JPWO2015141193A1 - アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

アルミニウム合金の心材と、当該心材の両方の面にクラッドされた皮材と、当該皮材の両方又は片方の心材側ではない面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材、皮材及びろう材が所定の合金組成を有し、前記皮材のろう付加熱前における結晶粒径が６０μｍ以上であり、ろう付加熱前における前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．５０以下であることにより、優れた成形性を有し、しかもろう付加熱後には皮材が優れた耐食性を有するアルミニウム合金クラッド材を提供する。

Description

本発明は、高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関し、詳細には、ラジエータなどの熱交換器における冷媒や高温圧縮空気の通路構成材として好適に使用される高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関する。更に本発明は、前記高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法に関し、特に自動車用熱交換器などの流路形成部品に関する。
アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラなどに用いられている。自動車用熱交換器のチューブ材としては、３００３合金などのＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を心材として、一方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材や、Ａｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材、或いは、これら２層クラッド材において、心材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材を更にクラッドした３層クラッド材が使用されている。また、例えば特許文献１には、高強度化のために心材にＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金を用いた例も示されている。熱交換器は通常、このようなクラッド材のチューブ材とコルゲート成形したフィン材とを組み合わせて、６００℃程度の高温でろう付することによって作製される。
一般的には、ブレージングシートの心材合金としては、溶融温度が６００℃以上のアルミニウム合金が用いられ、クラッドされるろう材合金としては、溶融温度が６００℃以下のＡｌ−Ｓｉ系合金が用いられる。このブレージングシートにより熱交換器の部材を作製して組み合わせて６００℃前後の温度に加熱することにより、ブレージングシートのろう材部のみを溶融させて他部材とろう付することで熱交換器を作製することができる。但し、アルミニウムの表面には酸化被膜が存在するため、これを除去しなければろう付による接合はなされない。一般的には、フッ化物系のフラックス粉末を塗布することにより、酸化被膜を除去し、ろう付を可能としている。このようなブレージンシートを使用することにより、熱交換器を構成する多数の部材を一度にろう付することができるため、ブレージングシートは熱交換器用の材料として広く利用されている。
最近の自動車に使用される新しい熱交換器においては、より一層の高性能化を実現するため、チューブ形状の複雑化が進んでいる。そのため、材料にはより一層の高成形性が要求されるようになってきている。従来においては、冷間圧延の途中で中間焼鈍を行うＨ１４調質にしたり、冷間圧延の後に仕上焼鈍を行うＨ２４調質にしたりして、チューブ材の成形性を調整してきた。しかしながら、このような調質だけでは近年の高形成性に対する要求を満足することは困難となってきている。
また、この熱交換器のチューブ内外の表面に腐食性を有する液体が存在すると、孔食孔の発生によりチューブが貫通したり、均一腐食によってチューブの板厚が減少して耐圧強度が低下し、チューブが破裂する虞がある。その結果、内部を循環している空気や冷却水、冷媒の漏洩が生じる危険性がある。更に、チューブとフィンとの接合、チューブ同士の接合などが必要な場合には、その面にろう材を具備する必要がある。従来、例えばコンデンサのチューブ外面のように、融雪塩などによる厳しい腐食環境に晒され、なおかつチューブとフィンとを接合させる必要がある場合は、チューブ材の外側の面に犠牲陽極効果を有する層を皮材としてクラッドし、更にその外側にろう材をクラッドすることで、耐食性とろう付性の両立を図ってきた。しかしながら、既に述べたようなチューブ形状の複雑化のため、特定部分に腐食性の液体が濃化することがあり、従来のように単に皮材をクラッドするだけでは漏洩防止が不十分な場合が生じるようになってきた。
従来、これら成形性及び耐食性を、それぞれ個別に向上させるための技術は提案されてきた。例えば、クラッド材の成形性又は電縫溶接性を向上させる技術については、特許文献２、３に示されている。しかしながら、これらの特許文献においては、犠牲陽極材の耐食性を向上させる手段については記載されていない。一方、クラッド材の耐食性を向上させる技術については、特許文献４に示されている。しかしながら、これらの特許文献においては、クラッド材の成形性を向上させる手段については記載されていない。
具体的には、特許文献２に記載されるクラッド材は、心材の長手方向に直角な断面における平均結晶粒径を３０μｍ以下とすることによって、材料の電縫溶接性を向上させている。しかしながら、犠牲陽極材については、粒径０．２μｍ以上のＭｇ２Ｓｉの面積率を０．５％以下にすると規定されているが、これも電縫溶接性を向上させるための手段である。犠牲陽極材の耐食性についてはＺｎやＭｇの添加量を規定しているのみであり、従来技術以上に耐食性を向上させる技術については何らの記載も示唆も無い。
また、特許文献３に記載されるクラッド材は、心材を繊維状組織とすることによって、材料の電縫溶接性を向上させている。しかしながら、犠牲陽極材についは、心材と犠牲陽極材の硬度が５０Ｈｖ以上で、硬度の比（犠牲陽極材／心材）が１．０未満であると規定されているが、これはろう付加熱後の疲労強度を確保するための手段である。犠牲陽極材の耐食性については、ここでもＺｎやＭｎの添加量を規定しているのみであり、従来技術以上に耐食性を向上させる技術については何らの記載も示唆も無い。
一方で、特許文献４に記載されるクラッド材では、犠牲陽極材の結晶粒径を１００〜７００μｍとすることによって、アルカリ環境下での耐食性を向上させている。しかしながら、心材については成分が規定されているのみで、その組織や機械的性質などについては記載されておらず、成形性の向上については何らの記載も示唆も無い。
特開昭５５−１６１０４４号公報 特開平８−２９１３５４号公報 特開２０１０−２５５０１４号公報 特開平１１−２０９８３７号公報
本発明は、上記問題点を解消すべく完成されたもので、アルミニウム合金クラッド材を例えば熱交換器のチューブ材として用いる際に、優れた成形性を有し、しかもろう付加熱後には皮材が優れた耐食性を有するアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、これを用いた熱交換器及びその製造方法を提供することを目的とする。このような高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材は、自動車用熱交換器の流路形成部品として好適に使用できる。
