JPWO2015115556A1 - イオン液体を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品 - Google Patents

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Abstract

太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有すると共に良好な経時安定性を有し、それゆえに太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等に好適に使用可能である光波長変換要素を提供する。光波長変換要素は、三重項−三重項消滅過程を示す組み合わせである有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を、イオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素であって、前記有機光増感分子(A)の吸収極大波長(ただし、複数の吸収極大波長が存在する場合には、それらの中で最長波長の吸収極大波長)が、250〜499nmの範囲内にある。

Description

本発明は、イオン液体を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品(太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、および光アップコンバージョンフィルター)に関する。
地球温暖化対策、クリーンエネルギー等の代替エネルギーヘの強いニーズがある中、太陽光を高効率に二次エネルギー(電力、水素等)に変換する技術開発が急務となっている。高い光−二次エネルギー変換効率(光から二次エネルギーへの変換効率)を有する太陽電池、水素発生光触媒等の光−二次エネルギー変換要素(光を二次エネルギーへ変換する要素)への期待が高まっている。一般的な太陽電池や水素発生光触媒等の光−二次エネルギー変換要素は、太陽光に含まれる広範な波長範囲の光のうち、その光−二次エネルギー変換要素に固有の、ある閾値波長より短い波長成分のみを変換に利用して、閾値波長より長波長の成分は未利用となっている。そのため、太陽光に含まれる広範な波長範囲の光を有効に利用する技術の一つとして、光アップコンバージョン(すなわち、長い波長の光を吸収して、より短い波長の光を発光することにより光の波長を変換すること)が検討されている。
光アップコンバージョンの手段として、希土類元素の多光子吸収を用いた光アップコンバージョンの研究は、50年以上の歴史を有している。しかし、希土類元素の多光子吸収では一般的に非常に高い入射光強度が必要であり、太陽光等の弱い光を変換の対象とすることは困難であった。
近年、光吸収および発光により光アップコンバージョンを行える有機分子について発表された。
特許文献1には、光子エネルギーをアップコンバートする組成物において、少なくともフタロシアニン、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン等の感光体として機能して第1の波長域においてエネルギーを吸収する第1の成分と、ポリフルオレン、オリゴフルオレンおよびこれらのコポリマー、ポリパラフェニレン等の発光体として機能して第2の波長域でエネルギーを放出する第2の成分とを含む組成物が記載されている。
非特許文献1には、有機分子における三重項−三重項消滅過程(以下、「TTA過程」という)を利用したトルエン溶媒中での太陽光程度の比較的弱い光を用いた光アップコンバーターが記載されている。
光アップコンバーター中に含まれる有機分子の媒体として、高分子量の有機ポリマーを用いた先行事例も存在している(非特許文献2・3)。
特許文献2には、光アップコンバージョンのための、少なくとも1種のポリマーと、少なくとも1種の重原子を含有する少なくとも1種の増感剤とを含む系において、前記増感剤の三重項エネルギーレベルが、前記ポリマーの三重項エネルギーレベルよりも高い系が記載されている。
非特許文献2には、酢酸セルロース(分子量:約100,000)のポリマーを有機分子の分散媒体とした光アップコンバーターが記載されている。
非特許文献3には、ガラス転移温度(Tg)が236K(マイナス37℃)である室温において柔らかいゴム状のポリマーを媒体に用いた光アップコンバーターが記載されている。
非特許文献4には、スチレンのオリゴマー(スチレン3量体とスチレン4量体との混合物)を有機光増感分子および有機発光分子の媒体として用いた光アップコンバーターが記載されている。
非特許文献5には、TTA過程を用いた光アップコンバージョンに用いることができる有機光増感分子として、金属ポルフィリン類が記載され、有機発光分子として、ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、および9,10−ビス(フェニルエチニル)ナフタセンが記載され、有機光増感分子および有機発光分子の媒体としてトルエンが記載されている。
非特許文献6には、TTA過程を用いた光アップコンバージョンの増感剤としてボロンジピロメテン(BODIPY)誘導体を、アクセプターとしてペリレンまたは1−クロロ−9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセンを、媒体としてトルエンを用いることが記載されている。
非特許文献7には、増感剤としてビアセチルを、発光分子として2,5−ジフェニルオキサゾール(以下「PPO」と称する)を、媒体としてベンゼンを用いた光アップコンバージョンが記載されている。
非特許文献8には、増感剤として2−メトキシチオキサントンを、発光分子としてPPOを用いたポリメチルメタクリレートフィルムの光アップコンバージョンが記載されている。
TTA過程を用いる光アップコンバーターでは、原理的に、媒体中で有機分子同士がエネルギーをやりとりするために拡散運動・相互衝突することが必要であることから、大部分の先行技術(非特許文献1・4・5・6・7)では、媒体として、トルエンやベンゼン等の揮発性有機溶媒やスチレンオリゴマー等の揮発性の高い媒体が用いられていた。しかし、揮発性有機溶媒やスチレンオリゴマー等の揮発性の高い媒体は、可燃性であることによる安全上の問題があり、また、媒体に溶解したり媒体の浸透により膨潤したりする樹脂材料を光波長変換要素の容器に使用できないこと等が、問題であった。
また、酢酸セルロース、柔軟なゴム等の高分子化合物を媒体として使用したTTA過程を用いる光アップコンバーター(特許文献2および非特許文献2・3・8)では、高分子化合物が、可燃性であることに加えて、常温(300K)で固体であり、また流動性が低いことから、室温(300K)およびそれ以下の温度ではアップコンバージョンされた光の強度が著しく低下するといった問題が生じていた。非特許文献3には、TTA過程による光アップコンバージョンが、媒体内部において三重項励起エネルギーを担う有機分子が拡散運動・相互衝突を行って有機分子間でエネルギーのやりとり行う必要があることに起因して、温度が比較的高くポリマーに充分流動性がある温度範囲(>300K)ではアップコンバージョン発光強度は上昇するものの、温度が低く媒体の流動性が乏しい温度範囲(≦300K)ではアップコンバージョン発光強度は非常に弱くなることが記載されている。
これらを解決する方法として、本発明者らは、TTA過程を用いる光アップコンバージョンにおいて、有機光増感分子および有機発光分子をイオン液体中に溶解および/または分散させてなる光波長変換要素を提案しており、媒体の高粘度によるアップコンバージョン光強度の低下、媒体の可燃性、媒体の揮発性等の従来の課題を解決している(特許文献3)。
しかしながら、特許文献3においても、紫外〜可視域の波長の光を紫外域の波長の光に変換する光波長変換要素に関しては、具体的な提案はされていなかった。
非特許文献7・8においては、可視域の波長の光を、可視域に近い350〜440nm付近の紫外域の波長の光へ変換する光アップコンバージョンが記載されているが、波長360nm以下に発光極大波長をもつような紫外域の波長の光へ変換する先行技術は見当たらない。
いずれにしても、高い光波長変換効率(アップコンバージョン発光強度)を持ち、媒体の可燃性、媒体の揮発性等の従来の課題を解決し、良好な経時安定性を有する、紫外〜可視域の波長の光をより短い波長の光(例えば紫外域の波長の光)に変換できる光波長変換要素が求められている。
特許第4518313号公報 特表2008−506798号公報 国際公開第2012/050137号
S.Baluschev,et al.,Physical Review Letters,vol.97,p.143903−1〜143903−3,2006 A.Monguzzi,et al.,Journal of Physical Chemistry A,vol.113,p.1171〜1174,2009 Tanya N.Singh−Rachford,et al.,Journal of the American Chemical Society,vol.131,p.12007−12014,2009 T.Miteva,et al.,New Journal of Physics,vol.10,p.103002−1〜103002−10,2008. S.Baluschev,et al.,New Journal of Physics,vol.10,p.013007−1〜013007−12,2008 W.Wu,et al.,J.Org.Chem.,2011,76,p.7056−7064 T.N.Singh−Rachford,et al.,Journal of Physical Chemistry A,vol.113,p.5912〜5917,2009 P.B.Merkel,et al.,Journal of Luminescence,vol.129,p.303〜306,2009
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有すると共に良好な経時安定性を有し、それゆえに太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、殺菌装置、光アップコンバージョンフィルター等に好適に使用可能である、紫外〜可視域の波長の光をより短い波長の光(例えば紫外域の波長の光)に変換できる光波長変換要素、および光波長変換要素を含む物品(太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、および光アップコンバージョンフィルター)を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、TTA過程を示す組み合わせである有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を、イオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素において、特定の有機光増感分子(A)を用いることにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の光波長変換要素は、前記課題を解決するために、三重項−三重項消滅過程を示す組み合わせである有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を、イオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素であって、前記有機光増感分子(A)の吸収極大波長(ただし、複数の吸収極大波長が存在する場合には、それらの中で最長波長の吸収極大波長)が、250〜499nmの範囲内にあることを特徴としている。
前記構成によれば、吸収極大波長(ただし、複数の吸収極大波長が存在する場合には、それらの中で最長波長の吸収極大波長)が、250〜499nmの範囲内にある有機光増感分子(A)を用いたので、紫外〜可視域の250〜499nmの波長の光をより短い波長の光(例えば紫外域の波長の光)に変換できる。
また、前記構成によれば、従来用いられてきた、可燃性で揮発性の高いトルエンやベンゼン等の有機溶媒、および可燃性であると同時に流動性に乏しく粘度が非常に高いゴム状のポリマー、可燃性で実用上小さくない蒸気圧を持つオリゴマー等の媒体に代わり、極めて低い蒸気圧(極めて低い揮発性)、難燃性等の性質を一般に有するイオン液体を用いている。このため、前記構成の光波長変換要素は、揮発性が比較的低く難燃性が比較的高いので、実用上、比較的安全である。また、前記構成の光波長変換要素は、比較的高い流動性を持つイオン液体(C)中に有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を溶解および/または分散させているので、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)の拡散運動・相互衝突によるTTA過程を十分に進行させることができる。その結果、前記構成の光波長変換要素は、比較的高い光波長変換効率を有している。
また、前記構成の光波長変換要素は、良好な熱安定性を持つイオン液体(C)中に有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を「目視上均質かつ透明」な状態で溶解および/または分散させているので、良好な経時安定性を有している。
なお、本出願書類において、「目視上均質かつ透明」とは、目視上二層以上の層分離を起こしておらず、そして、目視で確認できる程度において、固体を有さず、均質であり、かつ濁り・曇りを有さず透明であることを意味するものとする。また、本出願書類において、「溶解および/または分散」とは、溶解および分散のいずれか一方をしているか、または溶解および分散を同時にしていることを意味するものとする。
また、本発明の太陽電池は、前記光波長変換要素を用いたことを特徴としている。前記構成によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有すると共に良好な経時安定性を有し、紫外〜可視域の波長の光をより短い波長の光(例えば紫外域の波長の光)に変換できる光波長変換要素を用いたので、光電変換効率の高い太陽電池を実現できる。
また、本発明の光触媒は、前記光波長変換要素を用いたことを特徴としている。前記構成によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有すると共に良好な経時安定性を有し、紫外〜可視域の波長の光をより短い波長の光(例えば紫外域の波長の光)に変換できる光波長変換要素を用いたので、触媒効率の高い光触媒を実現できる。
また、本発明の光触媒型水素・酸素発生装置は、前記光波長変換要素を用いたことを特徴としている。前記構成によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有すると共に良好な経時安定性を有し、紫外〜可視域の波長の光をより短い波長の光(例えば紫外域の波長の光)に変換できる光波長変換要素を用いたので、水素・酸素発生効率の高い光触媒型水素・酸素発生装置を実現できる。
また、本発明の光アップコンバージョンフィルターは、光をより短い波長の光に変換する光アップコンバージョンフィルターであって、前記光波長変換要素と、その密閉/保持殻となるセルとを備え、前記光波長変換要素が、前記セル中に封入されていることを特徴としている。
前記構成によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を用いたので、水素・酸素発生効率の高い光触媒型水素・酸素発生装置を実現できる。
本発明によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有すると共に良好な経時安定性を有する、紫外〜可視域の波長の光をより短い波長の光(例えば紫外域の波長の光)に変換できる光波長変換要素、および前記光波長変換要素を含む物品(太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、および光アップコンバージョンフィルター)を提供できる。
本発明の実施の一例に係る太陽電池を示す断面図である。 本発明の実施の一例に係る光触媒を示す断面図である。 実施例1で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例1で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例2で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例2で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例3で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例3で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例4で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例4で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例5で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例5で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例6で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例6で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例7で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例7で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例8および実施例9で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例10で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例10で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例11で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例11で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例12で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例12で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例13で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。 実施例14で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトル(励起強度:3mW)を示す図である。 実施例14で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトル(励起強度:6mW)を示す図である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の光波長変換要素は、TTA過程を示す組み合わせである有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を、イオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素であって、前記有機光増感分子(A)の吸収極大波長(ただし、複数の吸収極大波長が存在する場合にはそれらの中で最長波長の吸収極大波長;以下、複数の吸収極大波長が存在するか否かに係わらず「最長波長の吸収極大波長」と称する)が、250〜499nmの範囲内にあるものである。
