JPWO2015068712A1 - 超弾性材料、ならびに当該超弾性材料を用いた、エネルギー貯蔵材料、エネルギー吸収材料、弾性材料、アクチュエータおよび形状記憶材料 - Google Patents

Abstract

従来技術に係る超弾性材料よりも超弾性を発現させるために要するエネルギー量を低下させることが可能な超弾性材料として、分子性結晶を有することを特徴とする超弾性材料であって、好ましくは、分子性結晶は有機骨格を有する材料が提供される。

Description

本発明は、超弾性材料、ならびに当該超弾性材料を用いた、エネルギー貯蔵材料、エネルギー吸収材料、弾性材料、アクチュエータおよび形状記憶材料に関する。

非特許文献１に開示されるように、１９３２年にＡｕ−Ｃｄ合金が超弾性を発現することが見出されて以来、超弾性材料に関する開発が行われてきている。本明細書において、「超弾性」とは、付加した外力を低減させると、逆変態が自律的に生じ、この逆変態に伴い、変態の際に蓄積されたエネルギーが解放され、最終的に変態が生じる前の状態とほぼ同一の状態に回復する現象をいう。

超弾性材料として、特許文献１に示されるような金属系の材料や、特許文献２に示されるような酸化物セラミックス系の材料が開発されてきた。本明細書において、「超弾性材料」とは、所定の温度域において超弾性を発現することが可能な材料を意味する。

特開２００６−２６５６８０号公報 特開２００４−１４９３８１号公報

Ｏｌａｎｄｅｒ， Ａ． Ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃａｄｍｉｕｍ−ｇｏｌｄ ａｌｌｏｙｓ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ５４， ３８１９−３８３３ （１９３２）

しかしながら、特許文献１や２に開示された超弾性材料は、超弾性を発現させるために要するエネルギー量を低下させることが困難であった。このため、たとえばＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）のような微細構造体に超弾性材料を適用しても、その微細構造体が超弾性に基づく機能を適切に発揮することができないという問題があった。

本発明は、従来技術に係る超弾性材料よりも超弾性を発現させるために要するエネルギー量を低下させることが可能な超弾性材料を提供することを目的とする。また、上記の超弾性材料を用いた、エネルギー貯蔵材料、エネルギー吸収材料、弾性材料、アクチュエータおよび形状記憶材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく提供される本発明の一態様は、分子性結晶を有することを特徴とする超弾性材料である。
上記の超弾性材料の分子性結晶は有機骨格を有していてもよい。
上記の超弾性材料は、分子性結晶体からなっていてもよいし、分子性結晶体を含む混合体からなっていてもよい。
上記の分子性結晶体は、単結晶体であってもよいし、多結晶体であってもよい。
上記の分子性結晶体を含む混合体は、分子性結晶体とマトリックス材料とを含んでいてもよい。
上記のエネルギー貯蔵密度が１ＭＪｍ^−３以下であることが好ましい。
本発明は、別の一態様として、上記の超弾性材料を備える、エネルギー貯蔵材料、エネルギー吸収材料、弾性材料、アクチュエータおよび形状記憶材料を提供する。

本発明によれば、従来技術に係る超弾性材料よりも超弾性を発現させるために要するエネルギー量を低下させることが可能な超弾性材料が提供される。また、上記の超弾性材料を用いた、エネルギー貯蔵材料、エネルギー吸収材料、弾性材料、アクチュエータおよび形状記憶材料が提供される。

