JPWO2015099156A1 - Composite metal foil, composite metal foil with carrier, metal-clad laminate and printed wiring board obtained using these - Google Patents
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Abstract
銅よりも良好な低熱膨張性能、良好な導電性能、及び、銅エッチング液による良好な溶解性という3つの特性を兼ね備えたプリント配線板製造用複合金属箔の提供を目的とする。この目的を達成するため、1層以上の銅層と、1層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔であって、当該ニッケル合金層はニッケル−モリブデン合金で形成したものであり、1層以上の銅層の合計厚さをTCu、当該1層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さをTNi−Moとしたとき、0.08≦TNi−Mo/TCu≦1.70の関係を満たすことを特徴とする複合金属箔等を採用する。An object of the present invention is to provide a composite metal foil for producing a printed wiring board, which has the three characteristics of low thermal expansion performance better than copper, good conductivity performance, and good solubility with a copper etching solution. To achieve this object, a composite metal foil comprising one or more copper layers and one or more nickel alloy layers, the nickel alloy layer being formed of a nickel-molybdenum alloy, When the total thickness of the copper layers is TCu and the total thickness of the one or more nickel-molybdenum alloy layers is TNi-Mo, the relationship of 0.08 ≦ TNi—Mo / TCu ≦ 1.70 is satisfied. A composite metal foil or the like characterized by this is adopted.
Description
本件発明は、複合金属箔、キャリア付複合金属箔、これらを用いて得られるプリント配線板及びプリント配線板に関する。特に、1層以上の銅層と1層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔等に関する。 The present invention relates to a composite metal foil, a composite metal foil with a carrier, a printed wiring board obtained using these, and a printed wiring board. In particular, the present invention relates to a composite metal foil composed of one or more copper layers and one or more nickel alloy layers.
近年、電気機器、電子機器等の小型化に伴い、厚さの薄い高密度配線を備えるプリント配線板が要求されている。このようなプリント配線板は、主に、金属材料である銅箔、有機材料を主成分とするプリプレグ・樹脂フィルム等の絶縁層構成材を用いて製造される。そして、この銅箔と絶縁層構成材との熱膨張率が大きく異なるため、高温が負荷された後の冷却過程において、熱膨張率の高い銅箔と熱膨張率の低い絶縁層構成材との熱膨張率の差に起因して、プリント配線板の内部に引張応力又は圧縮応力が残留し、プリント配線板に反りが発生する。そこで、配線回路の熱膨張率を低くするため、配線回路を構成する材料として、銅合金、Fe−Ni系合金などからなる金属箔を用いることが検討されてきた。 In recent years, with the miniaturization of electrical equipment, electronic equipment, etc., printed wiring boards having thin high-density wiring are required. Such a printed wiring board is mainly manufactured using a copper foil, which is a metal material, and an insulating layer constituent material such as a prepreg / resin film mainly composed of an organic material. And since the thermal expansion coefficient of this copper foil and the insulating layer constituent material is greatly different, in the cooling process after a high temperature is applied, the copper foil having a high thermal expansion coefficient and the insulating layer constituent material having a low thermal expansion coefficient Due to the difference in coefficient of thermal expansion, tensile stress or compressive stress remains inside the printed wiring board, and the printed wiring board is warped. Therefore, in order to reduce the thermal expansion coefficient of the wiring circuit, it has been studied to use a metal foil made of a copper alloy, an Fe—Ni alloy, or the like as a material constituting the wiring circuit.
例えば、特許文献1及び特許文献2には、銅箔の表面にインバー合金層を設けた複合金属箔(以下、単に「インバー合金箔」と称する。)が開示されている。このインバー合金層を構成するインバー合金組成は、一般的に36wt%Ni−Feといわれる。このインバー合金は、線熱膨張率(20℃〜90℃)が1.2×10−6 K−1〜2.0×10−6 K−1 であり、温度変化による膨張量が少ないため寸法変化も小さく、電気抵抗値が75μΩ・cm〜85μΩ・cmの範囲にある。そこで、特許文献1及び特許文献2に開示のインバー合金組成を備えるインバー合金箔を製造すると、低熱膨張性を備え、且つ、電気抵抗の制御可能な合金箔の提供が可能になることが分かる。ところが、インバー合金箔のインバー合金層が、フレキシビリティに欠け、脆く、僅かに曲げるだけでインバー合金層にマイクロクラックが発生するため、ハンドリングに細心の注意を払う必要があった。For example,
また、特許文献3には、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料からなる金属板を用いた積層樹脂配線基板を採用している。この特許文献3では、基板全体の熱膨張係数の低減を確実に達成することで寸法安定性や信頼性に優れた積層樹脂配線基板を提供することを目的として、「第1主面及び第2主面を有し、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料からなる金属板と、前記第1主面及び前記第2主面のうちの少なくともいずれかの側に位置し、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料からなる配線層と、前記金属板と前記配線層との間に介在する樹脂絶縁層とを備えることを特徴とする積層樹脂配線基板。」等を採用している。
この特許文献3の明細書の段落0013及び段落0014には、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料として、Fe−Ni系合金の42アロイ(Fe−42%Ni)、50アロイ(Fe−50%Ni)、アンバー(Fe−36%Ni)、スーパーアンバー(Fe−31%Ni−5%Co)、コバール(Fe−29%Ni−17%Co)等が挙げられている。この特許文献3に開示のFe−Ni系合金を用いた導電性金属材料の場合、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えていることが理解できる。そして、この特許文献3には、これらのFe−Ni系合金は、銅エッチング液として使用される塩化鉄系銅エッチング液であれば溶解可能であることが示唆されている。
In paragraphs 0013 and 0014 of the specification of
しかしながら、上述の特許文献に開示されているインバー合金箔等を使用した配線回路を備えるプリント配線板の場合、電気抵抗が高く、当該配線回路の厚さが薄くなるほど、通電中の発熱量が大きくなり、配線回路を形成したインバー合金箔等と絶縁層構成材との熱膨張率の差に起因する反りの発生等により基板変形が起こる可能性が高くなる。更に、インバー合金箔等を使用した配線回路の場合、発熱量の多い電源回路を避けてシグナル伝送回路の形成に用いたとしても、シグナルがGHzレベルになると電気抵抗が高いが故に、シグナル伝送の遅延、シグナルのノックオン現象を引き起こす可能性も高くなる。 However, in the case of a printed wiring board provided with a wiring circuit using Invar alloy foil or the like disclosed in the above-mentioned patent document, the electric resistance is high, and the heat generation amount during energization increases as the wiring circuit thickness decreases. Thus, there is a high possibility that the substrate will be deformed due to the occurrence of warp due to the difference in thermal expansion coefficient between the Invar alloy foil or the like forming the wiring circuit and the insulating layer constituting material. Furthermore, in the case of a wiring circuit using Invar alloy foil or the like, even if it is used to form a signal transmission circuit by avoiding a power supply circuit that generates a large amount of heat, if the signal is at the GHz level, the electrical resistance is high. The possibility of causing a delay and a signal knock-on phenomenon is also increased.
