JPWO2015182018A1 - 固体酸化物形燃料電池システム及びその停止方法 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池システム及びその停止方法 Download PDF

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Abstract

アノードガス流路とカソードガス流路とを備える固体酸化物形燃料電池と、アノードガス流路から排出されるアノードオフガスとカソードガス流路から排出されるカソードオフガスとを混合する混合器と、を備える、燃料電池ユニットと、燃料電池ユニットに発電原料を供給する発電原料供給器と、発電原料供給器からアノードガス流路の下流端に至る可燃性ガス流路と、カソードガス流路に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給器と、燃料電池ユニットの発電停止後に、発電原料供給器を制御して燃料電池ユニットの温度低下に伴う可燃性ガス流路内のガス収縮を補う量の発電原料を可燃性ガス流路に補給し、かつ、該発電原料の補給に伴い、酸化剤ガス供給器を制御してカソードガス流路に酸化剤ガスを供給する、制御器と、を備える、固体酸化物形燃料電池システム。

Description

本開示は、固体酸化物形燃料電池システム及びその停止方法に関する。
特許文献１には、固体酸化物形燃料電池システムにおいて、改質器の温度低下に伴う改質器内のガス収縮に対して改質器に原料を供給することが記載されている。
特許文献２には、固体酸化物形燃料電池システムにおいて、固体酸化物形燃料電池で利用されなかった燃料ガスと酸化剤ガスとが混合されたオフガスを燃焼処理することが記載されている。
特許文献３には、固体酸化物形燃料電池システムの発電停止後において、燃料電池スタックへ燃料ガス及び空気を供給し続けることが記載されている。
国際公開第２０１３／００１７５３号 特開２０１３−０３０４８９号公報 国際公開第２０１３／０６９６３２号
上記事情を鑑み、限定的ではない例示的なある実施形態は、従来よりも耐久性が向上した固体酸化物形燃料電池システムを提供する。
本開示の固体酸化物形燃料電池システムの一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、アノードガス流路とカソードガス流路とを備える固体酸化物形燃料電池と、前記アノードガス流路から排出されるアノードオフガスと前記カソードガス流路から排出されるカソードオフガスとを混合する混合器と、を備える、燃料電池ユニットと、前記燃料電池ユニットに発電原料を供給する発電原料供給器と、前記発電原料供給器から前記アノードガス流路の下流端に至る可燃性ガス流路と、前記カソードガス流路に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給器と、前記燃料電池ユニットの発電停止後に、前記発電原料供給器を制御して前記燃料電池ユニットの温度低下に伴う前記可燃性ガス流路内のガス収縮を補う量の発電原料を前記可燃性ガス流路に補給し、かつ、該発電原料の補給に伴い、前記酸化剤ガス供給器を制御して前記カソードガス流路に酸化剤ガスを供給する、制御器と、を備える。
本開示の一態様によれば、従来よりも固体酸化物形燃料電池システムの耐久性を向上させることができる。
図１は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。 図２は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、第１実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。 図４は、第１実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法を示すフローチャートである。 図５は、第２実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法の一例を示すフローチャートである。 図６は、第３実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。 図７は、第３実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法の一例を示すフローチャートである。 図８は、第２実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。 図９は、第２実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法を示すフローチャートである。 図１０は、第４実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法の一例を示すフローチャートである。
本発明者らは、固体酸化物形燃料電池システムの耐久性を向上するために鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
特許文献１の固体酸化物形燃料電池システムでは、改質器の温度低下に伴い改質器内のガスが収縮することが記載されているが、固体酸化物形燃料電池のガス流路内のガスも収縮することが想定される。固体酸化物形燃料電池の温度低下に伴いアノードガス流路内のガス収縮が起こると、大気開放されているアノードガス流路内に外部から空気が流入する可能性がある。固体酸化物形燃料電池は６００℃前後の高温で運転されるため、外気が流入する時点においても十分に高温（例えば、３００℃以上）である可能性が高く、このような高温下でアノードが空気に触れると酸化してしまう場合がある。固体酸化物形燃料電池システムの起動／停止が繰り返されると、アノードが酸化還元を繰り返すことになり、そのたびにアノードが膨張収縮を繰り返すことになる。このため、燃料極に接する電解質に応力がかかることによる電解質の割れ、電解質と燃料極との界面の剥離、又は、アノードの触媒金属の凝集による有効電極面積の低下等が発生して、燃料電池性能が著しく低下する可能性がある。
そこで、固体酸化物形燃料電池の温度低下に伴いアノードガス流路に原料を供給して、アノードガス流路内への空気の流入量を低減することが想定される。ここで、上記特許文献２のように、固体酸化物形燃料電池で利用されなかった燃料ガスと酸化剤ガスとが混合されるよう構成されていると、アノードガス流路への発電原料の供給に伴いアノードガス流路から排出された可燃性ガスが、固体酸化物形燃料電池のカソードガス流路に流入する可能性がある。固体酸化物形燃料電池のカソードガス流路に可燃性ガスが流入すると、カソードが還元劣化してしまう可能性がある。
そこで、本発明者らは、固体酸化物形燃料電池システムにおいて、燃料電池ユニットの発電停止後に、発電原料供給器を制御して燃料電池ユニットの温度低下に伴う可燃性ガス流路内のガス収縮を補う量の発電原料を可燃性ガス流路に補給し、かつ、該発電原料の補給に伴い、酸化剤ガス供給器を制御してカソードガス流路に酸化剤ガスを供給することに想到した。
かかる構成では、停止時に、従来よりもアノードに空気が流入する可能性が低減されると共に、カソードが、アノードガス流路への発電原料の供給に伴いカソードガス流路に流入した可燃性ガスにより還元劣化する程度が低減される。よって、固体酸化物形燃料電池システムの耐久性を向上できる。
以下、添付図面を参照しつつ、本開示の実施形態について説明する。
以下で説明する実施形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、あくまで一例であり、本発明を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状及び寸法比等については正確な表示ではない場合がある。また、製造方法においては、必要に応じて、各工程の順序等を変更でき、かつ、他の公知の工程を追加できる。