（ａ）は、テレフタルアミドの分子構造を示す図であり、（ｂ）は、Ｘ線回折による解析のために使用された、せん断力が付与されて折れ曲がった状態で樹脂により固定された結晶体を示す図であり、（ｃ）は、せん断力が解除された後生じる復元動作を示す連続画像（撮像間隔：１／１２０秒）である。 せん断誘起変態の状態にある相接続を説明する図であって、（ａ）は、結晶充填を示す図であり、（ｂ）は、［００１］（ａ）方向および［０１０］（ｂ）方向への投影像である。（ａ）における矢印は長軸方向に配置されたテレフタルアミドの端部同士の配位の方向を示している。（ａ）における破線は分子間相互作用を表し、アミノ基の水素とカルボニル基の酸素間の水素結合を黒の点線で、フェニル基に結合した水素とフェニル基の炭素間のＣＨ―π相互作用をグレーの点線で示している。（ｂ）における角度は、境界に面する各結晶面の法線ベクトルの交差軸により計算されたものである。 実施例１に係る結晶体についてのせん断応力試験（変位速度：５００μｍ／分、２９４Ｋ）の結果を示す、偏光顕微鏡による試料の側面からの観察画像（クロスニコル角からのずれ角：１０°）であり、画像中の文字および数字は、図４および６中の文字および数字に対応している。 実施例１に係る結晶体についてのせん断応力試験（変位速度：５００μｍ／分、２９４Ｋ）の結果を示す、測定された力（単位：Ｎ）の経時変化を示すグラフであり、グラフの右側の縦軸は、単結晶体の断面積にて規格化して得られるせん断応力（単位：ＭＰａ）を示している。 図４に示されるグラフを与える刃の位置変動作業を１００回繰り返した結果を、図４と同様の形式で示したグラフである。 実施例１に係る結晶体についてのせん断応力試験（変位速度：５００μｍ／分、２９４Ｋ）の結果を示す、測定された力（単位：Ｎ）と刃の変位（単位：ｍｍ）との関係を示すグラフであり、グラフの右側の縦軸は、単結晶体の断面積にて規格化して得られるせん断応力（単位：ＭＰａ）を示している。 図６に示されるグラフを与える刃の位置変動作業を１００回繰り返した結果を、図６と同様の形式で示したグラフである。 図７に係る試験に基づき得られた実施例１に係る結晶体の平均的な力−変位曲線を、Ｔｉ−Ｎｉ合金の典型的な力−変位曲線と対比可能に示した図である。 実施例１に係る結晶体のβ相についてのＸ線回折の測定結果に基づく、パウダーパターンのシミュレーション結果を示す図である。 安息香酸銅（ＩＩ）ピラジン付加物の化学構造を示す図である。 （ａ）は、実施例２に係る結晶体についてのせん断応力試験の概要を示す図であり、（ｂ）は図１３の各位置における結晶体の観察画像である。 実施例２に係る結晶体のせん断誘起変態の状態にある相接続を説明するための、実施例２に係る結晶体のｂ軸を法線とする面への投影図である。 実施例２に係る結晶体についてのせん断応力試験の結果を示す、測定された力（単位：Ｎ）と刃の変位（単位：ｍｍ）との関係を示すグラフであり、グラフの右側の縦軸は、単結晶体の断面積にて規格化して得られるせん断応力（単位：ＭＰａ）を示している。 図１３に示されるグラフを与える刃の位置変動作業を１００回繰り返した結果を、横軸を経過時間として示したグラフである。 図１３に示されるグラフを与える刃の位置変動作業を１００回繰り返した結果を、図１３と同じ表示形式で示したグラフである。 ３，５−ジフルオロ安息香酸の分子構造を示す図である。 （ａ）は、実施例３に係る結晶体についてのせん断応力試験の概要を示す図であり、（ｂ）は図１８の各位置における結晶体の観察画像である。 実施例３に係る結晶体についてのせん断応力試験の結果を示す、測定された力（単位：Ｎ）の経時変化を示すグラフであり、グラフの右側の縦軸は、単結晶体の断面積にて規格化して得られるせん断応力（単位：ＭＰａ）を示している。 実施例３に係る結晶体についてのせん断応力試験の結果を示す、測定された力（単位：Ｎ）と刃の変位（単位：ｍｍ）との関係を示すグラフであり、グラフの右側の縦軸は、単結晶体の断面積にて規格化して得られるせん断応力（単位：ＭＰａ）を示している。 テトラブチルホスホニウム テトラフェニルボレートの分子構造を示す図である。 （ａ）は、実施例４に係る結晶体についてのせん断応力試験の概要を示す図であり、（ｂ）は図２２の各位置における結晶体の観察画像である。 実施例４に係る結晶体についてのせん断応力試験の結果を示す、測定された力（単位：Ｎ）の経時変化を示すグラフであり、グラフの右側の縦軸は、単結晶体の断面積にて規格化して得られるせん断応力（単位：ＭＰａ）を示している。 実施例４に係る結晶体についてのせん断応力試験の結果を示す、測定された力（単位：Ｎ）の経時変化を示すグラフであり、図２２に示されるグラフに比べて、結晶体を支持するスタンドの変形の影響をより排除したものである。 図２３に示されるグラフを与える刃の位置変動作業を５０回繰り返した結果を、横軸を経過時間として示したグラフである。 実施例５に係る結晶体についての、環境温度を変化させながら行ったせん断応力試験の結果を示す観察画像である。 テトラブチルホスホニウム テトラフェニルボレートについての、ＤＳＣチャートである。 実施例６に係る結晶体についての、環境温度を変化させながら行ったせん断応力試験の結果を示す観察画像である。 実施例８において製造された結晶体に対して室温環境で錘を垂下させたときの結晶体の観察画像である。 図２８の観察画像を、単結晶の相分布を認識可能に示した模式図である。 実施例８において製造された結晶体の雰囲気を４０４．２Ｋに保持したときの結晶体の観察画像である。 図３０の観察画像を、単結晶の相分布を認識可能に示した模式図である。 実施例８において製造された結晶体の雰囲気が昇温されて４０５Ｋとなったときの結晶体の観察画像である。 図３２の観察画像を、単結晶の相分布を認識可能に示した模式図である。 実施例８において製造された結晶体の雰囲気が昇温されて４０６．６Ｋとなったときの結晶体の観察画像である。 図３４の観察画像を、単結晶の相分布を認識可能に示した模式図である。 実施例８において製造された結晶体の雰囲気が昇温されて４０９．２Ｋとなったときの結晶体の観察画像である。 図３６の観察画像を、単結晶の相分布を認識可能に示した模式図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の一実施形態に係る超弾性材料は、分子性結晶を有する。本明細書において、「分子性結晶」とは、結晶を構成する繰り返し要素（単位格子）が分子から構成され、単位格子同士をつなぐ結合が共有結合性結合（金属結合を含む。）以外の結合（ファンデルワールス力、水素結合が例示される。）からなる結晶を意味する。

