびＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子を得ることができることが記載されている。

特許文献２の複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法には、原料として、Ｍ元素とＷ元素の比が、ねらいの組成を有する一般式ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは下記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とタングステン元素の比となる、Ｍ元素化合物とタングステン化合物とを混合した粉体、または、従来法で製造された一般式ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物を原料とする。
原料とキャリアガスとを、不活性ガス単独もしくは不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中で発生させた熱プラズマ中に供給することで、当該原料が蒸発、凝縮過程を経て、単相の結晶相を有し、ねらいの組成を有し、粒径が１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物超微粒子を生成する。Ｍ元素は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｙｂ、から選ばれる１種以上の元素のことである。

特開２００９−２１５４８７号公報 特開２０１０−２６５１４４号公報

特許文献１に記載のように、不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、タングステン酸化物微粒子、およびＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子を得ている。しかし、一般的には、還元性ガス雰囲気中で熱処理して、複合タングステン酸化物微粒子を得ている。還元性ガス雰囲気中で熱処理する場合、装置コストが嵩み、これにより製造コストが嵩むという問題点がある。
また、特許文献２のように、原料とキャリアガスとを、不活性ガス単独もしくは不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中で発生させた熱プラズマ中に供給して、複合タングステン酸化物超微粒子を製造する方法では、熱プラズマに供給する原料に粉末を用いており、粉末を熱プラズマにそのまま投入している。原料の粉末供給時の脈動、原料である粉末内での偏析により原料組成が安定しないという問題点がある。特許文献２では、安定した組成で複合タングステン酸化物超微粒子を製造することができない。

本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、タングステン複合酸化物粒子を安定した組成で安価に製造することができる製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、原料粉体を分散させた分散液を作製する工程と、分散液を熱プラズマ炎中に供給する工程と、熱プラズマ炎の終端部に酸素を含むガスを供給し、タングステン複合酸化物粒子を生成する工程とを有することを特徴とするタングステン複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。

分散液は炭素元素を含有することが好ましい。分散液に用いる溶媒は、特に限定されないが、炭素元素を含有することが好ましい。この場合、溶媒は、例えば、有機溶媒であり、炭素元素を含有するものとして、例えば、エタノール等のアルコール類が用いられる。また、原料粉体は、炭素元素を含有することが好ましい。例えば、炭素元素は、炭化物、炭酸塩および有機化合物のうち、少なくとも１つの形態で含有される。また、例えば、熱プラズマ炎は、酸素のガスに由来するものであり、酸素を含むガスは、空気ガスと窒素ガスの混合ガスである。

本発明によれば、タングステン複合酸化物粒子を安定した組成で安価に製造することができる。

タングステン複合酸化物粒子の光学特性評価を説明するためのグラフである。 本発明の実施形態に係るタングステン複合酸化物粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。 本発明の実施形態に係るタングステン複合酸化物粒子の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態の製造方法で得られたＣｓ_ｘＷＯ_３粒子のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。 本発明の実施形態の製造方法で得られたＣｓ_ｘＷＯ_３粒子の光学特性評価の結果を示すグラフである。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明のタングステン複合酸化物粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明のタングステン複合酸化物粒子は、例えば、一般式ＭｘＷｙＯｚで表される組成を有する。一般式ＭｘＷｙＯｚのＭは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩのうちから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素である。
タングステン複合酸化物粒子は、圧電素子、電歪素子、磁気歪素子および熱線遮蔽材料等に利用することができる。