（第１実施形態）
第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、アノードガス流路とカソードガス流路とを備える固体酸化物形燃料電池と、アノードガス流路から排出されるアノードオフガスとカソードガス流路から排出されるカソードオフガスとを混合する混合器と、を備える、燃料電池ユニットと、燃料電池ユニットに発電原料を供給する発電原料供給器と、発電原料供給器からアノードガス流路の下流端に至る可燃性ガス流路と、カソードガス流路に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給器と、燃料電池ユニットの発電停止後に、発電原料供給器を制御して燃料電池ユニットの温度低下に伴う可燃性ガス流路内のガス収縮を補う量の発電原料を可燃性ガス流路に補給し、かつ、該発電原料の補給に伴い、酸化剤ガス供給器を制御してカソードガス流路に酸化剤ガスを供給する、制御器と、を備える。
固体酸化物形燃料電池システムの停止方法は、固体酸化物形燃料電池を含む燃料電池ユニットの発電を停止するステップと、発電原料供給器から固体酸化物形燃料電池のアノードガス流路の下流端に至る流路を可燃性ガス流路とするとき、燃料電池ユニットの発電停止後に、燃料電池ユニットの温度低下に伴う可燃性ガス流路内のガス収縮を補う量の発電原料を可燃性ガス流路に補給し、かつ、該発電原料の補給に伴い、固体酸化物形燃料電池のカソードガス流路に酸化剤ガスを供給するステップと、を備える。
かかる構成では、固体酸化物形燃料電池システムの耐久性を向上させることができる。
上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、制御器は、燃料電池ユニットの発電停止後に、発電原料及び酸化剤ガスが間欠的に供給されるように、発電原料供給器及び酸化剤ガス供給器を制御してもよい。
かかる構成では、発電原料の可燃性ガス流路への補給を間欠的に複数回に分けて行うことで、燃料電池ユニットの温度低下に伴う可燃性ガス流路内のガス収縮を適時に補い得る。
上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、燃料電池ユニットの発電停止後に、混合器は、酸化剤ガスと発電原料とを混合し、制御器は、発電原料の補給量が、混合器で発電原料の濃度が可燃範囲外の量となるように発電原料供給器又は酸化剤ガス供給器を制御してもよい。
上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、制御器は、燃料電池ユニットの発電停止後において、可燃性ガス流路に補給される発電原料の体積が、可燃性ガス流路の容積以下となるように、発電原料供給器を制御してもよい。
上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、制御器は、燃料電池ユニットの発電停止後にカソードガス流路に供給される酸化剤ガスの体積を、カソードガス流路の容積以上となるように、酸化剤ガス供給器を制御してもよい。
かかる構成では、固体酸化物形燃料電池システムの耐久性をさらに効果的に向上させることができる。
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。以下、図１を参照しつつ、第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１について説明する。
図１に示す例において、固体酸化物形燃料電池システム１は、固体酸化物形燃料電池１０と混合器２４とを備える燃料電池ユニット１２と、発電原料供給器１４と、可燃性ガス流路１８と、酸化剤ガス供給器２２と、制御器５０と、を備える。
固体酸化物形燃料電池１０は、アノードガス流路１６とカソードガス流路２０とを備える。固体酸化物形燃料電池１０は、発電原料をそのまま用いて発電してもよいし、改質器等により改質されて得られる改質ガスを用いて発電してもよい。
固体酸化物形燃料電池１０は、例えば、アノードとカソードとを備え、アノードに供給される水素含有ガスと、カソードに供給される酸化剤ガスと、の間で発電反応を行いうる。水素含有ガスは、改質器（図示せず）から供給されてもよい。酸化剤ガスは、例えば、空気とすることができる。
改質器は、原料を用いて水素含有ガスを生成してもよい。具体的には、改質器において、原料ガスが改質反応して、水素含有ガスが生成されてもよい。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。
改質器は、例えば、容器に改質触媒が充填される。改質触媒は、例えば、ニッケル、ルテニウム、白金、ならびにロジウムのうち少なくとも一つを含浸したアルミナ担体を用いることができる。なお、改質触媒は、本例に限定されるものではなく、改質触媒を最適な温度範囲に維持した場合に改質反応を進行させ得る触媒であれば、いかなる材料であっても構わない。
図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器が適宜設けられてもよい。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器を加熱する燃焼器と水蒸気を生成する蒸発器とが設けられてもよい。燃焼器の燃料は、いずれの燃料であってもよいが、例えば、改質器より排出される水素含有ガスが用いられてもよい。水蒸気を生成するための熱源は特に限定されない。該熱源としては、例えば、燃焼器、電熱ヒータ、改質器、及び燃料電池のいずれか、またはそれらの任意の組合せ等とすることができる。改質反応がオートサーマル反応、または部分酸化反応であれば、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器（図示せず）が設けられてもよい。
固体酸化物形燃料電池１０は、例えば、アノードとカソードとの間で発電反応を行って発電する複数の燃料電池単セルを直列に接続したスタックを含むように構成される。固体酸化物形燃料電池１０は、円筒型のセルを直列に接続したスタックを含んで構成されてもよい。スタックは、アノードオフガスとカソードオフガスとがそれぞれ混合されることなく排出される密閉型であってもよいし、アノードオフガスとカソードオフガスとが混合された後に排出される開放型であってもよい。開放型スタックの場合、アノードオフガスとカソードオフガスはスタック直後の混合器で混合されたのち燃焼されてもよい。
燃料電池単セルには、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を電解質等に用いた公知の構成を採用しうる。燃料電池単セルの材料としては、イッテルビウム、またはスカンジウムをドープしたジルコニア、あるいはランタンガレート系の固体電解質を用いることもできる。イットリア安定化ジルコニアを用いた燃料電池単セルでは、電解質の厚みにも依存するが、例えば、摂氏６００度から摂氏１０００度程度の温度範囲で発電反応が行われる。
固体酸化物形燃料電池１０の発電により得られた電力は、図示されない端子を介して外部負荷へと供給される。
混合器２４は、アノードガス流路１６から排出されるアノードオフガスとカソードガス流路２０から排出されるカソードオフガスとを混合する。混合器２４は、例えば、円筒型のセルを直列に接続したスタックの外部空間のうち、ガス排出口の近傍とすることができる。あるいは例えば、混合器２４は、円筒型のセルを直列に接続したスタックの外部空間のうち、スタック外部を通流するガスとスタック内部からガス排出口を通じて排出されるガスとが混合される部分とすることができる。混合器２４は燃焼器であってもよい。あるいは、混合器２４の下流側に燃焼器が設けられてもよい。