本発明の一実施形態に係る超弾性材料に係る分子性結晶の単位格子を構成する分子の具体的な構造は特に限定されない。単位格子同士をつなぐ結合が共有結合性結合（金属結合を含む。）以外の結合からなることを容易にする観点から、上記の分子性結晶は有機骨格を有することが好ましい。

すなわち、本発明の一実施形態に係る超弾性材料が備える分子性結晶は、一例において有機骨格を有する。有機骨格を有する分子として、炭素と炭素との結合を含む、有機分子、有機金属分子（具体例として金属錯体が例示される。）および有機無機分子、ならびにこれらの組み合わせが例示される。

本発明の一実施形態に係る超弾性材料は分子性結晶体を備える。本明細書において、「分子性結晶体」とは、分子性結晶からなる物体を意味する。本明細書において、本発明の一実施形態に係る超弾性材料が備える分子性結晶体に含まれる分子性結晶の少なくとも一部が超弾性を発現可能であることにより、本発明の一実施形態に係る超弾性材料は材料全体として超弾性を発現可能とされる。本発明の一実施形態に係る超弾性材料が備える分子性結晶体は、単結晶体であってもよいし、多結晶体であってもよい。本明細書において、「単結晶体」なる用語の概念には、モザイク結晶、格子欠陥を含む結晶も含まれ、結晶化度が低い結晶、純度が低い結晶も含まれる。本明細書において、「多結晶体」なる用語は、単結晶に対比される結晶の集合体を意味する。

本発明の一実施形態に係る超弾性材料の具体的な一例は、分子性結晶体からなる。本発明の一実施形態に係る超弾性材料の具体的な別の一例は、分子性結晶体を含む混合体からなる。上記の混合体における分子性結晶体の含有比率は、混合体全体として超弾性を発現することができる限り、特に限定されない。混合体の具体的な一例として、分子性結晶体とマトリックス材料とを含む場合が挙げられる。この場合には、例えば、マトリックス材料中に分子性結晶体が分散した構造を有するなどして、分子性結晶体の力学的特性により混合体全体の力学的特性が支配され、混合体全体として超弾性を発現可能とされている。ここで、混合体が備えるマトリックス材料と分子性結晶体との関係は限定されない。マトリックス材料は分子性結晶体よりも体積的に多くてもよいし、マトリックス材料と分子性結晶体とが同等の体積であってもよいし、マトリックス材料は分子性結晶体よりも体積的に少なくてもよい。混合体が備えるマトリックス材料と分子性結晶体との相互作用の程度も限定されない。マトリックス材料を構成する物質と分子性結晶体を構成する物質とが会合したり化学的に結合したりするなどして、両者が実質的に一体化していてもよい。そのような例として、混合体がマトリックス材料と分子性結晶体との架橋構造を備える場合が挙げられる。他の例として、混合体が高分子物質を備え、その高分子物質の部分構造（例えば側鎖）が凝集したことなどにより空間的に規則的に配置された場合が挙げられる。この場合には、その規則的に配置された部分構造は分子性結晶体に属し、高分子物質における規則的に配置されていない部分はマトリックス材料に属する。