前記有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)としては、その組み合わせがTTA過程を示す(TTA過程に基づいて発光する)ものであれば、制限なく用いることができる。前記有機光増感分子(A)としては、紫外〜可視域に光吸収帯を有するπ共役分子を用いることができ、前記有機発光分子(B)としては、紫外〜可視域に発光帯を有するπ共役分子を用いることができる。前記有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)としては、芳香族π電子共役系化合物、特に多環芳香族π電子共役系化合物など、および、例えば非特許文献5に記載されている化合物などを含め、低分子や高分子を広く用いることができる。
前記有機光増感分子(A)としては、250〜499nmの範囲内に最長波長の吸収極大波長を有するものであれば制限されなく使用できるが、330〜499nmの範囲内に最長波長の吸収極大波長を有するものが好ましく、350〜499nmの範囲内に最長波長の吸収極大波長を有するものがより好ましく、350〜410の範囲内に最長波長の吸収極大波長を有するものがさらに好ましい。
前記有機光増感分子(A)としては、250〜499nmの範囲に最長波長の吸収極大波長を有するものであれば、これまでに色素と呼ばれていない分子種、低分子化合物、高分子化合物、超分子等、特に制限なく使用できる。前記有機光増感分子(A)としては、例えば、アセナフテン誘導体、アセトフェノン誘導体、アントラセン誘導体、ジフェニルアセチレン誘導体、アクリダン誘導体、アクリジン誘導体、アクリドン誘導体、チオアクリドン誘導体、アンゲリシン誘導体、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、アザフルオレン誘導体、アズレン誘導体、ベンジル誘導体、カルバゾール誘導体、コロネン誘導体、スマネン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ビアセチル誘導体、ビアントラニル誘導体、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体、カロテン誘導体、クロロフィル誘導体、クリセン誘導体、シンノリン誘導体、クマリン誘導体、クルクミン誘導体、ダンシルアミド誘導体、フラボン誘導体、フルオレノン誘導体、フルオレセイン誘導体、ヘリセン誘導体、インデン誘導体、ルミクロム誘導体、ルミフラビン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ペリフランテン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、フタラジン誘導体、ピセン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポルフィセン誘導体、ヘミポルフィセン誘導体、プソラレン誘導体、アンゲリシン誘導体、プリン誘導体、ピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ピリジルケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、ピリジルケトン誘導体、チエニルケトン誘導体、フラニルケトン誘導体、キナゾリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、レチナール誘導体、レチノール誘導体、ローダミン誘導体、リボフラビン誘導体、スチルベン誘導体、アントラキノン誘導体、ペンタセンキノン誘導体、チオホスゲン誘導体、チオキサンテン誘導体、チミン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリアリール誘導体、トリプトファン誘導体、ウラシル誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、フェロセン誘導体、アズレン誘導体、ビアセチル誘導体、ターフェニル誘導体、ターフラン誘導体、ターチオフェン誘導体、オリゴアリール誘導体、フラーレン誘導体、共役ポリエン誘導体、含14族元素縮合多環芳香族化合物誘導体、縮合多環複素芳香族化合物誘導体等のうち、特に芳香族π電子共役系化合物など250〜499nmの範囲内に最長波長の吸収極大波長を有するものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
前記有機光増感分子(A)としては、具体的には、N−メチルアクリドンやN−ブチル−2−クロロアクリドン等のようなアクリドン類;2,4−ジエチルチオキサントン等のようなチオキサントン類、キサントン類、キサンテン類;アクリジンイエロー等のようなアクリジン類;クマリン6やクマリン314等のようなクマリン類;2,3−ブタンジオン等のようなビアセチル類;9,10−ジブロモアントラセンや9,9’−ビアントリル等のようなアントラセン類;ビフラン、ビチオフェン、ビス(ベンゾオキサゾリル)チオフェン等のようなオリゴアリール類;クリセンやフェナントレンあるいはその誘導体等のような縮合多環複素芳香族化合物類等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
前記有機光増感分子(A)は、その構造中に金属を含まない構造の有機光増感分子であることがより好ましい。これにより、光波長変換要素の製造時や廃棄時における金属による環境汚染の発生を回避できる。
前記有機光増感分子(A)として、構造中に金属を含まない構造である好ましい化合物の例として、250〜499nmの範囲内に最長波長の吸収極大波長を有する化合物としては、下記一般式(1)
Figure 2015115556
(式中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、同じでも異なっていてもよく、R〜Rのうち互いに隣接する2つが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよく、Xはチオ基(−S−)、スルフィニル基(−S(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)−)、−N(R)−で表される2価基、または−C(R10)(R11)−で表される2価基を表し、R〜R11はそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表す)
で表される化合物が挙げられる。ここで、「水素原子を含む任意の置換基」とは、水素原子、又は水素原子を除く任意の置換基を意味する。
前記一般式(1)中のR〜Rの例としては、水素原子、アルキル基(例えば炭素数1〜12のアルキル基)、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基(水酸基)、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルボン酸塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルコキシル基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基、ホスフィン酸塩基、シアノ基、アミノ基(アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、およびアルキルアリールアミノ基を含む)、アシルアミノ基(アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、およびウレイド基が含まれる)、アミジノ基、イミノ基、スルフヒドリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボン酸塩基、硫酸塩基、アルキルスルフィニル基、スルホン酸塩基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アジド基、複素環、アルキルアリール基、またはアリール基、もしくはヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。R〜R11の例としては、水素原子、アルキル基(例えば炭素数1〜12のアルキル基)、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルキルアリール基、またはアリール基、もしくはヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。前記一般式(1)中に含まれうるR〜R11のうち、互いに隣接する2つが互いに連結して形成された5員環または6員環が有する置換基の例としては、R〜Rの例として挙げた置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
前記一般式(1)で表される化合物において、Xがチオ基であり、R〜Rがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、またはヘテロアリール基であることが好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物においてXがチオ基である場合、すなわちチオキサントン類である場合としては、例えば、無置換のチオキサントン(CAS番号:492−22−8)に加え、2,4−ジエチルチオキサントン(CAS番号:82799−44−8)や2−イソプロピルチオキサントン(CAS番号:5495−84−1)や2−クロロチオキサントン(CAS番号:86−39−5)等の置換チオキサントンが挙げられる。
前記一般式(1)で表される化合物においてXがスルフィニル基である場合、すなわちチオキサントンオキシド類である場合としては、例えば、無置換のチオキサントンオキシド(CAS番号:7605−15−4)に加え、3−メチルチオキサントンオキシド(CAS番号:654670−82−3)や特開昭58−120605号公報に記載のチオキサントンオキシド誘導体等の置換チオキサントンが挙げられる。
前記一般式(1)で表される化合物においてXがスルホニル基である場合、すなわちチオキサントンジオキシド類である場合としては、例えば、無置換のチオキサントンジオキシド(CAS番号:3166−15−2)に加え、2−メチルチオキサントンジオキシド(CAS番号:87548−99−0)や特開昭58−120605号公報に記載のチオキサントンジオキシド誘導体等の置換チオキサントンが挙げられる。
前記一般式(1)で表される化合物においてXが−N(R)−で表される2価基である場合、すなわちアクリドン類である場合としては、例えば、無置換のアクリドン(CAS番号:578−95−0)に加え、N−メチルアクリドン(CAS番号:719−54−0)、N−メチル−2−ヨードアクリドン(CAS番号:1493782−35−6)、N−ブチル−2−クロロアクリドン(CAS番号:128420−54−2)、特開平8−67873号公報に記載のアクリドン誘導体等の置換アクリドンが挙げられる。
前記一般式(1)で表される化合物においてXが−C(R10)(R11)−で表される2価基である場合、すなわちアントロン類である場合としては、例えば、無置換のアントロン(CAS番号:90−44−8)に加え、3−メチルアントロン(CAS番号:69653−12−9)、ベンズアントロン(CAS番号:82−05−3)等の置換アントロンが挙げられる。これら有機光増感分子(A)は、1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本出願書類において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
このような置換基の例を以下に挙げるが、特に制限はなく、これらに限定されない。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基と言っても良い)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基またはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、ホスフォ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH))、ホスファト基(−OPO(OH))、スルファト基(−OSOH)、その他の公知の置換基が挙げられる。
さらに詳しくは、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基は、直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換のアルキル基を含む。前記アルキル基は、脂肪族アルキル基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換の脂肪族アルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り除いた一価の基であり、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基である)、さらに環構造が多いトリシクロアルキル基などを包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)は、このような概念のアルキル基に加えて、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
前記アルケニル基は、直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を含む。前記アルケニル基は、脂肪族アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換の脂肪族アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り除いた一価の基であり、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基などである)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り除いた一価の基であり、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基などである)などを包含するものである。前記アルキニル基は、好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基などである。
前記アリール基は、好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ビフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基などである。前記複素環基は、好ましくは、5員または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは、炭素数3〜30の5員もしくは6員の芳香族の複素環基である。前記複素環基は、例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基などである。なお、前記複素環基は、1−メチル−2−ピリジニオ基、1−メチル−2−キノリニオ基などのようなカチオン性の複素環基でも良い。
前記アルコキシ基は、好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基などである。前記アリールオキシ基は、好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などである。
前記シリルオキシ基は、好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基などである。前記ヘテロ環オキシ基は、好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基などである。
前記アシルオキシ基は、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、または炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などである。
前記カルバモイルオキシ基は、好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基などである。
前記アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、または炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基などである。
前記アルキルチオ基は、好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基などである。前記アリールチオ基は、好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基などである。前記ヘテロ環チオ基は、好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基などである。
前記スルファモイル基は、好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基などである。
前記アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基は、好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基などである。前記アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基は、好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基または炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基などである。