発電原料供給器１４は、燃料電池ユニットに発電原料を供給する。発電原料供給器１４は、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器は、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。発電原料は、発電原料供給源より供給される。発電原料供給源は、所定の供給圧を有していてもよい。所定の供給圧を有する発電原料供給源は、例えば、原料ガスボンベ、原料ガスインフラ等が挙げられる。
発電原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含有する物質であってもよい。具体的には、水素ガス、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ、プロパンガス、ブタンガス、メタンを主成分とするガス等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコール、灯油が例示される。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。灯油及びアルコール等の液体の発電原料を用いる場合には、発電原料が改質器に供給される前に、発電原料が加熱されて気化されてもよい。
可燃性ガス流路１８は、発電原料供給器１４からアノードガス流路１６の下流端に至る流路である。
酸化剤ガス供給器２２は、カソードガス流路２０に酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガス供給器２２は、例えば、シロッコファン等としうる。酸化剤ガスは、例えば、空気とすることができる。
制御器５０は、燃料電池ユニット１２の発電停止後に、発電原料供給器１４を制御して燃料電池ユニット１２の温度低下に伴う可燃性ガス流路１８内のガス収縮を補う量の発電原料を可燃性ガス流路１８に補給し、かつ、該発電原料の補給に伴い、酸化剤ガス供給器２２を制御してカソードガス流路２０に酸化剤ガスを供給する。
ここで、「該発電原料の補給に伴い」とは、アノードガス流路への発電原料の供給に伴いカソードガス流路に流入した可燃性ガスによりカソードが還元劣化する程度が従来よりも低減される範囲で、発電原料の補給に伴い酸化剤ガスの供給が実行されていればよい。具体的には、発電原料の補給が実行される期間と酸化剤ガスの供給が実行される期間とが少なくとも一部で重なっていてもよい。また、カソードの上記還元劣化の低減が保証される範囲での遅れであれば、発電原料の補給後に酸化剤ガスの供給がされてもよい。両者が重なっていなくてもよい。発電原料の補給と酸化剤ガスの供給とは、発電停止前から継続して行われていてもよい。
かかる制御により、燃料電池ユニット１２の発電停止後に、燃料電池ユニット１２の温度低下に伴って可燃性ガス流路１８内のガスが収縮しても、可燃性ガス流路１８に発電原料が補給される。よって、酸化剤ガスが可燃性ガス流路１８に逆流しにくくなり、アノードの酸化による劣化が生じる可能性を低減できる。
第１実施形態の構成では、空気を用いたパージのために改質用の空気供給器を新たに設ける必要がない。
燃料電池ユニット１２の発電停止後に、発電原料を可燃性ガス流路１８に補給すると、可燃性ガス流路１８から混合器２４へと発電原料が流出する可能性がある。発電原料が混合器２４を通じてカソードガス流路２０に含まれるカソードと接触すると、カソードの還元による劣化が生じる可能性がある。上記制御によれば、可燃性ガス流路１８から混合器２４へと発電原料が流出しても、カソードガス流路２０には酸化剤ガスが供給されているため、発電原料がカソードに接触しにくくなる。よって、カソードの還元による劣化が生じる可能性を低減できる。
なお、燃料電池ユニット１２の発電停止後において、混合器２４は、酸化剤ガスと前記発電原料とを混合し、制御器５０は、発電原料の補給量が、混合器２４で発電原料の濃度が可燃範囲外の量となるように発電原料供給器１４又は酸化剤ガス供給器２２を制御してもよい。例えば、混合器２４の空間で、発電原料の濃度が可燃範囲を下回る量となるように、発電原料の流量又は酸化剤ガスの流量が制御されるとよい。
制御器５０は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部と、制御プログラムを記憶する記憶部とを備える。例えば、制御器５０は、マイクロコントローラ、ＰＬＣ（Programmable Logic Controller）等が例示される。また、演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリが例示される。制御器５０は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
また、制御器５０は、燃料電池ユニット１２の発電停止後において、酸化剤ガス及び発電原料が間欠的に補給されるように、発電原料供給器１４及び酸化剤ガス供給器２２を制御してもよい。例えば、燃料電池ユニット１２の温度の所定の変化量毎に、所望量の発電原料及び酸化剤ガスのそれぞれが、可燃性ガス流路１８及びカソードガス流路２０のそれぞれに間欠的に補給されるとよい。
かかる構成により、発電原料の可燃性ガス流路１８への補給を間欠的に複数回に分けて行うことで、燃料電池ユニット１２の温度低下に伴う可燃性ガス流路１８内のガス収縮を適時に補い得る。
制御器５０は、燃料電池ユニット１２の発電停止後において、可燃性ガス流路１８に補給される発電原料の体積が、可燃性ガス流路１８の容積以下となるように、発電原料供給器１４を制御してもよい。可燃性ガス流路１８の容積以下の体積の可燃性ガス流路１８への補給は、１回のみ行われてもよいし、上記のとおり、間欠的に複数回行われてもよい。
制御器５０は、燃料電池ユニット１２の発電停止後にカソードガス流路２０に供給される酸化剤ガスの体積を、カソードガス流路２０の容積以上となるように、酸化剤ガス供給器２２を制御してもよい。
かかる制御により、可燃性ガス流路１８から混合器２４へと可燃性ガスが流出しても、カソードガス流路２０には十分な量の酸化剤ガスが供給されるため、可燃性ガスがカソードにより接触しにくくなる。よって、可燃性ガスによるカソードの還元劣化が生じる可能性をより効果的に低減できる。
なお、制御器５０は、例えば、可燃性ガス流路１８に発電原料を補給しているとき、またはその後に酸化剤ガス供給器２２を制御して、カソードガス流路２０の容積以上となるように、カソードガス流路２０に酸化剤ガスを供給する。制御器５０は、例えば、可燃性ガス流路１８に発電原料を補給しているときにカソードガス流路２０に酸化剤ガスを供給することが望ましい。可燃性ガス流路１８に発電原料を補給後にカソードガス流路２０に酸化剤ガスの供給を開始すると、発電原料を補給中に可燃性ガス流路１８から混合器２４へ流出した可燃性ガスがカソードガス流路２０に流入する可能性がある。カソードガス流路２０に可燃性ガスが流入すると可燃性ガスによりカソードが還元劣化する可能性がある。
制御器５０は、燃料電池ユニット１２の発電停止後において、固体酸化物形燃料電池１０の温度が１００℃以上かつ３００℃以下である時に、可燃性ガス流路１８への発電原料の補給を開始してもよい。温度範囲の下限は、例えば、凝縮水発生の可能性を低減するために設定されうる。あるいは例えば、固体酸化物形燃料電池１０のアノード電極にニッケルを用いている場合に、触媒劣化する可能性を低減するために設定されうる。温度範囲の上限は、例えば、炭素析出により脱硫器、改質器、及び燃料電池の触媒性能が低下する可能性及び可燃性ガス流路が閉塞する可能性を低減するために設定されうる。
制御器５０は、燃料電池ユニット１２の発電停止後において、固体酸化物形燃料電池１０の温度が１２０℃以上かつ１６０℃以下である時に、可燃性ガス流路１８への発電原料の補給を開始してもよい。
