JPWO2015156032A1 - 光輝性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2014年4月10日に出願した特願2014-81250号明細書(その全体が参照により本明細書中に援用される)の優先権の利益を主張するものである。
(技術分野)
本発明は、フリップフロップ性が高くメタリックムラが少ない、光輝性に優れた複層塗膜が得られる光輝性塗料組成物に関する。
項1.下記(A)、(B)及び(C)の樹脂固形分総量を100質量%とする固形分比で、水酸基含有樹脂(A)10〜90質量%、硬化剤(B)5〜50質量%、非水ディスパージョン樹脂(C)1〜40質量%、塩基性顔料(D)1〜20質量%、及び光輝性顔料(E)1〜30質量%を含有し、該非水ディスパージョン樹脂(C)が、コア部及びシェル部を備えた構造を有し、かつ、該非水ディスパージョン樹脂(C)のシェル部が、該非水ディスパージョン樹脂(C)を構成する重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマー0.05〜5.0質量%を含有することを特徴とする光輝性塗料組成物。
項2.非水ディスパージョン樹脂(C)のコア部が、架橋されていることを特徴とする前記項1に記載の光輝性塗料組成物。
項3.非水ディスパージョン樹脂(C)のコア部が、該非水ディスパージョン樹脂(C)を構成する重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、酸基含有重合性不飽和モノマー0.1〜10.0質量%を含有することを特徴とする前記項1又は2に記載の光輝性塗料組成物。
項4.非水ディスパージョン樹脂(C)のシェル部を構成するスルホン酸基含有重合性不飽和モノマーが、少なくとも1個の重合性不飽和基、少なくとも1個のスルホン酸基、及び少なくとも1個の炭素数4以上の炭化水素基を有することを特徴とする前記項1〜3のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物。
項5.非水ディスパージョン樹脂(C)のコア部とシェル部のSP値の差が0.6以上であることを特徴とする前記項1〜4のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物。
項6.非水ディスパージョン樹脂(C)のコア部と水酸基含有樹脂(A)のSP値の差が1.0以下であることを特徴とする前記項1〜5のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物。
項7.非水ディスパージョン樹脂(C)のゼータ電位が−20mV以下であり、かつ、塩基性顔料(D)のゼータ電位が+1mV以上であることを特徴とする前記項1〜6のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物。
項8.前記項1〜7のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物が塗装された塗装物品。
項9.(1)被塗物に、前記項1〜7のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
(2)上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して2層を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
項10.(1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
(2)上記の未硬化の中塗り塗膜上に、前記項1〜7のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
(3)上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して3層を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
項11.前記項9又は10に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。
項12.前記項10に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。
本発明の光輝性塗料組成物は、樹脂として、水酸基含有樹脂(A)、硬化剤(B)及び非水ディスパージョン樹脂(C)を含有し、顔料として、塩基性顔料(D)及び光輝性顔料(E)を含有することを特徴とする。また、光輝性塗料組成物は、成分(A)、(B)及び(C)の樹脂固形分総量を100質量%とする固形分比で、水酸基含有樹脂(A)10〜90質量%、硬化剤(B)5〜50質量%、非水ディスパージョン樹脂(C)1〜40質量%、塩基性顔料(D)1〜20質量%、及び光輝性顔料(E)1〜30質量%の範囲内で含有することを特徴とする。
本発明の光輝性塗料組成物で用いることができる水酸基含有樹脂(A)としては、本発明の塗料組成物中に溶解状態で存在する水酸基含有樹脂であれば特に制限はなく、従来から塗料に使用されているそれ自体既知の水酸基含有樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。また、水酸基含有樹脂(A)は、架橋性官能基として水酸基を有し、水酸基以外にカルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基などの官能基を有することができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂(A1)は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
(i)アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート:例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなど。
(ii)イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー:イソボルニル(メタ)アクリレートなど。
(iii)アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:アダマンチル(メタ)アクリレートなど。
(iv)トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:トリシクロデセニル(メタ)アクリレートなど。
(v)芳香環含有重合性不飽和モノマー:ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど。
(vi)アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなど。
(vii)フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー:パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなどのパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィンなど。