図１は、タングステン複合酸化物粒子の光学特性評価を説明するためのグラフである。例えば、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３で表されるタングステン複合酸化物粒子は、図１に示す光学特性を有し、赤外光域Ｄ_ＩＲの吸光度は可視光域Ｄ_ＶＬでの吸光度に比して高い。Ｃｓ_{０ ．３３}ＷＯ_３で表されるタングステン複合酸化物粒子は、上述の光学特性から熱線遮蔽の効果を有しており、熱線遮蔽材に利用することができる。
Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３で表されるタングステン複合酸化物粒子はＣｓ_０．３３ＷＯ_３＋δで表される酸化物粒子を還元処理することにより得られる。Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３＋δで表される酸化物体粒子は、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３で表されるタングステン複合酸化物粒子に比して、δの分だけ酸化の程度が大きい。
Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３＋δで表される酸化物粒子は、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３で表されるタングステン複合酸化物粒子に比して、可視光域Ｄ_ＶＬでの吸光度が高く赤外光域Ｄ_ＩＲでの吸光度が低いため、熱線遮蔽への利用に適していない。
なお、図１に示すＣｓ_０．３３ＷＯ_３で表されるタングステン複合酸化物粒子の吸光度は、そのタングステン複合酸化物粒子をエタノール中に分散させて、赤外・可視分光光度計にて測定したものである。また、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３＋δで表される酸化物粒子の吸光度は、その酸化物粒子をエタノール中に分散させて、赤外・可視分光光度計にて吸光度を測定したものである。

図２は、本発明の実施形態に係るタングステン複合酸化物粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。
図２に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、タングステン複合酸化物粒子の製造に用いられるものである。
製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、タングステン複合酸化物粒子の原料粉末を分散液の形態でプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、タングステン複合酸化物粒子の１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、生成された１次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有するタングステン複合酸化物粒子の２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。

本実施形態において、タングステン複合酸化物粒子の製造には、タングステン複合酸化物粒子の組成に応じた原料粉体が溶媒に分散した分散液が用いられる。分散液は、好ましくは炭素元素を含有し、この分散液のことを、以下、スラリーともいう。
スラリーは炭素元素が含有されるものである。スラリーが炭素元素を含有する形態としては、原料粉末が炭素元素を含有するもの、分散液に用いる溶媒が炭素元素を含有するもの、および溶媒に炭素元素を含有するものを添加するという３つの形態がある。
例えば、炭素元素を含有する原料粉体には、ＣｓＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末の混合粉末が用いられる。これ以外にも、Ｃｓ_２ＣＯ_３粉末等の炭酸塩、ＷＣ粉末、Ｗ_２Ｃ粉末等の炭化物粉末を用いることもできる。さらには、原料粉末自体が炭素元素を含まない場合、炭素元素を含有するものを添加してもよい。炭素元素を含有するものとしては、例えば、炭素を主成分とするポリエチレングリコール等の高分子化合物、または砂糖もしくは小麦粉等の有機物を用いることができる。このように、炭素元素は、炭化物、炭酸塩および有機化合物のうち、少なくとも１つの形態で含有される。

原料粉体は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が適宜設定されるが、平均粒径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。この平均粒径は、ＢＥＴ法で測定することができる。

溶媒に炭素元素が含有されるものとしては、例えば、有機溶媒が用いられる。具体的には、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンおよびガソリン等を用いることができる。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノールおよびイソプロピルアルコールを用いることができ、また、工業用アルコールを用いてもよい。スラリー中の炭素元素は、原料粉末の一部と反応して、一部を還元するための炭素を供給するものとして作用するものである。このため、熱プラズマ炎２４により分解されやすいことが好ましく、低級アルコールが好ましい。なお、溶媒は、無機物を含まないことが好ましい。また、原料粉末が炭素元素を含有するものであれば、溶媒は炭素元素を含まないもの、例えば、水であってもよい。水を溶媒にした場合、原料粉末中に炭素を主成分とした粉末を添加する。
スラリーにおいて、原料粉末と溶媒との混合比（原料粉末：溶媒）は、例えば、質量比で４：６（４０％：６０％）である。

プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には、後述するように原料粉末を含有するスラリーの形態で、原料粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。

プラズマガス供給源２２は、第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂとを有し、第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂは配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂには、それぞれ図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からプラズマガス供給口１２ｃを経てプラズマトーチ１２内に供給される。