また、上述の特許文献に開示されているインバー合金箔等を使用した金属張積層板の場合、配線回路の形成に塩化鉄系銅エッチング液以外の塩化銅系銅エッチング液・硫酸−過酸化水素系銅エッチング液を用いると、エッチング速度が急激に低下する傾向があり、短時間での配線回路の形成が困難となる傾向がある。 Further, in the case of a metal-clad laminate using an Invar alloy foil or the like disclosed in the above-mentioned patent document, a copper chloride-based copper etching solution other than an iron chloride-based copper etching solution, sulfuric acid-hydrogen peroxide is used for forming a wiring circuit. When a copper-based copper etchant is used, the etching rate tends to decrease rapidly, and it becomes difficult to form a wiring circuit in a short time.
以上のことから理解できるように、近年のプリント配線板に使用する金属箔に要求される「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」の3つの特性を兼ね備えたプリント配線板製造用の金属箔が望まれてきた。 As can be understood from the above, “low thermal expansion performance better than copper”, “good conductivity performance”, and “iron chloride-based copper etchant” required for metal foils used in recent printed wiring boards There has been a demand for a metal foil for producing a printed wiring board having three characteristics of “easiness of dissolution by a copper etching solution, a copper chloride-based copper etching solution, and a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based copper etching solution”.
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示す層構成を備える複合金属箔を採用することで、上述の課題が解決できることに想到した。 Therefore, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention have conceived that the above-described problems can be solved by adopting a composite metal foil having the following layer configuration.
複合金属箔: 本件出願に係る複合金属箔は、1層以上の銅層と、1層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔であって、当該ニッケル合金層はニッケル−モリブデン合金で形成したものであり、当該1層以上の銅層の合計厚さをTCu、当該1層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さをTNi−Moとしたとき、0.08≦TNi−Mo/TCu≦1.70の関係を満たすことを特徴とする。Composite metal foil: The composite metal foil according to the present application is a composite metal foil composed of one or more copper layers and one or more nickel alloy layers, and the nickel alloy layer is formed of a nickel-molybdenum alloy. When the total thickness of the one or more copper layers is T Cu and the total thickness of the one or more nickel-molybdenum alloy layers is T Ni—Mo , 0.08 ≦ T Ni—Mo / T Cu ≦ 1.70 is satisfied.
キャリア付複合金属箔: 本件出願に係るキャリア付複合金属箔は、上述の複合金属箔の片面側に、剥離層を介してキャリアを備えることを特徴とする。 Composite metal foil with carrier: The composite metal foil with carrier according to the present application is characterized in that a carrier is provided on one side of the above-described composite metal foil via a release layer.
金属張積層板: 本件出願に係る金属張積層板は、上述の複合金属箔又はキャリア付複合金属箔を用いて得られることを特徴とする。 Metal-clad laminate: The metal-clad laminate according to the present application is obtained by using the above-described composite metal foil or composite metal foil with carrier.
プリント配線板: 本件出願に係るプリント配線板は、上述の金属張積層板を用いて得られることを特徴とする。 Printed wiring board: The printed wiring board according to the present application is obtained by using the above-described metal-clad laminate.
本件出願に係る複合金属箔は、1層以上の銅層と、1層以上のニッケル−モリブデン合金で形成したニッケル合金層を備えるものである。本件出願に係る複合金属箔は、その層構成の中に、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えるニッケル−モリブデン合金層が含まれるため、複合金属箔全体として銅よりも良好な低熱膨張性能を備えることが可能となる。従って、本件出願に係る複合金属箔を用いて得られるプリント配線板自体にも、低熱膨張性能を付与することが可能となる。 The composite metal foil according to the present application includes one or more copper layers and a nickel alloy layer formed of one or more nickel-molybdenum alloys. Since the composite metal foil according to the present application includes a nickel-molybdenum alloy layer having a low thermal expansion performance better than copper in the layer configuration, the composite metal foil as a whole has a lower thermal expansion performance better than copper. It becomes possible to prepare. Accordingly, it is possible to impart low thermal expansion performance to the printed wiring board itself obtained using the composite metal foil according to the present application.
また、本件出願に係る複合金属箔は、その層構成の中に、電気抵抗の低い銅層が含まれている。このため、この複合金属箔を用いて形成した配線回路に電流を流すと、電流が電気の良導体である銅層を優先的に流れるため、良好なシグナル伝送速度を得ることができる。 Moreover, the composite metal foil which concerns on this application contains the copper layer with low electrical resistance in the layer structure. For this reason, when a current is passed through a wiring circuit formed using this composite metal foil, the current flows preferentially through the copper layer, which is a good conductor of electricity, so that a good signal transmission speed can be obtained.
更に、本件出願に係る複合金属箔を用いた金属張積層板の場合、複合金属箔をエッチング加工して配線回路の形成を行うにあたり、プリント配線板製造プロセスにおいて使用する銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性が得られる。 Furthermore, in the case of a metal-clad laminate using a composite metal foil according to the present application, iron chloride, which is a copper etching solution used in a printed wiring board manufacturing process, is used to form a wiring circuit by etching the composite metal foil. Easiness of dissolution with a copper-based copper etching solution, a copper chloride-based copper etching solution, or a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based copper etching solution is obtained.
そして、本件出願に係る複合金属箔に対して、要求される厚さが薄い場合には、キャリア付複合金属箔としての提供が可能である。 And when the required thickness is thin with respect to the composite metal foil which concerns on this application, provision as a composite metal foil with a carrier is possible.
以下、本件出願に係る本件出願に係る複合金属箔の形態、キャリア付複合金属箔の形態、及び、プリント配線板の形態の順に説明する。 Hereinafter, it demonstrates in order of the form of the composite metal foil which concerns on this application concerning this application, the form of the composite metal foil with a carrier, and the form of a printed wiring board.
A.複合金属箔の形態
本件出願に係る複合金属箔は、1層以上の銅層と、1層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔である。そして、このニッケル合金層を、ニッケル−モリブデン合金で形成したものを対象とし、当該1層以上の銅層の合計厚さをTCu、当該1層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さをTNi−Moとしたとき、0.08≦TNi−Mo/TCu≦1.70の関係を満たすことを特徴とする。A. Form of Composite Metal Foil The composite metal foil according to the present application is a composite metal foil composed of one or more copper layers and one or more nickel alloy layers. Then, for this nickel alloy layer formed of a nickel-molybdenum alloy, the total thickness of the one or more copper layers is T Cu , and the total thickness of the one or more nickel-molybdenum alloy layers is When T Ni—Mo is satisfied, the relationship of 0.08 ≦ T Ni—Mo / T Cu ≦ 1.70 is satisfied.
1.ニッケル合金層
本件出願に係る複合金属箔の場合、プリント配線板に形成する配線回路ピッチ、電源回路やシグナル回路等の用途を考慮し、その全体厚さを定めるため、特段の限定はない。一般的には、本件出願に係る複合金属箔の厚さは、1μm〜35μmの範囲で使用される。1. Nickel alloy layer In the case of the composite metal foil according to the present application, there is no particular limitation because the overall thickness is determined in consideration of the use of the wiring circuit pitch formed on the printed wiring board, the power supply circuit, the signal circuit, and the like. Generally, the thickness of the composite metal foil according to the present application is used in the range of 1 μm to 35 μm.
