JPWO2015177950A1 - 光電気化学反応装置 - Google Patents

Abstract

光を、貯蔵や輸送が可能であり利用性が高い化学物質に高い変換効率で変換する。互いに対向する第１の面および第２の面を有し、第１の面または第２の面に照射された光のエネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、光起電力層の第１の面に電気的に接続され、水の酸化反応を生起する酸化電極層と、光起電力層の第２の面に電気的に接続され、水および二酸化炭素の少なくとも一方の還元反応を生起する還元電極層と、水を含み、酸化電極層に供給される第１の電解液と、水および二酸化炭素の少なくとも一方を含み、還元電極層に供給される第２の電解液と、少なくとも第１の電解液または第２の電解液に接し、酸化反応または還元反応により生じる生成物が通過する細孔を有し、温度勾配が与えられることにより生成物を精製する多孔質層と、を具備する。

Description

実施形態の発明は、光電気化学反応装置に関する。

近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極をＣＯ_２が溶解された水の中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき、各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極では、光エネルギーによりＨ_２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ_２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極では、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、ＣＯ_２を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。

また、一対の電極と一対の電極に挟持された光起電力層とを有する積層体（シリコン太陽電池等）を具備する光電気化学反応装置が検討されている。光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）と水素イオン（４Ｈ^＋）を得る。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ^＋）と光起電力層に生じた電位（ｅ⁻）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ_２）等を得る。

このように、光電気化学反応装置において、太陽光から酸素、水素、蟻酸等の炭素化合物等の利用性が高い化学物質の生成が行われている。しかしながら、エネルギー問題や環境問題を考えると、生成物の種類の増加や、品質の向上、変換効率の向上等がさらに必要となる。

特開２０１１−０９４１９４号公報 特開平１０−２９００１７号公報

実施形態の発明が解決しようとする課題は、光を、貯蔵や輸送が可能であり利用性が高い化学物質に高い変換効率で変換することである。

実施形態の光電気化学反応装置は、互いに対向する第１の面および第２の面を有し、第１の面または第２の面に照射された光のエネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、光起電力層の第１の面に電気的に接続され、水の酸化反応を生起する酸化電極層と、光起電力層の第２の面に電気的に接続され、水および二酸化炭素の少なくとも一方の還元反応を生起する還元電極層と、水を含み、酸化電極層に供給される第１の電解液と、水および二酸化炭素の少なくとも一方を含み、還元電極層に供給される第２の電解液と、少なくとも第１の電解液または第２の電解液に接し、酸化反応または還元反応により生じる生成物が通過する細孔を有し、温度勾配が与えられることにより生成物を精製する多孔質層と、を具備する。

第１の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 光起電力層の構造例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の動作例を示す模式図である。 第１の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第１の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第１の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第１の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第１の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第２の実施形態における光電気化学反応装置の構成例および動作例を示す模式図である。 第２の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第２の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第２の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第２の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第２の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第２の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第３の実施形態における光電気化学反応装置の構成例および動作例を示す模式図である。 第３の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 第３の実施形態における光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。

（第１の実施形態）
図１は、光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。図１に示す光電気化学反応装置１０は、光起電力層１１と、酸化電極層１２と、還元電極層１３と、電解液１４と、イオン交換膜１５と、多孔質層１６と、生成物用流路１７と、を具備する。

光起電力層１１は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。電荷分離により発生した正孔は酸化電極層１２側に移動し、電子は還元電極層１３側に移動する。これにより、光起電力層１１は、起電力を発生することができる。光起電力層１１は、対向する第１の面および第２の面を有する。光起電力層１１としては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換層を用いることができる。なお、複数の光電変換層を積層することにより光起電力層１１を形成してもよい。

図２は、光起電力層１１の構造例を示す模式図である。図２に示す光起電力層１１は、反射層１１１と、光電変換層１１２と、光電変換層１１３と、光電変換層１１４と、を具備する。なお、必ずしも反射層１１１を設けなくてもよい。

反射層１１１は、光反射性を有する材料で構成される。反射層１１１としては、例えば金属層または半導体層の積層からなる分布型ブラッグ反射層が挙げられる。反射層１１１を設けることにより、光電変換層１１２ないし光電変換層１１４で吸収できなかった光を反射させて光電変換層１１２ないし光電変換層１１４のいずれかに入射することができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。

反射層１１１としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等の層が挙げられる。なお、反射層１１１を第１の反射層と第２の反射層との積層としてもよい。このとき、第１の反射層は、光反射性および導電性を有し、第２の反射層は、透光性を有する。第１の反射層としては、上記金属材料または合金を用いることができる。第２の反射層は、光学的距離を調整して光反射性を高めるために設けられる。第２の反射層としては、光透過性を有し、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第２の反射層としては、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、またはアンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透光性金属酸化物の層が挙げられる。

光電変換層１１２は、反射層１１１上に設けられる。光電変換層１１２は、下部側から順に積層されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなるｎ型半導体層１１２ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）からなるｉ型半導体層１１２ｂ、およびｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなるｐ型半導体層１１２ｃを具備する。ｉ型半導体層１１２ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層１１２では、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

光電変換層１１３は、光電変換層１１２上に設けられる。光電変換層１１３は、下部側から順に積層されたｎ型のａ−Ｓｉからなるｎ型半導体層１１３ａ、真性のａ−ＳｉＧｅからなるｉ型半導体層１１３ｂ、およびｐ型のμｃ−Ｓｉからなるｐ型半導体層１１３ｃを具備する。ｉ型半導体層１１３ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層１１３では、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

光電変換層１１４は、光電変換層１１３上に設けられる。光電変換層１１４は、下部側から順に積層されたｎ型のａ−Ｓｉからなるｎ型半導体層１１４ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−Ｓｉからなるｉ型半導体層１１４ｂ、およびｐ型のμｃ−Ｓｉからなるｐ型半導体層１１４ｃを具備する。ｉ型半導体層１１４ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層１１４では、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

ｐ型半導体層またはｎ型半導体層は、例えば半導体材料にドナーまたはアクセプタとなる元素を添加することにより形成される。なお、図２に示す光起電力層１１では、半導体層としてシリコン、ゲルマニウム等を含む半導体層を用いているが、これに限定されず、例えば化合物半導体層等を用いることができる。化合物半導体層としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等を含む半導体層を用いることができる。また、光電変換が可能であればＴｉＯ_２やＷＯ_３のような半導体層を用いてもよい。さらに、各半導体層は、単結晶、多結晶、またはアモルファスであってもよい。また、光電変換層に酸化亜鉛層を設けてもよい。