本発明者らは上記課題について鋭意研究を重ねた結果、それぞれがクラッド材として特定の合金組成と金属組織を有する心材及び皮材をクラッドした材料が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は請求項１において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の両方の面にクラッドされた皮材と、当該皮材の両方又は片方の心材側ではない面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｚｎ：２．００〜７．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．５０〜３．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記皮材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５０〜１３．００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％を更に含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記皮材のろう付加熱前における結晶粒径が６０μｍ以上であり、ろう付加熱前における前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．５０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
本発明は請求項２では請求項１において、前記心材が、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記皮材が、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項４では請求項１〜３のいずれか一項において、前記ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するものとした。また、本発明は請求項５では請求項１〜４のいずれか一項において、前記ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するものとした。
本発明は請求項６において、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、皮材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した皮材鋳塊及びろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の両方の面に所定厚さとした皮材をクラッドし、当該皮材の両方又は片方の心材側ではない面に所定厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００〜５２０℃であり、クラッド材の温度が２００〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００〜５６０℃で１〜１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
本発明は請求項７において、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器であって、ろう付加熱後における前記皮材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする熱交換器とした。更に本発明は請求項８において、請求項７に記載の熱交換器の製造方法であって、不活性ガス雰囲気中でフラックス無しでアルミニウム合金材をろう付けすることを特徴とする熱交換器の製造方法とした。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、例えば熱交換器のチューブ材として用いる際に、チューブの形状が複雑であっても良好な成形が可能であり、しかもろう付加熱後には皮材により優れた耐食性を示す。このようなアルミニウム合金クラッド材を流路形成部品等に用いて、自動車用などの熱交換器が提供される。このクラッド材は耐エロージョン性などろう付性にも優れ、更に軽量性や良好な熱伝導性の観点から、自動車用の熱交換器チューブ材として好適に用いられる。
皮材の圧延面において、粒界で囲まれた結晶粒を示す模式図である。 心材の圧延方向に沿った断面における、板厚方向の結晶粒径Ｒ１及び圧延方向の結晶粒径Ｒ２を示す模式図である。 繊維状組織を有する心材を陽極酸化処理した際における、圧延方向沿った断面の偏光顕微鏡写真である。
本発明に係る高耐食性であり、かつ高成形性を兼ね備えたアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法の好適な実施態様について、詳細に説明する。
１．アルミニウム合金クラッド材を構成する層
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、心材の成分及び金属組織を適切に制御することにより優れた成形性を有し、心材両面にクラッドされた皮材の成分及び金属組織を適切に制御することにより優れた耐食性を有する。また、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、心材に高強度のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金を用いている。しかしながら、心材に含有されるＭｇがろう付中を経て表面まで拡散すると、フラックスとＭｇの反応によりフラックスが劣化し、ろう付性を阻害してしまう。そのため、皮材を心材の両面にクラッドすることにより、表面へＭｇが拡散することを防止してろう付を可能としている。皮材の厚さは、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。皮材の厚さが２０μｍ未満では、ろう付中に心材中のＭｇがクラッド材表面まで拡散してしまい、ろう付性が不十分となる場合がある。また、皮材の厚さには性能面での上限値は特に無いが、本発明のアルミニウム合金クラッド材の板厚は０．２〜３ｍｍ程度で用いられるので、製造上現実的な上限値は５００μｍ程度である。
本発明のアルミニウム合金クラッド材を他部材とろう付するため、心材両面にクラッドされた皮材の両面又は片方の面には、皮材における心材側ではない面に、ろう材がクラッドされる。
以下では、上記心材、皮材、ろう材の各成分について説明する。
２．心材
心材には、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、Ｆｅ：０．０５〜２．００％、Ｚｎ：２．００〜７．００％及びＭｇ：０．５０〜３．００％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
また、心材には、上記必須元素に加えて、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｍｎ：０．０５〜２．００％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０％及びＶ：０．０５〜０．３０％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有させてもよい。
更に心材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他の元素を不可避的不純物として各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下更に含有していてもよい。