(viii)マレイミド基などの光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix)ビニル化合物:N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなど。
(x)リン酸基含有重合性不飽和モノマー:2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなど。
(xi)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなど。
(xii)含窒素重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物など。
(xiii)重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなど。
(xiv)エポキシ基含有重合性不飽和モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど。
(xv)分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xvi)スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸など;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩など。
(xvii)紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー:2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2' −ヒドロキシ−5' −メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなど。
(xviii)紫外線安定性重合性不飽和モノマー:4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど。
(xix)カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー:アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)など。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
本発明の光輝性塗料組成物で用いる硬化剤(B)は、水酸基含有樹脂(A)中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基と反応して、該塗料組成物を硬化し得る化合物である。上記硬化剤(B)としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及び/又はブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、アミノ樹脂及び/又はブロック化ポリイソシアネート化合物がより好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。
本発明の光輝性塗料組成物は、塗料組成物中において不溶状態(不透明状態)で存在する非水ディスパージョン樹脂(C)を含有する。
具体的には、下記式(2)、K.W.SUH、J.M.CORBETTの式(Journalof Applied Polymer Science,12,2359,1968)に準じてSP値を算出することができる。
濁点滴定では、サンプルとして樹脂0.5g(固形分)をテトラヒドロフラン10mlに溶解した中にn−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量H(ml)を読み、同様に樹脂0.5g(固形分)をテトラヒドロフラン10mlに溶解した中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量D(ml)を読んで、これらを下記式(3)に適用し、VH、VD、δH、δDを算出する。なお、各溶剤のSP値はテトラヒドロフラン:9.52、n−ヘキサン:7.24、脱イオン水:23.43である。
また、上記スルホン酸基含有重合性不飽和モノマー(s−2−1)の炭化水素基(R1)としては、炭素数が6〜30の範囲であることがより好ましく、炭素数が8〜25の範囲であることが特に好ましい。
(1)ヒドロキシ酸などの水酸基を含有する脂肪酸の自己縮合ポリエステルとアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを付加して分子中に約1.0個の重合性不飽和基を導入したポリエステルマクロモノマー。
(2)上記(1)のポリエステルマクロモノマーとメチルメタクリレート及び/又はその他の(メタ)アクリル酸エステル、ビニルモノマーを共重合した櫛型ポリマー。
(3)上記(2)に少量のグリシジル(メタ)アクリレートを共重合させておき、そのグリシジル基に後から(メタ)アクリル酸を付加して不飽和基を導入したもの。
(4)炭素数4以上のモノアルコールの(メタ)アクリル酸エステルを少なくとも20%共重合してなる水酸基含有アクリル共重合体。
(5)上記(4)に数平均分子量基準で1分子当たり0.3以上の不飽和基を導入したもの。導入する方法としては、例えば、もとのアクリル共重合体中に少量の(メタ)アクリル酸グリシジルを共重合しておき、後からそのグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加する方法が挙げられる。
(6)ミネラルスピリット許容率の高いアルキルメラミン樹脂。
(7)脂肪酸含有量15%以上のアルキド樹脂及び/又はそれに重合性不飽和基を導入したもの。重合性不飽和基を導入する方法としては、例えばアルキド樹脂中のカルボキシル基に(メタ)アクリル酸グリシジルを付加する方法が挙げられる。
(8)ミネラルスピリット許容率の高いオイルフリーポリエステル樹脂、脂肪酸含有量15%以上のアルキド樹脂及び/又はそれに重合性不飽和基を導入したもの。
(9)重合性不飽和基を導入したセルロースアセテートブチレート。重合性不飽和基を導入する方法としては、例えばセルロースアセテートブチレートにイソシアネートエチルメタクリレートを付加する方法が挙げられる。
〔η:粘度(ポイズ)、V:移動速度(cm/sec)、ε:誘電率、E:電場(V/cm)〕
本発明の光輝性塗料組成物で用いる塩基性顔料(D)は、顔料を蒸留水中に縣濁させた液の水素イオン濃度を測定して、pHが7.0〜13.0の範囲のものである。塩基性顔料のpHは、顔料自体の表面状態や、溶解性、製造条件、表面処理剤などによって支配されるため、例えば、同じ白顔料の二酸化チタンであっても、そのpHが、例えば4.0〜10.0と大きく異なることがあるので、酸性顔料か中性顔料か塩基性顔料かの判断は実際にはpHを測定することによって判別される。