図２に示す光起電力層１１では、ｐ型半導体層１１４ｃの上面が第１の面となり、ｎ型半導体層１１２ａに接する反射層１１１の下面が第２の面となる。以上のように、図２に示す光起電力層１１は、光電変換層１１２ないし光電変換層１１４を積層することで、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することができる。このとき、各光電変換層が直列に接続されているため高い電圧を得ることができる。これに限定されず、例えば並列接続で複数の光電変換層を電気的に接続してもよい。また、２接合型、単層型の光起電力層を用いてもよい。図２では３つの光電変換層の積層を有する光起電力層の例について説明したが、これに限定されず、光起電力層が２つまたは４つ以上の光電変換層の積層を有していてもよい。また、複数の光電変換層の積層の代わりに１つの光電変換層を用いてもよい。以上が図２に示す光起電力層１１の構造例の説明である。

図１に示す酸化電極層１２は、光起電力層１１の第１の面に電気的に接続される。酸化電極層１２は、水の酸化反応を生起する機能を有する。水の酸化反応により生成される生成物としては、例えば酸素等が挙げられる。酸化電極層１２は、酸化触媒と、導電材料とを含む。例えば、酸化触媒および導電材料を含む単層、または導電層と酸化触媒層との積層によって構成される。導電層と酸化触媒層との積層の場合、導電層は、板状であってもよい。酸化触媒層は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。

導電材料としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、およびＣｕの少なくとも１つを含む材料やＳＵＳ等の合金材料が挙げられる。これに限定されず、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、またはＡＴＯ等の透光性金属酸化物を導電材料として用いてもよい。また、酸化電極層１２は、例えば金属と透光性金属酸化物との積層、金属とその他導電材料とを含む層、または透光性金属酸化物とその他導電材料とを含む層であってもよい。また、導電材料として導電性樹脂を用いてもよい。さらに、シリコン、ゲルマニウム等を含む半導体基板やイオン交換膜を用いてもよい。なお、酸化電極層１２は、光起電力層１１におけるｐ型半導体層１１４ｃとオーミック接触が可能な材料の層であることが好ましい。

光が酸化電極層１２を介して光起電力層１１に照射される場合、酸化電極層１２は、透光性を有する必要がある。このとき、酸化電極層１２の光の透過率は、例えば酸化電極層１２に照射される光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。

酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、白金、コバルト、マンガン触媒等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、またはＳｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、またはＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。

還元電極層１３は、光起電力層１１の第２の面に電気的に接続される。還元電極層１３は、水および二酸化炭素の少なくとも一方の還元反応を生起する機能を有する。

還元電極層１３は、還元触媒と、導電材料とを含む。例えば、還元触媒および導電材料を含む単層、または導電層と還元触媒層との積層によって構成される。導電層と還元触媒層との積層の場合、還元触媒層は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。

水および二酸化炭素の少なくとも一方の還元反応により生成される生成物としては、例えば水素および炭素化合物の少なくとも一方が挙げられる。このとき、炭素化合物は、還元触媒の種類によって異なる。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、またはホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）等の炭素化合物が挙げられる。

導電材料としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、およびＣｕの少なくとも１つを含む材料が挙げられる。これに限定されず、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、またはＡＴＯ等の透光性金属酸化物を導電材料として用いてもよい。還元電極層１３は、例えば金属と透光性金属酸化物との積層、金属とその他の導電材料とを含む層、または透光性金属酸化物とその他の導電材料とを含む層であってもよい。なお、光起電力層１１に反射層１１１を設けない場合、還元電極層１３は、光起電力層１１におけるｎ型半導体層１１２ａとオーミック接触が可能な材料の層であることが好ましい。

還元触媒としては、二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えると、二酸化炭素の還元反応により生成物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはＰｄ等を用いることができる。炭素材料としては、炭素、グラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラックを用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

なお、図１に示す構成に限定されず、光起電力層１１の第１の面に還元電極層１３が電気的に接続され、光起電力層１１の第２の面に酸化電極層１２が電気的に接続される構成であってもよい。このとき、光が照射される側の電極層は、透光性を有する必要がある。

導電層と触媒層との積層の場合、導電層と触媒層との間に保護層を設けてもよい。保護層を設けることにより、酸化還元反応による光起電力層１１の破壊を防止することができ、光電気化学反応装置の寿命を長くすることができる。保護層としては、例えばＩＴＯを用いることができる。また、保護層としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＨｆＯ_２等の誘電体を用いてもよい。このとき、保護層の厚さを１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下にすることで、トンネル効果により導電性を得ることができる。

酸化電極層１２および還元電極層１３を導電層と触媒層との積層構造にする場合、光起電力層１１により、電荷分離が行われた際に直接触媒によって酸化反応または還元反応を起こすことができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。また、酸化電極層１２または還元電極層１３を光起電力層１１に接する構造にすることにより、光起電力層１１と、酸化電極層１２または還元電極層１３とを接続するために配線を用いる必要がなくなるため、システムを簡略にすることができる。さらに、電極面積を大きくすることができる。なお、光起電力層１１の少なくとも一部に酸化電極層１２または還元電極層１３を形成してもよい。

電解液１４は、例えば電解液槽等の容器に収容される。電解液１４には、図１に示すように光起電力層１１、酸化電極層１２、および還元電極層１３が浸漬される。なお、電解液用流路から電解液１４を補充することも可能である。太陽光によるエネルギーは低いため、大きな面積に対してわずかの物質供給で足りることから、例えば面積が１ｍ^２を超えるようなモジュール、モジュールを電解液用流路で連結した方式、または配管形状の電解液用流路内に少なくとも酸化電極層および還元電極層を設ける方式を用いてもよい。このとき、電解液用流路の一部にヒータや温度センサを設けてもよい。また、気化された電解液１４成分を容器内に充填させてもよい。

電解液１４は、水（Ｈ_２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む。電解液１４としては、水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解液１４としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、または炭酸水素イオン（ＨＣＯ^３−）等を含む水溶液が挙げられる。例えば、電解液１４としては、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、またはＣｓＨＣＯ_３等を含む水溶液を用いることができる。なお、電解液１４は、メタノール、エタノール、またはアセトン等のアルコール類を含んでいてもよい。なお、電解液に含まれる水の割合を変えることで生成物の生成割合を変えることができる。