Ｓｉ：
Ｓｉは、Ｆｅ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ―Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により心材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させる。Ｓｉ含有量は、０．０５〜１．５０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５０％を超えると心材の融点が低下し、ろう付け時に心材が溶融する虞が高くなる。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１０〜１．２０％である。
Ｆｅ：
Ｆｅは、Ｓｉ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により心材の強度を向上させる。Ｆｅの含有量は、０．０５〜２．００％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１０〜１．５０％である。
Ｚｎ：
Ｚｎは、ろう付加熱後の室温時効によってＭｇと共にＭｇ−Ｚｎ系の金属間化合物を形成し、時効硬化により心材の強度を向上させる。Ｚｎ含有量は、２．００〜７．００％である。２．００％未満では上記効果が不十分となり、７．００％を超えると心材の融点が低下し、ろう付け時に心材が溶融する虞が高くなる。Ｚｎ含有量は、好ましくは２．００〜６．００％である。
Ｍｇ：
Ｍｇは、ろう付加熱後の室温時効によってＺｎと共にＭｇ−Ｚｎ系の金属間化合物を形成し、時効硬化により心材の強度を向上させる。Ｍｇ含有量は、０．５０〜３．００％である。０．５０％未満では上記効果が不十分となり、３．００％を超えると心材の融点が低下し、ろう付け時に心材が溶融する虞が高くなる。Ｍｇ含有量は、好ましくは１．００〜２．５０％である。
Ｃｕ：
Ｃｕは、固溶強化により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．３０〜１．００％である。
Ｍｎ：
Ｍｎは、Ｓｉと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系又はＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により心材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｍｎ含有量は、０．０５〜２．００％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．１０〜１．８０％である。
Ｔｉ：
Ｔｉは、固溶強化により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となる。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｚｒ：
Ｚｒは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｃｒ：
Ｃｒは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｖ：
Ｖは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
これらＣｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、心材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
３．皮材
皮材には、Ｓｉ：０．０５〜１．５０％、Ｆｅ：０．０５〜２．００％、Ｍｎ：０．０５〜２．００％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
また、皮材には、上記必須元素に加えて、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０％及びＶ：０．０５〜０．３０％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有させてもよい。
更に皮材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他に、不可避的不純物を各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下更に含有していてもよい。
Ｓｉ：
Ｓｉは、Ｆｅと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、また、Ｆｅ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により皮材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により皮材の強度を向上させる。また、Ｓｉは皮材の電位を貴にするため、犠牲防食効果を阻害して耐食性を低下させる。Ｓｉの含有量は、０．０５〜１．５０％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５０％を超えると皮材の孔食電位が貴になって犠牲防食効果を失わせ、耐食性が低下する。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１０〜１．２０％である。
Ｆｅ：
Ｆｅは、Ｓｉと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、また、Ｓｉ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により皮材の強度を向上させる。Ｆｅの含有量は、０．０５〜２．００％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１０〜１．５０％である。
Ｍｎ：
Ｍｎは、Ｓｉと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、また、Ｓｉ、Ｆｅと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により皮材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により皮材の強度を向上させる。皮材の強度が全体強度に及ぼす影響は心材ほど大きくないが、熱間クラッド圧延時に心材との強度差が大き過ぎると、皮材だけが異常に伸びてしまい、クラッド材を製造することができない場合があるため、添加する必要がある。Ｍｎ含有量は、０．０５〜２．００％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．１０〜１．８０％である。
Ｃｕ：
Ｃｕは、固溶強化により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．３０〜１．００％である。
Ｔｉ：
Ｔｉは、固溶強化により皮材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０５〜０．２０％である。
Ｚｒ：
Ｚｒは、固溶強化により皮材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｃｒ：
Ｃｒは、固溶強化により皮材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｖ：