本発明の光輝性塗料組成物で用いる光輝性顔料(E)は、塗膜にキラキラとした光輝性や光干渉性模様を付与する顔料であり、上記塩基性顔料(D)とは区別される。具体的には、例えば、アルミニウム(蒸着アルミニウムも含む)、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウムなどを挙げることができる。なかでも、アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウムが好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。これらの顔料はそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の光輝性塗料組成物は、水酸基含有樹脂(A)、硬化剤(B)、非水ディスパージョン樹脂(C)、塩基性顔料(D)、及び光輝性顔料(E)を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに任意選択で、上記水酸基含有樹脂(A)及び硬化剤(B)以外の樹脂、上記非水ディスパージョン樹脂(C)以外のレオロジーコントロール剤成分、塩基性顔料(D)及び光輝性顔料(E)以外の顔料、硬化触媒、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤など、通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を任意選択で含有することができる。
(方式1)2コート1ベーク方式(2C1B工程)
1−1.被塗物に、本発明の光輝性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
1−2.上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
1−3.上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して2層を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
(方式2)3コート1ベーク方式(3C1B工程)
2−1.被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
2−2.上記の未硬化の中塗り塗膜上に、本発明の光輝性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
2−3.上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
2−4.上記の未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して3層を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール1000」(商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤)30部を仕込み、窒素を吹き込みながら110℃に昇温後、同温度にて、スチレン10部、メチルメタクリレート50部、n−ブチルアクリレート28部、下記リン酸基含有重合性モノマー溶液4部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.5部からなるモノマー混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間熟成し、その後さらに酢酸ブチル15部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後1時間熟成させたのち、メチルエチルケトンで希釈し、固形分50%の水酸基含有アクリル樹脂(A1−1)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(A1−1)は、酸価6mgKOH/g、水酸基価48mgKOH/g、重量平均分子量20,000であった。
製造例2
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物69部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸86部、1,6−ヘキサンジオール59部、エチレングリコール25部及びトリメチロールプロパン13部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が6mgKOH/gとなるまで反応させた。次いで、キシレン/「スワゾール1000」(商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤)=50/50(質量比)の混合溶剤で固形分濃度70%となるように希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−1)溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−1)は、酸価6mgKOH/g、水酸基価56mgKOH/g、数平均分子量3,000であった。
製造例3
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにヘプタン60部、キシレン60部、下記高分子分散安定剤(S1−1)溶液(注1)75部、及び下記その他の分散安定剤(S2−1)溶液(注3)10部を仕込んで窒素を吹き込みながら100℃まで昇温させた。次いで、下記コアモノマー組成物(注4)51部を3時間かけて滴下し、更に2時間熟成することにより、非水ディスパージョン樹脂(C−1)溶液を得た。得られた非水ディスパージョン樹脂(C−1)は、固形分40%、平均粒子径146μm、ゼータ電位−55mVであった。また、コア/シェル比は50/50であり、シェル部のSP値は9.0、コア部のSP値は9.9であった。
(注1)高分子分散安定剤(S1−1)溶液
撹拌装置、温度計、水分離器、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、オレイル2−ヒドロキシ−(3−アリルオキシ)−プロピルスルホサクシネートアンモニウム塩2.05部、キシレン30部を仕込み、水を水分離器により留去させながら130℃まで昇温させた。次いで、メチルメタクリレート16.3部、メチルアクリレート3.3部、n−ブチルアクリレート10.4部、2−エチルヘキシルアクリレート5.3部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5.5部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.5部の混合物を3時間かけて滴下し、さらに1時間熟成させた。その後、マクロモノマー(IPDI−HEA)(注2)2.15部を加え、さらに4時間熟成を行なうことにより固形分60%の高分子分散安定剤(S1−1)溶液を得た。
(注2)マクロモノマー(IPDI−HEA)
