JPWO2015104754A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

本発明に係る鉛蓄電池は、複数の極板群１を収納する複数のセル室２ａを有する電槽２、各セル室に収納された極板群のうち、同一極性の極板の耳を連結する棚３ａ、３ｂ、及び、棚に接続され、極板群の異極性の棚どうしを接続する接続部品４ａ、４ｂを備え、正極格子８は、上枠骨８ａの下に網目状の格子骨８ｂが展開されたエキスパンド格子からなり、接続部品は、棚の側部から、上枠骨の長手方向と平行な方向に形成されており、格子骨と接する側の面の上枠骨の総面積をＡ、格子骨が上枠骨と接している面積の総和をＢとしたときに、比Ｂ／Ａが０．３４以上、０．６３以下である。

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池におけるセル間接続として、セル室に収納された同一極性の極板の耳を接続する棚（ストラップ）に接続部品を形成し、隣り合うセル室に収納された異極性の棚に形成された接続部品どうしを接続する方法が知られている。

特許文献１には、この接続部品を、棚と概ね同一の高さに形成する構成が記載されている。これにより、接続部品を棚の直上に形成する構成と比べて、電槽の蓋と棚との距離を近づけることができ、限られた寸法の電槽内部に、より高い極板を収納することができる。

特開２００１−２６６８３５号公報

近年、鉛蓄電池を軽量化する目的で、正極板の集電体である正極格子や、負極板の集電体である負極格子を、従来の鋳造方法で作製した格子（鋳造格子）から、エキスパンド工法で作製した格子（エキスパンド格子）へと切り替える動きが進んできている。

しかしながら、特許文献１に記載されたような、接続部品を棚と略同一の高さに形成する構成を採用した場合、正極格子を鋳造格子からエキスパンド格子に切り替えると、正極格子が負極性の接続部品に接触することによって、内部短絡が発生するという問題が生じた。この場合、鉛蓄電池を使用中に、突然、その機能を失うという不具合（以降、突然死と呼ぶ）を生じる。

本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、正極格子にエキスパンド格子を採用した鉛蓄電池において、正極格子が負極性の接続部品に接触することに起因する内部短絡の発生を抑制し、突然死が起こらない、信頼性の高い鉛蓄電池を提供することにある。

本発明に係る鉛蓄電池は、正極活物質と正極格子とからなる正極板と、負極活物質と負極格子とからなる負極板とを、セパレータを介して積層した複数の極板群と、複数の極板群をそれぞれ収納する複数のセル室を有する電槽と、各セル室に収納された極板群のうち、同一極性の極板の耳を連結する棚と、棚に接続され、隣り合うセル室に収納された極板群の異極性の棚どうしを接続する接続部品とを備え、正極格子は、上枠骨の下に網目状の格子骨が展開されたエキスパンド格子からなり、接続部品は、棚の側部から、上枠骨の長手方向と平行な方向に形成されており、正極格子において、格子骨と接する側の面の上枠骨の総面積をＡ、格子骨が上枠骨と接している面積の総和をＢとしたときに、比Ｂ／Ａが０．３４以上、０．６３以下であることを特徴とする。

ある好適な実施形態において、比Ｂ／Ａが０．４１以上、０．５５以下である。

ある好適な実施形態において、正極格子の高さをＣ、正極格子における上枠骨の高さをＤとしたときに、比Ｄ／Ｃが０．０１７以上、０．０５２以下である。

ある好適な実施形態において、負極格子は、上枠骨の下に網目状の格子骨が展開するエキスパンド格子であって、負極格子において、格子骨と接する側の面の上枠骨の総面積をＡ’、格子骨が上枠骨と接している面積の総和をＢ’としたときに、比Ｂ’／Ａ’が０．３４以上、０．６３以下である。

本発明によれば、正極格子にエキスパンド格子を採用した鉛蓄電池において、正極格子が負極性の接続部品に接触することに起因する内部短絡の発生を抑制し、突然死が起こらない、信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができる。