そして、本件出願に係る複合金属箔のニッケル合金層には、ニッケル−モリブデン合金を用いる。ニッケルは、空気中での耐酸化性能に優れ、比較的低い電気抵抗(69.3nΩ・m:20℃)と、銅の熱膨張率(16.5μm・m−1・k−1 :25℃)よりも小さい熱膨張率(13.4μm・m−1・k−1 :25℃)を有し、柔軟性にも優れる金属成分である。一方、モリブデンは、ニッケルよりも低い電気抵抗(53.4nΩ・m:20℃)と、金属材料としては非常に低い熱膨張率(4.8μm・m−1・k−1:25℃)を備え、硬く脆い金属成分である。このニッケルとモリブデンとは、銅の熱膨張率(16.5μm・m−1・k−1 :25℃)よりも小さい熱膨張率を有するが故に、これらの合金であるニッケル−モリブデン合金の熱膨張率も、銅の熱膨張率以下になることが容易に理解できる。しかも、単独での使用が困難なモリブデンをニッケル−モリブデン合金の状態で使用することで、適度な柔軟性を備えるようになり、ニッケル単独よりも小さい熱膨張率を得ることができるようになる。そして、ニッケル単独の場合には、銅エッチング液による溶解が困難であるが、ニッケル−モリブデン合金の場合には、銅エッチング液による溶解において、実用上問題のないエッチング速度を得ることができる。A nickel-molybdenum alloy is used for the nickel alloy layer of the composite metal foil according to the present application. Nickel is excellent in oxidation resistance in air, has a relatively low electric resistance (69.3 nΩ · m: 20 ° C.), and a thermal expansion coefficient of copper (16.5 μm · m −1 · k −1 : 25 ° C.). ) Is a metal component that has a smaller coefficient of thermal expansion (13.4 μm · m −1 · k −1 : 25 ° C.) and is excellent in flexibility. On the other hand, molybdenum has a lower electrical resistance (53.4 nΩ · m: 20 ° C.) than nickel and a very low coefficient of thermal expansion (4.8 μm · m −1 · k −1 : 25 ° C.) as a metal material. It is a hard and brittle metal component. Since nickel and molybdenum have a thermal expansion coefficient smaller than that of copper (16.5 μm · m −1 · k −1 : 25 ° C.), the heat of the nickel-molybdenum alloy, which is an alloy of these, is obtained. It can be easily understood that the expansion coefficient is equal to or less than the thermal expansion coefficient of copper. In addition, by using molybdenum, which is difficult to use alone, in the state of a nickel-molybdenum alloy, it has moderate flexibility and a thermal expansion coefficient smaller than that of nickel alone can be obtained. In the case of nickel alone, dissolution with a copper etching solution is difficult, but in the case of a nickel-molybdenum alloy, an etching rate with no practical problem can be obtained in dissolution with a copper etching solution.
このニッケル−モリブデン合金として、モリブデン含有量が10at%〜50at%、残部がニッケル及び不可避不純物の組成を備えることが好ましい。ニッケル−モリブデン合金の組成において、モリブデン含有量が10at%未満の場合には、ニッケル含有量が多く、熱膨張率がニッケル単独の場合とほとんど変わらなくなる。また、銅エッチング液によるニッケル−モリブデン合金のエッチング速度が低下し、迅速なエッチング加工がし難くなる。一方、当該モリブデン含有量が50at%を超えるものとすると、熱膨張係数は低くなるものの、ニッケル−モリブデン合金の柔軟性が低下し、曲げ応力を受けるとマイクロクラックが生じやすくなる。本件出願におけるニッケル−モリブデン合金は、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」が損なわれない限り、Co、Fe、W、Si、Mn等の他成分を含んでもよい。 The nickel-molybdenum alloy preferably has a molybdenum content of 10 at% to 50 at% and the balance having a composition of nickel and inevitable impurities. In the composition of the nickel-molybdenum alloy, when the molybdenum content is less than 10 at%, the nickel content is large and the thermal expansion coefficient is almost the same as that of nickel alone. In addition, the etching rate of the nickel-molybdenum alloy with the copper etchant is reduced, and rapid etching is difficult. On the other hand, if the molybdenum content exceeds 50 at%, the coefficient of thermal expansion decreases, but the flexibility of the nickel-molybdenum alloy decreases, and microcracks tend to occur when subjected to bending stress. The nickel-molybdenum alloy in the present application includes “low thermal expansion performance better than copper”, “good conductivity performance”, “iron chloride copper etchant, copper chloride copper etchant, and sulfuric acid- Other components such as Co, Fe, W, Si, and Mn may be included as long as the “easiness of dissolution by the hydrogen oxide aqueous copper etching solution” is not impaired.
2.銅層とニッケル合金層との厚さの関係
上述の本件出願に係る複合金属箔の全体厚さとは異なり、当該複合金属箔を構成する「銅層」と、「ニッケル−モリブデン合金層」との厚さの関係は、非常に重要となる。ここで、「1層以上の銅層の合計厚さ」をTCu、「1層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さ」をTNi−Moとしたとき、0.08≦TNi−Mo/TCu≦1.70の関係を満たすことが好ましい。ここで、TNi−Mo/TCuが0.08未満の場合には、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えるニッケル−モリブデン合金層が存在しても、複合金属箔全体として、銅よりも良好な低熱膨張性能が得られない。一方、TNi−Mo/TCuが1.70を超えると、ニッケル−モリブデン合金層が厚くなり、エッチング加工によって所望の回路形状が形成できなかったり、良好なエッチングファクターを備える配線回路が得られない等の不具合が生じる。なお、本件出願に係る複合金属箔が「2層以上の銅層」を備える場合には、2層以上の銅層の合計厚さを「TCu」とし、「2層以上のニッケル−モリブデン合金層」を備える場合には、2層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さを「TNi−Mo」としている。2. Relationship between the thickness of the copper layer and the nickel alloy layer Unlike the overall thickness of the composite metal foil according to the present application described above, the “copper layer” constituting the composite metal foil and the “nickel-molybdenum alloy layer” The thickness relationship is very important. Here, when “total thickness of one or more copper layers” is T Cu and “total thickness of one or more nickel-molybdenum alloy layers” is T Ni—Mo , 0.08 ≦ T Ni— It is preferable to satisfy the relationship of Mo 2 / T Cu ≦ 1.70. Here, when T Ni—Mo / T Cu is less than 0.08, even if there is a nickel-molybdenum alloy layer having a low thermal expansion performance better than copper, the composite metal foil as a whole is more than copper. Good low thermal expansion performance cannot be obtained. On the other hand, if T Ni—Mo / T Cu exceeds 1.70, the nickel-molybdenum alloy layer becomes thick and a desired circuit shape cannot be formed by etching, or a wiring circuit having a good etching factor is obtained. Inconvenience occurs. When the composite metal foil according to the present application includes “two or more copper layers”, the total thickness of the two or more copper layers is “T Cu ”, and “two or more nickel-molybdenum alloys” When the “layer” is provided, the total thickness of the two or more nickel-molybdenum alloy layers is “T Ni—Mo ”.