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート888部(4モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート464部(4モル)及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.7部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、80℃に昇温してその温度に5時間保ち、加えた2−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認して、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物であるマクロモノマー(IPDI−HEA)を得た。
(注3)その他の分散安定剤(S2−1)溶液
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、トルエン還流下、メタンスルホン酸を触媒として12−ヒドロキシステアリン酸を脱水縮合して、樹脂酸価30まで縮合を行なった。得られた数平均分子量約1,800の自己縮合ポリエステルの末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエタノールを触媒としてグリシジルメタクリレートを付加して重合性不飽和基を導入し、固形分70%の重合性不飽和基含有マクロモノマー溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有マクロモノマーは1分子当り数平均分子量に基づき約1個の重合性不飽和基を有していた。次いで、フラスコ中に酢酸ブチル174部を入れて加熱還流させ、この中に、上記70%重合性不飽和基含有マクロモノマー溶液297部、メチルメタクリレート195.9部、グリシジルメタクリレート18.5部、キシレン163部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル9.6部の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに2時間熟成した。ついでp−t−ブチルカテコール0.05部、メタクリル酸3.8部、ジメチルアミノエタノール0.5部の混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が0.5になるまで140℃で約5時間反応を続け、固形分50%のその他の分散安定剤(S2−1)溶液を得た。得られたその他の分散安定剤(S2−1)は、12−ヒドロキシステアリン酸によるセグメントと、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体によるセグメントとを有するグラフトポリマーであって、1分子中平均約4個の重合性不飽和基を有している。
(注4)コアモノマー組成物
スチレン12.5部、メチルメタクリレート12.44部、メチルアクリレート5部、アクリロニトリル5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート12.5部、グリシジルメタクリレート0.5部、メタクリル酸2.06部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物。
下記表1に示す配合に従って、製造例3と同様の方法により、固形分40%の非水ディスパージョン樹脂(C−2)〜(C−18)溶液を得た。非水ディスパージョン樹脂(C−14)に関しては、フラスコに高分子分散安定剤及びその他の分散安定剤を配合せずにコアモノマー組成物を滴下した。
尚、下記表1中の配合量は、固形分又は有効成分の値である。また、非水ディスパージョン樹脂(C−14)及び(C−18)については、ブツ(凝集物)が発生したため、ゼータ電位と粒子径の測定は行わなかった。
(注6)ライトエステルP−1M:商品名、共栄社化学社製、アシッドホスホキシエチルメタクリレート。
実施例1
製造例1で得た水酸基含有アクリル樹脂(A1−1)溶液18部(樹脂固形分9部)、製造例2で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−1)溶液12.9部(樹脂固形分9部)、「バリファインBF−20」(商品名、堺化学工業社製、微粒子硫酸バリウム、ゼータ電位6mV、pH9、塩基性顔料)10部及びキシレン20部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで60分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。
次いで、得られた顔料分散ペースト60.9部、製造例1で得た水酸基含有アクリル樹脂(A1−1)溶液32部、製造例2で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(A2−1)溶液30部、「ユーバン28−60」(商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製、固形分60%、硬化剤)50部、非水ディスパージョン樹脂(C−1)溶液37.5部、「GX−180A」(商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量74%、光輝性顔料)13.5部、「Nacure4167」(商品名、King Industries社製、アルキルリン酸エステルのアミン塩、有効成分25%)4部を均一に混合した。次いで、キシレン/「スワゾール1000」(商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤)=50/50(質量比)の混合溶剤を添加して、20℃におけるフォードカップNo.4の粘度が12秒になるように調整して、光輝性塗料(X−1)組成物を得た。
下記表2に示す配合に従って、実施例1と同様の方法により、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度が12秒である光輝性塗料(X−2)〜(X−26)溶液を得た。尚、下記表2中の配合量は、固形分又は有効成分の値である。また、光輝性塗料組成物(X−17)及び(X−21)については、非水ディスパージョン樹脂(C−14)及び(C−18)から持ち込まれるブツ(凝集物)により、塗料状態は「不良」と判断し、以降の塗装、塗膜評価は行わなかった。
製造例21
30cm×45cmのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物(商品名「エレクロンGT−10」、関西ペイント社製)を膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜を形成してなる被塗物H−1を作製した。
30cm×45cmのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物(商品名「エレクロンGT−10」、関西ペイント社製)を膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物(商品名「TP−65−3」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物)を膜厚35μmになるように塗装し、140℃で30分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物H−2を作製した。
実施例17