触媒劣化する可能性を低減するためには、上記温度範囲の下限を１５０℃としてもよい。
炭素が析出する可能性を低減するためには、上記温度範囲の上限を４００℃としてもよい。
制御器５０は、燃料電池ユニット１２の発電停止後において、固体酸化物形燃料電池１０の温度が所定温度まで低下したら、可燃性ガス流路１８への発電原料の補給を停止してもよい。該所定温度は、例えば、１５０℃としてもよいし、１２０℃としてもよいし、１００℃としてもよい。
固体酸化物形燃料電池１０の温度は、例えば、可燃性ガス流路１８を通流するガスの温度を検出することで、間接的に取得されてもよい。
発電原料供給器１４から固体酸化物形燃料電池１０に至る可燃性ガス流路１８に、発電原料中に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器が設けられてもよい。発電原料供給器１４から固体酸化物形燃料電池１０に至る可燃性ガス流路１８に改質器が設けられる場合には、発電原料供給器１４から改質器に至る可燃性ガス流路１８に、発電原料中に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器が設けられてもよい。
硫黄化合物は、付臭成分として人為的に原料へ添加されるものであってもよいし、原料自体に由来する天然の硫黄化合物であってもよい。具体的には、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ：tertiary-butylmercaptan）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：dimethyl sulfide）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：Tetrahydrothiophene）、硫化カルボニル（ＣＯＳ：carbonyl sulfide）、硫化水素（hydrogen sulfide）等が例示される。
脱硫器は、水添脱硫器であってもよいし、常温脱硫器であってもよい。
水添脱硫器は、容器に水添脱硫剤が充填され構成される。水添脱硫剤は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒が用いられる。水添脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成してもよい。
水添脱硫剤に、触媒金属としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合がある。この場合、水添脱硫器の暖機前の低温時（例えば、１５０℃未満）に、原料及びリサイクルガスを水添脱硫剤に供給すると、触媒が劣化する可能性がある。かかる可能性を低減するために、図示しない温度検知器等を用いて脱硫器内の水添脱硫剤の温度が検知され、脱硫器内の水添脱硫剤が所定の温度以上になっている場合にのみ発電原料が水添脱硫器に供給されてもよい。
常温脱硫器は、原料中の硫黄化合物を常温で除去する。常温とは、水添脱硫器の使用温度（例えば、３００℃前後）に比べ相対的に常温域に近いことから使用しており、常温域から使用脱硫剤が脱硫剤として有効に機能する温度までを含む意味である。
水添脱硫剤が銅及び亜鉛を含む場合、水添脱硫器は例えば、約１５０℃〜３５０℃が適温の動作範囲となる。吸着脱硫剤の場合は、Ａｇゼオライト系触媒等が用いられ、脱硫器は常温で用いられる。
［停止方法］
図２は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法の一例を示すフローチャートである。以下、図２を参照しつつ、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法を説明する。図２に示す停止方法は、例えば、制御器５０が発電原料供給器１４と酸化剤ガス供給器２２とを制御することにより実行されうる。
燃料電池ユニット１２の発電が停止されると（スタート）、燃料電池ユニット１２の温度が低下し（ステップＳ１０１）、発電原料供給器１４により、該温度低下に伴う可燃性ガス流路１８内のガス収縮を補う量の発電原料が可燃性ガス流路１８に補給される（ステップＳ１０２）。さらに、可燃性ガス流路１８への発電原料の補給に伴い、酸化剤ガス供給器２２により、カソードガス流路２０に酸化剤ガスが供給され（ステップＳ１０３）、停止動作が完了する（エンド）。
発電原料の補給（ステップＳ１０２）と、酸化剤ガスの供給（ステップＳ１０３）の前後関係は特に限定されず、後者が前者より先に開始されてもよいし、両者が同時に開始されてもよい。
［第１実施例］
図３は、第１実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。以下、図３を参照しつつ、第１実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システム１００について説明する。
図３に示す例において、固体酸化物形燃料電池システム１００は、固体酸化物形燃料電池１１０と混合器１２４と改質器１２６とを備える燃料電池ユニット１１２と、発電原料供給器１１４と、脱硫器１２８と、可燃性ガス流路１１８と、酸化剤ガス供給器１２２と、改質水供給器１３０と、排気部１３２と、制御器１５０と、を備える。
改質器１２６は、原料を用いて水素含有ガスを生成してもよい。具体的には、改質器１２６において、原料ガスが改質反応して、水素含有ガスが生成されてもよい。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。
改質水供給器１３０は、改質器１２６での改質反応に必要な水を供給する。水としては、例えば、イオン交換した市水等を用いることができる。
図３には示されていないが、各改質反応において必要となる機器が適宜設けられてもよい。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器１２６を加熱する燃焼器と水蒸気を生成する蒸発器とが設けられてもよい。燃焼器の燃料は、いずれの燃料であってもよいが、例えば、改質器１２６より排出される水素含有ガスが用いられてもよい。水蒸気を生成するための熱源は特に限定されない。該熱源としては、例えば、燃焼器、電熱ヒータ、改質器、及び燃料電池のいずれか、またはそれらの任意の組合せ等とすることができる。改質反応がオートサーマル反応、または部分酸化反応であれば、さらに、改質器１２６に空気を供給する空気供給器（図示せず）が設けられてもよい。
脱硫器１２８は、原料中の硫黄化合物を常温で除去する常温脱硫器である。脱硫器１２８は、燃料電池ユニット１１２の外部に配置されうる。常温脱硫器については、第１実施形態で述べたものと同様の構成とすることができるので、詳細な説明を省略する。
排気部１３２は、混合器１２４から排出される排気ガスを排出する。
以上に述べた点を除き、固体酸化物形燃料電池１１０と、混合器１２４と、燃料電池ユニット１１２と、発電原料供給器１１４と、脱硫器１２８と、可燃性ガス流路１１８と、酸化剤ガス供給器１２２と、制御器１５０とは、それぞれ、固体酸化物形燃料電池１０と、混合器２４と、燃料電池ユニット１２と、発電原料供給器１４と、可燃性ガス流路１８と、酸化剤ガス供給器２２と、制御器５０と同様の構成とすることができる。よって、それらの構成要素については詳細な説明を省略する。
図４は、第１実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法の一例を示すフローチャートである。以下、図４を参照しつつ、第１実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法について説明する。図４に示す停止方法は、例えば、制御器１５０が発電原料供給器１１４と酸化剤ガス供給器１２２とを制御することにより実行されうる。