3.複合金属箔の具体的形態
図1を用いて、本件出願に係る複合金属箔の具体的形態に関して述べる。以下に述べる複合金属箔は、上述の条件を満たす限り、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」という性能を備える。しかし、本件出願に係る複合金属箔の形態は、以下に述べる形態に限定して解釈されるものではなく、ニッケル−モリブデン合金層を3層以上含む層構成を適宜採用可能である。3. Specific Form of Composite Metal Foil A specific form of the composite metal foil according to the present application will be described with reference to FIG. As long as the above-described composite metal foil satisfies the above-mentioned conditions, “low thermal expansion performance better than copper”, “good conductivity performance”, “iron chloride copper etching solution, copper chloride copper, which is a copper etching solution” It has the performance of “easiness of dissolution with an etching solution, sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous copper etching solution”. However, the form of the composite metal foil according to the present application is not construed as being limited to the form described below, and a layer configuration including three or more nickel-molybdenum alloy layers can be appropriately employed.
複合金属箔の第1形態: この複合金属箔の第1形態は、図1(A)に示す模式断面図から理解できるように、「銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3」の層構成を備える複合金属箔1である。この層構成の複合金属箔1は、銅層2の側又はニッケル−モリブデン合金層3の側を絶縁層構成材に張り合わせ、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造することができる。
First Form of Composite Metal Foil: As can be understood from the schematic cross-sectional view shown in FIG. 1A, the first form of the composite metal foil has a layer configuration of “
前者の場合、複合金属箔1の銅層2の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて、配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅と比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層3が表面にあるため、形成する配線回路のトップ側が過剰エッチングされにくく、エッチングファクターの良好な配線回路の形成が容易となる。
In the former case, the metal-clad laminate is manufactured by bonding the
一方、後者の場合、複合金属箔1のニッケル−モリブデン合金層3の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層3がエッチング加工の終了する絶縁層側にあるため、配線回路を形成しても、配線回路と絶縁層との界面へのエッチング液の染み込みによるアンダーカット現象を効果的に防止できるようになる。
On the other hand, in the latter case, the metal-clad laminate is manufactured by bonding the nickel-
複合金属箔の第2形態: この複合金属箔の第2形態は、図1(B)に示す模式断面図から理解できるように、「ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3」の層構成を備える複合金属箔1である。この層構成の複合金属箔1の場合は、一方のニッケル−モリブデン合金層3の表面を絶縁層構成材に張り合わせ、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて、配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層3が、エッチング加工の始まる表面とエッチング加工の終了する絶縁層側とに存在する。このため、表面にあるニッケル−モリブデン合金層3は、形成する配線回路のトップ側が過剰エッチングされにくくなる。そして、エッチング加工の終了する絶縁層側にあるニッケル−モリブデン合金層3は、上述と同様に配線回路を形成しても、配線回路と絶縁層との界面へのエッチング液の染み込みによるアンダーカット現象を効果的に防止できるようになる。結果として、エッチングファクターの良好な配線回路の形成が容易となる。
Second form of composite metal foil: As can be understood from the schematic cross-sectional view shown in FIG. 1B, the second form of the composite metal foil is “nickel-
複合金属箔の第3形態: この複合金属箔の第3形態は、図1(C)に示す模式断面図から理解できるように、「銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2」の層構成を備える複合金属箔1である。この層構成の複合金属箔1は、一方の銅層2の表面を絶縁層構成材に張り合わせ、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて、配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、得られる配線回路も「銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2」の層構成を備え、電気の良導体である銅層2が配線回路の表層に存在することになる。従って、この層構成を備える配線回路は、高周波シグナルが流れたときに発生する表皮効果により配線回路の表層をシグナル電流が流れる場合に好適である。
Third Form of Composite Metal Foil: As can be understood from the schematic cross-sectional view shown in FIG. 1C, the third form of the composite metal foil is “
複合金属箔の表面処理: 以上に述べてきた複合金属箔は、プリプレグ・樹脂フィルム等に代表される絶縁層構成材との密着性を向上させるため、絶縁層構成材と張り合わせる銅層2又はニッケル−モリブデン合金層3の表面に粗化処理を施すことができる。このときの粗化処理方法に関しては、特段の限定はない。しかし、銅層2の表面に粗化処理を施す場合には、銅層2の表面に微細粒子を析出付着させ粗化処理を施す等の公知の粗化処理を適用できるため好ましい。例えば、銅のヤケめっき条件を採用して、複合金属箔1の銅層2の表面に微細銅粒子を析出付着させることができる。
Surface treatment of composite metal foil: The above-described composite metal foil is a
そして、銅層2、又は、上述の粗化処理を施した粗化処理面が表面に露出している場合には、少なくとも、酸化進行の速い銅層の表面又は粗化処理面に防錆処理を施し、長期保存性能を確保することが好ましい。このときの防錆処理に関しては、特段の限定は無い。例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、又は、亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても良い。また、本件出願に係る複合金属箔の場合、用途に応じて、銅層2又は当該粗化処理面にシランカップリング剤処理を施して、絶縁層構成材との密着性を改善することも好ましい。
And when the roughening process surface which performed the
複合金属箔の製造方法: 本件出願に係る複合金属箔を製造する場合、銅層2を構成する銅箔を準備し、その銅箔の表面に、電解法でニッケル−モリブデン合金層3を析出形成することが好ましい。このときに用いるニッケル−モリブデン合金めっき液及びめっき条件は、以下の条件を採用することが好ましい。ニッケル−モリブデン合金層3のモリブデン含有量を高くすることができ、ニッケル−モリブデン合金層3の厚さ制御も容易に行うことができるからである。
Production method of composite metal foil: When producing a composite metal foil according to the present application, a copper foil constituting the
(ニッケル−モリブデン合金めっき液及びめっき条件)
硫酸ニッケル・6水和物:30g/L〜50g/L
モリブデン酸2ナトリウム・2水和物: 5g/L〜60g/L
錯化剤:10g/L〜150g/L
溶液pH:8〜12
電流密度:5A/dm2〜30A/dm2 (Nickel-molybdenum alloy plating solution and plating conditions)
Nickel sulfate hexahydrate: 30 g / L to 50 g / L
Disodium molybdate dihydrate: 5 g / L to 60 g / L
Complexing agent: 10 g / L to 150 g / L
Solution pH: 8-12
Current density: 5 A / dm 2 to 30 A / dm 2
ここでいう錯化剤としては、カルボキシル基及び/又はアミノ基を含有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、グルコン酸、ロッシェル塩、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、グリシン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。 As the complexing agent here, it is preferable to use a compound containing a carboxyl group and / or an amino group. Specific examples include gluconic acid, Rochelle salt, citric acid, acetic acid, malic acid, glycine, aspartic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
そして、厚さ5μm以下の薄い銅層2が要求される場合、この厚さの銅箔を準備し、その表面に電解法でニッケル−モリブデン合金層3を析出形成することが困難となる。係る場合には、後述するキャリア付複合金属箔の形態及び製造方法を採用することが好ましい。
When a
4.キャリア付複合金属箔の具体的形態
図2を用いて、本件出願に係るキャリア付複合金属箔の具体的形態に関して述べる。このキャリア付複合金属箔は、上述の複合金属箔1の片面側に、剥離層11を介してキャリア12を備えることを特徴とする。このキャリア付複合金属箔は、上述の複合金属箔に対する要求厚さが薄く、ハンドリングが困難となったり、複合金属箔の表面の汚染防止・異物付着等の防止を考えるときに有用な形態である。以下に述べるキャリア付複合金属箔を構成する複合金属箔が、上述の条件を満たす限り、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」という性能を備える。しかし、本件出願に係る複合金属箔の形態は、以下に述べる形態に限定して解釈されるものではなく、ニッケル−モリブデン合金層を3層以上含む層構成を適宜採用可能である。4). Specific form of composite metal foil with carrier The specific form of the composite metal foil with carrier according to the present application will be described with reference to FIG. This composite metal foil with a carrier is characterized in that a carrier 12 is provided on one side of the