本発明の一実施形態に係る超弾性材料は、負荷変態過程と除荷逆変態過程とを有する。本明細書において、「負荷変態過程」とは、本発明の一実施形態に係る超弾性材料に外力を付与したときに、その外力付与を契機として変態が生じ、その付与された外力によって変態が進行する過程を意味する。本明細書において、「除荷逆変態過程」とは、負荷変態過程が進行した状態にある超弾性材料に対して付与されていた外力を減じたことを契機として逆変態が生じ、その外力の減少によって逆変態が進行する過程を意味する。

本実施形態に係る超弾性材料が逆変態を起こしやすくなる温度域は特に限定されない。本実施形態に係る超弾性材料が熱弾性型のマルテンサイト変態を生じる場合には、下限値を逆変態終了温度とする温度域において応力誘起相が不安定化して逆変態が生じやすくなる。これに対し、逆変態開始温度以下の温度域では応力誘起相が安定的に存在できるため、逆変態は生じにくい。したがって、超弾性材料が熱弾性型のマルテンサイト変態を生じる場合には、逆変態開始温度以下の温度域において外力を加えると、外力により生じた歪は残留する。その後、歪が残留する当該材料を逆変態終了温度以上に加熱すれば、逆変態によって歪が回復する。このように、本実施形態に係る超弾性材料が熱弾性型のマルテンサイト変態を生じる場合には、超弾性材料の形状記憶効果を観察することができる。本実施形態に係る分子性結晶を有する超弾性材料は、その単位格子を構成する分子を適切に選択することにより、室温（２３℃）において逆変態を容易に生じさせることも可能であるし、室温では逆変態を容易に生じないようにすることも可能である。

超弾性材料が有する超弾性の程度はいくつかのパラメータにより評価することができる。

そのようなパラメータの一例として、エネルギー貯蔵密度が挙げられる。エネルギー貯蔵密度とは、力−変位曲線から求められる、変位量を減少させた際に超弾性材料が行った仕事を、変位量が最大となった状態における超弾性材料の変態した部分の変態前の体積で除した値（単位：Ｊｍ^−３）である。従来技術に係る金属系の超弾性材料の典型例であるＴｉ−Ｎｉ合金におけるエネルギー貯蔵密度は１４ＭＪｍ^−３であり、１０ＭＪｍ^−３のオーダーである。これに対し、本発明の一実施形態に係る超弾性材料のエネルギー貯蔵密度は１ＭＪｍ^−３以下であり、本発明の一実施形態に係る超弾性材料の好ましい一例のエネルギー貯蔵密度は０．２ＭＪｍ^−３以下であり、本発明の一実施形態に係る超弾性材料の他の好ましい一例のエネルギー貯蔵密度は０．１ＭＪｍ^−３以下であり、本発明の一実施形態に係る超弾性材料の別の好ましい一例のエネルギー貯蔵密度は５０ｋＪｍ^−３以下である。

上記のパラメータの別の一例として、化学的応力が挙げられる。化学的応力とは、負荷変態過程の力−変位曲線から求められる、変態が進行して見かけ上外力の数値変動が少なくなった状態において付与している外力から算出された応力と、除荷逆変態過程の力−変位曲線から求められる、逆変態が進行して見かけ上回復力の数値変動が少なくなった状態において発生している回復力との平均値（単位：Ｐａ）である。従来技術に係る金属系の超弾性材料の典型例であるＴｉ−Ｎｉ合金における化学応力は５５８ＭＰａであり、１００ＭＰａから１ＧＰａのオーダーである。これに対し、本発明の一実施形態に係る超弾性材料の化学応力は１０ＭＰａ以下であり、本発明の一実施形態に係る超弾性材料の好ましい一例の化学応力は１ＭＰａ以下である。化学的応力が低いほど、超弾性を発現させるために必要な外力は低くなる傾向があり、微細構造体に適用しやすい超弾性材料となる。