燃料電池ユニット１１２の発電が停止されると（スタート）、発電原料及び酸化剤ガスの供給は停止される。発電の停止とは、具体的には例えば、燃料電池ユニット１１２からの電力の取り出しが停止されることとしうる。発電原料を供給停止してから所定時間（例えば、数分）が経過した後に酸化剤ガスの供給を停止してもよい。
その後、固体酸化物形燃料電池１１０の温度ＴＦＣがＴ１以下となると（ステップＳ２０１でＹｅｓ）、発電原料供給器１１４による可燃性ガス流路１１８への発電原料の補給が開始される（ステップＳ２０２）と共に、酸化剤ガス供給器１２２によるカソードガス流路１２０への酸化剤ガスの供給が開始される（ステップＳ２０５）。なお、発電原料の補給開始と酸化剤ガスの供給開始の前後は特に限定されない。
その後、発電原料の補給量ＶＭがＶ１以上となると（ステップＳ２０３でＹｅｓ）、発電原料の補給が停止される（ステップＳ２０４）。Ｖ１は、固体酸化物形燃料電池１１０のアノードガス流路１１６の容積以下の所定の閾値であってもよいし、可燃性ガス流路１１８の容積以下の所定の閾値であってもよい。発電原料の補給量ＶＭは、例えば、発電原料供給器１１４へと出力された操作量及び累積時間から演算によって求められてもよい。発電原料が液体である場合には、発電原料の補給量は、発電原料が気化してガスになった際の体積とすることができる。
また、酸化剤ガスの供給量ＶＯがＶ２以上となると（ステップＳ２０６でＹｅｓ）、酸化剤ガスの供給が停止される（ステップＳ２０７）。Ｖ２は、固体酸化物形燃料電池１１０のカソードガス流路１２０の容積以上である所定の閾値とすることができる。酸化剤ガスの供給量ＶＯは、例えば、酸化剤ガス供給器１２２へと出力された操作量及び累積時間から演算によって求められてもよい。
補給量ＶＭ及び供給量ＶＯの少なくともいずれか一方の判定（ステップＳ２０３、Ｓ２０６）は、その量と相関を有する物理量を用いて行われてもよい。かかる物理量としては、例えば、補給または供給を開始してからの経過時間とすることができる。
発電原料の補給及び酸化剤ガスの供給が停止すると、停止動作が完了する（エンド）。
なお、例えば、固体酸化物形燃料電池１１０の温度ＴＦＣが所定温度を下回るまで、ステップＳ２０２〜Ｓ２０４の発電原料の補給と、ステップＳ２０５〜Ｓ２０７の酸化剤ガスの供給とが、繰り返されてもよい。酸化剤ガスの供給を継続したまま、ステップＳ２０２〜Ｓ２０４の発電原料の補給が繰り返されてもよい。
（第２実施形態）
第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、制御器が、燃料電池ユニットの発電停止後に可燃性ガス流路への発電原料の補給を停止した後も、カソードガス流路への酸化剤ガスの供給が継続されるように、酸化剤ガス供給器を制御するものである。
かかる構成では、固体酸化物形燃料電池システムの耐久性を向上させることができる。
［装置構成］
第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの装置構成は、制御器の動作を除き、図１に示した第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１と同様とすることができる。よって、第１実施形態と第２実施形態とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。
［停止方法］
図５は、第２実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法の一例を示すフローチャートである。以下、図５を参照しつつ、第２実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法を説明する。図５に示す停止方法は、例えば、制御器５０が発電原料供給器１４と酸化剤ガス供給器２２とを制御することにより実行されうる。
燃料電池ユニット１２の発電が停止されると（スタート）、燃料電池ユニット１２の温度が低下し（ステップＳ３０１）、発電原料供給器１４により、該温度低下に伴う可燃性ガス流路１８内のガス収縮を補う量の発電原料の可燃性ガス流路１８への補給が開始される（ステップＳ３０２）。さらに、可燃性ガス流路１８への発電原料の補給に伴い、酸化剤ガス供給器２２により、カソードガス流路２０への酸化剤ガスの供給が開始される（ステップＳ３０３）。
その後、所定の条件が満たされると、発電原料の補給が停止される（ステップＳ３０４）が、酸化剤ガスの供給は継続される（ステップＳ３０５）。ステップＳ３０４の所定の条件は、例えば、発電原料の補給量が所定の閾値に達することであってもよい。この場合における所定の閾値とは、固体酸化物形燃料電池１０のアノードガス流路１６の容積以下の所定の閾値であってもよいし、可燃性ガス流路１８の容積以下の所定の閾値であってもよい。発電原料の補給量は、例えば、発電原料供給器１４へと出力された操作量及び累積時間から演算によって求められてもよい。
その後、所定の条件が満たされると、酸化剤ガスの供給が停止され（ステップＳ３０６）、停止動作が完了する（エンド）。ステップＳ３０６の所定の条件は、例えば、酸化剤ガスの供給量が所定の閾値に達することであってもよい。この場合における所定の閾値は、固体酸化物形燃料電池１１０のカソードガス流路１２０の容積以上である所定の閾値とすることができる。酸化剤ガスの供給量は、例えば、酸化剤ガス供給器２２へと出力された操作量及び累積時間から演算によって求められてもよい。
発電原料の補給開始（ステップＳ３０２）と、酸化剤ガスの供給開始（ステップＳ３０３）の前後関係は特に限定されず、後者が前者より先に開始されてもよいし、両者が同時に開始されてもよい。
第２実施形態においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
（第３実施形態）
第３実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、第１実施形態または第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、燃料電池ユニットが、発電原料供給器から供給される発電原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器を備えるものである。
かかる構成では、停止時に水添脱硫器に空気が侵入して脱硫触媒が酸化される可能性が低減される。よって、水添脱硫器を備える固体酸化物形燃料電池システムの耐久性を向上させることができる。
［装置構成］
図６は、第３実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。以下、図６を参照しつつ、第３実施形態の固体酸化物形燃料電池システム３について説明する。
図６に示す例において、固体酸化物形燃料電池システム３は、水添脱硫器２６を備える。
水添脱硫器２６は、発電原料供給器１４から供給される発電原料中の硫黄化合物を除去する。図６に示す例では、水添脱硫器２６は、発電原料供給器１４から固体酸化物形燃料電池１０に至る可燃性ガス流路１８に設けられている。
固体酸化物形燃料電池１０は、水添脱硫器２６で脱硫された発電原料をそのまま用いて発電してもよいし、水添脱硫器２６で脱硫された発電原料が改質器等により改質されて得られる改質ガスを用いて発電してもよい。
水添脱硫器２６は、容器に水添脱硫剤が充填され構成される。水添脱硫剤は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒が用いられる。水添脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成してもよい。