前記アシル基は、好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、または炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2―ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基などである。
前記アリールオキシカルボニル基は、好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基などである。前記アルコキシカルボニル基は、好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基などである。
前記カルバモイル基は、好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基などである。
前記アリールアゾ基またはヘテロ環アゾ基は、好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基または炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基などである。前記イミド基は、好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基などである。前記ホスフィニル基は、好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基などである。
前記ホスフィニルオキシ基は、好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基などである。前記ホスフィニルアミノ基は、好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基などである。
前記シリル基は、好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などである。
前記ヒドラジノ基は、好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ基などである。前記ウレイド基は、好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばN,N−ジメチルウレイド基などである。
また、これらの置換基は、2つの置換基が共同して環を形成したものも含む。前記環は、芳香族または非芳香族の炭化水素環または複素環である。これらの環は、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。前記環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り除き、さらに上記の置換基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、上記の、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基等が挙げられる。
前記有機発光分子(B)としては、有機光増感分子(A)と共に使用することでTTA過程により光アップコンバージョンされた光を発することのできる有機化合物であれば、特に限定されることなく使用することができるが、本発明の光波長変換要素からの発光極大波長が、400nm以下の範囲内にあることが好ましい。これにより、紫外〜可視域の250〜499nmの波長の光を、より短い波長であって400nm以下の波長の光に変換できる光波長変換要素を実現できる。
前記有機発光分子(B)としては、例えば、アセナフテン誘導体、アセトフェノン誘導体、アントラセン誘導体、ジフェニルアセチレン誘導体、アクリダン誘導体、アクリジン誘導体、アクリドン誘導体、チオアクリドン誘導体、アンゲリシン誘導体、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、アザフルオレン誘導体、アズレン誘導体、ベンジル誘導体、カルバゾール誘導体、コロネン誘導体、スマネン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ビアセチル誘導体、ビアントラニル誘導体、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体、カロテン誘導体、クロロフィル誘導体、クリセン誘導体、シンノリン誘導体、クマリン誘導体、クルクミン誘導体、ダンシルアミド誘導体、フラボン誘導体、フルオレノン誘導体、フルオレセイン誘導体、ヘリセン誘導体、インデン誘導体、ルミクロム誘導体、ルミフラビン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ペリフランテン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、フタラジン誘導体、ピセン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポルフィセン誘導体、ヘミポルフィセン誘導体、プソラレン誘導体、アンゲリシン誘導体、プリン誘導体、ピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ピリジルケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、ピリジルケトン誘導体、チエニルケトン誘導体、フラニルケトン誘導体、キナゾリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、レチナール誘導体、レチノール誘導体、ローダミン誘導体、リボフラビン誘導体、スチルベン誘導体、アントラキノン誘導体、チオホスゲン誘導体、チオキサンテン誘導体、チミン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリアリール誘導体、トリプトファン誘導体、ウラシル誘導体、キサンテン誘導体、フェロセン誘導体、アズレン誘導体、ビアセチル誘導体、ターフェニル誘導体、ターフラン誘導体、ターチオフェン誘導体、オリゴアリール誘導体、フラーレン誘導体、共役ポリエン誘導体、含14族元素縮合多環芳香族化合物誘導体、縮合多環複素芳香族化合物誘導体等のうち、発光極大波長が400nm以下の範囲内にあるものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
前記有機発光分子(B)としては、通常は200〜400nmの範囲内に発光極大波長を有するものが使用され、好ましくは250〜400nmの範囲内に発光極大波長を有するものが使用され、より好ましくは250〜390nmの範囲内に発光極大波長を有するものが使用され、さらに好ましくは250〜360nmの範囲内に発光極大波長を有するものが使用される。
前記有機発光分子(B)としては、具体的には、例えば、9,10−ジフェニルアントラセン(CAS番号:1499−10−1)およびその誘導体、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン(CAS番号:10075−85−1)およびその誘導体(例えば1−クロロ−9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン)、ペリレン(CAS番号:198−55−0)およびその誘導体(例えばペリレンジイミド)、ピレンおよびその誘導体、ルブレンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体(例えば、1−ドデシルナフタレン、ナフタレンジイミド、パーフルオロナフタレン、1−シアノナフタレン、1−メトキシナフタレン、2−シアノナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−メチルナフタレン、アセナフテン)、9,10−ビス(フェニルエチニル)ナフタセン、4,4’−ビス(5−テトラアセニル)−1,1’−ビフェニレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ビフェニルおよびその誘導体、ビフラン、ビチオフェン、4,4−ジフルオロ−4−ボラ−3a,4a−ジアザ−s−インダセン(ボロンジピロメテン)等が挙げられるが、これらに限定されない。前記有機発光分子(B)としては、ペリレンやピレンやナフタレンおよびその誘導体のような縮合多環芳香族化合物、特に芳香族π電子共役系化合物などが好ましい。
前記有機発光分子(B)の好ましい化合物の例としては、下記一般式(2)
Figure 2015115556
(式中、Zは−C(R18)=Y−で表される2価基、−N(R20)−で表される2価基、オキシ基(−O−)、またはチオ基を表し、Yは=C(R19)−で表される3価基、またはアザ基(=N−)を表し、R12〜R20はそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、同じでも異なっていてもよく、R12〜R20のうち互いに隣接する2つが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよい)
で表される化合物が挙げられる。前記一般式(2)で表される化合物において、R12〜R19がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、前記一般式(2)のR20が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルキルアリール基、アリール基、またはヘテロアリール基であることが好ましい。
前記一般式(2)で表される化合物のうち、Zが−C(R18)=Y−で表される2価基である場合、すなわち、下記一般式(3)
Figure 2015115556
(式中、Yは=C(R19)−で表される3価基、またはアザ基を表し、R12〜R19はそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、同じでも異なっていてもよく、R12〜R19のうち互いに隣接する2つが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよい)
で表される化合物が好ましい。
前記一般式(3)で表される化合物のうち、Yが−C(R19)=で表される3価基である場合、すなわち、下記一般式(4)
Figure 2015115556
(式中、R12〜R19はそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、同じでも異なっていてもよく、R12〜R19のうち互いに隣接する2つが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよい)
で表される化合物が好ましい。さらに、前記一般式(4)で表される化合物において、R12〜R19がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、またはヘテロアリール基であることが好ましい。
前記有機発光分子(B)の好ましい化合物の他の例としては、下記一般式(5)
Figure 2015115556
(式中、R21〜R26はそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、同じでも異なっていてもよく、R21〜R26のうち互いに隣接する2つが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよく、Qは−N(R27)−で表される2価基、オキシ基、またはチオ基を表し、Rは−N(R28)−で表される2価基、オキシ基、またはチオ基を表す)
で表される化合物が挙げられる。
前記有機発光分子(B)の好ましい化合物の他の例としては、下記一般式(6)
Figure 2015115556
(式中、R33〜R42はそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、同じでも異なっていてもよく、R33〜R42のうち互いに隣接する2つが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよく、R33とR42とが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよく、R37とR38とが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよい)
で表される化合物が挙げられる。
ここで、「水素原子を含む任意の置換基」とは、水素原子、又は水素原子を除く任意の置換基を意味する。
前記一般式(3)〜(6)中のR12〜R17、R21〜R26、およびR33〜R42の例としては、水素原子、アルキル基(例えば炭素数1〜12のアルキル基)、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基(水酸基)、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルボン酸塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルコキシル基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基、ホスフィン酸塩基、シアノ基、アミノ基(アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、およびアルキルアリールアミノ基を含む)、アシルアミノ基(アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、およびウレイド基が含まれる)、アミジノ基、イミノ基、スルフヒドリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボン酸塩基、硫酸塩基、アルキルスルフィニル基、スルホン酸塩基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アジド基、複素環、アルキルアリール基、またはアリール基、もしくはヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。R20、R27およびR28の例としては、水素原子、アルキル基(例えば炭素数1〜12のアルキル基)、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルキルアリール基、またはアリール基、もしくはヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。前記一般式(3)〜(6)中に含まれうるR12〜R28およびR33〜R42のうち、互いに隣接する2つが互いに連結して形成された5員環または6員環が有する置換基、R33とR42とが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環が有する置換基、並びにR37とR38とが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基の例としては、R〜Rの例として挙げた置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
前記一般式(3)で表される化合物においてYが−C(R19)=で表される3価基である場合、すなわちナフタレン類である場合としては、例えば、無置換のナフタレン(CAS番号:91−20−3)に加え、オクタフルオロナフタレン(CAS番号:313−72−4)や2−メトキシナフタレン(CAS番号:93−04−9)や2−シアノナフタレン(CAS番号:613−46−7)や1−ドデシルナフタレン(CAS番号:38641−16−6)や1−メチルナフタレン(CAS番号:90−12−0)やアセナフテン(CAS番号:83−32−9)等の置換ナフタレンが挙げられる。
前記一般式(3)で表される化合物においてYがアザ基である場合、すなわちキノリン類である場合としては、例えば、無置換のキノリン(CAS番号:91−22−5)に加え、6−ターシャリーブチルキノリン(CAS番号:68141−13−9)やベンゾ[h]キノリン(CAS番号:230−27−3)等の置換ナフタレンが挙げられる。
前記一般式(2)で表される化合物においてZが−N(R20)−で表される2価基である場合、すなわちインドール類である場合としては、例えば、無置換のインドール(CAS番号:120−72−9)に加え、1,2−ジメチルインドール(CAS番号:875−79−6)やナフトスチリル(CAS番号:130−00−7)等の置換インドールが挙げられる。
前記一般式(2)で表される化合物においてZがオキシ基である場合、すなわちベンゾフラン類である場合としては、例えば、無置換のベンゾフラン(CAS番号:271−89−6)に加え、2−ブチルベンゾフラン(CAS番号:4265−27−4)やジフェニレンオキシド(CAS番号:132−64−9)等の置換ベンゾフランが挙げられる。
前記一般式(2)で表される化合物においてZがチオ基である場合、すなわちベンゾチオフェン類である場合としては、例えば、無置換のベンゾチオフェン(CAS番号:95−15−8)に加え、2−メチルベンゾチオフェン(CAS番号:1195−14−8)やジベンゾチオフェン(CAS番号:132−65−0)等の置換ベンゾフランが挙げられる。
前記一般式(5)で表される化合物においてQが−N(R27)−で表される2価基であり、Rが−N(R28)−で表される2価基である場合、すなわちビピロール類である場合としては、例えば、無置換のビピロール(CAS番号:10087−64−6)に加え、5,5’−ジメチル−ビピロール(CAS番号:90888−56−5)や1,1’−ジメチル−ビピロール(CAS番号:34671−26−6)等の置換ビピロールが挙げられる。
前記一般式(5)においてQが−N(R27)−で表される2価基であり、Rがオキシ基である場合、すなわちフラニルピロール類である場合としては、例えば、無置換のフラニルピロール(CAS番号:63122−43−0)に加え、1−メチル−フラニルピロール(CAS番号:124494−77−5)やベンゾフラニルインドール(CAS番号:78842−63−4)等の置換フラニルピロールが挙げられる。前記一般式(5)で表される化合物においてQがオキシ基であり、Rが−N(R28)−で表される2価基である場合も、同様の例が挙げられる。
前記一般式(5)で表される化合物においてQが−N(R27)−で表される2価基であり、Rがチオ基である場合、すなわちチエニルピロール類である場合としては、例えば、無置換のチエニルピロール(CAS番号:52707−46−7)に加え、1−メチル−チエニルピロール(CAS番号:34671−27−7)やチエニルドール(CAS番号:55968−16−6)等の置換チエニルピロールが挙げられる。前記一般式(5)で表される化合物においてQがチオ基であり、Rが−N(R28)−で表される2価基である場合も、同様の例が挙げられる。