Ｖは、固溶強化により皮材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．０５〜０．２０％である。
これらＣｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、皮材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
４．ろう材
ろう材には、Ｓｉ：２．５０〜１３．００％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
また、ろう材には、上記必須元素に加えて、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｍｎ：０．０５〜２．００％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０％及びＶ：０．０５〜０．３０％から選択される１種又は２種以上を第１の選択的添加元素として更に含有させてもよい。また、上記必須元素、第１の選択的添加元素に加えて、Ｎａ：０．００１〜０．０５０％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０％から選択される１種又は２種を第２の選択的添加元素として更に含有させてもよい。
更にろう材は、上記必須元素及び第１、２の選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下更に含有していてもよい。
Ｓｉ：
Ｓｉを含有することによりろう材の融点が低下して液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。Ｓｉ含有量は２．５０〜１３．００％である。２．５０％未満では、生じる液相が僅かでありろう付が機能し難くなる。一方、１３．００％を超えると、例えばこのろう材をチューブ材に用いた場合に、フィンなどの相手材へ拡散するＳｉ量が過剰となり、相手材の溶融が発生してしまう。Ｓｉ含有量は、好ましくは３．５０〜１２．００％である。
Ｆｅ：
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易いために、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付性の低下を招く。Ｆｅ含有量は、０．０５〜１．２０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。一方、１．２０％を超えると、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付が不十分となる。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１０〜０．５０％である。
Ｃｕ：
Ｃｕは、固溶強化によりろう材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．３０〜１．００％である。
Ｍｎ：
Ｍｎは、ろう材の強度と耐食性を向上させるので含有させてもよい。Ｍｎの含有量は、０．０５〜２．００％である。２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。一方、０．０５％未満では、その効果が十分得られない。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５〜１．８０％である。
Ｔｉ：
Ｔｉは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｚｒ：
Ｚｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｃｒ：
Ｃｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｖ：
Ｖは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｎａ、Ｓｒ：
Ｎａ、Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細化する効果を発揮する。Ｎａ、Ｓｒの含有量はそれぞれ、０．００１〜０．０５０％である。それぞれの含有量が０．００１％未満では、上記効果が十分に得られない。一方、それぞれの含有量が０．０５０％を超える場合は、酸化被膜が厚くなり、ろう付性を低下させる。それぞれの好ましい含有量は、いずれも０．００３〜０．０２０％である。
これらＣｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖは、ろう材中に必要により少なくとも１種が含有されればよく、また、これら元素に加え、さらにＮａ及びＳｒは、ろう材中に必要により少なくとも１種が含有されていればよい。
５．皮材の結晶粒径
本発明のアルミニウム合金クラッド材では、ろう付加熱前における皮材の結晶粒径を６０μｍ以上、ろう付加熱後における皮材の結晶粒径を１００μｍ以上に規定する。これは、ろう付加熱後における皮材の耐食性の向上を目的としたものである。なお、図１に示すように、ここでの結晶粒径とは、皮材を圧延面から観察し、粒界で囲まれた領域を結晶粒としてその円相当径直径の算術平均値をいうものとする。また粒界とは、隣接する結晶方位差が２０度以上である境界を指すものとする。結晶粒径の測定方法は特に限定されるものではないが、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によるのが一般的である。以下にこの限定理由を説明する。
皮材は、これを優先的に腐食させることにより腐食を面状に進行させ、チューブの穴空き腐食を防ぐ、犠牲防食の目的でクラッドされる。しかしながら、この皮材の腐食速度が速ければ、皮材が早期に消失して犠牲防食の効果を失ってしまい、チューブは穴空き腐食を生じてしまう。
発明者らは鋭意研究の結果、皮材における結晶粒界の腐食速度は結晶粒内よりも速く、結晶粒界の面積を減少させることにより腐食速度を抑制できることを見出した。この結晶粒界の面積を減少させることは、結晶粒径を大きくすることと同義である。更に詳細な検討により、ろう付加熱後において、皮材の結晶粒径が１００μｍ以上であれば、皮材の腐食速度が抑制され、アルミニウム合金クラッド材は優れた耐食性を有することが判明した。ろう付加熱後において、皮材の結晶粒径が１００μｍ未満の場合は、皮材の腐食速度が速く犠牲防食効果を早期に失ってしまうため、有効な耐食性を得ることができない。なお、ろう付加熱後における皮材の結晶粒径は、好ましくは１２０μｍ以上である。また、ろう付加熱後における皮材の結晶粒径の上限は特に限定するものではないが、１０００μｍ以上とすることは困難である。
発明者らは更なる検討を行ったところ、ろう付加熱前の皮材の結晶粒径と、ろう付加熱後の皮材の結晶粒径とに、正の相関関係があることを見出した。すなわち、ろう付加熱後における皮材の大きな結晶粒径を得るためには、ろう付加熱前の皮材の結晶粒径が大きくなっている必要がある。この点につき詳細に検討した結果、ろう付加熱前における皮材の結晶粒径が６０μｍ以上である場合に、ろう付加熱後における皮材の結晶粒径が１００μｍ以上となることが判明した。ろう付加熱前における皮材の結晶粒径が６０μｍ未満である場合、ろう付加熱後の皮材の結晶粒径は１００μｍ未満となってしまう。なお、ろう付加熱前における皮材の結晶粒径は、好ましくは８０μｍ以上である。また、ろう付加熱前における皮材の結晶粒径の上限値は特に限定するものではないが、１０００μｍ以上とすることは困難である。
６．心材の結晶粒径