本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を模式的に示した図である。 本発明の正極格子の要部を模式的に示した図である。 図２におけるα−α‘線に沿った断面図である。 内部短絡発生の要因を説明した図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。

図１は、本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を模式的に示した図である。また、図２は、正極格子の要部を模式的に示した図である。

極板群１は、正極活物質と正極格子８とからなる正極板１ａと、負極活物質と負極格子とからなる負極板１ｂとを、セパレータ１ｃを介して積層して構成される。電槽２の内部は、中仕切板２ｂで区切られ、複数の極板群１をそれぞれ収納する複数のセル室２ａを有している。

セル室２ａに収納された極板群１において、複数の正極板１ａの耳部は、棚（ストラップ）３ａで接続されており、複数の負極板１ｂの耳部は、棚（ストラップ）３ｂで接続されている。棚３ａおよび３ｂには、隣り合うセル室２ａに収納された極板群１の異極性の棚どうしを接続する接続部品４ａ、４ｂが、それぞれ接続されている。

正極格子８は、図２に示すように、上枠骨８ａの下に網目状の格子骨８ｂが展開されたエキスパンド格子からなる。そして、接続部品４ａ、４ｂは、それぞれ、棚３ａ、３ｂの側部から、上枠骨８ａの長手方向と平行な方向に形成されている。

隣り合うセル室２ａにおいて、正極性の棚３ａと接続している接続部品４ａと、負極性の棚３ｂと接続している接続部品４ｂとは、中仕切板２ｂを貫通して接続されており、これにより、複数のセル室２ａに収容された各極板群１は、直列接続されている。

両端のセル室２ａにおいて、各極板群１の異極性の棚３ａ及び３ｂは、それぞれ、極柱（図示せず）を介して、電槽２の蓋５に形成された端子６、６に接続されている。セル室２ａ毎に設けた液口（図示せず）から電解液が注入され、液口は液口栓７で封口されている。

図３は、図２におけるα−α‘線に沿った断面図で、格子骨８ｂと接する側の上枠骨８ａの面を、矢印方向から見たものである。

本実施形態において、正極格子８は、格子骨８ｂと接する側の面の上枠骨８ａの総面積をＡ、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している接続箇所８ｃの面積の総和をＢとしたときに、比Ｂ／Ａが０．３４以上、０．６３以下、より好ましくは、比Ｂ／Ａが０．４１以上、０．５５以下であることを特徴とする。

図１に示すように、接続部品４ａ、４ｂは、それぞれ、棚３ａ、３ｂの側部から、上枠骨８ａの長手方向と平行な方向に形成されている。これにより、接続部品４ａ、４ｂを、棚３ａ、３ｂの直上に形成する構成と比べて、電槽の蓋５と棚３ａ、３ｂとの距離を近づけることができる。その結果、限られた寸法の電槽内部に、より高い極板を収納することができるため、鉛蓄電池の設計容量を大きくすることができる。

しかしながら、このようなセル間接続の構成を採用した場合、正極格子８を軽量化が可能なエキスパンド格子にした場合、図４に示すように、格子骨８ｂが伸びようとする応力によって、上枠骨８ａが上方（棚３ａ、３ｂの方向）に押し上げられる。これにより、上方に押し上げられた正極格子８の上枠骨８ａは、負極性の接続部品４ｂと接触することによって、内部短絡が発生する。

本実施形態のように、接続部品４ａ、４ｂを、棚３ａ、３ｂの側部から、上枠骨８ａの長手方向と平行な方向に形成した場合、棚３ａ、３ｂと接続部品４ａ、４ｂとは、略同一の高さになる。そのため、棚３ａ、３ａの真上に接続部品４ａ、４ｂを接続した構成と比べて、正極格子８の上枠骨８ａは、負極性の接続部品４ｂと接触しやすくいなる。このような内部短絡に起因する鉛蓄電池の突然死は、鉛蓄電池の使用者、例えば、自動車のドライバーは、予見することができないため、突然死する前に、鉛蓄電池を交換するような対応を取ることができない。このような内部短絡に起因する突然死は、格子骨８ｂが伸びやすい高温下で鉛蓄電池を使用した場合に、より顕著になる。