製造例21で得た被塗物H−1の電着塗膜上に、中塗り塗料組成物(商品名「TP−65−3」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物)を硬化塗膜の膜厚として25μmになるように塗装し、5分間放置した後、80℃で5分間プレヒートを行った。7分間セッティングした後、その未硬化塗面上に光輝性塗料組成物(X−1)を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化塗膜の膜厚として15μmになるように塗装し、2分間セッティングした後、80℃で5分間プレヒートを行った。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料組成物(商品名「マジクロンKINO−1210」、関西ペイント社製)を硬化塗膜の膜厚として40μmになるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱して、この3層の複層塗膜を同時に硬化させた。
下記表3に示した光輝性塗料組成物を3コート1ベーク方式(3C1B工程)における光輝性ベースコート塗料として用いる以外は、実施例17と同じ塗料組成物を同じ工程及び条件で塗り重ね、実施例18〜32及び比較例11〜18の試験板を得た。
製造例22で得た被塗物H−2に、光輝性塗料組成物(X−1)を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化塗膜の膜厚として15μmになるように塗装し、2分間セッティングした後、80℃で5分間プレヒートを行った。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤーコート塗料組成物(商品名「マジクロンKINO−1210」、関西ペイント社製)を硬化塗膜の膜厚として40μmになるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱して、この2層の複層塗膜を同時に硬化させた。
下記表3に示した光輝性塗料組成物を2コート1ベーク方式(2C1B工程)における光輝性ベースコート塗料として用いる以外は、実施例33と同じ塗料を同じ工程及び条件で塗り重ね、比較例19〜21の試験板を得た。
上記実施例及び比較例で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表3に示す。
角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。評価としては、S〜Bが合格で、Cが不合格である。
S:目視の角度による明度の変化が顕著である(極めて優れたフリップフロップ性を有する)。
A:目視の角度による明度の変化が大きい(フリップフロップ性に優れる)。
B:目視の角度による明度の変化がやや小さい(フリップフロップ性がやや劣る)。
C:目視の角度による明度の変化が小さい(フリップフロップ性が劣る)。
各試験板について、「Wave Scan」(商品名、BYKGardner社製)によって測定されるShort Wave(SW)値に基づいて、鮮映性を評価した。SW値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示し、評価としては、SW値20以上が不合格である。
各試験板について、「Wave Scan」(商品名、BYKGardner社製)によって測定されるLong Wave(LW)値に基づいて、下記のように平滑性を評価した。LW値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示し、評価としては、LW値10以上が不合格である。
Claims (12)
- 下記(A)、(B)及び(C)の樹脂固形分総量を100質量%とする固形分比で、水酸基含有樹脂(A)10〜90質量%、硬化剤(B)5〜50質量%、非水ディスパージョン樹脂(C)1〜40質量%、塩基性顔料(D)1〜20質量%、及び光輝性顔料(E)1〜30質量%を含有し、該非水ディスパージョン樹脂(C)が、コア部及びシェル部を備えた構造を有し、かつ、該非水ディスパージョン樹脂(C)のシェル部が、該非水ディスパージョン樹脂(C)を構成する重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマー0.05〜5.0質量%を含有することを特徴とする光輝性塗料組成物。
- 非水ディスパージョン樹脂(C)のコア部が、架橋されていることを特徴とする請求項1に記載の光輝性塗料組成物。
- 非水ディスパージョン樹脂(C)のコア部が、該非水ディスパージョン樹脂(C)を構成する重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、酸基含有重合性不飽和モノマー0.1〜10.0質量%を含有することを特徴とする請求項1に記載の光輝性塗料組成物。
- 非水ディスパージョン樹脂(C)のシェル部を構成するスルホン酸基含有重合性不飽和モノマーが、少なくとも1個の重合性不飽和基、少なくとも1個のスルホン酸基、及び少なくとも1個の炭素数4以上の炭化水素基を有することを特徴とする請求項1に記載の光輝性塗料組成物。
- 非水ディスパージョン樹脂(C)のコア部とシェル部のSP値の差が0.6以上であることを特徴とする請求項1に記載の光輝性塗料組成物。
- 非水ディスパージョン樹脂(C)のコア部と水酸基含有樹脂(A)のSP値の差が1.0以下であることを特徴とする請求項1に記載の光輝性塗料組成物。
- 非水ディスパージョン樹脂(C)のゼータ電位が−20mV以下であり、かつ、塩基性顔料(D)のゼータ電位が+1mV以上であることを特徴とする請求項1に記載の光輝性塗料組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物が塗装された塗装物品。
- (1)被塗物に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
(2)上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して2層を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。 - (1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
(2)上記の未硬化の中塗り塗膜上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光輝性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
(3)上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して3層を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。 - 請求項9に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。
- 請求項10に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。
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