また、電解液１４としては、二酸化炭素を吸収する電解液を用いることができ、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、二酸化炭素を吸収する他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、または三級アミン等が挙げられる。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、またはメチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、または１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

なお、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、例えば１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、または１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、例えばメチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、またはヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンであってもよい。

なお、図１に示すように、電解液１４として、電解液１４ａと電解液１４ｂとを設けてもよい。電解液１４ａは水（Ｈ_２Ｏ）を含み、電解液１４ｂは水（Ｈ_２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）の少なくとも一方を含む。このとき、酸化電極層１２には電解液１４ａが供給され、還元電極層１３には電解液１４ｂが供給される。別々の流路から電解液１４ａおよび電解液１４ｂを供給してもよい。電解液１４ａとしては、上記電解液１４に適用可能な電解液のうち、水を含む電解液を用いることができ、電解液１４ｂとしては、上記電解液１４に適用可能な電解液のうち、水および二酸化炭素の少なくとも一方を含む（または吸収する）電解液を用いることができ、なお、電解液１４ａと電解液１４ｂとを同じ電解液にしてもよい。このとき、電解液１４ａおよび電解液１４ｂを一つの電解液１４とみなしてもよい。

イオン交換膜１５は、酸化電極層１２と還元電極層１３との間で電解液１４に含まれる少なくとも１種のイオンを透過する機能を有する。イオン交換膜１５としては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のカチオン交換膜、ネオセプタ（登録商標）、セレミオン（登録商標）等のアニオン交換膜が挙げられる。また、イオン交換膜１５にイオン透過孔を設け、イオン透過孔にガラスフィルタや寒天を充填してもよい。なお、酸化電極層１２と還元電極層１３とで同じ電解液成分を反応させる場合や別々の電解液成分を反応させる場合等は、必ずしもイオン交換膜１５を設けなくてもよい。

多孔質層１６は、少なくとも電解液１４（電解液１４ａまたは電解液１４ｂでもよい）に接する。多孔質層１６は、酸化反応または還元反応により生じる生成物が通過する細孔を有する。多孔質層１６は、温度勾配が与えられることで細孔を通じて生成物を高温側から低温側に移動させながら少なくとも一部の気化と液化とを繰り返し行うことで生成物を精製する機能を有する。

例えば、生成物に水素または酸素が含まれる場合、多孔質層１６は、細孔を通じて生成物を高温側から低温側に移動させながら少なくとも一部の気化と液化とを繰り返し行うことで生成物中の水分等の不純物を除去し水素または酸素を抽出する。例えば、生成物中に含まれる水分の気化と液化を繰り返し行われることで当該水分が除去される。また、生成物に炭素化合物が含まれる場合、多孔質層１６は、細孔を通じて生成物を高温側から低温側に移動させながら少なくとも一部の気化と液化とを繰り返し行うことで炭素化合物を精留する。なお、水素または酸素の抽出と炭素化合物の精留の両方を行ってもよい。

多孔質層１６としては、例えば疎水性多孔体が挙げられる。例えば、多孔質層１６は、ガラス材料または樹脂材料を含んでいてもよい。ガラス材料としては、例えば多孔質ガラスを用いることができ、例えば表面にフッ素等の撥水性ポリマー層を有する多孔質ガラスを用いてもよい。樹脂材料としては、膜状または板状の多孔質ポリテトラフルオロエチレン、または多孔質フッ素系樹脂等を用いることができる。また、多孔質層１６は、例えば細孔の径を調整することにより、表面張力が調整され、液体または気体の通過率を制御することができる。また、多孔質層１６は、透光性を有していてもよい。

多孔質層１６の細孔の径は、蒸留工程の効率や小型化を考えると小さい方がよい。多孔質層１６は、気体を通過するように複数の細孔が連結された構造を有することが好ましく、例えば３〜４の細孔が連結していることが好ましい。多孔質層１６の厚さは、例えば０．２〜０．３ｍｍ以上であることが好ましい。厚さ０．２〜０．３ｍｍの多孔質層１６に３〜４の細孔を連結させる場合、細孔の径は０．１ｍｍ以下であることが好ましい。多孔質層１６の厚さが２〜３ｍｍの場合、細孔の径は、０．５ｍｍ以下であってもよい。多孔質層１６としては、例えばＥ−ＴＥＫ社のＬＴ２３００やＬＴ２５００を用いることが分離の観点からも好ましい。

生成物用流路１７は、多孔質層１６に接する。生成物用流路１７は、精製された生成物を回収するために設けられる生成物回収流路である。生成物用流路１７を設けることにより、光電気化学反応装置１０から外部に水素、炭素化合物等の生成物を取り出すことができる。

次に、図１に示す光電気化学反応装置の動作例について説明する。ここでは、一例としてメタノールを生成する場合について説明する。図３は、光電気化学反応装置１０の動作例を説明するための模式図である。図３に示すように、酸化電極層１２を介して光起電力層１１に光２が入射する。光２としては、太陽光が好ましいが、これに限定されず、例えば発光ダイオードや有機ＥＬ等の光であってもよい。光２が入射すると、光起電力層１１は、光２を吸収し、光励起電子および正孔を生成して分離する。このとき、酸化電極層１２側には正孔が集まり、還元電極層１３側には光励起電子が集まる。これにより、光起電力層１１に起電力が発生する。

酸化電極層１２に正孔が集まると、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、酸素と水素イオンが生成される。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・（１）
酸化反応により生成された水素イオンは、イオン交換膜１５を透過して還元電極層１３側に移動する。

還元電極層１３に光励起電子が集まると、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、二酸化炭素と水素イオンが反応し、炭素化合物であるメタノールと水が生成される。メタノールは任意の割合で電解液１４に溶解する。また、このとき水素が生成されてもよい。
ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ＣＨ_３ＯＨ ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）

このとき、光起電力層１１は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］であり、式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は−０．０３［Ｖ］である。このため、光起電力層１１の開放電圧を１．２６［Ｖ］以上にする必要がある。さらに、光起電力層１１の開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上であることが好ましい。例えば、式（１）における酸化反応および式（２）における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．６６［Ｖ］以上であることが好ましい。