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱前における心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２を０．５０以下に規定する。これは、ろう付加熱前における、クラッド材の成形性向上を図るための指標である。図２に示すように、ここでの結晶粒径Ｒ１及びＲ２（μｍ）とは、クラッド材の圧延方向に沿った断面を観察して粒界で囲まれた領域を結晶粒として、各結晶粒の板厚方向の最大径をＲ１とし圧延方向の最大径をＲ２として定義した。また、粒界とは、隣接する結晶方位差が２０度以上である境界を指すものとする。結晶粒径の測定方法には特に限定されるものではないが、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によるのが一般的である。なお、心材の加工度が非常に大きい場合、鏡面研磨後に陽極酸化を行って陽極酸化面を偏光顕微鏡で観察すると、図３に示すような繊維状組織が観察される。このような場合は、板厚方向の結晶粒径が完全につぶされており、Ｒ１＝０であると定義する。
既に述べたように、アルミニウム合金の成形性は、中間焼鈍の条件やその後の圧延率で決定される調質によって機械的性質を調整することにより向上させていた。しかしながら、厳しい条件の曲げ加工などの工程が実施される場合には、材料が割れを生じてしまう。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ろう付加熱前における心材の結晶粒が、圧延方向に沿った断面において圧延方向に扁平である程、優れた成形性が得られることを見出した。そして、本発明では、上記Ｒ１／Ｒ２によって結晶粒の扁平度を示す指標とした。本発明者らの詳細な検討により、Ｒ１／Ｒ２が０．５０以下であるとき、心材の結晶粒は十分に扁平となり優れた成形性を有することが判明した。Ｒ１／Ｒ２が０．５０を超えると、心材の結晶粒の扁平度が不十分であり、優れた加工性を有することができない。Ｒ１／Ｒ２は、好ましくは０．４０以下である。ここで、Ｒ１／Ｒ２が小さいほど扁平度が大きくなり、加工性がより良好となって好ましい。なお、上述のように、Ｒ１＝０で、Ｒ１／Ｒ２が０でも良い。
７．アルミニウム合金クラッド材の製造方法
７−１．製造方法の態様
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、心材用、皮材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した皮材鋳塊及びろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の両方の面に所定厚さとした皮材をクラッドし、当該皮材の両方又は片方の心材側ではない面に所定厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。
７−２．鋳造工程と熱間圧延工程
心材、皮材及びろう材の鋳造工程における条件に特に制限は無いが、通常は水冷式の半連続鋳造によって行われる。また、皮材及びろう材をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する工程において、その加熱条件は、４００〜５６０℃の温度で、１〜１０時間行うのが好ましい。４００℃未満では塑性加工性が乏しいため圧延時にコバ割れなどを生じる場合がある。５６０℃を超える高温の場合には、加熱中に鋳塊が溶融してしまう虞がある。加熱時間が１時間未満では鋳塊の温度が不均一となって塑性加工性が乏しく、圧延時にコバ割れなどを生じる場合があり、１０時間を超える場合は生産性を著しく損なってしまう。
７−３．熱間クラッド圧延工程
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法では、熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００〜５２０℃であり、クラッド材の温度が２００〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限する。なお、熱間クラッド圧延工程は、粗圧延工程と仕上圧延工程に分けてもよい。仕上圧延工程では、リバース式又はタンデム式の圧延機が用いられる。リバース式圧延機では、片道１回の圧延を１パスと定義し、タンデム式圧延機では、圧延ロール１組による圧延を１パスと定義する。
まず、圧延パスについて説明する。既に述べたように、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱前の状態において、皮材の結晶粒径を大きくする必要がある。皮材の結晶粒は製造中の焼鈍工程において形成されるものであり、焼鈍前に皮材へ蓄積しているひずみが大きい程、焼鈍時に生じる粒成長の駆動力が大きくなり、大きな結晶粒を得ることができる。一方、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱前の状態において、心材の結晶粒を扁平な状態にする必要がある。心材の結晶粒は、同じく製造中の焼鈍工程において形成されるものであり、焼鈍前に心材に蓄積しているひずみが小さいほど、焼鈍時に生じる板厚方向への粒成長の駆動力が小さくなり、その結果、扁平な結晶粒を得ることができる。
すなわち、皮材の結晶粒を大きくすることと、心材の結晶粒を扁平にすることとは背反の関係にある。そのため、これらを両立することは従来技術では困難であった。しかし、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、熱間クラッド圧延工程の制御によって両立が可能であることを見出した。
熱間クラッド圧延時の温度が比較的低温のときに、圧下率の大きな圧延パスを行うと、より大きなせん断ひずみが材料の中央部まで入り易い。詳細には、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００〜４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限する場合に、心材に入るせん断ひずみが少なく、ろう付加熱前の状態において、心材の結晶粒を扁平にすることができる。熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が４００℃を超えている間は、熱間クラッド圧延中に動的回復が生じるため、圧下率が３０％以上となる圧延パスを施しても、心材に入るせん断ひずみが大きくならないので心材結晶粒の扁平度に影響はない。一方、熱間クラッド圧延工程におけるクラッド材の温度が２００℃未満では、熱間圧延中に割れが生じてクラッド材を製造することができない。また、１パスでの圧下率が３０％未満の場合は、心材に入るせん断ひずみが大きくならないので心材結晶粒の扁平度に影響はない。クラッド材の温度が２００〜４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスは、好ましくは４パス以下である。なお、上記圧下率は、好ましくは３５％以上である。また、５０％を超える圧延パスをかけると、材料に割れなどが生じるおそれがある。
一方で、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００〜４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスが５回以下に制限しても、クラッド材の表層付近である皮材には大きなせん断ひずみが入る。そのため、皮材には中間焼鈍において十分な粒成長が生じ、皮材において大きな結晶粒を得ることができる。すなわち、熱間クラッド圧延における上記制御により、皮材の結晶粒径を粗大にし、かつ、心材の結晶粒を扁平にすることが可能となるのである。