上記のパラメータのさらに別の一例として、超弾性指数が挙げられる。超弾性指数とは、エネルギー貯蔵密度を化学応力により除した値（単位：無次元）である。従来技術に係る金属系の超弾性材料の典型例であるＴｉ−Ｎｉ合金における超弾性指数は０．０２５程度であり、０．０５未満である。これに対し、本発明の一実施形態に係る超弾性材料の超弾性指数は０．０５以上であり、本発明の一実施形態に係る超弾性材料の好ましい一例の超弾性指数は０．１以上である。超弾性指数が高いほど、効率的な超弾性材料、すなわち、少ない外力付与で多くのエネルギーが蓄積される超弾性材料であるといえる。したがって、従来技術に係る超弾性材料よりも超弾性指数が高い本発明の一実施形態に係る超弾性材料は、微細構造体に適用されやすいことが期待される。

本発明の一実施形態に係る超弾性材料は、小さなエネルギー入力によって大きな変位を伴う変態を生じることができる。この点を換言すれば、大きな逆変態を伴って小さな出力を均一に行うことができるといえる。したがって、たとえば、次の用途が期待される：
本発明の一実施形態に係る超弾性材料を備えるエネルギー貯蔵材料；
本発明の一実施形態に係る超弾性材料を備えるエネルギー吸収材料；
本発明の一実施形態に係る超弾性材料を備える弾性材料；
本発明の一実施形態に係る超弾性材料を備えるアクチュエータ；および
本発明の一実施形態に係る超弾性材料を備える形状記憶材料。

以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
試薬級のテレフタルアミドを温水から再結晶させることにより、良好なテレフタルアミドの単結晶を得た。この単結晶を真空乾燥させてなる結晶体を試験に供した。結晶体の｛０１０｝結晶面に対してせん断力（以下、「せん断力１」と略記する）を付与したところ、結晶体は折れ曲がり、その内部に他の結晶相が生成した。当初の結晶相と生成した他の結晶相との境界は明確であった。結晶体を押し続ける、すなわちせん断力１を付与し続けると、結晶体における相境界に当たる折れ曲がり位置は、図１に示されるように移動した。

せん断力１の付与を停止すると、折れ曲がった結晶体は自発的に回復し、せん断力１の付与により進行した相境界は２９４Ｋにおいて３．３３ｍｍ／秒で反対方向に進んだ。

せん断力１が付与された状態にある結晶体についてＸ線回折測定を行った。その結果、せん断力により誘起される、母相（α相）から娘相（β相）への変態が確認された（図１）。α相およびβ相はいずれも同一のＰ−１型結晶系であるが、それぞれの結晶充填は十分に異なっていた。α相の結晶構造は既知の構造であるが、β相の構造はこれまで知られていない構造であった。

α相において、複数のテレフタルアミド分子は、集まって重合体によるシートを形成していた。その中で、テレフタルアミド分子同士は、ＮＨ部分とＯ＝Ｃ部分との水素結合により結合された網目構造を構成していた。テレフタルアミドの長軸方向に沿った端部のＮＨとＯ＝Ｃとにより形成される水素結合のＮとＯとの距離は２．９３２（４）Åであり、隣接する、すなわち、シート内で長軸に直交する方向に位置するテレフタルアミド同士のＮＨとＯ＝Ｃとにより形成される水素結合のＮとＯとの距離は２．９１２（３）Åであった。

せん断力１の付与によるα相からβ相への変化において、単一の−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−の配列からなるシートは、交番する−Ａ’−Ｂ−Ａ’−Ｂ−の配列からなるシートに変態した。図２に示されるように、β相では、Ａの構造がほぼ維持されているカラムＡ’が、変形したカラムＢにより挟み込まれた構造となった。