例えば、酸素ガスとアルゴンガスの２種類のプラズマガスが準備されている。第１の気体供給部２２ａに酸素ガスが貯蔵され、第２の気体供給部２２ｂにアルゴンガスが貯蔵される。プラズマガス供給源２２の第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂから、プラズマガスとして酸素ガスとアルゴンガスが配管２２ｃを介して、リング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されて、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。
なお、プラズマガスは、酸素ガスとアルゴンガスに限定されるものではなく、酸素ガスが含まれれば、例えば、アルゴンガスに代えてヘリウムガス等の不活性ガスとしてもよく、さらには酸素ガスにアルゴンガスとヘリウムガス等の複数の不活性ガスを混合したものでもよい。

熱プラズマ炎２４の温度は、原料粉末の沸点よりも高い必要がある。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原料粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｋＰａである。

なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。

材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４は、原料粉末を含有する分散液をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給するものである。
材料供給装置１４は、例えば、特開２０１１−２１３５２４号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、スラリー（図示せず）を入れる容器（図示せず）と、容器中のスラリーを攪拌する攪拌機（図示せず）と、供給管１４ａを介してスラリーに高圧をかけプラズマトーチ１２内に供給するためのポンプ（図示せず）と、スラリーを液滴化させてプラズマトーチ１２内へ供給するための噴霧ガスを供給する噴霧ガス供給源（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給源は、キャリアガス供給源に相当するものである。噴霧ガスのことをキャリアガスともいう。

原料粉末をスラリーの形態で供給する材料供給装置１４では、噴霧ガス供給源から押し出し圧力をかけられた噴霧ガスを、スラリーとともに供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給する。供給管１４ａは、スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴霧し液滴化するための二流体ノズル機構を有しており、これにより、スラリーをプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧する、すなわち、スラリーを液滴化させることができる。噴霧ガスには、キャリアガスと同様に、例えば、上述のプラズマガスとして例示したアルゴンガス、ヘリウムガスの不活性ガスと同じものを用いることができる。

このように、二流体ノズル機構は、スラリーに高圧をかけ、気体である噴霧ガス（キャリアガス）によりスラリーを噴霧することができ、スラリーを液滴化させるための１つの方法として用いられる。
なお、上述の二流体ノズル機構に限定されるものではなく、一流体ノズル機構を用いてもよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にスラリーを一定速度で落下させて遠心力により液滴化する（液滴を形成する）方法、スラリー表面に高い電圧を印加して液滴化する（液滴を発生させる）方法等が挙げられる。

チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。チャンバ１６は、プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給された、原料粉末を含有する分散液からタングステン複合酸化物粒子の１次微粒子１５が生成される部位であり、冷却槽としても機能する。

気体供給装置２８は、第１の気体供給源２８ａ、第２の気体供給源２８ｂと配管２８ｃを有し、さらに、チャンバ１６内に供給する後述の混合ガスに押し出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与装置（図示せず）を有する。また、第１の気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｄが設けられ、第２の気体供給源２８ｂからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｅが設けられている。例えば、第１の気体供給源２８ａには空気ガスが貯蔵されており、第２の気体供給源２８ｂには酸素ガスが貯蔵されている。

気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に向かって、所定の角度で、矢印Ｑの方向に酸素を含むガス、例えば、空気ガスと酸素ガスとの混合ガスを供給するとともに、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって、すなわち、図２に示す矢印Ｒの方向に混合ガスを供給するものである。

なお、気体供給装置２８から供給される混合ガスは、後に詳述するようにチャンバ１６内で生成されるタングステン複合酸化物生成物を急冷して、タングステン複合酸化物粒子の１次微粒子１５とする冷却ガスとして作用する以外にも、サイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。熱プラズマ炎２４の終端部に供給するガスは、酸素を含むガスであれば、特に限定されるものではない。

材料供給装置１４から、スラリーは材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内に所定の流量の噴霧ガスを用いて液滴化されて熱プラズマ炎２４に供給される。これにより、スラリーは、ガス状体、すなわち、気相状態にされる。中のアルコールは分解されて炭素が生じる。ガス状体と炭素が反応して原料粉末の一部が還元される。その後、熱プラズマ炎２４に向かって矢印Ｑの方向に供給される混合ガスにより、還元された原料粉末が混合ガスに含まれる酸素ガスで酸化されてタングステン複合酸化物生成物が生成する。チャンバ１６内でタングステン複合酸化物生成物が混合ガスで急冷されて、タングステン複合酸化物粒子の１次微粒子１５が生成される。この際、矢印Ｒの方向に供給された混合ガスにより、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止される。