前記一般式(5)で表される化合物においてQがオキシ基であり、Rがオキシ基である場合、すなわちビフラン類である場合としては、例えば、無置換のビフラン(CAS番号:5905−00−0)に加え、5,5’−ジメチル−ビフラン(CAS番号:17490−66−3)や5,5’−ジシアノ−ビフラン(CAS番号:261719−71−5)等の置換ビフランが挙げられる。
前記一般式(5)で表される化合物においてQがオキシ基であり、Rがチオ基である場合、すなわちチエニルフラン類である場合としては、例えば、無置換のチエニルフラン(CAS番号:27521−80−8)に加え、2−メチル−チエニルフラン(CAS番号:125261−84−9)やチエニルフランカルボアルデヒド(CAS番号:32364−30−0)等の置換チエニルフランが挙げられる。前記一般式(5)で表される化合物においてQがチオ基であり、Rがオキシ基である場合も、同様の例が挙げられる。
前記一般式(5)で表される化合物においてQがチオ基であり、Rがチオ基である場合、すなわちビチオフェン類である場合としては、例えば、無置換のビチオフェン(CAS番号:492−97−7)に加え、5,5’−ジメチル−ビチオフェン(CAS番号:16303−58−5)やビチオフェン−ジメタノール(CAS番号:170110−96−0)等の置換ビチオフェンが挙げられる。
前記一般式(6)で表される化合物の例としては、無置換のビフェニル(CAS番号:92−52−4)に加え、p−ターフェニル(CAS番号:92−94−4)等の置換ビフェニルが挙げられる。これら有機発光分子(B)は、1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)は、前記例の中から自由に選択し、任意の組み合わせで使用することができるが、TTA過程により光アップコンバージョンされた光を発するためには、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)の最低三重項励起状態のエネルギー準位が近いことが三重項−三重項エネルギー移動の効率の観点から好ましい。そのため、次式
Figure 2015115556
(式中、ET,Dyeは有機光増感分子(A)の最低三重項励起状態のエネルギー準位であり、ET,Emiは有機発光分子(B)の最低三重項励起状態のエネルギー準位である。)
で表されるΔEが、有機光増感分子(A)と有機発光分子(B)との任意の組み合わせについて、好ましくは−0.5eV以上2.0eV以下であり、より好ましくは−0.3eV以上1.0eV以下であり、さらに好ましくは−0.2eV以上0.5eV以下であり、特に好ましくは−0.1eV以上0.3eV以下である。1eVとは、電子1個を1Vの電位差で加速したときに電子が得るエネルギーである。
有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)の適切な組み合わせにより、最長波長の吸収極大波長が、250〜499nmの、好ましくは330〜499nmの、より好ましくは350〜499nmの、さらに好ましくは350〜410nmの範囲であるような光吸収をし、200〜400nmの、好ましくは250〜400nmの、より好ましくは250〜390nmの、さらに好ましくは250〜360nmの、吸収した光の波長域よりは短波長側の波長域に発光極大波長を有する光波長変換要素(光アップコンバーター)が得られる。
本発明の光波長変換要素中における有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)の含有量は、特に制限はないが、光波長変換要素を100質量部とした場合、それぞれ、通常は0.000001〜10質量部であり、好ましくは0.00001〜5質量部であり、より好ましくは0.0001〜1質量部である。
前記イオン液体(C)は、カチオンとアニオンとからなる常温溶融塩(常温(25℃)で溶融状態(液体状態)にある塩)である。一般的に、イオン液体として、カチオンとアニオンとの組み合わせによって少なくとも1,000,000種類以上の化合物が存在することが知られている。前記イオン液体(C)は、前記TTA過程を示す組み合わせである有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)の媒体として作用し、その内部で有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)の拡散運動を許容するものである。
本発明の光波長変換要素においては、TTA過程を示す組み合わせである有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を、イオン液体(C)中に溶解および/または分散させて目視上均質かつ透明にする必要があるため、前記イオン液体(C)としては、前記有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)とカチオン−π相互作用を有し、かつ非水混和性であるものが好ましい。本明細書において、イオン液体(C)が「非水混和性」とは、25℃において、50質量%以下の水がイオン液体(C)に目視上均質かつ透明に混和する場合がある(例えば5質量%以下の水がイオン液体(C)に目視上均質かつ透明に混和する場合がある)が、50質量%超の水がイオン液体(C)に目視上均質かつ透明に混和しないことを意味する。
前記イオン液体(C)を構成するカチオンの具体例としては、例えば、窒素含有化合物カチオン、第四級ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。前記窒素含有化合物カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等の複素環式芳香族アミンカチオン;ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、モルフォリニウムカチオン等の複素環式脂肪族アミンカチオン;第四級アンモニウムカチオン;芳香族アミンカチオン;脂肪族アミンカチオン;脂環式アミンカチオン等が挙げられる。前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム等の1−アルキル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ペンチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ヘプチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム等の1−アルキル−2,3−ジメチルイミダゾリウム;1−シアノメチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。前記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、1−ブチルピリジニウム、1−ヘキシルピリジニウム、N−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジニウム、N−ヘキシル−4−ジメチルアミノピリジニウム等が挙げられる。前記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、1−(メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム等が挙げられる。前記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム、N−(メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム等が挙げられる。前記モルフォリニウムカチオンとしては、例えば、N−(メトキシエチル)−N−メチルモルフォリウム等が挙げられる。前記第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム、N−エチル−N,N−ジメチル−2−メトキシエチルアンモニウム等が挙げられる。前記第四級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラアルキルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。前記スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアルキルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等が挙げられる。前記イオン液体(C)中には、これらカチオンの1種が存在していてもよく2種以上が存在していてもよい。
有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)のイオン液体(C)中への溶解・分散安定性を考慮すると、イオン液体(C)を構成するカチオンとしては、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)との間に「カチオン−π相互作用」を有するものが好ましい。
前記イオン液体(C)を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン([N(SOCF)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドアニオン([C(SOCF)、ヘキサフルオロホスフェートアニオン([PF)、トリス(ペンタフルオロエチル)、トリフルオロホスフェートアニオン([(CPF)等のフッ素含有化合物アニオン;[BR29303132(このアニオン構造式および以下のアニオン構造式中において、R29、R30、R31、およびR32はそれぞれ独立して、−(CHCH(ここでnは1〜9の整数を表す)で表される基、すなわち炭素数1〜9の直鎖アルキル基、または、アリール基を表す)で表されるホウ素含有化合物アニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン([N(FSO])等が挙げられる。前記イオン液体(C)中には、これらアニオンの1種が存在していてもよく2種以上が存在していてもよい。
一般的に、イオン液体は、イオン液体を構成するアニオンの種類によっては水と上限なく混和するが、イオン液体を構成するアニオンの種類によってはイオン液体が水とある程度以上混和しないか、またはごく微量しか混和しない。本発明においては、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)のイオン液体(C)中への溶解・分散安定性を考慮すると、イオン液体(C)のアニオンが、イオン液体に非水混和性を与えるようなアニオンであることが好ましい。
前記イオン液体(C)としては、前記アニオンの具体例と前記カチオンの具体例とを組み合わせたものを用いることができる。前記イオン液体(C)としては、より具体的には、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:174899−82−2、例えば製造元がIonic Liquids Technologies GmbHの市販品を入手可能)、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:169051−76−7、例えば製造元がIoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbHの市販品や製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:174899−83−3、例えば製造元がIoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbHの市販品や製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド(CAS番号:169051−77−8、例えば製造元がCovalent Associates Inc.の市販品を入手可能)、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:464927−84−2、例えば製造元が日清紡績株式会社で販売元が関東化学株式会社の市販品(製品番号:11468−55)を入手可能)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:382150−50−7、例えば製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:178631−04−4、例えば製造元が日清紡績株式会社で販売元が関東化学株式会社の市販品(製品番号:49514−85)を入手可能)、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:174899−90−2、例えば販売元が関東化学株式会社の市販品(製品番号:49515−52)を入手可能)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:350493−08−2、例えば製造元がIoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbHの市販品や製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:258273−77−7、例えば製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(CAS番号:377739−43−0、例えば製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(CAS番号:713512−19−7、例えば製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:223437−11−4、例えば製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(CAS番号:851856−47−8、例えば製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:375395−33−8、例えば製造元がMerck KGaAの市販品を入手可能)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム[BR29303132、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム[BR29303132、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム[BR29303132、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム[BR29303132、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[BR29303132、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[BR29303132、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム[BR29303132、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−シアノメチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−ヘキシル−4−ジメチルアミノピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−エチル−N,N−ジメチル−2−メトキシエチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、N−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、N−(メトキシエチル)−N−メチルモルフォリウムトリス(ぺンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−(2−メトキシエチル)−1−メチル−ピロリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−(メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−(メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−(メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−(メトキシエチル)−N−メチルモルフォリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)等が挙げられるが、これらに限定されない。これらイオン液体(C)は、1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)のイオン液体(C)中への溶解・分散の安定性を考慮すると、これらイオン液体(C)のうち、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)との間に「カチオン−π相互作用」を有するカチオンと、イオン液体に非水混和性を与えるアニオンとの組み合わせが好ましく、イオン液体(C)としても非水混和性のものが好ましい。
前記イオン液体(C)としては、上に挙げた具体例のうちで、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、およびメチルトリ−n−オクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドが特に好ましい。
前記イオン液体(C)の26℃における粘度は、通常は10mPa・s以上であり、好ましくは50mPa・s以上であり、より好ましくは70mPa・s以上である。これにより、より高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を実現できる。
本発明の光波長変換要素に含まれるイオン液体(C)は、イオン液体をその9倍の体積の超純水で洗浄したときに、洗浄後の水のpHが5より大きくなるものであればより好ましい。これにより、より高い光波長変換効率およびより良好な経時安定性を有する光波長変換要素を実現できる。ここでいうイオン液体(C)をその9倍の体積の超純水で洗浄したときにおける、洗浄後の水のpHの測定方法としては、イオン液体(C)に対してその9倍の体積(体積比でその9倍量)の超純水を入れて撹拌した後に、水層を分離し、水層のpHを測定する方法を用いる。また、本明細書において、「超純水」とは、JIS K 0552の測定方法によって測定される電気抵抗率が15MΩ・cm以上の水を意味するものとする。