次に、圧延開始温度について説明する。ろう付加熱前における皮材の結晶粒径は、熱間クラッド圧延工程における圧延開始温度を調整することにより制御される。熱間クラッド圧延の開始温度が５２０℃以下であれば、熱間クラッド圧延時に皮材に大きなせん断ひずみが入り、ろう付加熱前における皮材の結晶粒径を大きくすることができる。熱間クラッド圧延の開始温度が５２０℃を超える場合は、熱間クラッド圧延時に皮材において動的回復が生じてせん断ひずみが減少し、ろう付加熱前における皮材の結晶粒径を大きくすることができない。一方、熱間クラッド圧延開始時の材料温度が４００℃未満では、圧延中に材料割れを生じる。従って、熱間クラッド圧延の開始温度は、４００〜５２０℃とする。なお、熱間クラッド圧延の開始温度は、好ましくは４２０〜５００℃である。
なお、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００〜４００℃である間における圧下率３０％以上のパス数に下限は特に設けない。しかしながら、圧下率３０％以上のパスを１パスも含まない場合には、所望の効果を得るには圧下率３０％未満のパスを多く必要とするので生産性が損なわれる。従って、圧下率３０％以上のパスを１パス以上含むことが好ましい。また、熱間クラッド圧延前に、クラッド材を４００〜５６０℃で１〜１０時間加熱するのが好ましい。加熱温度が４００℃未満では、圧延時の材料温度が低過ぎるために圧延中に材料割れを生じる虞がある。一方、加熱温度が５６０℃を超えると、ろう材が溶融する虞がある。また、加熱時間が１時間未満では材料温度が均一になり難い。一方、加熱時間が１０時間を超えると、生産性を著しく損なう場合がある。なお、熱間クラッド圧延後の板厚に特に制限は無いが、通常、２．０〜５．０ｍｍ程度とするのが好ましい。
７−４．焼鈍工程
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造工程では、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方において、クラッド材を１回以上焼鈍する焼鈍工程が設けられる。具体的には、（１）冷間圧延工程の途中において１回以上の中間焼鈍が実施され、（２）冷間圧延工程の後に最終焼鈍工程が１回実施され、或いは、（３）（１）及び（２）が実施されるものである。この焼鈍工程では、クラッド材を２００〜５６０℃で１〜１０時間保持する。
焼鈍工程は材料中のひずみを調整する目的で行われるが、この工程によって皮材を再結晶化させ、上述のような大きな結晶粒を得ることができる。焼鈍工程におけるクラッド材温度が２００℃未満の場合や、保持時間が１時間未満の場合は、皮材の再結晶化が完了しない。焼鈍温度が５６０℃を超える場合には、ろう材に溶融が生じる虞がある。また、保持時間が１０時間を超えても、クラッド材の性能上は問題ないが生産性を著しく損なう。
なお、焼鈍工程の回数の上限は特に限定されるものではないが、工程数の増加によるコスト増加を回避するために、全部で３回以下とするのが好ましい。
７−５．均質化処理工程
アルミニウム合金心材を鋳造して得られる鋳塊を、クラッド工程の前に均質化処理工程に供しても良い。均質化処理工程は、通常、４５０〜６２０℃で１〜２０時間鋳塊を保持するのが好ましい。温度が４５０℃未満の場合や保持時間が１時間未満では均質化効果が十分でない場合があり、６２０℃を超えると心材鋳塊の溶融を生じてしまう虞がある。また、保持時間が２０時間を超えても、均質化効果が飽和し経済性に欠ける。
７−６．クラッド率
本発明のアルミニウム合金クラッド材では、皮材のクラッド率（片面）を３〜２５％とするのが好ましい。上述のように、製造工程中の熱間クラッド圧延工程において、皮材にのみ大きなせん断ひずみが加えられる必要がある。しかしながら、皮材のクラッド率が２５％を超えると、皮材全体に十分なせん断ひずみが加わらず、皮材全体を再結晶組織とすることができない場合がある。一方、皮材のクラッド率が３％未満では、皮材が薄過ぎるため、熱間クラッド圧延中において心材全体にわたって皮材を被覆することができない場合がある。皮材のクラッド率は、より好ましくは５〜２０％である。なお、ろう材のクラッド率に特に制限は無いが、通常は３〜３０％程度でクラッドされる。
８．熱交換器
上記アルミニウム合金クラッド材は、チューブ材、ヘッダープレートなどの熱交換器用部材として用いられる。例えば、上記アルミニウム合金クラッド材に曲げ成形を施し、その両端部の重ね合せ部分をろう付け接合して、冷却水などの媒体を流すためのチューブ材が作製される。また、上記アルミニウム合金クラッド材を加工して、チューブ材の両端部と接合される孔を備えたヘッダープレートが作製される。本発明に係る熱交換器は、例えば、上記のチューブ材、フィン材及びヘッダープレートを組み合わせ、これらを一度にろう付加工した構造を有する。
このような本発明の材料を用いて通常条件のろう付接合を行った熱交換器では、上述のように、ろう付加熱後におけるアルミニウム合金クラッド材の皮材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする。この特徴により、上述のように、ろう付加熱後における皮材の耐食性の向上を図ることができる。
上記熱交換器は、両端部分をヘッダープレートに取り付けたチューブ材の外面にフィン材を配置して組立てる。次いで、チューブ材の両端重ね合せ部分、フィン材とチューブ材外面、チューブ材の両端とヘッダープレートを１回のろう付け加熱によって同時に接合する。ろう付け方法としては、フラックス無しろう付法、ノコロックろう付法、真空ろう付法が用いられるが、不活性ガス雰囲気中におけるフラックス無しのろう付けが好ましい。ろう付けは、通常５９０〜６１０℃の温度で２〜１０分間、好ましくは５９０〜６１０℃の温度で２〜６分間の加熱によって行なわれる。ろう付されたものは、通常、２０〜５００℃／分の冷却速度で冷却される。
次に、本発明例と比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
表１に示す合金組成を有する心材合金、表２に示す合金組成を有する皮材合金、表３に示す合金組成を有するろう材合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造し、各々両面を面削して仕上げた。面削後の鋳塊厚さは、いずれも４００ｍｍとした。ろう材及び皮材については、最終板厚で狙いの厚さとなるクラッド率を計算し、それに必要な合わせ時の厚さとなるよう、５２０℃で３時間の加熱工程に供した後、所定の厚さまで熱間圧延した。
Figure 2015141193
Figure 2015141193
Figure 2015141193
これらの合金を用い、心材の両面に皮材１、２を設け、更に、各皮材１、２の上にろう材１、２をそれぞれ組み合わせた。なお、一部において、ろう材２を組み合わせなかった。皮材及びろう材のクラッド率は、いずれも１０％とした。
これらの合わせ材を加熱工程に供した後に、熱間クラッド圧延工程にかけ、３．５ｍｍ厚さの４層又は５層のクラッド材を作製した。加熱工程における温度及び時間、熱間クラッド圧延工程における開始温度と終了温度を、表４に示す。更に、熱間クラッド圧延工程においては、クラッド材の温度が２００℃〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを１回以上施したが、この圧延パス数を表４に示す。なお、本発明例においてはいずれも開始温度が４００℃以上、終了温度が２００℃以上４００℃未満であるので、クラッド材の温度が２００℃〜４００℃となるパスが存在していることは明らかである。熱間クラッド圧延工程後において、クラッド材に冷間圧延を施した。一部のものについては、冷間圧延の途中にバッチ式中間焼鈍（１回又は２回）を行ない、次いで、最終冷間圧延を施して最終板厚０．３ｍｍのクラッド材試料を作製した。他の一部のものについては、中間焼鈍を行なわず最終冷間圧延後にバッチ式最終焼鈍を１回行ない、最終板厚０．３ｍｍのクラッド材試料を作製した。更に他の一部のものについては、これら中間焼鈍と最終焼鈍の両方を行って、最終板厚０．３ｍｍのクラッド材試料を作製した。また、中間焼鈍後の冷間圧延率は、いずれも３０％とした。中間焼鈍の条件を表４に示す。なお、表４に示すように、Ｅ１６〜１８では、中間焼鈍と最終焼鈍を共に行なわず、Ｅ１８では、熱間クラッド圧延を行わなかった。