図２に示すように、チャンバ１６の側方下部には、生成された１次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。

チャンバ１６内で生成された１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、チャンバ１６内にて生成された１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図２中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで、下降する旋回流が形成される。

そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。

また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離したタングステン複合酸化物粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。

サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノメートルオーダの粒径を有する２次微粒子（タングステン複合酸化物粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管２０ｃを介して接続された真空ポンプ２９とを備えている。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ２９で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。

なお、本発明のタングステン複合酸化物粒子の製造方法においては、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に供給される混合ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
一方、チャンバ１６の内側壁に沿って矢印Ｒ方向に供給される混合ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内壁への付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。

このようなことから、混合ガスについては、タングステン複合酸化物粒子の１次微粒子１５が生成される過程において、得られたタングステン複合酸化物粒子を急冷するに十分な供給量が必要であるとともに、１次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。また、熱プラズマ炎２４の安定を妨げない限り、混合ガスの供給方法および供給位置等は、特に限定されない。本実施形態の微粒子製造装置１０では、天板１７に円周状のスリットを形成して混合ガスを供給しているが、熱プラズマ炎２４からサイクロン１９までの経路上で、確実に気体を供給可能な方法または位置であれば、他の方法、位置でも構わない。

以下、上述の製造装置１０を用いたタングステン複合酸化物粒子の製造方法、およびこの製造方法により生成されたタングステン複合酸化物粒子について説明する。
図３は、本発明の実施形態に係るタングステン複合酸化物粒子の製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態では、原料粉末を溶媒に分散させた分散液を作製し（ステップＳ１０）、この分散液を用いてタングステン複合酸化物粒子を製造する。原料粉末として、例えば、ＣｓＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末の混合粉末を用いる。溶媒には、アルコールを用いる。この場合、原料粉末と溶媒に炭素元素が含まれる。特に限定されるものではないが、例えば、分散液中の原料粉末とアルコールとの混合比は質量比で４：６（４０％：６０％）である。

プラズマガスに、例えば、アルゴンガスと酸素ガスを用いて、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。例えば、酸素ガスの混合量は２．９体積％である。熱プラズマ炎２４には酸素ガス由来の酸素プラズマが含まれる。
気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に空気ガスと窒素ガスの混合ガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向にも空気ガスと窒素ガスを供給する。例えば、混合ガスでの空気ガスの混合量は１０体積％である。

次に、材料供給装置１４により液滴化した分散液を、供給管１４ａを通してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する（ステップＳ１２）。熱プラズマ炎２４により分散液が蒸発して気相状態となり、原料粉末および溶媒はガス状体となる。ＣｓＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末の混合粉末からＣｓＷＯ_３＋δが生成される。分散液中のアルコールおよび炭素を主成分とする原料粉末（ＣｓＣＯ_３粉末）は熱プラズマ炎２４の酸素プラズマにより、Ｃ、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２等に分解されて炭素が生じる。
そして、ガス状体の原料粉末とＣ、ＣＯとが反応し、原料粉末の一部が還元される。この場合、ＣｓＷＯ_３＋δ等と炭素が反応し、ＣｓＷ、ＣｓＷＯ_３−δ等が生成される。

その後、熱プラズマ炎２４に向かって矢印Ｑの方向に供給される混合ガスにより、還元された原料粉末が混合ガスに含まれる酸素で酸化され、かつ原料粉末は混合ガスで冷却される（ステップＳ１４）。具体的には、ＣｓＷとＯ_２が反応し、タングステン複合酸化物生成物としてＣｓＷＯ_３が生成され、タングステン複合酸化物生成物が混合ガスで急冷されて、タングステン複合酸化物粒子としてＣｓＷＯ_３粒子が得られる。このようにしてタングステン複合酸化物粒子の１次微粒子１５が生成される（ステップＳ１６）。

チャンバ１６内で生成された１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図２の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。