制御器５０は、燃料電池ユニット１２の発電停止後に、発電原料供給器１４を制御して燃料電池ユニット１２の温度低下に伴う可燃性ガス流路１８内のガス収縮を補う量の発電原料を可燃性ガス流路１８に補給し、かつ、該発電原料の補給に伴い、酸化剤ガス供給器２２を制御してカソードガス流路２０に酸化剤ガスを供給する。発電停止後において、発電原料供給器１４から補給される発電原料は、水添脱硫器２６を経由して固体酸化物形燃料電池１０へと流入する。
かかる制御により、燃料電池ユニット１２の発電停止後に、燃料電池ユニット１２の温度低下に伴って可燃性ガス流路１８内のガスが収縮しても、可燃性ガス流路１８に発電原料が補給される。よって、酸化剤ガスが可燃性ガス流路１８に逆流しにくくなり、水添脱硫器２６が備える触媒の酸化による劣化が生じる可能性を低減できる。
以上の点を除き、第３実施形態の固体酸化物形燃料電池システム３は、図１に示した第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システムと同様とすることができる。よって、図６と図１とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。
［停止方法］
図７は、第３実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法の一例を示すフローチャートである。以下、図７を参照しつつ、第３実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法を説明する。図７に示す停止方法は、例えば、制御器５０が発電原料供給器１４と酸化剤ガス供給器２２とを制御することにより実行されうる。
燃料電池ユニット１２の発電が停止されると（スタート）、固体酸化物形燃料電池１０及び水添脱硫器２６の温度が低下し（ステップＳ４０１）、発電原料供給器１４により、該温度低下に伴う可燃性ガス流路１８内のガス収縮を補う量の発電原料が可燃性ガス流路１８に補給される（ステップＳ４０２）。さらに、可燃性ガス流路１８への発電原料の補給に伴い、酸化剤ガス供給器２２により、カソードガス流路２０に酸化剤ガスが供給され（ステップＳ４０３）、停止動作が完了する（エンド）。
発電原料の補給（ステップＳ４０２）と、酸化剤ガスの供給（ステップＳ４０３）の前後関係は特に限定されず、後者が前者より先に開始されてもよいし、両者が同時に開始されてもよい。
第３実施形態においても、第１実施形態、及び第２実施形態と同様の変形が可能である。
［第２実施例］
図８は、第２実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。以下、図８を参照しつつ、第２実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システム２００について説明する。
図８に示す例において、固体酸化物形燃料電池システム２００は、第１弁１３４と、バイパス流路１３６と、第２弁１３７と、第１脱硫器１３８と、リサイクルガス流路１４０と、第３弁１４１と、第２脱硫器１４２と、点火器１２５と、を備えている。
第１弁１３４は、発電原料供給器１１４から第１脱硫器１３８に至る可燃性ガス流路１１８に設けられて、可燃性ガス流路１１８を開閉する弁である。第１弁１３４は、制御器１５０により開閉制御されてもよい。
バイパス流路１３６は、発電原料供給器１１４から第１弁１３４に至る可燃性ガス流路１１８から分岐して、第１脱硫器１３８を経由せずに第１脱硫器１３８の下流側に接続される流路である。
第２弁１３７は、バイパス流路１３６に設けられて、バイパス流路１３６を開閉する弁である。第２弁１３７は、制御器１５０により開閉制御されてもよい。
第１脱硫器１３８は、原料中の硫黄化合物を常温で除去する常温脱硫器である。第１脱硫器１３８は、燃料電池ユニット１１２の外部に配置されうる。常温脱硫器については、第１実施形態で述べたものと同様の構成とすることができるので、詳細な説明を省略する。
リサイクルガス流路１４０は、改質器１２６から固体酸化物形燃料電池１１０に至る可燃性ガス流路１１８から分岐して、バイパス流路１３６から第２脱硫器１４２に至る可燃性ガス流路１１８に接続される流路である。
第３弁１４１は、リサイクルガス流路１４０に設けられて、リサイクルガス流路１４０を開閉する弁である。第３弁１４１は、制御器１５０により開閉制御されてもよい。
第２脱硫器１４２は、水添脱硫器である。第２脱硫器１４２は、燃料電池ユニット１１２の外部に配置されうる。水添脱硫器については、第１実施形態及び第２実施形態で述べたものと同様の構成とすることができるので、詳細な説明を省略する。
点火器１２５は、例えば、混合器１２４の内部に設けられ、混合器１２４においてアノードオフガスとカソードオフガスとが混合されて得られる混合ガスを燃焼させる。点火器１２５は、制御器１５０により点火制御されてもよい。
この場合、混合器１２４と点火器１２５とで燃焼器が構成されうる。該燃焼器は、アノードオフガスとカソードオフガスとを混合して燃焼させる。該燃焼器は、燃焼熱及び燃焼排ガスの熱を用いて改質器を加熱可能に構成されてもよい。
以上に述べた点に加え、脱硫器１２８が省略されている点を除き、固体酸化物形燃料電池システム２００は、第１実施例の固体酸化物形燃料電池システム１００と同様の構成とすることができる。よって、図３と図８とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して、詳細な説明を省略する。
図９は、第２実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法を示すフローチャートである。以下、図９を参照しつつ、第２実施例にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法について説明する。図９に示す停止方法は、例えば、制御器１５０が発電原料供給器１１４と酸化剤ガス供給器１２２とを制御することにより実行されうる。
燃料電池ユニット１１２の発電が停止されると（スタート）、発電原料及び酸化剤ガスの供給は停止される。発電の停止とは、具体的には例えば、燃料電池ユニット１１２からの電力の取り出しが停止されることとしうる。発電原料を供給停止してから所定時間（例えば、数分）が経過した後に酸化剤ガスの供給を停止してもよい。
その後、固体酸化物形燃料電池１１０の温度ＴＦＣがＴ１以下となり、かつ、第２脱硫器１４２（水添脱硫器）の温度ＴＨＤがＴ２以下となると（ステップＳ５０１でＹｅｓ）、発電原料供給器１１４による可燃性ガス流路１１８への発電原料の補給が開始される（ステップＳ５０２）と共に、酸化剤ガス供給器１２２によるカソードガス流路１２０への酸化剤ガスの供給が開始される（ステップＳ５０５）。なお、発電原料の補給開始と酸化剤ガスの供給開始の前後は特に限定されない。
その後、発電原料の補給量ＶＭがＶ１以上となると（ステップＳ５０３でＹｅｓ）、発電原料の補給が停止される（ステップＳ５０４）。Ｖ１は、固体酸化物形燃料電池１１０のアノードガス流路１１６の容積以下の所定の閾値であってもよいし、可燃性ガス流路１１８の容積以下の所定の閾値であってもよい。発電原料の補給量ＶＭは、例えば、発電原料供給器１１４へと出力された操作量及び累積時間から演算によって求められてもよい。
また、酸化剤ガスの供給量ＶＯがＶ２以上となると（ステップＳ５０６でＹｅｓ）、酸化剤ガスの供給が停止される（ステップＳ５０７）。Ｖ２は、固体酸化物形燃料電池１１０のカソードガス流路１２０の容積以上である所定の閾値とすることができる。酸化剤ガスの供給量ＶＯは、例えば、酸化剤ガス供給器１２２へと出力された操作量及び累積時間から演算によって求められてもよい。