α相からβ相へと分子配列が変化することにより、充填密度は相対的に高まった。具体的には、α相は１．４７０Ｍｇ／ｍ^−３であり、β相は１．４８４Ｍｇ／ｍ^−３であった。β相でもテレフタルアミド分子同士はＮＨとＯ＝Ｃとの水素結合により結合された網目構造を構成していた。水素結合距離に変化が僅かに見られた。テレフタルアミドの長軸方向に沿った端部のＮＨとＯ＝Ｃとにより形成される水素結合のＮとＯとの距離は、カラムＡ’で２．９４３（５）Åであり、カラムＢで２．９１８（５）Åであった。シート内で長軸に直交する方向に位置するテレフタルアミド同士のＮＨとＯ＝Ｃとにより形成される水素結合では、カラムＡ’におけるＮＨと、カラムＢにおけるＯ＝Ｃとにより形成される水素結合のＮとＯとの距離が３．００７（４）Å、カラムＢにおけるＮＨと、カラムＡ’におけるＯ＝Ｃとにより形成される水素結合のＮとＯとの距離が２．９６５（４）Åであった。

β相では、図２に示すように、追加的な相互作用が認められた。シート内においてＣＨ−πの相互作用、具体的には、カラムＢにおけるフェニル基に結合するＨとカラムＡ’におけるフェニル基のＣとの相互作用が認められた。カラムＢにおいて、このＨが結合したフェニル基のＣと、カラムＡ’におけるフェニル基のＣとの距離は３．４７１（６）Åであった。α相とβ相では、フェニル基の積層の仕方が変化していた。α相ではカラムＡにおけるフェニル基同士の面間距離が３．５００Åと弱く積層して二次元性の高い積層構造であったが、β相ではカラムＡ’内でのフェニル基同士の面間距離が３．２０９Åと顕著に短くなり、三次元的な分子間相互作用網を形成していた。

α相の（１００）面に平行な異相境界（マルテンサイト晶癖面）は、ほぼ、劈開面であるα相の（０１１）面に垂直であった。α相の（０１１）面は、水素結合により構成されるシート内に位置する面であった。

晶癖面と劈開面の間の不一致によって、異相界面の周囲の歪みに対して安定化されていた。

折れ曲がった形態にある結晶体のＸ線回折のデータから、α相とβ相とが共存する状態において、界面で各結晶がどの程度整合しているかについて推測した。α相の（１００）面とβ相の（００−１）面の界面では、当接する面同士の比率（Ｓ_α／Ｓ_β）は０．９８９であって、べイン変形が生じていた。この界面では、α相の結晶面とβ相の結晶面とは、それぞれ、面の圧縮および引き伸ばしを受けていると考えられた。具体的には、α相のｃ軸（７．１８５３Å）およびβ相のｂ軸（７．２６８Å）に相当の相違が認められ、この相違は、主として、それぞれ、ｂｃ面内におけるＣ軸方向に沿った方向の単向性の歪み、およびａｂ面のb軸方向に沿った方向の単向性の歪みを示していると考えられた。

界面における結合状態の推測図（図２）によれば、観察された結晶体の双晶変態においてマルテンサイト変態が生じていることが示された。α結晶の［０１０］方向および［００−１］方向は、せん断誘起双晶変態が効果的に生じる結晶軸である可能性が示された。

顕微鏡を用いて観察された結晶体の折れ曲がり角度は、［００１］方向への投影で５から８°の範囲および［０１０］方向への投影で３から５°の範囲であった。これらの角度は、Ｘ線回折データから期待される角度（それぞれ、６．５５°および５．３５°）とおおむね一致していた（図２）。

顕微鏡観察により得られた、α相の（０１０）面上のせん断力１を付与している位置と、移動している（せん断力１を付与している位置から遠い方の）β相とα相との界面の位置との比率は、１：６．７であった。この比率は、Ｘ線回折データから期待される比率（１：５．４）とおおむね一致していた。

これらのパラメータの整合性は、本実施例に係る結晶体において、微視的な構造変化と巨視的な構造変化とが調和していることを示している。

せん断力と変形との関係を、｛０１０｝結晶面の一部に負荷を与えることにより調査した。この方向の負荷は、せん断による変態が容易に生じる方向に平行な方向であると考えられる（図２参照）。上記のテレフタルアミドの単結晶からなる結晶体（厚さ１４９．５２μｍ、幅５８．８４μｍ）の一方の端部を固定し、結晶体の（０１０）面に２５μｍ幅の金属性の刃を当接させ、２９４Ｋにおいて、５００μｍ／分の定速でその面を横切るように押した。その結果、図３に示されるように、結晶体の双晶変態が生じた。