発明者らは、このような内部短絡に起因する鉛蓄電池の突然死の発生を抑制するために、正極格子８の格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している面積に着目した。その結果、正極格子８において、格子骨８ｂが上枠骨８ａに接する接続箇所８ｃの面積を最適化することによって、格子骨８ｂが上枠骨８ａを上方（棚３ａ、３ｂの方向）に押し上げる応力を緩和することができることを見出した。具体的には、正極格子８において、格子骨８ｂと接する側の面の上枠骨８ａの総面積をＡ、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している接続箇所８ｃの面積の総和をＢとしたときに、比Ｂ／Ａを０．３４以上にすることによって、上枠骨８ａと格子骨８ｂとが一体の構造物に近づくことで、格子骨８ｂが上枠骨８ａを棚３ａ、３ｂの方向に押し上げる応力を緩和できることを見出した。

ただし、この比Ｂ／Ａが０．６３を超えると、エキスパンド格子を作製する際に、格子骨８ｂの交点を中心にクラックが発生しやすくなり、その結果、腐食が過剰に進むことで、寿命特性が顕著に低下する問題が生じる。従って、この比Ｂ／Ａは、０．３４以上、０．６３以下とすることが好ましい。

本実施形態において、正極格子８の高さをＣ、正極格子８における上枠骨８ａの高さをＤとしたときに、比Ｄ／Ｃが０．０１７以上、０．０５２以下であることが好ましい。比Ｄ／Ｃが０．０１７未満の場合、上枠骨８ａが細いために、上枠骨８ａが上方（棚３ａ、３ｂの方向）に押し上げられやすくなり、内部短絡に起因する突然死が発生するおそれがある。一方、比Ｄ／Ｃが０．０５２を超える場合、上枠骨８ａが太いために、エキスパンド格子を作製する際に、格子骨８ｂの交点を中心にクラックが発生しやすくなり、その結果、腐食が少し進むことで寿命特性が低下するおそれがある。

以上、説明したように、本発明では、正極格子８にエキスパンド格子を採用した鉛蓄電池において、正極格子８の格子骨８ｂが上枠骨８ａに接する接続箇所８ｃの面積を最適化することによって、正極格子８が負極性の接続部品４ｂに接触することに起因する内部短絡の発生を抑制することができる。

一方、負極格子にエキスパンド格子を採用した場合には、正極格子８にエキスパンド格子を採用した場合と異なり、腐食がほとんど起こらない。そのため、格子骨の体積が変化しないので、負極格子が正極性の接続部品４ａに接触して、内部短絡が発生するおそれは非常に小さい。

ところで、負極格子にエキスパンド格子を採用した場合、鉛蓄電池の電圧特性の観点で、負極格子の格子骨が上枠骨に接する接続箇所の面積を最適化することが好ましい。すなわち、格子骨と接する側の面の上枠骨の総面積をＡ’、格子骨が上枠骨と接している面積の総和をＢ’としたときに（図３参照）、比Ｂ’／Ａ’が０．３４以上、０．６３以下であることが好ましい。比Ｂ’／Ａ’を０．３４以上とすることで、格子骨と上枠骨との接触面積が十分になるので集電性が高まり、また、比Ｂ’／Ａ’を０．６３以下とすることで、エキスパンド格子を作製する際に格子骨８ｂの交点を中心にクラックが発生しにくくなり、ともに、鉛蓄電池の電圧特性を向上することができる。