さらに、電解液１４との接触面近傍を高温の温度ＴＨとし、生成物用流路１７との接触面近傍を低温の温度ＴＬとした温度勾配を多孔質層１６に与えることで、生成されたメタノールが多孔質層１６の細孔を通過しながら温度ＴＨ側から温度ＴＬ側に移動する。温度勾配は、例えば６５℃〜８０℃の範囲で設けることが好ましく、温度ＴＨは、例えば７０℃以上であり、温度ＴＬは、例えば６５℃以下である。例えば、照射される光２で電解液１４を加熱することにより温度勾配を形成してもよい。このとき、鏡等の反射部材を用いて光起電力層１１に光を集めてもよい。また、電解液１４が収容される容器内にヒータを設けて電解液１４を加熱する、または図４に示すように新たな電極層１９を設け、他の電極層間の反応により電極層１９を加熱し、電極層１９により電解液１４を加熱することで温度勾配を形成してもよい。このとき、電極層１９は、配線等により外部回路に電気的に接続されていてもよい。図４では、電極層１９を領域１４ａに浸漬するように図示しているが、これに限定されない。

電解液１４等を容器に収容する場合、当該容器に与えられる熱を用いて多孔質層１６に温度勾配を与えてもよい。このとき、温度管理を行うために熱電対などの温度計や酸化還元反応における反応電流や酸化電極層における生成ガス量から温度を見積もってもよい。さらに、上記に示すように図１の構成に加え、新たな電極層１９を設けることにより、他の電極層間の反応によって電解液濃度やｐＨや温度を知ることも可能であるため、これらを共通化することで装置を簡略化することができる。

生成されたメタノールは、気化されると多孔質層１６の細孔に集まる。気化されるメタノールの割合は、メタノール濃度比によって決まる。さらに細孔において気化されたメタノールが再液化するとメタノールが精留される。

例えば、メタノールの濃度比と沸点の関係において、メタノールの温度が液相線を超えるとメタノールが気化し始め、気相線を超えると完全に気化される。例えば、濃度２８％のメタノールは７８℃を超えると気化し始める。このとき、気化されたメタノールは濃縮されるため、濃度が６８％となる。その後、濃度６８％のメタノールは、多孔質層１６の細孔により７０℃よりも低い温度で再び液化する。

さらに、液化された濃度６８％のメタノールは、７０℃を超えると再び気化し始める。このとき、気化されたメタノールは濃縮されるため、濃度が８５％となる。その後、濃度８５％のメタノールは、６６℃よりも低い温度で再び液化する。

上記のように、気化および液化が繰り返し行われることにより得られたメタノールは、生成物用流路１７により回収される。回収されたメタノールを液化することにより、還元反応より生成されたメタノールよりも濃縮されたメタノールとなる。当該メタノール等の炭素化合物は、貯蔵や輸送が容易である。なお、回収時に液化させるために多孔質層１６、生成物用流路１７等に放熱部材等を設けてもよい。なお、電解液１４に加わる圧力を生成物用流路１７に加わる圧力よりも高くすることにより、効率良く生成物用流路１７に生成物を集めることができる。また、生成物用流路１７に冷却部材を設けることにより、生成物の少なくとも一部を液化させやすくすることができる。

このように、図１に示す光電気化学反応装置では、多孔質層により炭素化合物等の生成物を精製することにより、水蒸気等の不純物の量を減らすことができるため、水と生成物との分離が容易になり、脱水処理を少なくする、またはなくすことができる。よって、水と生成物とを分離する際のエネルギーを低くすることができる。分離エネルギーが低くなれば、太陽光等の光エネルギーの不要な消費を抑制することができるため、変換効率を高めることができる。

図１に示す光電気化学反応装置では、市販のクーゲルローア等の蒸留装置と同様に横方向での精留等の精製が可能となる。さらに、本実施形態における光電気化学反応装置では、クーゲルローア等よりも装置サイズを小さくすることができるため、高体積密度で精製が可能となる。

炭素化合物が一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン等の気体であっても多孔質層１６を介して回収することにより、炭素化合物に含まれる水蒸気の量を減少させることができる。よって、得られた炭素化合物のエネルギー密度を向上させることができる。さらに、その後炭素化合物を他の物質と反応させる際や生成ガスの圧縮、液化させる場合も水蒸気の量は少ないことが好ましい。

なお、本実施形態の光電気化学反応装置は、図１に示す構成に限定されない。本実施形態における光電気化学反応装置の他の構成例について図５ないし図８を参照して説明する。図５ないし図８は第１の実施形態における光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。なお、図５ないし図８に示す光電気化学反応装置において、図１に示す光電気化学反応装置と同様の部分については、図１の説明を適宜援用することができる。

図５に示す光電気化学反応装置１０は、図１に示す光電気化学反応装置１０と比較して電解液１４と離間するように光起電力層１１を具備する点が少なくとも異なる。光起電力層１１は、例えば電線等により酸化電極層１２および還元電極層１３と電気的に接続される。電解液１４と離間するように光起電力層１１を設けることにより、電解液１４による光起電力層１１の劣化を抑制することができる。電解液１４と離間するように光起電力層１１を設ける場合、光起電力層１１と酸化電極層１２または還元電極層１３とを伝熱部材で接続することが好ましい。これにより、光起電力層１１に光が入射した際に発生する熱を酸化電極層１２または還元電極層１３に伝えることができる。また、伝熱部材を介して光起電力層１１から電解液１４に直接熱が伝わる構成にしてもよい。さらに、電解液１４と多孔質層１６、多孔質層１６と生成物用流路１７との間にも伝熱部材を設けてもよい。

図６に示す光電気化学反応装置１０は、図１に示す光電気化学反応装置１０と比較して電解液１４（電解液１４ａまたは電解液１４ｂ）の上に多孔質層１６を具備し、多孔質層１６の上に生成物用流路１７を具備する点が少なくとも異なる。気化された生成物は、上に移動しやすいため、電解液１４の上に多孔質層１６を設けることにより、重力を利用して気化された生成物の精製を効率良く行うことができる。

図７に示す光電気化学反応装置１０は、図１に示す光電気化学反応装置１０の構成要素に加え、反射部材１８を具備する。反射部材１８は、光起電力層１１に光を集光する機能を有する。反射部材１８としては、例えば鏡等の光反射性を有する部材を用いることができる。反射部材１８を設けることにより、光起電力層１１に照射される光の量を増大させることができるため、光起電力層１１による電荷分離量を多くすることができる。また、電解液１４や多孔質層１６等に供給する熱エネルギーを増加させることもでき、熱による生成物分離を速やかに行うことができる。さらに、補助的にヒータ等を用いて温度管理を行う場合では、より省エネルギーとなる。光によって暖められた反射部材１８の熱を、伝熱部材によって酸化電極層１２、還元電極層１３、電解液１４、多孔質層１６、生成物用流路１７等に伝えてもよい。