図４に示されるように、刃が結晶体に到達したことにより、（ａ）の位置において応力が検出された。その後、負荷の増大とともに相境界の増大が始まった（図３の番号１から５の画像）。刃が接触する部分から薄いβ相のバンドが形成され、図４の（ｂ）において応力は一定値となった。

続いて、図４の（ｃ）および（ｄ）に示されるように、応力値が安定した状態が継続し、この期間は、α相からβ相への変態が継続的に進行することにより、β相の成長および進展が生じた。

図４の（ｅ）は除荷（刃を引き戻す）過程への切換点であり、若干の応力の減少が図４の（ｆ）において観察された。その後、応力値が安定した状態が継続し、この期間は、β相からα相への変態が生じた。図４の（ｈ）においてβ相の領域が狭まって境界線となった。この点から、図４の（ｉ）において結晶体の表面から刃が離れるまで応力は直線的に減少し、この間、結晶体では、線状の境界が減少して消滅する現象が生じた（図３の番号６から１０の画像）。

こうして得られたせん断応力曲線（図４）は、本実施例に係る結晶体が超弾性を発現したことを明確に示していた。

図５に示されるように、本実施例に係る結晶体による上記の超弾性変態は、弾性減衰や材料劣化を起こすことなく１００サイクル再現した。

異なった大きさの単結晶からなる結晶体に対して繰り返し試験を行った結果、結晶体が折り曲げられた状態において生じる応力の大きさは、相境界の面積に対して線形性を有し、刃の接触面積には相関を有さなかった。この結果は、せん断についての弾性指数は、力の絶対値をα相とβ相との境界面積で除したパラメータにより規格化されるべきものであることを意味している。上記のパラメータは、結晶体の断面積で外力を除して得られるせん断応力に相当する。図４から、本実施例に係る結晶体からなる超弾性材料の変態（α相からβ相）におけるせん断応力は０．４９６ＭＰａであり、逆変態（β相からα相）におけるせん断応力は０．４５９ＭＰａであった。このせん断応力は、典型的なＴｉ−Ｎｉ合金のせん断応力として知られている５５８ＭＰａのおよそ１／１０００であった。図６の（ｂ）の位置におけるせん断応力と（ｈ）の位置におけるせん断応力の平均値である化学的応力は、０．４７７ＭＰａであった。

本実施例に係る結晶体からなる超弾性材料のエネルギー貯蔵密度およびエネルギー貯蔵効率（η）は、それぞれ、０．０６２ＭＪｍ^−３および０．９２５と見積もられた。また、本実施例に係る結晶体からなる超弾性材料の超弾性指数は０．１３程度と見積もられた。

超弾性せん断ひずみの変動範囲は広く、結晶サイズに対する変位量の比率は１１．３４％にまで至った。この数値は、Ｘ線回折データに基づく、隣接する結晶格子の接合部の形状的配置から予測することができる。

本実施例に係るテレフタルアミドの単結晶体からなる超弾性材料は、純粋な、すなわち、金属元素などの無機成分を有さない有機結晶体である。上記のとおり、エネルギー貯蔵密度は０．０６２ＭＪｍ^−３であって、典型的なＴｉ−Ｎｉ合金のエネルギー貯蔵密度（１４ＭＪｍ^−３）の１／２２６であった。上記のエネルギー貯蔵密度をモルあたりの量として換算すると、テレフタルアミドの単結晶体からなる超弾性材料が６．９６Ｊｍｏｌ^−１であるのに対し、典型的なＴｉ−Ｎｉ合金のエネルギー貯蔵密度は１１４．７６Ｊｍｏｌ^−１であり、その比率は、１：１６．５となる。この比率は、テレフタルアミドの単結晶体からなる超弾性材料の結合エネルギー（ＮＨとＯ＝Ｃとの結合エネルギーの４倍＝２８．８７ｋＪｍｏｌ^−１×４）とＴｉ−Ｎｉ合金の結合エネルギー（４５８．８３ｋＪｍｏｌ^−１×４）との比率である１：１５．９におおむね一致する。したがって、エネルギー貯蔵の能力は、格子エネルギーに関連する。体積当たりのエネルギー密度は格子の程度により相対的に小さくなる。それゆえ、本実施例により示された分子性超弾性材料は、小さなエネルギー入力によって大きな変位を伴う変態を生じることができる。この点を換言すれば、大きな逆変態を伴って小さな出力を均一に行うことができるといえる。