キャリア付複合金属箔の第1形態: このキャリア付複合金属箔の第1形態は、図2(a)に示す模式断面図から理解できるように、「銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3/剥離層11/キャリア12」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔10である。このキャリア付複合箔10は、銅層2の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層11の部分でキャリア12を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。この金属張積層板は、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層3を表面に備えることになる。従って、上述の「複合金属箔の第1形態」の「複合金属箔1の銅層2の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板とした場合」と同様に、当該金属張積層板を用いて配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層3が表面にあるため、形成する配線回路のトップ側が過剰エッチングされにくく、エッチングファクターの良好な配線回路の形成が容易となる。
First form of composite metal foil with carrier: As can be understood from the schematic cross-sectional view shown in FIG. 2A, the first form of the composite metal foil with carrier is “
キャリア付複合金属箔の第2形態: このキャリア付複合金属箔の第2形態は、図2(b)に示す模式断面図から理解できるように、「ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2/剥離層11/キャリア12」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔10である。このキャリア付複合箔10は、ニッケル−モリブデン合金層3の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層11の部分でキャリア12を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。この金属張積層板は、エッチング速度の速い銅層3を表面に備え、且つ、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層3がエッチング加工の終了する絶縁層側にある。従って、上述の「複合金属箔の第1形態」の「複合金属箔1のニッケル−モリブデン合金層3の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板とした場合」と同様に、配線回路を形成しても、配線回路と絶縁層との界面へのエッチング液の染み込みによるアンダーカット現象を効果的に防止できるようになる。
Second Form of Composite Metal Foil with Carrier: As can be understood from the schematic cross-sectional view shown in FIG. 2B, the second form of the composite metal foil with carrier is “nickel-
キャリア付複合金属箔の第3形態: このキャリア付複合金属箔の第3形態は、図2(c)に示す模式断面図から理解できるように、「ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3/剥離層11/キャリア12」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔10である。このキャリア付複合箔10は、最表面にあるニッケル−モリブデン合金層3の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層11の部分でキャリア12を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。このときの金属張積層板の層構成は、上述の「複合金属箔の第2形態」で得られる金属張積層板の層構成と同様であり、「複合金属箔の第2形態」と同様の効果を得ることができる。
Third form of composite metal foil with carrier: As can be understood from the schematic cross-sectional view shown in FIG. 2 (c), the third form of the composite metal foil with carrier is "nickel-
キャリア付複合金属箔の第4形態: このキャリア付複合金属箔の第4形態は、図2(d)に示す模式断面図から理解できるように、「銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2/剥離層11/キャリア12」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔10である。このキャリア付複合箔10は、最表面にある銅層2の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層11の部分でキャリア12を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。このときの金属張積層板の層構成は、上述の「複合金属箔の第3形態」で得られる金属張積層板の層構成と同様であり、「複合金属箔の第3形態」と同様の効果を得ることができる。
4th form of composite metal foil with a carrier: As can be understood from the schematic cross-sectional view shown in FIG. 2 (d), the fourth form of the composite metal foil with carrier is "
キャリア: 本件出願に係るキャリア付複合金属箔10に用いるキャリア12に関しては、導電性がある限り、特に材質に限定はない。例えば、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等を使用することが可能である。また、キャリア12の厚さに関する限定もない。
Carrier: The carrier 12 used in the composite metal foil with
剥離層: 本件出願に係るキャリア付複合金属箔10の剥離層11は、有機成分を用いて形成する「有機剥離層」と、無機成分を用いて形成する「無機剥離層」とがある。
Release layer: The release layer 11 of the composite metal foil with
剥離層11として、「有機剥離層」を採用する場合は、有機成分として、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸からなる群から選択される化合物の少なくとも一つ以上を含むものを用いることが好ましい。ここでいう窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、N’,N’−ビス(ベンゾトリアゾリルメチル)ユリア、1H−1,2,4−トリアゾール及び3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール等を用いることが好ましい。そして、硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び2−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。また、カルボン酸としては、モノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。これらの有機成分は、高温耐熱性に優れ、キャリアの表面に厚さ5nm〜60nmの剥離層の形成が容易だからである。 When employing an “organic release layer” as the release layer 11, an organic component containing at least one compound selected from the group consisting of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid is used. It is preferable. The nitrogen-containing organic compound here includes a nitrogen-containing organic compound having a substituent. Specifically, examples of the nitrogen-containing organic compound include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N ′, N′-bis (benzotriazolylmethyl) urea, which are triazole compounds having a substituent, and 1H. It is preferable to use -1,2,4-triazole and 3-amino-1H-1,2,4-triazole. And as a sulfur containing organic compound, it is preferable to use mercaptobenzothiazole, thiocyanuric acid, 2-benzimidazole thiol, etc. As the carboxylic acid, monocarboxylic acid is preferably used, and oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like are particularly preferable. This is because these organic components are excellent in heat resistance at high temperatures, and it is easy to form a release layer having a thickness of 5 nm to 60 nm on the surface of the carrier.
そして、「無機剥離層」を採用する場合には、無機成分としてNi、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、又は、これらを主成分とする合金又は化合物からなる群から選択される少なくとも一種以上を用いることが可能である。これらの無機剥離層の場合、電着法、無電解法、物理蒸着法等の公知の手法を用いて形成することが可能である。 And when employing the “inorganic release layer”, it is selected from the group consisting of Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P as an inorganic component, or an alloy or compound containing these as a main component. It is possible to use at least one kind. In the case of these inorganic release layers, it can be formed using a known method such as an electrodeposition method, an electroless method, or a physical vapor deposition method.