図８に示す光電気化学反応装置１０は、図１に示す光電気化学反応装置１０と比較して多孔質層１６に囲まれるように生成物用流路１７を具備する点が少なくとも異なる。このとき、生成物用流路１７内の圧力を電解液１４に加わる圧力よりも低くしておくことにより効率良く生成された生成物を回収することができる。また、多孔質層１６と生成物用流路１７とが一体となっており、部材が少なくて済むため好ましい。

なお、図１、図４ないし図８に示す光電気化学反応装置１０の一部は、互いに適宜置換することができる。また、図１、図４ないし図８に示す光電気化学反応装置１０の少なくとも一部を、互いに適宜組合わせることができる。

（第２の実施形態）
図９は、光電気化学反応装置の構成例および動作例を示す模式図である。図９に示す光電気化学反応装置２０は、光起電力層２１と、酸化電極層２２と、還元電極層２３と、電解液２４と、イオン交換膜２５と、多孔質層２６と、生成物用流路２７と、を具備する。

光起電力層２１としては、光起電力層１１に適用可能な層を用いることができる。その他、光起電力層２１の説明については光起電力層１１の説明を適宜援用することができる。

酸化電極層２２は光起電力層２１の第１の面に電気的に接続され、還元電極層２３は光起電力層２１の第２の面に電気的に接続される。酸化電極層２２としては、酸化電極層１２に適用可能な材料の層を用いることができ、還元電極層２３としては、還元電極層１３に適用可能な材料の層を用いることができる。その他、酸化電極層２２および還元電極層２３の説明については酸化電極層１２および還元電極層１３の説明を適宜援用することができる。

電解液２４は、酸化電極層２２および還元電極層２３のそれぞれと離間するように設けられる。電解液２４は、例えば電解液用流路から供給される。電解液２４としては、例えば電解液１４に適用可能な材料の電解液を用いることができる。このとき、電解液２４は、生成物用流路２７よりも酸化電極層２２および還元電極層２３に近い位置に設けられていることが好ましい。なお、第１の実施形態と同様に、酸化電極層２２および還元電極層２３のそれぞれに対応して第１の電解液と第２の電解液とを設けてもよい。その他、電解液２４の説明については、電解液１４の説明を適宜援用することができる。

イオン交換膜２５としては、イオン交換膜１５に適用可能な材料の膜を用いることができる。イオン交換膜２５は、酸化電極層２２と還元電極層２３との間で少なくとも１種のイオンを透過する機能を有する。その他、イオン交換膜２５の説明についてはイオン交換膜１５の説明を適宜援用することができる。

多孔質層２６は、酸化電極層２２、還元電極層２３、および電解液２４に接するように設けられる。さらに、多孔質層２６は、電解液２４が通過する細孔を有する。なお、細孔に酸化反応または還元反応により生じる生成物を通過させてもよい。これにより、多孔質層２６を介して酸化電極層２２、還元電極層２３、および電解液２４の間で液体または気体の移動が可能となる。多孔質層２６は、温度勾配が与えられることにより酸化反応または還元反応により生じる生成物を精製する機能と、電解液２４を気化させながら細孔を介して酸化電極層２２または還元電極層２３に供給する機能とを有する。このとき、必ずしも温度勾配が与えられることにより酸化反応または還元反応により生じる生成物を精製する機能を有していなくてもよい。また、第１の実施形態と同様に電解液２４として第１の電解液と第２の電解液を設ける場合、多孔質層２６は、第１の電解液または第２の電解液を気化させながら細孔を介して酸化電極層２２または還元電極層２３に供給する。

多孔質層２６としては、多孔質層１６に適用可能な材料の層を用いることができる。このとき、多孔質層２６は、酸化電極層２２および還元電極層２３の少なくとも一方を介して光起電力層２１に光が入射するように透光性を有することが好ましい。なお、図９において、酸化電極層２２の少なくとも一部が露出するように多孔質層２６に開口部を設けてよい。これにより、光起電力層２１に対する光の入射効率を高めることができる。その他、多孔質層２６の説明については、多孔質層１６の説明を適宜援用することができる。図９のような酸化電極層２２または還元電極層２３と多孔質層２６とが接している場合、多孔質層２６としてカーボン等の導電性材料を用いてもよい。カーボン材料としては、ケッチェンブラック等の多孔体がある。導電性材料として前述の多孔質層１６に適用可能な撥水性の樹脂等を用いてもよい。多孔質層２６を撥水性にすることによって電解液２４の水分が多孔質層２６中においてガス状となって存在し、物質拡散の向上によって反応がより速やかに進行する。これら材料に酸化電極層２２または還元電極層２３に適用可能な触媒材料を用いることにより多孔質層２６全体で反応を進行させることもできる。多孔質層２６は、これら性質によって反応を効率的に進行させるために、多層構造になっていてもよく、例えば電解液２４周り、酸化電極層２２、還元電極層２３等の電極層周り、生成物用流路２７周りにおいて、多孔体の孔径や密度、撥水性、触媒材料の付加等、性質の違うものをそれぞれ層状に設けることが考えられる。

生成物用流路２７は、多孔質層２６に接する。生成物用流路２７は、精製された生成物を回収する機能を有する生成物回収流路である。生成物用流路２７を設けることにより、光電気化学反応装置２０から外部に水素、炭素化合物等の生成物を取り出すことができる。生成物用流路２７は、光起電力層２１と離間していることが好ましい。また、生成物用流路２７をフィンや冷却部材により冷却してもよい。その他、生成物用流路２７の説明としては、生成物用流路１７の説明を適宜援用することができる。

次に、図９に示す光電気化学反応装置の動作例について説明する。ここでは、一例としてメタノールを生成する場合について説明する。図９に示す光電気化学反応装置２０では、第１の実施形態と同様の方法により還元電極層２３近傍を高温の温度ＴＨとし、生成物用流路２７近傍を低温の温度ＴＬとした温度勾配を多孔質層２６に与えることで、電解液２４が気化され、電解液２４に含まれる水蒸気および二酸化炭素が酸化電極層２２との接触面および還元電極層２３の接触面まで拡散する。

さらに、酸化電極層２２を介して光起電力層２１に光２が入射すると、光起電力層２１は、光２を吸収し、光励起電子および正孔を生成して電荷分離を行う。このとき、酸化電極層２２側には正孔が集まり、還元電極層２３側には光励起電子が集まる。これにより、光起電力層２１に起電力が発生する。前述したように多孔質層２６に導電性を付与し、触媒機能を付加した場合では多孔質層２６全体においても反応は進行する。