市販のイオン液体は、イオン液体をその9倍の体積の超純水で洗浄したときに洗浄後の水のpHが5以下の酸性を示すことが多い。そのような市販のイオン液体を使用する場合には、市販のイオン液体から不純物を除去することにより、その9倍の体積の超純水で洗浄したときに洗浄後の水のpHが5より大きくなるようなイオン液体(C)を得ることができ、そのイオン液体(C)を使用することができる。
前記イオン液体からの不純物除去方法としては、例えば、(1)イオン液体を活性炭で処理する方法、(2)イオン液体を水で洗浄する方法、(3)イオン液体を有機溶媒で洗浄する方法(例えば特開2012−144441号公報参照)、(4)イオン液体を溶媒に溶解させて溶液を得た後、前記溶液の温度を下げて前記イオン液体を溶液中から結晶させ、結晶した前記イオン液体を濾過により溶液から分離する方法(再結晶法;例えば特開2010−184902号公報参照)、(5)イオン液体を溶媒に溶解させて溶液を得た後、アルミナ等の充填剤を充填したカラムに前記溶液を通す方法(カラム法;例えば特開2005−314332号公報)、(6)イオン液体を金属水素化物で処理する方法(特開2005−89313号公報参照)等が挙げられる。これらの方法を複数組み合わせて使用してもよい。前記(2)の方法としては、例えば、イオン液体に水(好ましくは超純水)を加えて撹拌した後で水層を除去する洗浄処理を洗浄後の水のpHが5より大きくなるまで繰り返し、次いで、減圧下で加熱することにより水を留去する(乾燥する)方法を用いることができる。
イオン液体(C)の含有量は、光波長変換要素100質量部に対して、通常10質量部以上であり、好ましくは30質量部以上である。
本発明の光波長変換要素は、通常公知の技術を用いて有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させて溶液または分散液を得る方法によって製造することができる。前記方法において、必要に応じて、通常公知の技術を用いてその他の添加剤をイオン液体(C)中で有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)に混合して、溶液または分散液を得てもよい。また、前記方法において、必要に応じて、超音波分散機、ビーズミル、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ロールミル、マイクロ波分散機等の公知の分散機を単独または組み合わせて使用し、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を微粉砕、微分散して、溶液または分散液を得てもよい。
また、本発明の光波長変換要素を製造する他の方法として、例えば、まず、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を揮発性有機溶媒中に溶解および/または分散させ、次に、得られた溶液および/または分散体をイオン液体(C)と撹拌混合して目視上均質かつ透明な溶液および/または分散体を生成させ、さらにその溶液および/または分散体から減圧下でこの揮発性有機溶媒を痕跡量以下まで除去する方法を用いることもできる。この方法は、均質かつ透明に混和した状態の光波長変換要素を得られやすく、安定性や光波長変換効率の高い光波長変換要素を得ることができるので、本発明の光波長変換要素を得る方法としてより好ましい。
前記方法に用いる揮発性有機溶媒は、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を溶解および/または分散させることができ、かつイオン液体(C)と均質かつ透明に混和でき、さらに減圧下で痕跡量程度まで除去できるような揮発性を有する有機溶媒であれば、特に制限はない。ここで、「痕跡量」とは、光吸収スペクトルの測定に基づいてイオン液体(C)中に混在する揮発性有機溶媒をノイズレベル以下でしか検出できない量とする。前記揮発性有機溶媒は、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を溶解させることができる揮発性有機溶媒であることが好ましい。前記揮発性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒等を用いることができる。有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を溶解させることができる揮発性有機溶媒を使用する場合、その揮発性有機溶媒は有機光増感分子および有機発光分子の溶解性に合わせて適宜選択できる。
前記撹拌混合の手段としては、超音波、バブリング、撹拌機、液送ポンプ、粉砕機、ビーズミル、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、マイクロ波等の公知の技術または装置を用いることができる。これらの手段は、1種を使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、本発明の光波長変換要素において、必要に応じて、有機光増感分子(A)、有機発光分子(B)、イオン液体(C)以外の成分として、取り扱い時の利便性等を改善するために、イオン性や非イオン性のゲル化剤(D)、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の光波長変換要素は、前述したように、ゲル化剤(D)をさらに含んでいてもよい。前記構成の光波長変換要素は、ゲル化剤(D)を含むので、ゲル化剤(D)を含まない場合と比較して流動性が抑制されており、太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等の物品に使用されたときに光波長変換要素の漏洩が起こり難い。
ゲル化剤(D)をさらに含む本発明の光波長変換要素は、ゲル状態となっていることが好ましい。これにより、太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等の物品に使用されたときに、さらに漏洩し難い光波長変換要素を実現できる。
前記ゲル化剤(D)としては、イオン液体(C)に溶解し、有機光増感分子(A)の吸光および有機発光分子(B)の発光を阻害しない程度の光透過性を有するゲルを形成できるものであれば特に限定されるものではないが、十分な光透過性を有するゲルを形成できることから、イオン性ゲル化剤、非イオン性重合体が好ましく、少ない添加量のゲル化剤(D)で簡便にゲルを形成できることから、イオン性ゲル化剤がより好ましい。
前記イオン性ゲル化剤としては、下記一般式
Figure 2015115556
(前記式中、Aは置換基を有してもよい芳香環を1個以上有する2価基又はシクロヘキサンジイル基を表し、Bは置換基を有してもよい炭素数が1〜10のアルキレン基を表し、Xは1価のアニオンを表し、nは各分子内では正の整数を表し、全分子のnの平均値が1〜800である)
で表される化合物が好ましい。
前記シクロヘキサンジイル基は、例えばシクロヘキサン−1,4−ジイル基である。前記一般式(A)中のBは、置換基を有してもよい炭素数が1〜6のアルキレン基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数が2〜6のアルキレン基であることがより好ましい。前記アルキレン基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。前記一般式(A)中のBの具体例としては、例えば、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,4−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、2−ブテン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
前記一般式(A)中のXとしては、限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化物イオン(F、Cl、Br、又はI)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)アミドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン(BF )、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF )、チオシアン酸イオン(SCN)、硝酸イオン(NO )、メト硫酸イオン(CHOSO‐)、炭酸水素イオン(HCO )、次亜リン酸イオン(HPO )、ハロゲンのオキソ酸イオン(YO 、YO 、YO 、又はYO;YはCl、Br、又はIを表す)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン(CHCOO)、ハロゲン化酢酸イオン((CZ3−n)COO;ZはF、Cl、Br、又はIを表し、nは1、2、又は3である)、テトラフェニルホウ酸イオン(BPh )およびその誘導体(B(Aryl) ;Arylは置換フェニル基を表す)等が挙げられる。前記一般式(A)中のXとしては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)アミドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン(BF )が好ましい。
前記一般式(A)で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式
Figure 2015115556
(前記各式中、Bは、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、又は1,6−ヘキサレン基を表し、Xは、ハロゲン化物イオン(F、Cl、Br、又はI)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)アミドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン(BF )、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF )、チオシアン酸イオン(SCN)、硝酸イオン(NO )、メト硫酸イオン(CHOSO‐)、炭酸水素イオン(HCO )、次亜リン酸イオン(HPO )、ハロゲンのオキソ酸イオン(YO 、YO 、YO 、又はYO;YはCl、Br、又はIを表す)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン(CHCOO)、ハロゲン化酢酸イオン((CZ3−n)COO;ZはF、Cl、Br、又はIを表し、nは1、2、又は3である)、テトラフェニルホウ酸イオン(BPh )およびその誘導体(B(Aryl) ;Arylは置換フェニル基を表す)から選ばれる少なくとも1種を表し、nは各分子内では正の整数を表し、全分子のnの平均値が1〜800である)
で表される化合物、下記一般式
Figure 2015115556
(前記各式中のBは、式(A1)〜(A6)中のBと同じものを表す)
で表される化合物、下記一般式
Figure 2015115556
(前記各式中のBは、式(A1)〜(A6)中のBと同じものを表す)
で表される化合物等が挙げられる。
本発明の光波長変換要素におけるイオン性ゲル化剤の濃度は、イオン性ゲル化剤のnの値等にもよるが、通常0.3〜100g/Lであり、好ましくは0.5〜60gであり、より好ましくは1〜20gである。イオン性ゲル化剤の濃度が0.3g/L未満である場合、光波長変換要素が十分にゲル化しない恐れがある。イオン性ゲル化剤の濃度が100g/Lを超える場合、イオン性ゲル化剤がイオン液体(C)に溶解して形成されるゲルの光透過性が低くなり、光波長変換要素の光波長変換特性が低下する恐れがある。
前記非イオン性重合体としては、後段で詳細に説明する重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物の少なくとも1種の重合体を用いることができる。前記非イオン性重合体の吸光度は、低い方が好ましい。
ゲル化剤(D)を含む本発明の光波長変換要素は、ゲル化剤(D)がイオン性ゲル化剤である場合には、例えば、
(1)有機光増感分子(A)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる第1の溶液および/または分散液と、有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる第2の溶液および/または分散液と、イオン性ゲル化剤とイオン液体(C)との混合物を揮発性有機溶媒に溶解させてなる液体状の混合物(溶液)とを用意し、前記第1の溶液および/または分散液に対して、前記第2の溶液および/または分散液と、前記液体状の混合物とを混合した後、揮発性有機溶媒を留去する方法、
(2)有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる溶液および/または分散液を、イオン性ゲル化剤とイオン液体(C)との混合物(溶液又はゲル)に対して混合する方法、
(3)有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる溶液および/または分散液を、イオン性ゲル化剤を揮発性有機溶媒に溶解させてなる溶液と混合した後、揮発性有機溶媒を留去する方法、
等の方法を用いて製造することができる。
イオン性ゲル化剤とイオン液体(C)との混合物がゲルである場合、前記(1)〜(3)の方法のうちでは、前記(1)の方法がより好ましい。前記(1)の方法では、イオン性ゲル化剤とイオン液体(C)との混合物を液体状にして使用するので、高粘度でしばしば扱いにくい混合物をそのまま使用する前記(2)の方法と比較して、混合物が低粘度となっているためにハンドリングが容易となり、その結果、光波長変換要素中におけるイオン性ゲル化剤濃度の正確さを高めることができると共に、より均一度の高い光波長変換要素を得ることができる。
前記(1)の方法に使用する、イオン性ゲル化剤とイオン液体(C)との混合物を揮発性有機溶媒に溶解させてなる液体状の混合物は、例えば、(i)イオン液体(C)、揮発性有機溶媒、およびイオン性ゲル化剤を混合し、撹拌により均一化する方法、(ii)イオン性ゲル化剤とイオン液体(C)との混合物を製造した後、この混合物に揮発性有機溶媒を加えて撹拌することにより均一化する方法等により製造することができる。(ii)の方法ではイオン性ゲル化剤とイオン液体(C)との混合物を製造する段階で比較的高い温度(例えば140℃以上)での加熱がしばしば要されるのに対し、(i)の方法では非加熱で混合しても均一な混合物を得ることができ、混合物が高温に曝されて着色などの変質を起こすことを回避できるため、好ましい。
いずれにしても、ゲル化剤(D)がイオン性ゲル化剤である光波長変換要素の製造方法には様々な方法が考えられるが、光波長変換要素の製造工程中で、高温での加熱処理を必要としないこと、ゲル化剤混合物が均一化させやすく、精度よく秤量できること、また、有機光増感分子(A)、有機発光分子(B)、イオン液体(C)などと均一に混合しやすいこと、を満たしている方法であれば良い。
前記(2)(3)の方法に使用する有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる溶液および/または分散液は、例えば、有機光増感分子(A)を揮発性有機溶媒に溶解させて有機光増感分子(A)の溶液を調製し、また、有機発光分子(B)を揮発性有機溶媒に溶解させて有機発光分子(B)の溶液を調製し、その後、有機光増感分子(A)の溶液と、有機発光分子(B)の溶液と、イオン液体(C)とを混合し撹拌により均一化させた後、揮発性有機溶媒を留去する方法によって製造することができる。
本発明の光波長変換要素の製造に用いる揮発性有機溶媒は、イオン性ゲル化剤を溶解および/または分散させることができるもの、かつ/またはイオン液体(C)と均質かつ透明に混和できるものであり、減圧下で痕跡量程度まで除去できるような揮発性を有するものであれば、特に制限はない。ここで、「痕跡量」とは、光吸収スペクトルの測定に基づいてイオン液体(C)中に混在する揮発性有機溶媒をノイズレベル以下でしか検出できない量とする。前記揮発性有機溶媒は、イオン性ゲル化剤を溶解させることができる揮発性有機溶媒であることが好ましい。前記揮発性有機溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール系溶媒等を用いることができる。
ゲル化剤(D)を含む本発明の光波長変換要素は、ゲル化剤(D)が非イオン性重合体である場合には、例えば、(I)有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)が溶解および/または分散された、揮発性有機溶媒とイオン液体(C)との混合液を、非イオン性重合体に含浸させた後、減圧下で揮発性有機溶媒を除去する方法、(II)前記の有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる溶液および/または分散液と、重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物(以下「重合性化合物」と呼ぶ;後段で詳細に説明する)とを混合した後、前記重合性化合物の重合反応を行うことにより非イオン性重合体を形成する方法等の方法を用いて製造することができる。
前記の有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を揮発性有機溶媒およびイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる溶液および/または分散液は、例えば、有機光増感分子(A)を揮発性有機溶媒に溶解させて有機光増感分子(A)の溶液を調製し、また、有機発光分子(B)を揮発性有機溶媒に溶解させて有機発光分子(B)の溶液を調製し、有機光増感分子(A)の溶液と、有機発光分子(B)の溶液と、イオン液体(C)とを混合し撹拌により均一化する方法で製造することができる。また、有機光増感分子(A)の溶液と、有機発光分子(B)の溶液と、イオン液体(C)とを混合する順序は特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体(C)に対して、有機発光分子(B)の溶液を混合した後、有機光増感分子(A)の溶液と有機発光分子(B)の溶液とを混合することもできる。
前記(I)の混合液においては、有機光増感分子(A)と有機発光分子(B)はそれぞれ、揮発性有機溶媒とイオン液体(C)のどちらか一方のみに溶解および/または分散していてもよいし、任意の比率で揮発性有機溶媒とイオン液体(C)の両方に溶解および/または分散していてもよい。