キャリア付複合金属箔の製造方法: キャリア付複合金属箔の製造は、以下のような方法を採用する。キャリア12の表面を酸洗処理等で清浄化し、清浄化したキャリア12の表面に剥離層11を形成し、その剥離層11の表面に、必要とする層構成に応じて、電解法で銅及びニッケル−モリブデン合金を析出させ、複合金属箔1を構成する銅層2とニッケル−モリブデン合金層3とを形成する。そして、必要に応じて当該複合金属箔1の表面に粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理等を施し、乾燥処理して製造することができる。
Production method of composite metal foil with carrier: Production of the composite metal foil with carrier employs the following method. The surface of the carrier 12 is cleaned by pickling treatment or the like, a release layer 11 is formed on the cleaned surface of the carrier 12, and copper and copper are electrolyzed on the surface of the release layer 11 according to the required layer configuration. A nickel-molybdenum alloy is deposited to form a
B.金属張積層板
本件出願に係る金属張積層板は、上述の本件出願に係る複合金属箔又はキャリア箔付複合金属箔と絶縁層構成材とを張り合わせたものであり、リジッド金属張積層板、フレキシブル金属張積層板の双方を含む。即ち、ここでいう絶縁層構成材の種類に関しては、特段の限定は無い。本件出願に係る複合金属箔又はキャリア箔付複合金属箔を用いれば、絶縁層構成材に張り合わせても、「銅よりも良好な低熱膨張性能」を備えるため、金属張積層板に発生する反り・捻れを低減できる。B. Metal-clad laminate The metal-clad laminate according to the present application is obtained by laminating the composite metal foil according to the present application or the composite metal foil with carrier foil and the insulating layer constituent material. Includes both metal-clad laminates. That is, there is no particular limitation on the type of insulating layer constituent material here. By using the composite metal foil or the composite metal foil with a carrier foil according to the present application, even when pasted to the insulating layer constituting material, since it has “low thermal expansion performance better than copper”, the warp generated in the metal-clad laminate Twist can be reduced.
C.プリント配線板の形態
本件出願に係るプリント配線板は、上述の複合金属箔又はキャリア付複合金属箔を用いて得られることを特徴とする。ここでいうプリント配線板とは、リジッドタイプのプリント配線板、フレキシブルタイプのプリント配線板等の全てのプリント配線板概念を含むものである。そして、本件出願に係るプリント配線板は、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板等、全てのプリント配線板を含むものである。そして、本件出願に係るプリント配線板は、本件出願にいう複合金属箔又はキャリア付複合金属箔を用いて配線回路が形成されており、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」を備えるものとなる。C. Form of Printed Wiring Board A printed wiring board according to the present application is obtained using the above-described composite metal foil or a composite metal foil with a carrier. The printed wiring board as used herein includes all printed wiring board concepts such as a rigid type printed wiring board and a flexible type printed wiring board. The printed wiring board according to the present application includes all printed wiring boards such as a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, and a multilayer printed wiring board. In the printed wiring board according to the present application, a wiring circuit is formed using the composite metal foil or the composite metal foil with a carrier referred to in the present application, and “low thermal expansion performance better than copper”, “good electrical conductivity”. Performance ”,“ Easiness of dissolution by an iron chloride-based copper etching solution, a copper chloride-based copper etching solution, and a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based copper etching solution ”.
実施例1では、未処理の銅箔(厚さ(TCu)が12μmの電解銅箔)を用いて、この両面に表1に示した厚さ(両面の合計厚さ)のニッケル−モリブデン合金めっきを行い、図1(B)に示す「ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3」の層構成を備え、両面のニッケル−モリブデン合金めっき層の厚さが等しい4種類の複合金属箔1(実施試料1〜実施試料4)を得た。このときのニッケル−モリブデン合金めっき液及びめっき条件は、以下のとおりである。In Example 1, an untreated copper foil (electrolytic copper foil having a thickness (T Cu ) of 12 μm) was used, and a nickel-molybdenum alloy having the thickness shown in Table 1 (total thickness on both sides) on both sides. Plating is performed to provide a layer structure of “nickel-
(ニッケル−モリブデン合金めっき液及びめっき条件)
硫酸ニッケル・6水和物:40g/L
モリブデン酸2ナトリウム・2水和物:25g/L
クエン酸3ナトリウム:80g/L
溶液pH:9
電流密度:16A/dm2
アノード電極:不溶性陽極(Nickel-molybdenum alloy plating solution and plating conditions)
Nickel sulfate hexahydrate: 40 g / L
Disodium molybdate dihydrate: 25 g / L
Trisodium citrate: 80 g / L
Solution pH: 9
Current density: 16 A / dm 2
Anode electrode: Insoluble anode
そして、実施試料1〜実施試料4の複合金属箔1の熱膨張係数と電気抵抗値を測定した。熱膨張係数は、TMA試験装置を用い、窒素雰囲気中で、引張荷重法で昇温速度5℃/分の条件で2回測定し、2回目の測定の20℃〜320℃までの熱膨張係数の平均値を算出した。電気抵抗値の測定は、四端子法による電気抵抗測定装置を用いて行った。なお、ニッケル−モリブデン合金層に含まれるニッケル及びモリブデンの含有量は、エネルギー分散型特性X線分析装置を用いて測定した。この測定結果を表1に示す。
And the thermal expansion coefficient and electrical resistance value of the
以下に述べる比較例1は、上述の複合金属箔に関する実施例1と対比するためのものである。比較例1では、実施試料1と同じ未処理の銅箔(厚さ(TCu)が12μmの電解銅箔)を用い、実施試料1の「ニッケル−モリブデン合金めっき」を「ニッケルめっき」に代えて、銅箔の両面に表1に示した厚さ(両面の合計厚さ)のニッケルめっきを行い、「ニッケル層/銅層/ニッケル層」の層構成を備え、両面のニッケルめっき層の厚さが等しい複合金属箔(比較試料1)を得た。そして、実施例1と同様に比較試料1の複合金属箔1の熱膨張係数と電気抵抗値を測定した。この測定結果を表1に示す。なお、このときのニッケルめっき液及びめっき条件は、以下のとおりである。Comparative Example 1 described below is for comparison with Example 1 related to the composite metal foil described above. In Comparative Example 1, the same untreated copper foil (electrolytic copper foil having a thickness (T Cu ) of 12 μm) as that of Example 1 was used, and “nickel-molybdenum alloy plating” in Example 1 was replaced with “nickel plating”. Then, nickel plating of the thickness shown in Table 1 (total thickness on both sides) is performed on both sides of the copper foil, and a layer structure of “nickel layer / copper layer / nickel layer” is provided, and the thickness of the nickel plating layers on both sides Composite metal foils (Comparative Sample 1) having the same length were obtained. And the thermal expansion coefficient and electrical resistance value of the
(ニッケルめっき液及びめっき条件)
硫酸ニッケル・6水和物:40g/L
クエン酸3ナトリウム:80g/L
溶液pH:9
電流密度:16A/dm2
アノード電極:不溶性陽極(Nickel plating solution and plating conditions)
Nickel sulfate hexahydrate: 40 g / L
Trisodium citrate: 80 g / L
Solution pH: 9
Current density: 16 A / dm 2
Anode electrode: Insoluble anode
比較例2は、上述のキャリア箔付複合金属箔に関する実施例1と対比するためのものである。比較例2では、実施試料4と同じ未処理の銅箔(厚さ(TCu)が12μmの電解銅箔)を用い、実施試料4の「ニッケル−モリブデン合金めっき」を「モリブデンめっき」に代えて、銅箔の両面に表1に示した厚さ(両面の合計厚さ)のモリブデンめっきを行い、「モリブデン層/銅層/モリブデン層」の層構成を備え、両面のモリブデンめっき層の厚さが等しい複合金属箔(比較試料2)を得ようとした。しかしながら、モリブデン層が脆化した状態となり金属張積層板への加工もできず、複合金属箔としての熱膨張係数・電気抵抗値の測定も不可能であった。なお、このときのモリブデンめっき液及びめっき条件は、以下のとおりである。Comparative Example 2 is for comparison with Example 1 related to the composite metal foil with carrier foil described above. In Comparative Example 2, the same untreated copper foil (electrolytic copper foil having a thickness (T Cu ) of 12 μm) as that of the working sample 4 was used, and “nickel-molybdenum alloy plating” in the working sample 4 was replaced with “molybdenum plating”. Then, molybdenum plating of the thickness shown in Table 1 (total thickness on both sides) is performed on both sides of the copper foil, and the layer configuration of “molybdenum layer / copper layer / molybdenum layer” is provided, and the thickness of the molybdenum plating layers on both sides An attempt was made to obtain a composite metal foil (Comparative Sample 2) of equal length. However, the molybdenum layer is embrittled and cannot be processed into a metal-clad laminate, and it is impossible to measure the coefficient of thermal expansion and electrical resistance of the composite metal foil. The molybdenum plating solution and the plating conditions at this time are as follows.