酸化電極層２２に正孔が集まると、上記式（１）のように水の酸化反応が起こり、酸素と水素イオンが生成される。酸化反応により生成された水素イオンは、イオン交換膜２５を透過して還元電極層２３側に移動する。

還元電極層２３に光励起電子が集まると、上記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、二酸化炭素と水素イオンが反応し、炭素化合物であるメタノールと水が生成される。さらに、生成されたメタノールは、電解液２４から多孔質層２６に移動する。多孔質層２６は、上記温度勾配によりメタノールの気化と液化とを繰り返し行いメタノールを精留する。

気化されるメタノールの割合は、メタノール濃度比によって決まる。また、回収されたメタノールは、還元反応より生成されたメタノールよりも濃縮されたメタノールとなる。このように、図９に示す光電気化学反応装置においても高変換効率での生成物の精製が可能となる。さらに、一酸化炭素を発生させることにより、水蒸気等の水分を少なくすることができる。生成ガスを圧縮させることや、液化することで体積密度を大きくする場合においても水蒸気はない方が好ましく、その後の利用として望ましいため、多孔質層２６の存在はメタノールなどの水と混合される液体成分のみに適応されるものではない。また、電解液２４を気化させて酸化電極層２２または還元電極層２３に供給することにより、液体の電解液と比較して、触媒による酸化反応または還元反応の効率が高まり、また水分等の不純物が少ないため生成物の純度を高めることができる。

なお、本実施形態の光電気化学反応装置は、図９に示す構成に限定されない。以下に本実施形態における光電気化学反応装置の他の例について図１０ないし図１５を参照して説明する。図１０ないし図１５は、光電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。なお、図９に示す光電気化学反応装置と同様の部分については、図９の説明を適宜援用することができる。

図１０に示す光電気化学反応装置２０は、図９に示す光電気化学反応装置２０と比較して多孔質層２６に囲まれた生成物用流路２７を具備する点が少なくとも異なる。図１１に示す光電気化学反応装置２０は、図９に示す光電気化学反応装置２０と比較して多孔質層２６に囲まれた生成物用流路２７を具備し、容器に収容された電解液２４に接する多孔質層２６を具備する点が少なくとも異なる。多孔質層２６に囲まれるように生成物用流路２７を設けることにより、還元反応により生成される生成物の漏洩を抑制しつつ回収することができる。また、多孔質層２６と生成物用流路２７とを一体化しており、部品点数が減少するため、製造性やコストの観点からも好ましい。さらに、生成物が複数の場合、生成物用流路２７は複数あってもよく、例えば温度の異なる位置に複数設け、温度によって生成物を分離してもよい。また、種類別の生成物の回収に限らず、例えば水分量の異なる成分比別に生成物を回収するといった、用途毎による生成物の回収も考えられる。

図１２に示す光電気化学反応装置２０は、図９に示す光電気化学反応装置２０と比較して多孔質層２６上に生成物用流路２７を具備し、多孔質層２６に接し、生成物用流路２７とは別の電解液用流路から供給される電解液２４を具備する点が少なくとも異なる。図１３に示す光電気化学反応装置２０は、図９に示す光電気化学反応装置２０と比較して多孔質層２６上に生成物用流路２７を具備し、別の容器に収容され、多孔質層２６に接する電解液２４を具備する点が少なくとも異なる。このとき、生成物用流路２７は、例えば複数の光電気化学反応装置を並べて配置する場合の隙間に設けてもよい。気化された生成物は、上方に移動し易いため、多孔質層２６上に生成物用流路２７を具備することにより、重力を利用して生成物の回収効率を高めることができる。

図１４に示す光電気化学反応装置２０は、図９に示す光電気化学反応装置２０と比較して還元電極層２３の一部に接する電解液２４を具備する点が少なくとも異なる。還元電極層２３に電解液２４が接することにより、還元電極層２３により、液状の電解液２４と気化された電解液２４成分の両方を用いて還元反応を行うことができる。なお、電解液用流路は複数あってもよく、例えば電解液２４が供給される電解液用流路を第１の電解液用流路とし、第２の電解液用流路が多孔質層２６中にあってもよく、第２の電解液用流路により電解液を抜くことや電解液２４と電解液成分を変えることによって反応種を変化させることができる。特に、太陽光などの自然エネルギーで反応させるときには、投入エネルギーが不規則なため、得られるエネルギーに適した反応を選択するために電解液を変化させてもよい。また、複数の電解液用流路は、多孔質層２６、生成物用流路２７と別々の部材に設けてもよい。これにより、それぞれの電解液に適した流路を用いることができ効率的となる。

図１５に示す光電気化学反応装置２０は、図９に示す光電気化学反応装置２０と比較して、電解液用流路から供給される電解液２４に接する多孔質層２６を具備し、多孔質層２６に接する生成物用流路２７を具備する点が少なくとも異なる。図１５に示すように電解液２４が供給される電解液用流路と生成物を回収する生成物用流路とを分けることにより、生成物にガス状成分が含まれる場合や、電解液成分から発生するガス状成分を生成物用流路２７に選択的に集めることによって、電解液流路中の気泡を減少させ、気液二相流を抑制することができる。気液二相流が抑制されることで液の流通に関わるエネルギーロスが減少し、流量の安定性や流量の測定の正確性が向上するため好ましい。なお、電解液成分の一部は、溶解度の変化により固体となることがある。例えば、照射された光によって熱せられた電解液成分の一部の溶解度は、光電気化学反応装置内や生成物用流路等に用いられる配管内での温度変化により変化する場合がある。この場合、気体および液体だけでなく、固形物を含む三相の状態で生成物が配管内を流れるため、エネルギーロスがより大きくなる。気体、液体、固体の三相を含む三相流を気液固三相流ともいう。本実施形態の光電気化学反応装置は、例えば装置内で生成された物理的固形物、または温度差や電解液成分等に起因する光起電力層、酸化電極層、還元電極層、電解液、イオン交換膜、多孔質層、および生成物用流路などの腐食等により生成された固形物の発生に対しても高い抑制効果を有する。生成物用流路が気液分離が行われる範囲内で電解液用流路の近くに存在するときには気液二相流の抑制性能が良いため、電解液用流路と生成物用流路とを具備していることが好ましい。このとき、電解液２４が供給される電解液用流路の電解液２４に加わる圧力を生成物用流路２７内の圧力よりも高くすることが好ましい。また、生成物用流路と電解液用流路とを共通化することは、製造性やコストの観点から好ましい。