Figure 2015141193
以上の製造工程において問題が発生せず、０．３ｍｍの最終板厚まで圧延できた場合は製造性を「○」とし、鋳造時や圧延時に割れが生じて０．３ｍｍの最終板厚まで圧延できなかったり、熱間クラッド圧延工程前の加熱工程や中間焼鈍工程で溶融が生じたり、熱間クラッド圧延での圧着不良が生じたりして、クラッド材を製造できなかった場合は製造性を「×」とした。結果を表５〜７に示す。また、それぞれのクラッド材における心材合金、皮材合金、ろう材合金の組み合わせについても表５〜７に示す。
Figure 2015141193
Figure 2015141193
Figure 2015141193
上記クラッド材試料を下記の各評価に供した結果を、同じく表５〜７に示す。なお、表６、７における製造性「×」のものについては試料を製造できなかったため、下記評価は行うことができなかった。
（成形性の評価）
各クラッド材試料から、圧延方向と平行な方向にＪＩＳ５号試験片を切り出し、圧延方向と平行な方向に５％ストレッチしてから、皮材面を曲げの内側とし、曲げ半径Ｒ０．０５ｍｍの１８０°曲げを行なった。これの曲げＲ断面を観察できるよう樹脂埋めして、鏡面研磨を行い、光学顕微鏡により割れ発生の有無を評価した。その結果、心材に割れが発生していない場合を成形性合格（○）とし、心材に割れが発生した場合を成形性不合格（×）とした。なお、両ろう材、皮材での割れ発生の有無は評価対象外とした。
（ろう付性の評価）
厚さ０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４、合金成分は３００３合金に１．０％のＺｎを添加したフィン材を用意し、これをコルゲート成形して熱交換器フィン材とした。このフィン材を上記クラッド材試料のろう材１の面又はろう材２の面に配置し、フラックスは塗布せずに、炉内に不活性ガスとして窒素ガスを流し、６００℃で３分のろう付加熱に供して、ミニコア試料を作製した。ろう付け後にフィンを剥離して、フィンとろう材の接触数（山数）とフィレットが形成されている箇所の比率からフィン接合率を求めた。このミニコア試料のフィン接合率が９５％以上であり、かつ、クラッド材試料及びフィンに溶融が生じていない場合をろう付性が合格（○）とした。一方、（１）フィン接合率が９５％未満の場合と、（２）クラッド材試料及びフィンの少なくともいずれかに溶融が生じた場合とにおいて、（１）及び（２）、或いは、（１）又は（２）をろう付性が不合格（×）とした。
（ろう付加熱後における引張強さの測定）
６００℃で３分の熱処理（ろう付加熱に相当）を施したクラッド材試料を、引張速度１０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従って引張試験に供した。得られた応力−ひずみ曲線から引張強さを読み取った。その結果、引張強さが２００ＭＰａ以上の場合を合格（○）とし、それ未満を不合格（×）とした。
（皮材の結晶粒径の測定）
ろう付加熱（６００℃で３分の熱処理でありろう付加熱に相当）前のクラッド材試料、ならびに、ろう付加熱後のクラッド材試料の表面から研磨してろう材を除去した後、皮材のＬ−ＬＴ面を鏡面研磨し、皮材結晶粒径測定用試料とした。この試料における２ｍｍ×２ｍｍの領域をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）においてＥＢＳＤにかけ、その結果から結晶方位差が２０度以上である境界を粒界として検出し、結晶粒径（円相当直径）を算出した。なお、測定箇所は、任意に３箇所選定して、その算術平均値をもって結晶粒径とした。また、皮材の再結晶化が完了していないため繊維状組織であり、結晶粒径を測定できなかったものについては、「繊維状」と記入した。
（心材の結晶粒径の測定）
ろう付加熱（６００℃で３分の熱処理でありろう付加熱に相当）前のクラッド材試料を用い、圧延方向に沿った断面が測定面となるよう樹脂埋めして鏡面研磨し、心材結晶粒径測定用試料とした。この試料における長さ２ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの領域をＳＥＭにおいてＥＢＳＤにかけ、その結果から結晶方位差が２０度以上である境界を粒界として検出した。結晶粒の板厚方向の最大径Ｒ１及び圧延方向の最大径Ｒ２を測定し、Ｒ１／Ｒ２の値を算出した。なお、結晶粒は、同一視野で任意に３箇所測定し、その算術平均値をもってＲ１／Ｒ２とした。また、ＥＢＳＤにおいて結晶粒界が検出されなかった場合は、鏡面研磨した試料を陽極酸化させて偏光顕微鏡で観察し、図３に示すような繊維状組織が見られた場合はＲ１＝０とした。
（耐食性）
ろう付性の評価にて用いたものと同じミニコア試料を用い、フィンと接合していない側の表面を絶縁樹脂でマスキングして、フィンと接合している面を試験面とし、ＪＩＳ−Ｈ８５０２に基づいて１０００時間のＣＡＳＳ試験に供した。その結果、１０００時間でクラッド材に腐食貫通の生じなかったものをＣＡＳＳの耐食性優秀合格（○）とし、１０００時間で腐食貫通が生じたものをＣＡＳＳの耐食性不合格（×）とした。なお、本評価はろう材がクラッドされている面のみを評価対象とし、ろう材がクラッドされていない面を有するものについては、その面は評価対象外とした。また、ろう付性の評価「×」のものは適切なミニコア試料を作製できなかったため、評価対象外とした。
本発明例１〜１３、３６〜４３では、本発明で規定する条件を満たしており、製造性、成形性、ろう付性、ろう付後の引張強さ及び耐食性のいずれも合格であった。
これに対して、比較例１４では、心材のＺｎ含有量が少な過ぎたため、ろう付加熱後の強度が不合格であった。
比較例１５では、心材のＺｎ含有量が多過ぎたため心材が溶融し、ろう付性が不合格であった。
比較例１６では、心材のＭｇ含有量が少な過ぎたため、ろう付加熱後の引張強さが不合格であった。
比較例１７では、心材のＭｇ含有量が多過ぎたため心材が溶融し、ろう付性が不合格であった。
比較例１８では、心材のＳｉ含有量が多過ぎたため心材が溶融し、ろう付性が不合格であった。
比較例１９では、心材のＦｅ含有量が多過ぎたため、冷間圧延時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例２０では、心材のＣｕ含有量が多過ぎたため、心材の鋳造時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例２１では、心材Ｍｎ含有量が多過ぎたため、冷間圧延時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例２２では、心材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶの含有量が多過ぎたため、冷間圧延時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例２３では、皮材１、２のＳｉ含有量が多過ぎたため皮材１、２が溶融し、ろう付性が不合格であった。