(モリブデンめっき液及びめっき条件)
モリブデン酸2ナトリウム・2水和物:25g/L
クエン酸3ナトリウム:80g/L
溶液pH:9
電流密度:16A/dm2
アノード電極:不溶性陽極(Molybdenum plating solution and plating conditions)
Disodium molybdate dihydrate: 25 g / L
Trisodium citrate: 80 g / L
Solution pH: 9
Current density: 16 A / dm 2
Anode electrode: Insoluble anode
<実施例1と比較例との対比>
比較例2(比較試料2)に関しては、上述のとおりモリブデン層が脆化した状態となり金属張積層板への加工もできないため、実施例との対比が出来ない。よって、以下においては、実施例1(実施試料1〜実施試料4)と比較例1(比較試料1)との対比に関して述べる。<Contrast between Example 1 and Comparative Example>
As for Comparative Example 2 (Comparative Sample 2), the molybdenum layer becomes embrittled as described above and cannot be processed into a metal-clad laminate, and cannot be compared with the Example. Therefore, in the following, the comparison between Example 1 (Example 1 to Example 4) and Comparative Example 1 (Comparative Sample 1) will be described.
この表1から分かるように、実施試料1〜実施試料4の全てが、0.08≦TNi−Mo/TCu≦1.70の関係を満たしている。そして、ニッケル−モリブデン合金層を構成するニッケル−モリブデン合金のモリブデン含有量も適正な範囲に入っている。ここで、ニッケル−モリブデン合金層が厚くなるほど、電気抵抗値は高くなり、熱膨張係数は小さくなっていることが理解できる。そして、この実施試料1〜実施試料4の電気抵抗値は5.44?10−6Ω・cm以下の範囲にあり、プリント配線板の配線回路形成用の複合金属箔として実用上の支障は無いと考えられる。これに対して、合金層にモリブデンを含まずニッケルのみを使用した比較試料1の場合、電気抵抗値が6.20?10−6Ω・cmと高くなっている。更に、実施試料1のニッケル−モリブデン合金層と同じ厚さのニッケル層を備える比較試料1との熱膨張率を比較すると、実施試料1が11.0ppm/℃であるのに対し、比較試料1は15.5ppm/℃と明らかに高くなっている。なお、念のために記載しておくが、表1のTNi−Mo/TCuの値の欄に記載した比較試料1はTNi/TCuの値であり、比較試料2はTMo/TCuの値である。As can be seen from Table 1, all of the working
更に、実施試料1〜実施試料4及び比較試料1のそれぞれをプリプレグに張り合わせ、金属張積層板を製造し、エッチング試験を行った。このときのエッチング液として、塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液を用いた。その結果、金属張積層板とした後の実施試料1〜実施試料4は容易に溶解除去できたが、比較試料1を用いた場合はニッケルの溶解が困難で回路形成に長時間を要した。
Further, each of the working
実施例2では、図2(d)に示す「銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2/剥離層11/キャリア12」の層構成を備えるキャリア箔付複合金属(実施試料5〜実施試料7)と、図2(c)に示す「ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3/剥離層11/キャリア12」の層構成を備えるキャリア箔付複合金属(実施試料8)を製造した。以下に実施試料5〜実施試料8の製造方法に関して述べる。
In Example 2, a composite metal with carrier foil having a layer configuration of “
<実施試料5〜実施試料8で用いるキャリア箔及び剥離層の形成>
厚さ18μmの電解銅箔をキャリア箔として用い、このキャリア箔の表面に、硫酸150g/L、銅濃度10g/L、カルボキシベンゾトリアゾール濃度800mg/L、液温30℃の有機剤含有希硫酸水溶液にキャリア箔を30秒間浸漬し、キャリア箔に付着した汚染成分を除去すると共に、キャリア箔の表面にカルボキシベンゾトリアゾールを吸着させて剥離層を形成した。<Formation of carrier foil and release layer used in Example 5 to Example 8>
An electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was used as a carrier foil, and an organic agent-containing dilute sulfuric acid aqueous solution having 150 g / L sulfuric acid, 10 g / L copper concentration, 800 mg / L carboxybenzotriazole concentration, and a liquid temperature of 30 ° C. was formed on the surface of the carrier foil. The carrier foil was immersed for 30 seconds to remove contaminating components adhering to the carrier foil, and carboxybenzotriazole was adsorbed on the surface of the carrier foil to form a release layer.