なお、図９ないし図１５に示す光電気化学反応装置２０の一部は、互いに適宜置換することができる。また、図９ないし図１５に示す光電気化学反応装置２０の少なくとも一部は、互いに適宜組合わせることができる。

（第３の実施形態）
図１６は、光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。図１６に示す光電気化学反応装置３０は、光起電力層３１と、酸化電極層３２と、還元電極層３３と、電解液３４ａ、３４ｂと、イオン交換膜３５と、多孔質層３６と、生成物用流路３７ａ、３７ｂと、を具備する。

光起電力層３１としては、光起電力層１１に適用可能な層を用いることができる。その他、光起電力層３１の説明については光起電力層１１の説明を適宜援用することができる。

酸化電極層３２は光起電力層３１の第１の面に接し、還元電極層３３は光起電力層３１の第２の面に電気的に接続される。なお、図１６では、光起電力層３１の第２の面に光が照射される。還元電極層３３は、細孔を有する。細孔を設けることにより、還元電極層３３を介して水素イオン等を移動させることができる。また、図１６では、還元電極層３３により多孔質層３６を第１の領域および第２の領域に分離している。これにより、酸化反応による生成物と還元反応による生成物とを分けて回収することができる。酸化電極層３２としては、酸化電極層１２に適用可能な材料の層を用いることができ、還元電極層３３としては、還元電極層１３に適用可能な材料の層を用いることができる。その他、酸化電極層３２および還元電極層３３の説明については酸化電極層１２および還元電極層１３の説明を適宜援用することができる。還元電極層３３の位置は任意であって、例えば、イオン交換膜３５と積層構造でない場合、還元電極層３３には細孔が無くてもよい。また、図示しないが、複数の還元電極層３３があってもよい。還元電極層３３の還元触媒や面積を変えることで生成物を変化させることができる。さらに、前述のように、複数の電解液用流路を設け、電気回路等によって状況に応じて反応種を切り替えることもできる。

電解液３４ａおよび電解液３４ｂは、酸化電極層３２および還元電極層３３と離間するように設けられる。電解液３４ａおよび電解液３４ｂは、例えば電解液用流路から供給される。電解液３４ａは主に酸化電極層３２の酸化反応に利用され、電解液３４ｂは主に還元電極層３３の還元反応に利用される。電解液３４ａおよび電解液３４ｂとしては、例えば電解液１４に適用可能な材料の電解液を用いることができる。その他、電解液３４ａおよび電解液３４ｂの説明については、電解液１４の説明を適宜援用することができる。なお、電解液３４ａと電解液３４ｂとを別々の電解液としてもよい。例えば電解液３４ａとして水を含む電解液を用い、電解液３４ｂとして水および二酸化炭素の少なくとも一方を含む電解液を用いてもよい。

イオン交換膜３５としては、イオン交換膜１５に適用可能な材料の膜を用いることができる。イオン交換膜３５は、酸化電極層３２と還元電極層３３との間で少なくとも一種のイオンを透過する機能を有する。その他、イオン交換膜３５の説明については、イオン交換膜１５の説明を適宜援用することができる。

多孔質層３６は、酸化電極層３２、還元電極層３３、電解液３４ａ、電解液３４ｂ、生成物用流路３７ａ、および生成物用流路３７ｂに接するように設けられる。さらに、多孔質層３６は、電解液３４ａまたは電解液３４ｂが通過する細孔を有する。なお、細孔に酸化反応または還元反応により生じる生成物を通過させてもよい。これにより、多孔質層３６を介して、酸化電極層３２、還元電極層３３、電解液３４ａ、電解液３４ｂの間で気体または液体の移動が可能となる。多孔質層３６は、電解液３４ａを気化させながら細孔を介して酸化電極層３２に供給し、電解液３４ｂを気化させながら還元電極層３３に供給する機能を有する。このとき、必ずしも酸化反応または還元反応により生じる生成物を精製する機能を有していなくてもよい。多孔質層３６としては、例えば多孔質層１６に適用可能な材料の層を用いてよい。

生成物用流路３７ａは、多孔質層３６に接し、生成物用流路３７ｂは、多孔質層３６に接し、図１６において多孔質層３６に囲まれている。生成物用流路３７ａは、例えば多孔質層３６の第１の領域に接して設けられ、生成物用流路３７ｂは、例えば多孔質層３６の第２の領域に接して設けられる。生成物用流路３７ａは、還元反応により生成される水素または炭素化合物等の生成物を回収するために設けられる生成物回収流路である。なお、水素と炭素化合物とを別々の生成物用流路３７ａにより回収してもよい。生成物用流路３７ｂは、酸化反応により生成される酸素を回収するために設けられる。また、生成物用流路３７ａは、電解液３４ｂが供給される電解液用流路と別の経路で生成物を回収する。これにより、気液二相流、三相流を抑制することができる。

次に、図１６に示す光電気化学反応装置の動作例について説明する。ここでは、一例としてメタノールを生成する場合について説明する。図１６に示す光電気化学反応装置３０では、多孔質層３６に温度勾配が与えられることにより電解液３４ａおよび電解液３４ｂを気化させる。例えば、酸化電極層３２および還元電極層３３近傍を高温の温度ＴＨとし、生成物用流路３７ａおよび生成物用流路３７ｂ近傍を低温の温度ＴＬとする。

このとき、電解液３４ａが気化することにより、気体である水蒸気が酸化電極層３２付近まで拡散し、電解液３４ｂが気化することにより、二酸化炭素が多孔質層３６を移動しながら還元電極層３３付近まで拡散する。

さらに、光起電力層３１に光２が入射すると、光起電力層３１は、光２を吸収し、光励起電子および正孔を生成して電荷分離を行う。このとき、酸化電極層３２側には正孔が集まり、還元電極層３３側には光励起電子が集まる。これにより、光起電力層３１に起電力が発生する。

酸化電極層３２に正孔が集まると、上記式（１）のように水の酸化反応が起こり、酸素と水素イオンが生成される。酸化反応により生成された酸素は、生成物用流路３７ｂにより回収することができる。また、水素イオンは、イオン交換膜３５を通過して還元電極層３３側に移動する。