補給量ＶＭ及び供給量ＶＯの少なくともいずれか一方の判定（ステップＳ５０３、Ｓ５０６）は、その量と相関を有する物理量を用いて行われてもよい。かかる物理量としては、例えば、補給または供給を開始してからの経過時間とすることができる。
発電原料の補給及び酸化剤ガスの供給が停止すると、停止動作が完了する（エンド）。
なお、例えば、固体酸化物形燃料電池１１０の温度ＴＦＣが所定温度を下回るまで、ステップＳ５０２〜Ｓ５０４の発電原料の補給と、ステップＳ５０５〜Ｓ５０７の酸化剤ガスの供給とが、繰り返されてもよい。酸化剤ガスの供給を継続したまま、ステップＳ５０２〜Ｓ５０４の発電原料の補給が繰り返されてもよい。
（第４実施形態）
第４実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、第３実施形態の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、制御器が、燃料電池ユニットの発電停止後に可燃性ガス流路への発電原料の補給を停止した後も、カソードガス流路への酸化剤ガスの供給が継続されるように、酸化剤ガス供給器を制御するものである。
かかる構成では、固体酸化物形燃料電池システムの耐久性を向上させることができる。
［装置構成］
第４実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの装置構成は、制御器の動作を除き、図６に示した第３実施形態の固体酸化物形燃料電池システム３と同様とすることができる。よって、第３実施形態と第４実施形態とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。
［停止方法］
図１０は、第４実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法の一例を示すフローチャートである。以下、図１０を参照しつつ、第４実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法を説明する。図１０に示す停止方法は、例えば、制御器５０が発電原料供給器１４と酸化剤ガス供給器２２とを制御することにより実行されうる。
燃料電池ユニット１２の発電が停止されると（スタート）、固体酸化物形燃料電池１０及び水添脱硫器２６の温度が低下し（ステップＳ６０１）、発電原料供給器１４により、該温度低下に伴う可燃性ガス流路１８内のガス収縮を補う量の発電原料の可燃性ガス流路１８への補給が開始される（ステップＳ６０２）。さらに、可燃性ガス流路１８への発電原料の補給に伴い、酸化剤ガス供給器２２により、カソードガス流路２０への酸化剤ガスの供給が開始される（ステップＳ６０３）。
その後、所定の条件が満たされると、発電原料の補給が停止される（ステップＳ６０４）が、酸化剤ガスの供給は継続される（ステップＳ６０５）。ステップＳ６０４の所定の条件は、例えば、発電原料の補給量が所定の閾値に達することであってもよい。この場合における所定の閾値とは、固体酸化物形燃料電池１０のアノードガス流路１６の容積以下の所定の閾値であってもよいし、可燃性ガス流路１８の容積以下の所定の閾値であってもよい。発電原料の補給量は、例えば、発電原料供給器１４へと出力された操作量及び累積時間から演算によって求められてもよい。
その後、所定の条件が満たされると、酸化剤ガスの供給が停止され（ステップＳ６０６）、停止動作が完了する（エンド）。ステップＳ６０６の所定の条件は、例えば、酸化剤ガスの供給量が所定の閾値に達することであってもよい。この場合における所定の閾値は、固体酸化物形燃料電池１１０のカソードガス流路１２０の容積以上である所定の閾値とすることができる。酸化剤ガスの供給量は、例えば、酸化剤ガス供給器２２へと出力された操作量及び累積時間から演算によって求められてもよい。
発電原料の補給開始（ステップＳ６０２）と、酸化剤ガスの供給開始（ステップＳ６０３）の前後関係は特に限定されず、後者が前者より先に開始されてもよいし、両者が同時に開始されてもよい。
第４実施形態においても、第１実施形態、第２実施形態、及び第３実施形態と同様の変形が可能である。
［第３実施例］
第３実施例の固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。第３実施例の固体酸化物形燃料電池システムの装置構成は、混合器１２４が燃焼器として機能する他は、第１実施例（図３）と同様とすることができる。よって、共通する構成要素については同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。
以下、第３実施例の固体酸化物形燃料電池システムの停止シーケンスについて説明する。
第３実施例の固体酸化物形燃料電池システムでは、停止操作開始とともに、発電を停止する。その後、発電中は継続的に供給していた原料及び改質用の水の供給を停止する。その後引き続き、所定時間（例えば５分間）に亘り、所定流量（例えば、２０ＮＬ／分）にて、発電用の酸化剤ガスの供給を継続し、所定時間経過後に酸化剤ガスの供給を停止する。酸化剤ガスとして空気を所定時間と所定流量で供給する目的は、以下の通りである。
すなわち、第３実施例の固体酸化物形燃料電池システムでは、水素含有ガスを生成する改質反応をさせるために、水を利用する。停止操作を開始した時点では、水が配管中に残留している。余熱で残留した水が蒸発すると、可燃性ガス流路中の水素（Ｈ２）等の還元性ガスが追い出される。還元性ガスは、燃料電池のカソード側に回り込み、カソードを構成する部材を還元して、電解質からカソードが剥離するなどして、燃料電池の耐久性を低下させる可能性がある。この問題を低減するため、第３実施例の固体酸化物形燃料電池システムでは、追い出された還元性ガスを酸化剤ガスで燃焼させる。可燃性ガス流路に残留していた還元ガスの追出しが終了すると、酸化剤ガスの供給は停止される。
このように、発電停止後には原料及び原料が改質された可燃性ガスが流れる流路には、水蒸気を含む可燃性ガスが滞留する。燃料電池は発電時には５００℃〜９００℃の高温に保持され、停止後には徐々に冷却される。
冷却過程において、高温のガスは温度が低下するとともに内圧が低下する。開放系の固体酸化物形燃料電池システムであれば、内圧の低下を補うように大気がシステム内へと侵入する。
また水蒸気を含む可燃性ガスは露点以下になると水が凝縮し、可燃性ガス経路に存在する触媒、及びニッケル（Ｎｉ）を含有するアノード電極等の耐久性を著しく低下させる可能性がある。そこで、固体酸化物形燃料電池１１０（スタック）の温度が所定温度：Ｔ１（例えば３００℃）以下になると、アノードガス流路１１６に原料ガスを供給する。アノードガス流路１１６への大気侵入を低減することで、燃料電池ユニット１１２が備えるアノード電極等の酸化を抑制することが出来る。
また、原料ガスを供給すると、固体酸化物形燃料電池システムの停止操作を開始した時と同様、可燃性ガス流路１１８から排出される還元ガスがカソードに回り込む可能性がある。そこで、原料ガスを供給する前に酸化剤ガスの供給を開始する。
原料ガスの供給量が可燃性ガス流路の容積と同程度であれば、実際に可燃ガス流路の容積未満でも、大気の侵入をほぼ抑制できる。仮に少量の大気が侵入しても、残留した可燃ガス経路中の可燃ガスと反応することで酸素は消費され、窒素と可燃性ガスが残る。よって、可燃性ガス流路が備える電極、または触媒の酸化劣化を抑制できる。つまり温度低下に伴う可燃性ガス流路の内圧低下を補うように原料ガスを供給する（補圧操作）ことで、酸化劣化を低減できる。
尚、原料ガスの供給を開始する温度（Ｔ１）が３００℃未満とすることで、燃料電池のアノードにて原料ガスから炭素が析出して性能が低下する可能性を低減できる。またＴ１を１５０℃より高くとすることで、アノード電極にＮｉを用いている場合でも触媒劣化する可能性を低減できる。このため１５０℃＜Ｔ１＜３００℃としてもよい。