前記(II)の方法に用いる、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる溶液および/または分散液は、通常公知の技術を用いて有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させる方法によって製造することができる。前記方法において、必要に応じて、通常公知の技術を用いてその他の添加剤をイオン液体(C)中で有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)に混合して、前記溶液および/または分散液を得てもよい。また、前記方法において、必要に応じて、超音波分散機、ビーズミル、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ロールミル、マイクロ波分散機等の公知の分散機を単独または組み合わせて使用し、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を微粉砕、微分散して、前記溶液および/または分散液を得てもよい。
また、前記(II)の方法に用いる、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる溶液および/または分散液を製造する第2の方法として、例えば、まず、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を揮発性有機溶媒中に溶解および/または分散させ、次に、得られた溶液および/または分散体をイオン液体(C)と撹拌混合して目視上均質かつ透明な溶液および/または分散体を生成させ、さらにその溶液および/または分散体から減圧下でこの揮発性有機溶媒を痕跡量以下まで除去する方法を用いることもできる。この方法は、均質かつ透明に混和した状態の光波長変換要素を得られやすく、安定性や光波長変換効率の高い光波長変換要素を得ることができるので、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる溶液または分散液を得る方法としてより好ましい。
前記(I)の方法や前記第2の方法に用いる、揮発性有機溶媒は、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を溶解および/または分散させることができ、かつイオン液体(C)と均質かつ透明に混和でき、さらに減圧下で痕跡量程度まで除去できるような揮発性を有する有機溶媒であれば、特に制限はない。ここで、「痕跡量」とは、光吸収スペクトルの測定に基づいてイオン液体(C)中に混在する揮発性有機溶媒をノイズレベル以下でしか検出できない量とする。前記揮発性有機溶媒は、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を溶解させることができる揮発性有機溶媒であることが好ましい。前記揮発性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒等を用いることができる。有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を溶解させることができる揮発性有機溶媒を使用する場合、その揮発性有機溶媒は有機光増感分子および有機発光分子の溶解性に合わせて適宜選択できる。
前記(I)の方法や第2の方法における撹拌混合の手段としては、超音波、バブリング、撹拌機、液送ポンプ、粉砕機、ビーズミル、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、マイクロ波等の公知の技術または装置を用いることができる。これらの手段は、1種を使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の光波長変換要素において非イオン性ゲル化剤を用いる場合、十分にゲル化させるためにはイオン性ゲル化剤を用いる場合と比較してゲル化剤(D)の使用量が通常は多くなるが、光波長変換要素全体を100質量部とした場合のイオン液体(C)の含有量は、通常10質量部以上であり、好ましくは30質量部以上である。
前記(I)の方法に用いる、非イオン性重合体としては、特に限定されるものではないが、有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)をイオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる溶液または分散液を吸収して膨潤し易いことから、非イオン性のアクリル樹脂が好ましい。前記非イオン性のアクリル樹脂は、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリレート((メタ)アクリル酸エステル)類を主成分とする非イオン性単量体の重合体である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよび/又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル」はアクリルおよび/又はメタクリルを意味するものとする。また、前記(I)の方法に用いる非イオン性重合体は、どのような形状であってもよいが、例えばフィルム形状とすることができる。
前記(II)の方法に用いる重合性化合物は、熱重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物であってもよく、光重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物であってもよい。
前記の熱重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の非イオン性の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の非イオン性の(メタ)アクリロニトリル類;スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−シアノスチレン等の非イオン性のスチレン類;ビニルアセテート等の非イオン性のカルボン酸ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の非イオン性の塩素含有単量体;アクリルアミド等の非イオン性の(メタ)アクリルアミド類;テトラフロオロエチレン等の非イオン性のフッ素含有単量体;メチルビニルケトン等の非イオン性のビニルケトン類;エチレン等のオレフィン類等の単量体が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロニトリル」はアクリロニトリルおよび/又はメタクリロニトリルを意味するものとする。
これら化合物を用いて非イオン性の重合体を形成するには、前記の熱重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物に、アゾ化合物、有機過酸化物等のラジカル熱重合開始剤等を添加して、前記化合物の熱重合反応を行えばよい。
また、前記の熱重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物としては、他にも、エポキシ樹脂類が挙げられる。前記エポキシ樹脂類としては、例えば、脂肪族環状構造をもつエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、分子内に3個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂等を用いることができる。前記エポキシ樹脂類を用いて非イオン性重合体を形成するには、酸無水物、酸無水物誘導体、イミダゾール類等の塩基性硬化剤等を用いて前記エポキシ樹脂類を熱硬化すればよい。この方法では、硬化後の着色の少ない非イオン性重合体を得ることができる。
前記の光重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、(メタ)アクリロイル基等の重合性基を有する単量体が挙げられるが、中でも(メタ)アクリロイル基を有する単量体が、反応性の点で好ましい。前記の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、構造中に(メタ)アクリロイル基を一つ有する単官能(メタ)アクリレート単量体;(メタ)アクリロイル基を2つ有する2官能(メタ)アクリレート単量体;3つ以上のアクリロイル基を有する3官能以上の多官能(メタ)アクリレート単量体等の(メタ)アクリレート単量体が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイルおよび/又はメタクリロイルを意味するものとする。
前記単官能(メタ)アクリレート単量体としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルチオエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニルフェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、フェニルフェノールエポキシ(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。なお、本明細書において、「(ポリ)エトキシ」はエトキシおよび/又はポリエトキシを意味するものとする。
前記2官能(メタ)アクリレート単量体としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)HX−220、KAYARAD(登録商標)HX−620等)等を挙げることができる。
前記の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート単量体としては、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
さらには、前記の(メタ)アクリロイル基を有する単量体として、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートオリゴマーを用いることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記の光重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物を用いて非イオン性重合体を形成するには、前記の光重合反応により非イオン性重合体を形成可能な化合物に、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等の1種または2種以上の光重合開始剤を添加し、紫外線を照射することで前記化合物の光重合反応を行えばよい。
本発明の光波長変換要素は、その水分量が、1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることがさらに好ましく、0.001質量%以下であることが最も好ましい。これにより、より高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を実現できる。
また、本発明の光波長変換要素は、その酸素濃度が、100質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましく、1質量ppm以下であることがさらに好ましく、0.1質量ppm以下であることが最も好ましい。これにより、より高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を実現できる。
さらに、本発明の光波長変換要素において、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー、ニトリルゴム等のポリマー類、アクリル系モノマー(アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステル)やエポキシ系モノマーなどのモノマー類、無機あるいは有機の光拡散フィラー等も添加することができる。本発明の光波長変換要素において、必要に応じて、溶剤を添加することもできるが、溶剤を添加しないことが好ましい。これらの成分を添加した場合でも、光波長変換要素100質量部に対するイオン液体(C)の含有量は、通常10質量部以上である。
本発明の光波長変換要素は、目視上均質かつ透明な溶液および/または分散体であり、さらに安定性も良好である。本発明の光波長変換要素は、太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等に用いることができる。
本発明の太陽電池は、本発明の光波長変換要素を用いたものである。
本発明の太陽電池の一例を、図1に基づいて説明する。本発明の一例に係る太陽電池は、図1に示すように、光電変換層(太陽電池層)1と、光電変換層1における光入射側の面上に配設された短冊状の受光面電極7と、光電変換層1における光入射側の面の裏面上に積層された透明背面電極2と、透明背面電極2における光入射側の面の裏面上に積層された透明絶縁膜3と、透明絶縁膜3における光入射側の面の裏面上に積層された、本発明の光波長変換要素を用いたアップコンバージョン層4と、アップコンバージョン層4における光入射側の面の裏面上に積層された光反射膜5とを備えている。
光電変換層1としては、特に限定されるものではなく、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池等の有機系光電変換層、化合物半導体系光電変換層、シリコン系光電変換層等を用いることができる。
受光面電極7および光反射膜5は、Ag、Al、Ti、Cr、Mo、W、Ni、Cu等の金属で形成することができる。透明背面電極2は、ITO(酸化インジウムスズ)、SnO、ZnO等の透明導電体で形成することができる。透明絶縁膜3は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、およびポリエーテルニトリル等の樹脂で形成することができる。
アップコンバージョン層4は、後述する本発明の光アップコンバージョンフィルターと同様に、セルと、セル中に封入された光波長変換要素とで形成されていてもよく、光波長変換要素のみで形成されていてもよい。アップコンバージョン層4が光波長変換要素のみで形成されている場合、透明絶縁膜3、アップコンバージョン層4、および光反射膜5をそれらの周縁で封止樹脂等の封止部材により封止すればよい。
図1の構成により、太陽からの入射光6を、アップコンバージョン層4がアップコンバートする(より短い波長の光に変換する)ことにより、光電変換層1が発電に使用できる波長範囲の光の強度を高めて、太陽電池の発電効率をさらに高めることができる。
なお、図1の構成では、アップコンバージョン層4を透明絶縁膜3と光反射膜5との間に配置していたが、アップコンバージョン層4の配置位置を、受光面電極7における光入射側等のような他の配置位置に変更してもよい。その場合には、アップコンバージョン層4と受光面電極7との間に透明絶縁膜を設けてもよい。
また、図1の太陽電池において、受光面電極7を、光電変換層1における光入射側の面の全体に形成された透明電極に置き換えてもよい。また、図1の太陽電池において、透明絶縁膜3を省略してもよい。ただし、アップコンバージョン層4が光波長変換要素のみで形成されている場合には、光波長変換要素と透明背面電極2との接触を避けるために透明絶縁膜3を光波長変換要素と透明背面電極2との間に配置することが好ましい。また、図1の太陽電池において、アップコンバージョン層4の配置位置を受光面電極7における光入射側に変更し、かつ透明絶縁膜3を省略した場合には、透明背面電極2を光反射電極に置き換えて光反射膜5を省略してもよい。
本発明の光触媒は、本発明の光波長変換要素を用いたものである。例えば、図1の太陽電池における受光面電極7、光電変換層1、透明背面電極2、および透明絶縁膜3に代えて、光触媒層を配置することにより、触媒効率の高い、光触媒を実現することができる。
本発明の一例に係る光触媒は、図2に示すように、光触媒が添加された水10(光触媒層)が収容され、光触媒が添加された水10以外の空間にガス9が充填されたガラスチャンネル8と、ガラスチャンネル8の側面上および底面上に形成されたアップコンバージョン層4と、アップコンバージョン層4の外側の面上に形成された光反射膜5と、光反射膜5を支持するために光反射膜5の外側の面上に形成された機械的支持体11とを備えている。
図2の構成により、太陽からの入射光6を、アップコンバージョン層4がアップコンバートする(より短い波長の光に変換する)ことにより、水10に添加された光触媒が触媒反応に使用できる波長範囲の光の強度を高めて、光触媒の変換効率をさらに高めることができる。
本発明の光触媒型水素・酸素発生装置は、本発明の光波長変換要素を用いたものである。例えば、図1の太陽電池における受光面電極7、光電変換層1、透明背面電極2、および透明絶縁膜3に代えて、光触媒層を配置することにより、水素・酸素発生効率の高い光触媒型水素・酸素発生装置を実現することができる。
また、本発明の光アップコンバージョンフィルターは、光をより短い波長の光に変換する光アップコンバージョンフィルターであって、前記光波長変換要素と、セルとを備え、前記光波長変換要素が、その酸素濃度が100質量ppm以下の状態で前記セル中に封入されている。
前記セルとしては、光を透過しうるセルであれば特に限定されるものではないが、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等からなる2枚のガラス板を重ね合わせてそれらの周縁部を融着接合した構成のセルを用いることができる。
前記光波長変換要素は、その酸素濃度が、100質量ppm以下の状態で前記セル中に封入されていることが好ましく、10質量ppm以下の状態で前記セル中に封入されていることがより好ましく、1質量ppm以下の状態で前記セル中に封入されていることがさらに好ましく、0.1質量ppm以下の状態で前記セル中に封入されていることが最も好ましい。前記光波長変換要素が、その酸素濃度が100質量ppm以下の状態で前記セル中に封入されている場合、酸素濃度が低い状態に保たれている。その結果、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を安定して示す光アップコンバージョンフィルターを実現できる。
前記光アップコンバージョンフィルターは、例えば、光波長変換要素をセル中に注入し、必要に応じてその酸素濃度が100質量ppm以下となるまで脱酸素処理を行った後、セルを封止する方法によって得ることができる。前記脱酸素処理の方法としては、例えば、ロータリーポンプやターボ分子ポンプ等の真空ポンプを用いて光波長変換要素を減圧処理する方法、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを光波長変換要素中にバブリングさせる方法、光波長変換要素を凍結させた後で真空ポンプを用いて減圧処理(真空脱気)する方法(凍結真空脱気法)等が挙げられる。