還元電極層３３に光励起電子が集まると、上記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、二酸化炭素と水素イオンが反応し、炭素化合物であるメタノールと水が生成される。さらに、生成されたメタノールは、多孔質層３６を移動する。多孔質層３６は、温度勾配により、メタノールの気化および液化を繰り返し行うことでメタノールを精留し、生成物用流路３７ａにより回収することができる。このように、酸素と水素、炭素化合物等の生成物とを別々の流路で回収することにより、気液二相流、三相流を抑制することができる。

気化されるメタノールの割合は、メタノール濃度比によって決まる。また、回収されたメタノールは、還元反応により生成されたメタノールよりも濃縮されたメタノールとなる。このように、図１６に示す光電気化学反応装置においても高変換効率での生成物の精製が可能となる。さらに、一酸化炭素を発生させることにより、水蒸気を少なくすることができる。生成ガスを圧縮させることや、液化することで体積密度を大きくする場合においても水蒸気はない方が好ましく、その後の利用として望ましいため、多孔質層の存在はメタノールなどの水と混合される液体成分のみに適応されるものではない。また、電解液３４ａおよび電解液３４ｂを気化させて酸化電極層３２または還元電極層３３に供給することにより、液体の電解液と比較して、触媒による酸化反応または還元反応の効率が高まり、また水分等の不純物が少ないため生成物の純度を高めることができる。

なお、本実施形態の光電気化学反応装置は、図１６に示す構成に限定されない。以下に本実施形態における光電気化学反応装置の他の例について図１７および図１８を参照して説明する。図１７および図１８は、光電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。なお、図１６に示す光電気化学反応装置と同様の部分については、図１６の説明を適宜援用する

図１７に示す光電気化学反応装置３０は、図１６に示す光電気化学反応装置３０と比較してイオン交換膜３５の一部に還元電極層３３が接する点、すなわち、イオン交換膜３５が還元電極層３３に接していない領域を有する点が少なくとも異なる。イオン交換膜３５が還元電極層３３に接していない領域を有することにより、水素イオンの移動が容易になる。図１８に示す光電気化学反応装置３０は、図１６に示す光電気化学反応装置と比較して電解液３４ａおよび電解液３４ｂの代わりに電解液３４を具備し、還元電極層３３が生成物用流路３７ａに接する点が少なくとも異なる。このとき、電解液３４としては、電解液１４に適用可能な電解液を用いることができる。還元電極層３３が生成物用流路３７ａに接する構成にすることにより、生成物を効率良く回収することができる。

なお、図１６ないし図１８に示す光電気化学反応装置３０の一部は、互いに適宜置換することができる。また、図１６ないし図１８に示す光電気化学反応装置３０の少なくとも一部は、互いに適宜組合わせることができる。

なお、実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、一つの実施形態の一部の構成を別の実施形態の一部の構成に置換してもよい。また、一つの実施形態の少なくとも一部の構成と別の実施形態の少なくとも一部の構成とを組み合わせてもよい。

Claims (15)

1. 互いに対向する第１の面および第２の面を有し、前記第１の面または前記第２の面に照射された光のエネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、
   前記光起電力層の前記第１の面に電気的に接続され、水の酸化反応を生起する酸化電極層と、
   前記光起電力層の前記第２の面に電気的に接続され、水および二酸化炭素の少なくとも一方の還元反応を生起する還元電極層と、
   前記水を含み、前記酸化電極層に供給される第１の電解液と、
   前記水および前記二酸化炭素の少なくとも一方を含み、還元電極層に供給される第２の電解液と、
   少なくとも前記第１の電解液または前記第２の電解液に接し、前記酸化反応または前記還元反応により生じる生成物が通過する細孔を有し、温度勾配が与えられることにより前記生成物を精製する多孔質層と、を具備する、光電気化学反応装置。
2. 前記生成物は、水素または酸素を含み、
   前記多孔質層は、前記細孔を通じて前記生成物を高温側から低温側に移動させながら少なくとも一部の気化と液化とを繰り返し行うことで前記生成物中の水分を除去し前記水素または前記酸素を抽出する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
3. 前記生成物は、炭素化合物を含み、
   前記多孔質層は、前記細孔を通じて前記生成物を高温側から低温側に移動させながら少なくとも一部の気化と液化とを繰り返し行うことで前記炭素化合物を精留する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
4. 前記多孔質層は、前記温度勾配が与えられることにより前記第１の電解液または前記第２の電解液を気化させながら前記細孔を介して前記酸化電極層または前記還元電極層に供給する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
5. 前記多孔質層は、前記酸化電極層および前記還元電極層に接する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
6. 前記多孔質層に接する生成物用流路をさらに具備する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
7. 前記生成物用流路は、前記多孔質層の上に設けられる、請求項６に記載の光電気化学反応装置。
8. 前記多孔質層は、第１の領域と第２の領域とを有し、
   前記還元電極層は、前記第１の領域と前記第２の領域とを分離するように設けられる、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
9. 前記第１の領域に接する第１の生成物用流路と、
   前記第２の領域に接する第２の生成物用流路と、をさらに具備する、請求項８に記載の光電気化学反応装置。
10. 互いに対向する第１の面および第２の面を有し、前記第１の面または前記第２の面に照射された光のエネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、
    前記光起電力層の前記第１の面に電気的に接続され、水の酸化反応を生起する酸化電極層と、
    前記光起電力層の前記第２の面に電気的に接続され、水および二酸化炭素の少なくとも一方の還元反応を生起する還元電極層と、
    前記水を含む第１の電解液と、
    前記水および前記二酸化炭素の少なくとも一方を含む第２の電解液と、
    少なくとも前記第１の電解液または前記第２の電解液に接し、前記第１の電解液または前記第２の電解液が通過する細孔を有し、温度勾配が与えられることにより前記第１の電解液または前記第２の電解液を気化させながら前記酸化電極層または前記還元電極層に供給する多孔質層と、を具備する、光電気化学反応装置。
11. 前記多孔質層は、前記酸化電極層および前記還元電極層に接する、請求項１０に記載の光電気化学反応装置。
12. 前記多孔質層に接する生成物用流路をさらに具備する、請求項１０に記載の光電気化学反応装置。
13. 前記生成物用流路は、前記多孔質層の上に設けられる、請求項１２に記載の光電気化学反応装置。
14. 前記多孔質層は、第１の領域と第２の領域とを有し、
    前記還元電極層は、前記第１の領域と前記第２の領域とを分離するように設けられる、請求項１０に記載の光電気化学反応装置。
15. 前記第１の領域に接する第１の生成物用流路と、
    前記第２の領域に接する第２の生成物用流路と、をさらに具備する、請求項１４に記載の光電気化学反応装置。

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