本発明において、正極格子の組成は特に限定されないが、カルシウムとスズとを含む鉛合金、例えば、鉛−カルシウム−スズ合金であることが好ましい。ここで、カルシウムの含有量は、０．０２〜０．１０質量％の範囲が好ましく、スズの含有量は、１．０〜２．０質量％の範囲が好ましい。

また、本発明において、極板群を構成する正極板及び負極板の数は、特に制限されない。

以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２６Ｌタイプの大きさで、図１に示した構成の鉛蓄電池である。

各セル室２ａには、極板群１として、７枚の正極板１ａと８枚の負極板１ｂとが収容され、負極板１ｂは、袋状のポリエチレン製のセパレータ１ｃに収容されている。セル室２ａに収納された７枚の正極板１ａの各耳は棚３ａで接続され、８枚の負極板１ｂの各耳は棚３ｂで接続されている。棚３ａには略同一の高さで接続部品４ａが接続されており、棚３ｂには略同一の高さで接続部品４ｂが接続されている。隣り合うセル室２ａに収納された接続部品４ａと４ｂとは、中仕切板２ｂを貫通して接続されている。

本実施例では、正極格子８も負極格子も、エキスパンド格子を用いている。

正極板１ａは、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作製し、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる正極格子８にこれを充填して作製した。負極板１ｂは、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる負極格子にこれを充填して作製した。

作製した正極板１ａ及び負極板１ｂを熟成乾燥した後、負極板１ｂをポリエチレンの袋状のセパレータ１ｃに収容し、正極板１ａと交互に重ね、７枚の正極板１ａと８枚の負極板１ｂとがセパレータ１ｃを介して積層された極板群１を作製した。この極板群１を、６つに仕切られたセル室２ａにそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した。さらに、密度が１．２８ｇ／ｃｍ³の希硫酸からなる電解液を入れて化成を行い、鉛蓄電池を得た。

本実施例では、表１に示すように、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している接続箇所８ｃの面積を変えた電池Ａ−１〜Ａ−７、及びＢ−１〜Ｂ−７を作製した。ここで、電池Ａ−１〜Ａ−７は、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している接触本数が１３本で、電池Ｂ−１〜Ｂ−７は、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している接触本数が９本の正極格子８を用いた。そのため、電池Ａ−１〜Ａ−７の格子骨８ｂは、電池Ｂ−１〜Ｂ−７の格子骨８ｂよりも細くなっている。また、正極格子８の高さＣは、１１５ｍｍ、上枠骨８ａの総面積Ａは、１７８．８ｍｍ２、上枠骨８ａの高さＤは、４．０ｍｍとした。

また、表１には、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している面積の総和（接触面積×接触本数）Ｂ、及び、上枠骨８ａの総面積Ａと格子骨８ｂの面積総和Ｂとの比Ｂ／Ａも示している。

（２）寿命特性
作製した鉛蓄電池に対して、以下の方法で寿命特性を評価した。

化成直後の鉛蓄電池を、７５℃の恒温室に置き、定電流放電（２５Ａ、１２０秒）と、定電圧充電（１４．８Ｖ、６００秒）を１サイクルとして、繰り返し充放電を行った。この充放電を、４８０サイクルごとに５６時間放置した後、定格コールドクランキング電流（４９０Ａ）で３０秒間放電を行い、３０秒目の電圧を求めた。この電圧が７．２Ｖ以下になった時点を寿命に達したと判断し、寿命に達するまでのサイクル数を測定した。

表１に示すように、正極格子８として、比較的細い格子骨８ｂを上枠骨８ａに接続した電池Ａ−１〜Ａ−７において、比Ｂ／Ａが０．２７の電池Ａ−１は、寿命に至ったサイクル数が非常に低かった。これは、格子骨８ｂが上枠骨８ａに接する接続箇所８ｃの面積総和が小さいために、格子骨８ｂが上枠骨８ａを上方（棚３ａ、３ｂの方向）に押し上げる応力を緩和することができず、上方に押し上げられた上枠骨８ａが、負極性の接続部品４ｂと接触して、内部短絡を引き起こしたためと考えられる。