前記光アップコンバージョンフィルターは、前記太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置のアップコンバージョン層4として利用することができる。
なお、本発明の光波長変換要素を用いた太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等の物品においては、光波長変換要素の酸素濃度を低減するために酸素ゲッターを共存させてもよい。また、本発明の光波長変換要素を用いた太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等の物品においては、光波長変換要素の酸素濃度を低減するために水吸収材料を共存させてもよい。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔実施例1〕
(光波長変換要素の作製)
室温下で、内容積約8mlのガラスバイアル瓶内に、非水混和性のイオン液体(C)である1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:350493−08−2、製造元:IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH、以下「イオン液体#1」と称する)を400μl入れた。続いて、このイオン液体#1に、有機光増感分子(A)としての10−メチル−9−アクリドン(CAS番号:719−54−0、製造元:東京化成工業株式会社、以下「増感分子#1」と称する)をトルエン中に濃度4×10−3Mで溶解させたストック溶液を約20μl加えたところ、目視で不均質な混合液体が得られた。この混合液体に対し、特許文献3に記載した方法と同様に、ガラス製パスツールピペット(製造元:Fisher Scientific Inc.、製品番号:5−5351−01)を用いて「吸い・吐き」を繰り返し行うことにより、目視で均質かつ透明な一層の混合液を得た。そしてその直後、そのガラスバイアル瓶に蓋をして、その混合液を超音波バスソニケーター(製造元:Branson Ultrasonics Corp.、型番:Model3510)にて約7分間撹拌および均質化処理を行った。続いて、ガラスバイアル瓶の蓋を除き、ガラスバイアル瓶を真空容器内に入れ、室温下でスクロールポンプ(製造元:エドワーズ株式会社、型番:XDS35i、設計到達圧力:1Pa以下)を用いて約1時間真空引きを行った。その結果、揮発分であるトルエンは痕跡量以下まで除去され、目視上均質かつ透明な一層の溶液および/または分散体(液体)が得られた。
続いて、この液体(目視上均質かつ透明な一層の溶液および/または分散体)に、有機発光分子(B)としてのナフタレン(CAS番号:91−20−3、製造元:Sigma−Aldrich Co. LLC、以下「発光分子#1」と称する)をメタノール中に濃度2×10−2Mで溶解させたストック溶液を約200μl加えたところ、再び目視で不均質な混合液体が得られた。この混合液体に対し、先程と同様に、ガラス製パスツールピペット(先に使用したものと同じ)を用いて「吸い・吐き」を繰り返し行うことにより目視で均質かつ透明な一層の混合液を得た。そしてその直後、そのガラスバイアル瓶に蓋をして、その混合液を超音波バスソニケーター(先に使用したものと同じ)にて約7分間撹拌および均質化処理した。続いて、先程と同様に、ガラスバイアル瓶の蓋を除き、ガラスバイアル瓶を真空容器内に入れ、室温下でスクロールポンプ(先に使用したものと同じ)を用いて約2時間真空引きを行った。その結果、揮発分であるメタノールは痕跡量以下まで除去され、目視上均質かつ透明な一層の溶液および/または分散体(液体)が得られた。
以上の手順により、ストック溶液に用いられた揮発性溶媒が痕跡量以下まで除去され、真空引きの結果として溶存酸素量が十分に抑制された、イオン液体#1中に増感分子#1と発光分子#1とを含む、光波長変換要素としての目視上均質かつ透明な液体を得た。
(光波長変換要素の評価)
続いて、当該液体(光波長変換要素としての目視上均質かつ透明な液体)の一部を、不活性なアルゴンガスで満たされたグローブボックス中で、特許文献3に記載した方法と同様に、内寸1mm×1mm、外寸2mm×2mm、長さ約25mmの片端閉じ正方形石英管内にその全長の3/4程度、注入し、石英管の開口端を鉛ハンダで封止して、当該石英管に密閉されたアップコンバージョン発光評価用試料を得た。
このアップコンバージョン発光評価用試料を専用の試料ホルダーに固定し、励起光として、連続光レーザー発光器(製造元:World Star Technologies Inc.、型番:TECBL−30GC−405)から出射させた連続光レーザー発光(波長:405nm、スポット径:約0.8mm、以下「連続光レーザー発光#1」と称する)を照射した。そして、試料からの発光を、入射励起光と直角方向に配置された集光レンズにより平行光とした後、それをもう一枚のレンズによって分光器(製造元:Roper Scientific GmbH、型番:SP−2300i)の入口スリットに再集光し、分光器の背後に設置された電子冷却シリコンCCD(Charge Coupled Device)検出器(製造元:Roper Scientific GmbH、型番:Pixis100BR)によって発光のスペクトル(スペクトル形状および強度)を測定した。
このような測定を行ったところ、驚くべきことに、図3に示すように、励起波長の405nmより遥かに短波長な、315〜340nmを中心とした紫外域に、顕著なアップコンバージョン発光が観測された(光波長変換要素の発光極大波長:316.4nm、321.7nm、330.9nm、332.1nm、335.9nm)。図3は、試料に照射した連続光レーザー発光#1のパワー(励起強度)を0.25mW、0.5mW、1mW、2mW、4mW、8mW、16mWの間で変化させた際の発光スペクトルの変化を示している。この変化から、励起光のパワー増大とともに当該アップコンバージョン発光の強度も増大することが確認された。この結果は、本実施例の光波長変換要素が、「可視光(400nm以上の波長の光)から短波長の紫外光(350nm以下の波長の光)を作り出せること」を意味し、前述の[発明が解決しようとする課題]に記載の課題を解決する、極めて有意義かつ新規性の高い発明であることを意味している。また、図4に、紫外可視近赤外分光光度計(製造元:島津製作所、型番:UV−3600、以下の実施例でも同様)により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトル(光路長=1mm、以下の実施例でも同様)を示す(当該光波長変換要素において、有機光増感分子(A)としての10−メチル−9−アクリドン由来の最長波長の吸収極大波長は401nmであった)。
〔実施例2〕
実施例1において、イオン液体#1の代わりに非水混和性のイオン液体(C)である1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:223437−11−4、製造元:Merck KGaA、以下「イオン液体#2」と称する)を用いた他は、実施例1と全く同じ手順で光波長変換要素の作製および評価を行ったところ、図5に示す結果(光波長変換要素の発光極大波長:315.9nm、321.0nm、330.8nm、335.4nm)を得た。これは、性質が異なるイオン液体を用いたことに起因してアップコンバージョン発光スペクトルの形状が若干異なること以外は、図3に示した結果と同様であり、本発明がイオン液体の種類に依らず実施可能であることを確認した。また、図6に、紫外可視近赤外分光光度計により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す(当該光波長変換要素において、有機光増感分子(A)としての10−メチル−9−アクリドン由来の最長波長の吸収極大波長は400nmであった)。
以上の発見をもとに、以下ではさらに、様々な有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)の組み合わせを試行した実施例を示していく。
〔実施例3〕
実施例1の光波長変換要素の作製手順において、イオン液体#1の代わりにイオン液体#2を用い、有機発光分子(B)として発光分子#1の代わりに1−シアノナフタレン(CAS番号:86−53−3、製造元:Sigma−Aldrich Co. LLC、以下「発光分子#2」と称する)を用いた以外は実施例1と同じ手順で光波長変換要素の作製を行った。
この光波長変換要素に対し、パワー5mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同じ手順で計測を行ったところ、図7に示すアップコンバージョン発光スペクトル(光波長変換要素の発光極大波長:318.3nm、329.1nm、338.2nm)が観測された。また、図8に、紫外可視近赤外分光光度計により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す(当該光波長変換要素において、有機光増感分子(A)としての10−メチル−9−アクリドン由来の最長波長の吸収極大波長は400.5nmであった)。
〔実施例4〕
実施例1の光波長変換要素の作製手順において、イオン液体#1の代わりにイオン液体#2を用い、有機発光分子(B)として発光分子#1の代わりに2−メトキシナフタレン(CAS番号:93−04−9、製造元:東京化成工業株式会社)を用いた以外は実施例1と同じ手順で光波長変換要素の作製を行った。
この光波長変換要素に対し、パワー5mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同じ手順で計測を行ったところ、図9に示すアップコンバージョン発光スペクトル(光波長変換要素の発光極大波長:343.7nm)が観測された。また、図10に、紫外可視近赤外分光光度計により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す(当該光波長変換要素において、有機光増感分子(A)としての10−メチル−9−アクリドン由来の最長波長の吸収極大波長は400.5nmであった)。
〔実施例5〕
実施例1の光波長変換要素の作製手順において、イオン液体#1の代わりにイオン液体#2を用い、「増感分子#1をトルエン中に濃度4×10−3Mで溶解させたストック溶液約20μl」を加えた代わりに「有機光増感分子(A)としての2,4−ジエチルチオキサントン(CAS番号:82799、製造元:日本化薬株式会社)をメタノール中に濃度2×10−3Mで溶解させたストック溶液約80μl」を加えた以外は実施例1と同じ手順で光波長変換要素の作製を行った。
この光波長変換要素に対し、パワー5mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同じ手順で計測を行ったところ、図11に示すアップコンバージョン発光スペクトル(光波長変換要素の発光極大波長:315.9nm、321.0nm、324.8nm、330.8nm、335.5nm)が観測された。また、図12に、紫外可視近赤外分光光度計により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す(当該光波長変換要素において、有機光増感分子(A)としての2,4−ジエチルチオキサントン由来の最長波長の吸収極大波長は387nmであった)。
〔実施例6〕
実施例5において、発光分子#1の代わりに発光分子#2を用いた以外は実施例5と同じ手順で光波長変換要素の作製を行った。この光波長変換要素に対し、パワー5mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同じ手順で計測を行ったところ、図13に示すアップコンバージョン発光スペクトル(光波長変換要素の発光極大波長:331.2nm、338.4nm)が観測された。また、図14に、紫外可視近赤外分光光度計により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す(当該光波長変換要素において、有機光増感分子(A)としての2,4−ジエチルチオキサントン由来の最長波長の吸収極大波長は388nmであった)。
〔実施例7〕
実施例1の光波長変換要素の作製手順において、イオン液体#1の代わりにイオン液体#2を用い、「増感分子#1をトルエン中に濃度4×10−3Mで溶解させたストック溶液約20μl」を加えた代わりに「増感分子#1をトルエン中に濃度1×10−3Mで溶解させたストック溶液約50μl」を加え、「発光分子#1をメタノール中に濃度2×10−2Mで溶解させたストック溶液約200μl」を加えた代わりに「有機発光分子(B)としての2−シアノナフタレン(CAS番号:613−46−7、製造元:東京化成工業株式会社)をメタノール中に濃度1×10−2Mで溶解させたストック溶液約120μl」を加えた以外は実施例1と同じ手順で光波長変換要素の作製を行った。
この光波長変換要素に対し、パワー5mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同じ手順で計測を行ったところ、図15に示すアップコンバージョン発光スペクトル(光波長変換要素の発光極大波長:324.4nm、338.0nm、348.0nm)が観測された。また、図16に、紫外可視近赤外分光光度計により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す(当該光波長変換要素において、有機光増感分子(A)としての10−メチル−9−アクリドン由来の最長波長の吸収極大波長は400.5nmであった)。
実施例1〜7の結果から、紫外〜可視域の波長の光を吸収し、吸収した光の波長域より短波長側の波長域に発光極大波長を有する発光があることが確認できた。紫外〜可視域の波長の光をより短い波長の光に変換できる光波長変換要素(光アップコンバーター)が得られたことがわかる。
〔実施例8〕
イオン液体(C)として、イオン液体#1の代わりに精製および予備乾燥したメチルトリ−n−オクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(CAS番号:375395−33−8、製造元:Merck KGaA)を用い、「増感分子#1をトルエン中に濃度4×10−3Mで溶解させたストック溶液約20μl」の代わりに「増感分子#1をトルエン中に濃度1×10−3Mで溶解させたストック溶液60μl」を用い、「発光分子#1をメタノール中に濃度2×10−2Mで溶解させたストック溶液約200μl」の代わりに「発光分子#1をメタノール中に濃度6.0×10−2Mで溶解させたストック溶液100μl」を用い、超音波バスソニケーターによる2回の撹拌および均質化処理の時間を何れも5分間に変更し、真空引きをグローブボックスのパスボックス内で行った以外は、実施例1と同じ手順で、光波長変換要素を作製した。
作製された光波長変換要素をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で内寸1mm角の片端閉じ石英管に注入し、石英管の開口端をハンダで封止した。本光波長変換要素中の増感分子#1の濃度は1.33×10−4Mであり、本光波長変換要素中の発光分子#1の濃度は1.5×10−2Mである。
〔実施例9〕
「発光分子#1をメタノール中に濃度6.0×10−2Mで溶解させたストック溶液100μl」の代わりに「有機発光分子(B)としての1−ドデシルナフタレン(CAS番号:38641−16−6)をトルエン中に濃度1.33×10−1Mで溶解させたストック溶液30μl」を用い、2回目の真空引きの時間を3時間に変更した以外は、実施例8と同じ手順で、光波長変換要素を作製した。
作製された光波長変換要素をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で内寸1mm角の片端閉じ石英管に注入し、石英管の開口端をハンダで封止した。本光波長変換要素中の増感分子#1の濃度は1.33×10−4Mであり、本光波長変換要素中の1−ドデシルナフタレンの濃度は1.0×10−2Mである。
実施例8および実施例9の光波長変換要素に対し、励起強度(パワー)3mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同様の手順で計測を行ったところ、図17に示すアップコンバージョン発光スペクトルが観測された。
この結果から、有機発光分子(B)として1−ドデシルナフタレンを用いた光波長変換要素も、有機発光分子(B)としてナフタレンを用いた光波長変換要素と同様に、励起波長の405nmより遥かに短波長の紫外域(この場合、約320〜360nmを中心とした紫外域)に、顕著なアップコンバージョン発光を示すことが分かった。また、実施例8と実施例9との比較から、有機発光分子(B)として1−ドデシルナフタレンを用いた光波長変換要素は、有機発光分子(B)としてナフタレンを用いた光波長変換要素と比較して高い発光強度を示すことが分かった。
〔実施例10〕
実施例1の光波長変換要素の作製手順において、「増感分子#1をトルエン中に濃度4×10−3Mで溶解させたストック溶液約20μl」の代わりに「増感分子#1をトルエン中に濃度1.0×10−3Mで溶解させたストック溶液53μl」を用い、「発光分子#1をメタノール中に濃度2×10−2Mで溶解させたストック溶液約200μl」の代わりに「有機発光分子(B)としての1−メチルナフタレンをメタノール中に濃度5.0×10−2Mで溶解させたストック溶液40μl」を用い、超音波バスソニケーターによる2回の撹拌および均質化処理の時間を何れも5分間に変更し、真空引きをグローブボックスのパスボックス内で行った以外は、実施例1と同じ手順で、光波長変換要素を作製した。
作製された光波長変換要素をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で内寸1mm角の片端閉じ石英管に注入し、石英管の開口端をハンダで封止した。本光波長変換要素中の増感分子#1の濃度は1.33×10−4Mであり、本光波長変換要素中の1−メチルナフタレンの濃度は5.0×10−3Mである。
本実施例の光波長変換要素に対し、励起強度(パワー)3mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同様の手順で計測を行ったところ、図18に示すアップコンバージョン発光スペクトルが観測された。また、図19に、紫外可視近赤外分光光度計により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す。
この結果から、有機発光分子(B)として1−メチルナフタレンを用いた光波長変換要素も、励起波長の405nmより遥かに短波長の紫外域(この場合、約320〜350nmを中心とした紫外域)に、顕著なアップコンバージョン発光を示すことが分かった。
〔実施例11〕
「有機発光分子(B)としての1−メチルナフタレンをメタノール中に濃度5.0×10−2Mで溶解させたストック溶液40μl」の代わりに「有機発光分子(B)としてのアセナフテンをメタノール中に濃度5.0×10−2Mで溶解させたストック溶液40μl」を用いた以外は、実施例10と同じ手順で、光波長変換要素を作製した。