排出されたタングステン複合酸化物粒子の２次微粒子１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図２中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、タングステン複合酸化物粒子の２次微粒子１８の粒径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。

このようにして、本実施形態においては、均一な粒径を有し、粒度分布幅が狭い中心粒径が数ｎｍ〜１０００ｎｍのタングステン複合酸化物粒子を、原料粉末をプラズマ処理するだけで容易かつ確実に得ることができる。タングステン複合酸化物粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法で測定することができる。
また、分散液を用いているため、原料の偏析が抑制され、安定した組成でタングステン複合酸化物粒子を得ることができる。しかも、スラリーを熱プラズマ炎２４に供給するだけであるため、タングステン複合酸化物粒子を安価に得ることができる。

ここで、本出願人は、本発明のタングステン複合酸化物粒子の製造方法によるタングステン複合酸化物粒子の生成を確認した。その結果を図４に示す。なお、タングステン複合酸化物粒子の製造には、原料として、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）粉末と酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末を用い、プラズマガスにアルゴンガスと酸素ガスを用いた。
図４の符号Ｅ_１に示すＣｓ_ｘＷＯ_３粒子と符号Ｅ_２に示すＣｓ_ｘＷＯ_３粒子は、急冷ガスの成分のうち、空気濃度が１０体積％異なる以外は、同じ製造条件である。符号Ｅ_１は急冷ガス中の空気濃度が５体積％であり、符号Ｅ_２は急冷ガス中の空気濃度が１５体積％である。
図４に示すように、製造条件を変えてＣｓＷＯ_３粒子を製造しても、タングステンのピークは見られず、Ｃｓ_ｘＷＯ_３粒子を製造することができた。図４において、○（丸印）はＣｓ_ｘＷＯ_３の回折ピークを示す。

符号Ｅ_１に示すＣｓ_ｘＷＯ_３粒子と符号Ｅ_２に示すＣｓ_ｘＷＯ_３粒子の光学特性を評価した。その結果を図５に示す。
図５は、Ｃｓ_ｘＷＯ_３粒子の光学特性評価の結果を示すグラフである。なお、図５の符号Ｅ_１、符号Ｅ_２は図４に示すものと同じである。
図５に示すように、本発明のタングステン複合酸化物粒子の製造方法によれば、可視光域Ｄ_ＶＬでの吸光度を下げ赤外光域Ｄ_ＩＲの吸光度を高くすることができる。このことから、本発明のタングステン複合酸化物粒子は、熱線遮蔽材に利用することができる。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明のタングステン複合酸化物粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

１０ 微粒子製造装置
１２ プラズマトーチ
１４ 材料供給装置
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１８ 微粒子（２次微粒子）
１９ サイクロン
２０ 回収部
２２ プラズマガス供給源
２４ 熱プラズマ炎
２８ 気体供給装置

Claims (7)

1. 原料粉体を分散させた分散液を作製する工程と、
   前記分散液を熱プラズマ炎中に供給する工程と、
   前記熱プラズマ炎の終端部に酸素を含むガスを供給し、タングステン複合酸化物粒子を生成する工程とを有することを特徴とするタングステン複合酸化物粒子の製造方法。
2. 前記分散液は炭素元素を含有する請求項１に記載のタングステン複合酸化物粒子の製造方法。
3. 前記分散液に用いる溶媒は、炭素元素を含有する請求項１または２に記載のタングステン複合酸化物粒子の製造方法。
4. 前記溶媒は、有機溶媒である請求項３に記載のタングステン複合酸化物の製造方法。
5. 前記原料粉体は、炭素元素を含有する請求項１または２に記載のタングステン複合酸化物粒子の製造方法。
6. 前記炭素元素は、炭化物、炭酸塩および有機化合物のうち、少なくとも１つの形態で含有される請求項５に記載のタングステン複合酸化物粒子の製造方法。
7. 前記熱プラズマ炎は、酸素のガスに由来するものであり、
   前記酸素を含むガスは、空気ガスと窒素ガスの混合ガスである請求項１〜６のいずれか１項に記載のタングステン複合酸化物粒子の製造方法。

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