また、比Ｂ／Ａが０．７０の電池Ａ−７も、寿命に至ったサイクル数が非常に低かった。これは、エキスパンド格子を作製する際に、格子骨８ｂの交点を中心にクラックが発生しやすくなり、その結果、腐食が過剰に進むことで、寿命特性が顕著に低下したためと考えられる。

一方、比Ｂ／Ａが０．３４〜０．６３の電池Ａ−２〜Ａ−６では、電池Ａ−１、Ａ−７に比べて、寿命特性が格段に優れていた。

以上の結果から、正極格子８が負極性の接続部品４ｂに接触することに起因する内部短絡の発生を抑制する、正極格子８の最適な構成として、上枠骨８ａの総面積Ａと、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している面積の総和Ｂとの比Ｂ／Ａを、０．３４以上、０．６３以下にすることが好ましい。なお、表１に示すように、比Ｂ／Ａを、０．４１以上、０．５５以下にすることによって、より寿命特性を向上させることができる。

また、表１に示すように、正極格子８として、比較的太い格子骨８ｂを上枠骨８ａに接続した電池Ｂ−１〜Ｂ−７においても、電池Ａ−１〜Ａ−７とほぼ同様の結果が得られた。このことから、正極格子８が負極性の接続部品４ｂに接触することに起因する内部短絡の発生を抑制する効果は、格子骨８ｂの一本一本の太さに規制されず、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している接続箇所８ｃの面積の総和Ｂに規制されることが分かる。

次に、表２に示すように、正極格子８の上枠骨８ａの高さＤを変えた電池Ｃ−１〜Ｃ−４を作製した。なお、このとき、上枠骨８ａの総面積Ａと、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している面積の総和Ｂとの比Ｂ／Ａは、電池Ａ−４の条件（Ｂ／Ａ＝０．４８）とした。

表２に示すように、正極格子８の高さＣと、上枠骨８ａの高さＤとの比Ｄ／Ｃが０．０１３の電池Ｃ−１では、電池Ｃ−２〜Ｃ−３（０．０１７≦Ｄ／Ｃ≦０．０５２）に比べて、寿命に至ったサイクル数が、若干低下していた。これは、上枠骨８ａが細いために、上枠骨８ａが上方（棚３ａ、３ｂの方向）に押し上げられやすくなり、最終的に、正極格子８が負極性の接続部品４ｂに接触して内部短絡が発生することにより、寿命特性が低下したものと考えられる。また、比Ｄ／Ｃが０．０５７の電池Ｃ−４でも、電池Ｃ−２〜Ｃ−３に比べて、寿命に至ったサイクル数が、若干低下していた。これは、上枠骨８ａが太いために、エキスパンド格子を作製する際に、格子骨８ｂの交点を中心にクラックが発生しやすくなり、その結果、腐食が少し進むことで寿命特性が低下したためと考えられる。

以上の結果から、正極格子８が負極性の接続部品４ｂに接触することに起因する内部短絡の発生を抑制する、正極格子８の最適な構成として、正極格子８の高さＣと、正極格子８の上枠骨８ａの高さＤとの比Ｄ／Ｃを、０．０１７以上、０．０５２以下にすることが好ましい。

次に、表３に示すように、格子骨８ｂが上枠骨８ａと接している接続箇所８ｃの面積を変えた電池Ａ−１〜Ａ−７、及びＢ−１〜Ｂ−７を作製した。ここで、正極格子８は、電池Ａ−４と同じ条件で作製した。