作製された光波長変換要素をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で内寸1mm角の片端閉じ石英管に注入し、石英管の開口端をハンダで封止した。本光波長変換要素中の増感分子#1の濃度は1.33×10−4Mであり、本光波長変換要素中のアセナフテンの濃度は5.0×10−3Mである。
本実施例の光波長変換要素に対し、励起強度(パワー)3mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同様の手順で計測を行ったところ、図20に示すアップコンバージョン発光スペクトルが観測された。また、図21に、紫外可視近赤外分光光度計により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す。
この結果から、有機発光分子(B)としてアセナフテンを用いた光波長変換要素も、励起波長の405nmより遥かに短波長の紫外域(この場合、約320〜350nmを中心とした紫外域)に、顕著なアップコンバージョン発光を示すことが分かった。
〔実施例12〕
「有機発光分子(B)としての1−メチルナフタレンをメタノール中に濃度5.0×10−2Mで溶解させたストック溶液40μl」の代わりに「有機発光分子(B)としてのp−ターフェニルをトルエン中に濃度1.5×10−2Mで溶解させたストック溶液133μl」を用いた以外は、実施例10と同じ手順で、光波長変換要素を作製した。
作製された光波長変換要素をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で内寸1mm角の片端閉じ石英管に注入し、石英管の開口端をハンダで封止した。本光波長変換要素中の増感分子#1の濃度は1.33×10−4Mであり、本光波長変換要素中のp−ターフェニルの濃度は5.0×10−3Mである。
本実施例の光波長変換要素に対し、励起強度(パワー)3mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同様の手順で計測を行ったところ、図22に示すアップコンバージョン発光スペクトルが観測された。また、図23に、紫外可視近赤外分光光度計により測定した、当該光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す。
この結果から、有機発光分子(B)としてp−ターフェニルを用いた光波長変換要素も、励起波長の405nmより遥かに短波長の紫外域(この場合、約320〜360nmを中心とした紫外域)に、顕著なアップコンバージョン発光を示すことが分かった。
〔ゲル化剤(D)の合成例1〕
Jun'ichi Nagasawa, et al., ACS Macro Lett., 2012, 1 (9), p. 1108-1112に記載の方法で、イオン性ゲル化剤であるゲル化剤(D)として、下記式
Figure 2015115556
で表される化合物、すなわちポリ[(ジメチルイミノ)ヘキサン−1,6−ジイル(ジメチルイミノ)メチレン−1,4−フェニレンカルボニルイミノトランス−シクロヘキサン−1,4−ジイルイミノカルボニル−1,4−フェニレンメチレンビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド](以下、「イオン性ゲル化剤♯1」と称する)を合成した。得られたイオン性ゲル化剤♯1の重合度nは、重量平均分子量から換算した値が約62である。得られたイオン性ゲル化剤♯1の同定は、以下のNMRスペクトルにより行った。
H NMR(400MHz,DMSO−d):δ 1.28−1.55(m,8H),1.75−1.98(m,8H),2.95(s,12H),3.22−3.37(m,4H),3.75−3.88(m,2H),4.56(s,4H),7.64(d,J=7.4Hz,4H),7.99(d,J=7.4Hz,4H),8.40(d,J=6.9Hz,2H)ppm
〔実施例13〕
(ゲル化剤(D)およびイオン液体(C)の混合物の調製)
まず、洗浄済のガラス製のバイアル瓶(内容量8mL)内に、ゲル化剤(D)の合成例1で得られたイオン性ゲル化剤♯1を48mg入れ、そこにメタノール150μlを滴下した。次に、バイアル瓶の蓋を閉め、バイアル瓶を80℃に設定されたホットプレート上で20分間加熱した。次に、バイアル瓶内に、精製済みのイオン液体#1を400μl加えた。その後すぐに、バイアル瓶の内容物を、ガラス製のパスツールピペット(実施例1で使用したものと同じ)を用いて「吸い・吐き」を繰り返し行うことにより均一に混和させた後、バイアル瓶の蓋を閉め、超音波バスソニケーター(実施例1で使用したものと同じ)を用いて15分間超音波分散を行った。次に、バイアル瓶を80℃に設定されたホットプレート上で10分間加熱した。続いて、バイアル瓶から蓋を外し、バイアル瓶を真空乾燥オーブン(製造元:ヤマト科学株式会社、型番:ADP200)に入れて90℃で2時間真空加熱した。バイアル瓶を80℃まで降温させてから真空乾燥オーブンから取り出し、バイアル瓶の蓋を閉め、暗所にて一晩保存し放冷した。これにより、ゲル化剤(D)とイオン液体(C)との混合物として、イオン性ゲル化剤♯1の濃度が120g/Lであるイオン性ゲル化剤♯1とイオン液体#1との混合物(ゲル;以下、「ゲルストック」と呼ぶ)を得た。
(液体状のゲルストックの作製)
バイアル瓶内のゲルストックから別のバイアル瓶に250μlを分取し、メタノール250μl(イオン液体#1:メタノール=1:1(体積比))をゲルストックに滴下した。滴下後すぐに、ゲルが溶解し、ゲルストックは液体状となった。その後、バイアル瓶の蓋を閉め、超音波バスソニケーター(実施例1で使用したものと同じ)を用いて10分間超音波分散を行うことにより、液体状のゲルストックの均一性を高めた。これにより、イオン性ゲル化剤♯1の濃度が60g/Lである、均一性の高い液体状のゲルストックが得られた。
(有機光増感分子(A)のイオン液体溶液の調製)
洗浄済のガラス製のバイアル瓶(容量8mL)に、イオン液体(C)としての精製済みのイオン液体#1を565μl入れ、有機光増感分子(A)としての増感分子#1のトルエン溶液(濃度1×10−3M)80μlを加えた。次に、バイアル瓶の内容物を、ガラス製のパスツールピペット(実施例1で使用したものと同じ)を用いて「吸い・吐き」を繰り返し行うことにより均一に混和させた後、バイアル瓶の蓋を閉め、超音波バスソニケーター(実施例1で使用したものと同じ)を用いて5分間超音波分散を行った。次に、このバイアル瓶から蓋を外し、その直後にこのバイアル瓶をグローブボックスのパスボックス内に入れ、パスボックス中でスクロールポンプ(実施例1で使用したものと同じ)を用いて1時間真空引きすることによりトルエンを除去した後、バイアル瓶をグローブボックスから取り出した。これにより、有機光増感分子(A)のイオン液体溶液として、増感分子#1のイオン液体溶液を得た。
(有機光増感分子(A)、有機発光分子(B)、およびゲル化剤(D)のイオン液体溶液の調製)
バイアル瓶内の増感分子#1のイオン液体溶液に対して、有機発光分子(B)としての発光分子#1のメタノール溶液(濃度6.0×10−2M)150μlと、液体状のゲルストック70μl(メタノールおよびイオン液体#1をそれぞれ35μlずつ含む)とを加えた。次に、バイアル瓶の内容物を、ガラス製のパスツールピペット(実施例1で使用したものと同じ)を用いて「吸い・吐き」を繰り返し行うことにより均一に混和させた後、バイアル瓶の蓋を閉め、超音波バスソニケーター(実施例1で使用したものと同じ)を用いて5分間超音波分散を行った。次に、このバイアル瓶から蓋を外し、その直後にこのバイアル瓶をグローブボックスのパスボックス内に入れ、パスボックス中でスクロールポンプ(実施例1で使用したものと同じ)を用いて2時間真空引きすることにより、メタノールを除去した。次に、バイアル瓶をグローブボックスのメインボックスに移動させた後、アルゴン雰囲気下でバイアル瓶の蓋を閉めた。これにより、有機光増感分子(A)、有機発光分子(B)、およびゲル化剤(D)のイオン液体溶液として、増感分子#1、発光分子#1、およびイオン性ゲル化剤♯1のイオン液体溶液(以下、「試料溶液」と呼ぶ)を得た。
(加熱および封止)
試料溶液が入ったバイアル瓶を、80℃に設定されたホットプレート上に置き、アルゴン雰囲気下のグローブボックスのメインボックス内で10分間加熱した。次に、アルゴン雰囲気下のグローブボックスのメインボックス内でバイアル瓶内の試料溶液の一部を注射針のついた注射器を用いて内寸2mm角の片端閉じ石英管に注入し、グローブボックスのメインボックス内で石英管の開口端をハンダで封止し、約1日間放置した。翌日、石英管内の試料溶液がゲル化していることが確認された。
これにより、本発明の一例に係る光波長変換要素を得た。本光波長変換要素中の増感分子#1の濃度は1.33×10−4であり、本光波長変換要素中の発光分子#1の濃度は1.5×10−2であり、本光波長変換要素中のイオン性ゲル化剤♯1の濃度は7g/Lである。
本実施例の光波長変換要素に対し、励起強度3mWの連続光レーザー発光#1を照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同様の手順で計測を行ったところ、図24に示すアップコンバージョン発光スペクトルが観測された。
この結果から、ゲル化剤(D)を含む光波長変換要素も、ゲル化剤(D)を含まない光波長変換要素と同様に、励起波長の405nmより遥かに短波長の紫外域(この場合、約320〜350nmを中心とした紫外域)に、アップコンバージョン発光を示すことが分かった。
〔実施例14〕
(液体状のゲルストックの作製)
洗浄済のガラス製のバイアル瓶(内容量8mL)内に、イオン液体(C)としての精製済みのイオン液体#1を400μlと、メタノール400μl(イオン液体#1:メタノール=1:1(体積比))とを入れ、ゲル化剤(D)の合成例1で得られたイオン性ゲル化剤♯1を20mg添加した。バイアル瓶の蓋を固く閉め、超音波バスソニケーター(実施例1で使用したものと同じ)を用いて30分間超音波分散を行った。これにより、イオン液体#1とメタノールとの混合溶液中にイオン性ゲル化剤♯1が目視で均一に混和し、イオン性ゲル化剤♯1の濃度が25g/Lである、無色透明の液体状のゲルストックが得られた。
(有機光増感分子(A)のイオン液体溶液の調製)
イオン液体#1の使用量を344μlに変更し、増感分子#1のトルエン溶液(濃度1×10−3M)の使用量を53μlに変更した以外は、実施例13と同じ手順で、増感分子#1のイオン液体溶液を調製した。
(有機光増感分子(A)、有機発光分子(B)、およびゲル化剤(D)のイオン液体溶液の調製)
有機発光分子(B)としての発光分子#1のメタノール溶液(濃度6.0×10−2M)150μlの代わりに発光分子#2(1−シアノナフタレン)のメタノール溶液(濃度6.0×10−2M)100μlを用い、実施例13の手順で作製した液体状のゲルストック70μlの代わりに本実施例の手順で作製した液体状のゲルストック112μl(メタノールおよびイオン液体#1をそれぞれ56μlずつ含む)を用いた以外は、実施例13と同じ手順で、増感分子#1、発光分子#2、およびイオン性ゲル化剤♯1のイオン液体溶液を得た。
(加熱および封止)
加熱温度を70℃に変更したこと以外は実施例13と同じ手順で、光波長変換要素を得た。本光波長変換要素中の増感分子#1の濃度は1.33×10−4Mであり、本光波長変換要素中の発光分子#2の濃度は1.5×10−2Mであり、本光波長変換要素中のイオン性ゲル化剤♯1の濃度は7g/Lである。
本実施例の光波長変換要素に対し、励起強度3mWの連続光レーザー発光#1および励起強度6mWの連続光レーザー発光#1をそれぞれ照射し、実施例1に記載した光波長変換要素の評価手順と同様の手順で計測を行ったところ、図25および図26に示すアップコンバージョン発光スペクトルが観測された。
これらの結果から、ゲル化剤(D)を含む光波長変換要素において有機発光分子(B)として1−シアノナフタレンを用いた場合においても、ゲル化剤(D)を含む光波長変換要素において有機発光分子(B)としてナフタレンを用いた場合と同様に、励起波長の405nmより遥かに短波長の紫外域(この場合、約330〜360nmを中心とした紫外域)に、アップコンバージョン発光を示すことが分かった。
本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
また、この出願は、2014年1月31日に日本で出願された特願2014−017103、および2014年2月10日に日本で出願された特願2014−023668に基づく優先権を請求する。これに言及することにより、その全ての内容は本出願に組み込まれるものである。
1 太陽電池層
2 透明背面電極
3 透明絶縁膜
4 アップコンバージョン層
5 光反射膜
7 受光面電極
8 ガラスチャネル
9 ガス
10 光触媒が添加された水
11 機械的支持体

Claims (16)

  1. 三重項−三重項消滅過程を示す組み合わせである有機光増感分子(A)および有機発光分子(B)を、イオン液体(C)中に溶解および/または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素であって、
    前記有機光増感分子(A)の吸収極大波長(ただし、複数の吸収極大波長が存在する場合には、それらの中で最長波長の吸収極大波長)が、250〜499nmの範囲内にあることを特徴とする光波長変換要素。
  2. 前記光波長変換要素からの発光極大波長が、400nm以下の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載の光波長変換要素。
  3. 前記有機光増感分子(A)が、下記一般式(1)
    Figure 2015115556
    (式中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、同じでも異なっていてもよく、R〜Rのうち互いに隣接する2つが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよく、Xはチオ基(−S−)、スルフィニル基(−S(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)−)、−N(R)−で表される2価基、または−C(R10)(R11)−で表される2価基を表し、R〜R11はそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表す)
    で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の光波長変換要素。
  4. 前記一般式(1)のXがチオ基であり、R〜Rがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項3に記載の光波長変換要素。
  5. 前記有機発光分子(B)が、下記一般式(2)
    Figure 2015115556
    (式中、Zは−C(R18)=Y−で表される2価基、−N(R20)−で表される2価基、オキシ基(−O−)、またはチオ基を表し、Yは=C(R19)−で表される3価基、またはアザ基(=N−)を表し、R12〜R20はそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、同じでも異なっていてもよく、R12〜R20のうち互いに隣接する2つが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよい)
    で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の光波長変換要素。
  6. 前記一般式(2)のR12〜R19がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、前記一般式(2)のR20が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルキルアリール基、アリール基、またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項5に記載の光波長変換要素。
  7. 前記有機発光分子(B)が、下記一般式(6)
    Figure 2015115556
    (式中、R33〜R42はそれぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、同じでも異なっていてもよく、R33〜R42のうち互いに隣接する2つが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよく、R33とR42とが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよく、R37とR38とが互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する5員環または6員環を形成してもよい)
    で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の光波長変換要素。
  8. 前記一般式(6)のR33〜R42がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項7に記載の光波長変換要素。
  9. ゲル化剤(D)をさらに含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の光波長変換要素。
  10. ゲル状態となっていることを特徴とする請求項9に記載の光波長変換要素。
  11. 前記ゲル化剤(D)は、イオン性ゲル化剤であることを特徴とする請求項9又は10に記載の光波長変換要素。
  12. 前記ゲル化剤(D)は、非イオン性重合体であることを特徴とする請求項9又は10に記載の光波長変換要素。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の光波長変換要素を用いた太陽電池。
  14. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の光波長変換要素を用いた光触媒。
  15. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の光波長変換要素を用いた光触媒型水素・酸素発生装置。
  16. 光をより短い波長の光に変換する光アップコンバージョンフィルターであって、
    請求項1〜12のいずれか一項に記載の光波長変換要素と、
    セルとを備え、
    前記光波長変換要素が、前記セル中に封入されていることを特徴とする光アップコンバージョンフィルター。
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