比較例２４では、皮材１、２のＦｅ含有量が多過ぎたため、冷間圧延時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例２５では、皮材１、２のＭｎ含有量が少な過ぎたため、熱間クラッド圧延時に皮材の異常な伸びが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例２６では、皮材１、２のＭｎ含有量が多過ぎたため、冷間圧延時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例２７では、皮材１、２のＣｕ含有量が多過ぎたため、鋳造時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例２８では、皮材１、２のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶの含有量が多過ぎたため、冷間圧延時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例２９では、ろう材１のＳｉ含有量が少な過ぎたためろう材１が溶融し、ろう付性が不合格であった。
比較例３０では、ろう材１のＳｉ含有量が多過ぎたためろう材１が溶融し、ろう付性が不合格であった。
比較例３１では、ろう材１のＦｅ含有量が多過ぎたためろう材１が溶融し、ろう付性が不合格であった。
比較例３２では、ろう材１のＣｕ含有量が多過ぎたため、鋳造時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例３３では、ろう材１のＭｎ含有量が多過ぎたため、冷間圧延時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例３４では、ろう材１のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶの含有量が多過ぎたため、冷間圧延時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
比較例３５では、ろう材１のＮａ及びＳｒの含有量が多過ぎたため、ろう付性が不合格であった。
比較例４４及び４５では、クラッド熱間圧延中の材料温度が２５０℃〜４００℃である間において圧下率３０％以上のパス数が５パスを超えていた。そのため、ろう付前における心材結晶粒のＲ１／Ｒ２比が０．３を超えており、成形性も不合格であった。
比較例４６では、熱間クラッド圧延開始時の材料温度が５２０℃を超えていた。そのため、ろう付前における皮材の結晶粒径が６０μｍ未満、ろう付後における中間層材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、耐食性が不合格であった。
比較例４７では、最終焼鈍の温度が２００℃未満であった。そのため、ろう付前における皮材が繊維状組織となり、ろう付後における中間層材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、耐食性が不合格であった。
比較例４８では、最終焼鈍の温度が５６０℃を超えていたため、ろう材に溶融が生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
比較例４９では、中間焼鈍の時間が１時間未満であった。そのため、ろう付前における皮材が繊維状組織となり、ろう付後における中間層材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、耐食性が不合格であった。
比較例５０、５１では、熱間クラッド圧延開始時の材料温度が４００℃未満であり、焼鈍工程を設けなかった。そのため、熱間クラッド圧延中に割れが生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
比較例５２では、加熱炉の雰囲気温度が高過ぎたため、熱間圧延開始前温度が高過ぎたためろう材に溶融が生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、ろう付後の強度が高く、フィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性や耐食性にも優れるので、特に自動車用熱交換器の流路形成部品として好適に用いられる。
Ｒ１・・・圧延方向に沿った心材断面における板厚方向の結晶粒径
Ｒ２・・・圧延方向に沿った心材断面における圧延方向の結晶粒径

Claims (8)

  1. アルミニウム合金の心材と、当該心材の両方の面にクラッドされた皮材と、当該皮材の両方又は片方の心材側ではない面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｚｎ：２．００〜７．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．５０〜３．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記皮材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５０〜１３．００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％を更に含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記皮材のろう付加熱前における結晶粒径が６０μｍ以上であり、ろう付加熱前における前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．５０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  2. 前記心材が、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  3. 前記皮材が、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１又は２に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  4. 前記ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  5. 前記ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、皮材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した皮材鋳塊及びろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の両方の面に所定厚さとした皮材をクラッドし、当該皮材の両方又は片方の心材側ではない面に所定厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００〜５２０℃であり、クラッド材の温度が２００〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００〜５６０℃で１〜１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器であって、ろう付加熱後における前記皮材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする熱交換器。
  8. 請求項７に記載の熱交換器の製造方法であって、不活性ガス雰囲気中でフラックス無しでアルミニウム合金材をろう付けすることを特徴とする熱交換器の製造方法。
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