（３）電圧特性
作製した鉛蓄電池に対して、以下の方法で電圧特性を評価した。

鉛蓄電池を、−１５℃の恒温室に置き、３００Ａで３０秒の放電を行い、３０秒後の電圧を測定した。

表３に示すように、負極格子４の上枠骨の総面積Ａ’と、格子骨が上枠骨と接している面積の総和Ｂ’との比Ｂ’／Ａ’が、０．３４以上、０．６３以下の電池Ｄ−２〜Ｄ−３では、電圧特性が、電池Ｄ−１（比Ｂ’／Ａ’＝０．２７）、電池Ｄ−４（比Ｂ’／Ａ’＝０．７０）に比べて、電圧特性が優れていた。これは、比Ｂ’／Ａ’を０．３４以上とすることで、格子骨と上枠骨との接触面積が十分になるので集電性が高まり、また、比Ｂ’／Ａ’を０．６３以下とすることで、エキスパンド格子を作製する際に格子骨８ｂの交点を中心にクラックが発生しにくくなったためと考えられる。

表４は、接続部品４ａ、４ｂを、それぞれ、棚３ａ、３ｂの側部から、上枠骨８ａの長手方向と平行な方向に形成した電池Ａ−４と、接続部品４ａ、４ｂを、棚３ａ、３ｂの直上に形成した電池Ｅ−１との、寿命特性の比較を行った結果を示した表である。なお、電池Ｅ−１の正極格子８の構成は、接続部品４ａ、４ｂの構成以外、電池Ａ−４と同じにした。

表４に示すように、電池Ｅ−１は、接続部品４ａ、４ｂが、棚３ａ、３ｂの直上に形成されているため、正極格子８が負極性の接続部品４ｂに接触することに起因する内部短絡の発生をなく、電池Ａ−４と同じ寿命特性が得られた。しかしながら、電池Ｅ−１は、接続部品４ａ、４ｂが、棚３ａ、３ｂの直上に形成されているため、電池Ａ−４に比べて、極板群の高さ、すなわち、正極格子８の高さＣを１０ｍｍ低くせざるを得なかったため、設計容量が６Ａｈ低下（低下率として１０％）し、高容量化には適さない。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。

本発明は、正極格子としてエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池に有用である。

１ 極板群
１ａ 正極板
１ｂ 負極板
１ｃ セパレータ
２ 電槽
２ａ セル室
２ｂ 中仕切板
３ａ、３ｂ 棚
４ａ、４ｂ 接続部品
５ 蓋
６ 端子
７ 液口栓
８ 正極格子
８ａ 上枠骨
８ｂ 格子骨
８ｃ 接続箇所

Claims (4)

1. 正極活物質と正極格子とからなる正極板と、負極活物質と負極格子とからなる負極板とを、セパレータを介して積層した複数の極板群と、
   前記複数の極板群をそれぞれ収納する複数のセル室を有する電槽と、
   各セル室に収納された極板群のうち、同一極性の極板の耳を連結する棚と、
   前記棚に接続され、隣り合うセル室に収納された極板群の異極性の棚どうしを接続する接続部品と、
   を備えた鉛蓄電池であって、
   前記正極格子は、上枠骨の下に網目状の格子骨が展開されたエキスパンド格子からなり、
   前記接続部品は、前記棚の側部から、前記上枠骨の長手方向と平行な方向に形成されており、
   前記正極格子において、前記格子骨と接する側の面の前記上枠骨の総面積をＡ、前記格子骨が前記上枠骨と接している面積の総和をＢとしたときに、比Ｂ／Ａが０．３４以上、０．６３以下であることを特徴とする、鉛蓄電池。
2. 比Ｂ／Ａが０．４１以上、０．５５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記正極格子の高さをＣ、前記正極格子の前記上枠骨の高さをＤとしたときに、比Ｄ／Ｃが０．０１７以上、０．０５２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記負極格子は、上枠骨の下に網目状の格子骨が展開するエキスパンド格子からなり、
   前記負極格子において、前記格子骨と接する側の面の前記上枠骨の総面積をＡ’、前記格子骨が前記上枠骨と接している面積の総和をＢ’としたときに、比Ｂ’／Ａ’が０．３４以上、０．６３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。