所定量の原料ガスを供給した後、補圧操作を終了し、原料ガス供給を停止する。固体酸化物形燃料電池システムの冷却過程において、可燃ガス流路でのガスの体積収縮及び水蒸気の凝縮などによる内圧の低下は、複数の部材において、複数の温度範囲（例えば、水蒸気凝縮であれば部材の温度が１００℃近傍において定められる温度範囲）で、発生する可能性がある。
１５０℃程度以下の低温であれば、補圧操作をせずに大気が侵入しても、燃料電池ユニット１１２内の触媒、またはアノードは酸化されにくく耐久性劣化の問題はあまりない。また、原料ガスを供給する際は、上でのべたようにカソードへの還元性ガスの回り込みを防止するため、同時にカソードガス流路１２０に酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガスの供給は、１つの目安として、カソードガス流路容積（例えば、１０Ｌ）を上回る所定量となるように、一定流量×所定時間（例えば、１０Ｌ／分×２分＝２０Ｌ）で供給するというものである。
上記所定量を超えるように、固体酸化物形燃料電池１１０（スタック）の温度がＴ２（例えば、９０℃）に低下するまで、酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガスの供給は、カソードガス流路１２０の水蒸気を追い出すことにもつながる。更に、酸化剤ガスの供給量は、原料ガス供給中において、混合器において生成される混合ガスが、可燃範囲外となる流量を目安にしてもよい。例えば、都市ガス（１３Ａガス）であれば、燃焼下限が４．３％（体積濃度）である。よって、発電原料を都市ガス（１３Ａガス）とする場合には、体積濃度が４．３％以下としてもよい。１３Ａ＝１Ｌ／分であれば、酸化剤ガスが大気である場合、２２．３Ｌ／分以上の大気を供給すればよい。実際は、燃料電池ユニットが冷却中でも３００℃程度の高温で燃焼しやすいこと、また安全率等も考量して、２２．３Ｌ／分の２倍から４倍程度の４５Ｌ／分〜７０Ｌ／分の大気を供給してもよい。
第３実施例に水添脱硫器を追加した変形例（図８参照）では、水添脱硫器の適正な使用温度範囲が１５０−３５０℃となる。停止操作時の原料ガス供給では、前述したように、１５０℃以下で原料ガスを供給すると、触媒劣化する可能性があり、特に注意が必要である。脱硫器、改質器、燃料電池のうちいずれか、またはその複数の温度を組み合わせて制御が行われてもよい。燃料電池ユニット１１２に含まれる第２脱硫器１４２、改質器１２６、及び固体酸化物形燃料電池１１０の温度のうち最も低い温度がＴ１以下となった場合（３つの構成要素それぞれの温度が全て所定条件を満たした場合）に原料ガスの供給が開始されてもよい。
上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良及び他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本開示の一態様は、従来よりも耐久性が向上された固体酸化物形燃料電池システムとして有用である。
１ 固体酸化物形燃料電池システム
３ 固体酸化物形燃料電池システム
１０ 固体酸化物形燃料電池
１２ 燃料電池ユニット
１４ 発電原料供給器
１６ アノードガス流路
１８ 可燃性ガス流路
２０ カソードガス流路
２２ 酸化剤ガス供給器
２４ 混合器
２６ 水添脱硫器
５０ 制御器
１００ 固体酸化物形燃料電池システム
１１０ 固体酸化物形燃料電池
１１２ 燃料電池ユニット
１１４ 発電原料供給器
１１６ アノードガス流路
１１８ 可燃性ガス流路
１２０ カソードガス流路
１２２ 酸化剤ガス供給器
１２４ 混合器
１２５ 点火器
１２６ 改質器
１２８ 脱硫器
１３０ 改質水供給器
１３２ 排気部
１３４ 第１弁
１３６ バイパス流路
１３７ 第２弁
１３８ 第１脱硫器
１４０ リサイクルガス流路
１４１ 第３弁
１４２ 第２脱硫器
１５０ 制御器
２００ 固体酸化物形燃料電池システム

Claims (8)

  1. アノードガス流路とカソードガス流路とを備える固体酸化物形燃料電池と、前記アノードガス流路から排出されるアノードオフガスと前記カソードガス流路から排出されるカソードオフガスとを混合する混合器と、を備える、燃料電池ユニットと、
    前記燃料電池ユニットに発電原料を供給する発電原料供給器と、
    前記発電原料供給器から前記アノードガス流路の下流端に至る可燃性ガス流路と、
    前記カソードガス流路に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給器と、
    前記燃料電池ユニットの発電停止後に、前記発電原料供給器を制御して前記燃料電池ユニットの温度低下に伴う前記可燃性ガス流路内のガス収縮を補う量の発電原料を前記可燃性ガス流路に補給し、かつ、該発電原料の補給に伴い、前記酸化剤ガス供給器を制御して前記カソードガス流路に酸化剤ガスを供給する、制御器と、
    を備える、固体酸化物形燃料電池システム。
  2. 前記制御器は、前記燃料電池ユニットの発電停止後において、前記発電原料及び前記酸化剤ガスが間欠的に補給されるように、前記発電原料供給器及び前記酸化剤ガス供給器を制御する、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  3. 前記燃料電池ユニットの発電停止後において、前記混合器は、前記酸化剤ガスと前記発電原料とを混合し、前記制御器は、前記発電原料の補給量が、前記混合器で前記発電原料の濃度が可燃範囲外の量となるように前記発電原料供給器又は前記酸化剤ガス供給器を制御する、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  4. 前記制御器は、前記燃料電池ユニットの発電停止後において、前記可燃性ガス流路に補給される発電原料の体積が、前記可燃性ガス流路の容積以下となるように、前記発電原料供給器を制御する、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  5. 前記制御器は、前記燃料電池ユニットの発電停止後に前記カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの体積を、前記カソードガス流路の容積以上となるように、前記酸化剤ガス供給器を制御する、請求項４記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  6. 前記制御器は、前記燃料電池ユニットの発電停止後に前記可燃性ガス流路への発電原料の補給を停止した後も、前記カソードガス流路への酸化剤ガスの供給が継続されるように、前記酸化剤ガス供給器を制御する、請求項４または５記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  7. 前記燃料電池ユニットは、前記発電原料供給器から供給される発電原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器を備える、請求項１−６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  8. 固体酸化物形燃料電池を含む燃料電池ユニットの発電を停止するステップと、
    発電原料供給器から前記固体酸化物形燃料電池のアノードガス流路の下流端に至る流路を可燃性ガス流路とするとき、前記燃料電池ユニットの発電停止後に、前記燃料電池ユニットの温度低下に伴う前記可燃性ガス流路内のガス収縮を補う量の発電原料を前記可燃性ガス流路に補給し、かつ、該発電原料の補給に伴い、前記固体酸化物形燃料電池のカソードガス流路に酸化剤ガスを供給するステップと、
    を備える、固体酸化物形燃料電池システムの停止方法。
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