<複合金属箔の形成>
[実施試料5〜実施試料7の複合金属箔の形成]
最初に、キャリア箔付複合箔の複合金属箔が「銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2」の層構成を備える実施試料5〜実施試料7に関して述べる。実施試料5〜実施試料7は、表2に示す条件で、剥離層を備えるキャリア箔をめっき液中でカソード分極し、剥離層上に厚さ1.5μmの銅層を形成し、この銅層の表面にニッケル−モリブデン合金めっきを行い、厚さ4μmのニッケル−モリブデン合金層を形成し、更にニッケル−モリブデン合金層の表面に厚さ1.5μmの銅層を形成して厚さ7μmの複合金属箔とした。<Formation of composite metal foil>
[Formation of Composite Metal Foil of Working Sample 5 to Working Sample 7]
First, Example 5 to Example 7 in which the composite metal foil of the composite foil with carrier foil has a layer configuration of “
[実施試料8の複合金属箔の形成]
次に、キャリア箔付複合箔の複合金属箔が「ニッケル−モリブデン合金層3/銅層2/ニッケル−モリブデン合金層3」の層構成を備える実施試料8に関して述べる。実施試料8は、表2に示す条件で、剥離層を備えるキャリア箔をめっき液中でカソード分極し、ニッケル−モリブデン合金めっきを行い、厚さ1.5μmのニッケル−モリブデン合金層を形成し、このニッケル−モリブデン合金層の表面に厚さ4μmの銅層を形成し、更に銅層の表面に厚さ1.5μmのニッケル−モリブデン合金層を形成して厚さ7μmの複合金属箔とした。[Formation of Composite Metal Foil of Working Sample 8]
Next, the working sample 8 in which the composite metal foil of the composite foil with carrier foil has a layer configuration of “nickel-
<複合金属箔の表面処理>
上記で得られたキャリア箔付複合金属箔の複合金属箔の表面に、粗化処理を施すことなく、亜鉛−ニッケル合金防錆層を形成し、電解クロメート処理、アミノ系シランカップリング剤処理を施し、表面処理したキャリア箔付複合金属箔(実施試料5〜実施試料8)を得た。<Surface treatment of composite metal foil>
Without roughening the surface of the composite metal foil of the composite metal foil with carrier foil obtained above, a zinc-nickel alloy rust preventive layer is formed, and electrolytic chromate treatment and amino silane coupling agent treatment are performed. The composite metal foil with carrier foil (Example 5 to Example 8) that was applied and surface-treated was obtained.
<実施例2に関する考察>
以下に実施例2(実施試料5〜実施試料8)に関する考察を述べる。表3に実施試料5〜実施試料8の熱膨張係数と電気抵抗の測定結果を示す。<Consideration on Example 2>
The consideration regarding Example 2 (Example 5 to Example 8) is described below. Table 3 shows the measurement results of the thermal expansion coefficient and electrical resistance of Example 5 to Example 8.
表3から分かるように、実施試料5〜実施試料8の全てが、0.08≦TNi−Mo/TCu≦1.70の関係を満たしている。そして、ニッケル−モリブデン合金層を構成するニッケル−モリブデン合金のモリブデン含有量も適正な範囲に入っている。ここで、ニッケル−モリブデン合金層に含まれるニッケル含有量が高くなるほど、電気抵抗値は高くなり、熱膨張係数は大きくなる傾向がある。しかし、この実施試料1〜実施試料4の電気抵抗値は5.1?10−6Ω・cm以下の範囲にあり、プリント配線板の配線回路形成用の複合金属箔として実用上の支障は無いと考えられる。As can be seen from Table 3, all of the working sample 5 to the working sample 8 satisfy the relationship of 0.08 ≦ T Ni—Mo / T Cu ≦ 1.70. And the molybdenum content of the nickel-molybdenum alloy which comprises a nickel-molybdenum alloy layer is also in the appropriate range. Here, the higher the nickel content contained in the nickel-molybdenum alloy layer, the higher the electrical resistance value and the higher the thermal expansion coefficient. However, the electrical resistance values of Examples 1 to 4 are in the range of 5.1 to 10 −6 Ω · cm or less, and there is no practical problem as a composite metal foil for forming a wiring circuit of a printed wiring board. it is conceivable that.
更に、実施試料5〜実施試料8のそれぞれをプリプレグに張り合わせ、金属張積層板を製造し、エッチング試験を行った。このときのエッチング液として、実施例1と同じものを用いたが、実施試料5〜実施試料8の複合金属層は容易に溶解除去できた。 Further, each of the working sample 5 to the working sample 8 was bonded to a prepreg to produce a metal-clad laminate, and an etching test was performed. As the etching solution at this time, the same one as in Example 1 was used, but the composite metal layers of Example Sample 5 to Example Sample 8 could be easily dissolved and removed.
本件出願に係る複合金属箔は、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えるニッケル−モリブデン合金層が含まれる。よって、本件出願に係る複合金属箔を用いて金属張積層板を製造し、配線回路を形成して得られるプリント配線板自体にも、良好な低熱膨張性能を付与することが可能となる。そして、本件出願に係る複合金属箔を用いて配線回路を形成すると、その層構成の中に電気抵抗の低い銅層が含まれる。その結果、電流が電気の良導体である銅層を優先的に流れるため、良好な導電性能を備えることになる。更に、本件出願に係る複合金属箔を用いて得られる金属張積層板をエッチング加工して、配線回路の形成を行うにあたり、当該複合金属箔が容易に溶解するため新たな設備投資を必要とせず、既存のプリント配線板製造装置の有効活用ができる。 The composite metal foil according to the present application includes a nickel-molybdenum alloy layer having low thermal expansion performance better than copper. Therefore, it is possible to provide a good low thermal expansion performance to a printed wiring board itself obtained by manufacturing a metal-clad laminate using the composite metal foil according to the present application and forming a wiring circuit. And if a wiring circuit is formed using the composite metal foil which concerns on this application, the copper layer with low electrical resistance will be contained in the layer structure. As a result, the current flows preferentially through the copper layer, which is a good conductor of electricity, and therefore has good conductive performance. Furthermore, when the metal-clad laminate obtained by using the composite metal foil according to the present application is etched to form a wiring circuit, the composite metal foil is easily dissolved, so that no new capital investment is required. The existing printed wiring board manufacturing apparatus can be effectively used.
1 複合金属箔
2 銅層
3 ニッケル−モリブデン合金層
10 キャリア付複合金属箔
11 剥離層
12 キャリアDESCRIPTION OF
Claims (7)
当該ニッケル合金層はニッケル−モリブデン合金で形成したものであり、当該1層以上の銅層の合計厚さをTCu、当該1層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さをTNi−Moとしたとき、0.08≦TNi−Mo/TCu≦1.70の関係を満たすことを特徴とする複合金属箔。A composite metal foil composed of one or more copper layers and one or more nickel alloy layers,
The nickel alloy layer is formed of a nickel-molybdenum alloy. The total thickness of the one or more copper layers is T Cu , and the total thickness of the one or more nickel-molybdenum alloy layers is T Ni-Mo. The composite metal foil satisfying the relationship of 0.08 ≦ T Ni—Mo / T Cu ≦ 1.70.
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003011273A (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | Metallized polyimide film |
WO2011086972A1 (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Electronic circuit, method for forming same, and copper clad laminate for electronic circuit formation |
JP2012246567A (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Nippon Denkai Kk | Ultrathin copper foil with support therefor, and method for manufacturing the same |
JP2015061938A (en) * | 2013-08-20 | 2015-04-02 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Surface-treated copper foil and laminated board, printed wiring board and electronic device using same, as well as method for producing printed wiring board |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003011273A (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | Metallized polyimide film |
WO2011086972A1 (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Electronic circuit, method for forming same, and copper clad laminate for electronic circuit formation |
JP2012246567A (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Nippon Denkai Kk | Ultrathin copper foil with support therefor, and method for manufacturing the same |
JP2015061938A (en) * | 2013-08-20 | 2015-04-02 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Surface-treated copper foil and laminated board, printed wiring board and electronic device using same, as well as method for producing printed wiring board |
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