本実施例に係るテレフタルアミドの結晶体からなる超弾性材料のβ相についてのＸ線回折の測定結果は表１のとおりである。当該測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｓｍａｒｔ ＡＰＥＸ ＣＣＤ Ｘ線回折計を用いて行った。

上記のデータに基づき行った、パウダーパターンのシミュレーション結果を図９に示す。

（実施例２）
特許第４９５１７２８号に記載される方法により、図１０に示す化学構造を有する安息香酸銅（ＩＩ）ピラジン付加物の単結晶を製造した。この単結晶を真空乾燥させてなる結晶体を試験に供した。結晶体の｛００−１｝結晶面に対してせん断力（以下、「せん断力２」と略記する）を付与したところ、結晶体は折れ曲がり、その内部に他の結晶相が生成した。当初の結晶相と生成した他の結晶相との境界は明確であった。結晶体を押し続ける、すなわちせん断力２を付与し続けると、結晶体における相境界に当たる折れ曲がり位置は、図１１に示されるように移動した。せん断力２の付与を停止すると、折れ曲がった結晶体は自発的に回復し、せん断力２の付与により進行した相境界は反対方向に進んだ。

せん断力２が付与された状態にある結晶体についてＸ線回折測定を行った。その結果、せん断力により誘起される、母相（α（ｔｒａｎｓ）相）から娘相（α’（ｔｒａｎｓ）相）への変態が確認された（図１２）。Ｘ線回折データから期待される折れ曲がり角度は１４．６°であった。

せん断力と変形との関係を、｛００−１｝結晶面の一部に負荷を与えることにより調査した。上記の安息香酸銅（ＩＩ）ピラジン付加物の単結晶からなる結晶体の一方の端部を固定し、結晶体の（００−１）面に２５μｍ幅の金属性の刃を当接させ、２９４Ｋにおいて、５００μｍ／分の定速でその面を横切るように押した。

その結果、図１３に示されるように、刃が結晶体に到達したことにより、（ａ）の位置において応力が検出された。その後、刃の変位量にほぼ比例するように応力が増大した。この過程では相変態は生じなかったが、（ｂ）の位置において相変態により娘相が生じ、刃の変位量がわずかに増大した位置（ｃ）に至るまで、応力の低下が測定された。その結果、母相、娘相および母相がこの順で配置された構造体が得られた。２つの母相の（００−１）面に挟まれる娘相の面は（１００）面であった。（ｃ）の位置からさらに刃の変位量を増大させると、応力はほとんど増加することなく、娘相が成長した（すなわち、母相から娘相への変態が進行した）。

図１３における（ｄ）は除荷（刃を引き戻す）過程への切換点であり、若干の応力の減少が観察された。その後、応力値が安定した状態が継続し、この期間は、娘相から母相への変態が生じた。図１３の（ｅ）において娘相の領域が狭まって２つの母相の境界線となった。そして、図１３の（ｆ）において線状の境界が消滅した。

こうして得られたせん断応力曲線（図１３）は、本実施例に係る結晶体が超弾性を発現したことを明確に示していた。

図１４および１５に示されるように、本実施例に係る結晶体による上記の超弾性変態は、弾性減衰や材料劣化を起こすことなく１００サイクル再現した。

本実施例に係る結晶体からなる超弾性材料のエネルギー貯蔵密度およびエネルギー貯蔵効率（η）は、それぞれ、０．０４０４ＭＪｍ^−３および０．０５３９と見積もられた。図１３の（ｃ）の位置におけるせん断応力と（ｅ）の位置におけるせん断応力の平均値である化学的応力は、０．１４６ＭＰａであった。また、本実施例に係る結晶体からなる超弾性材料の超弾性指数は０．２７７程度と見積もられた。

（実施例３）
３，５−ジフルオロ安息香酸（図１６）を温水から再結晶させることにより、良好な３，５−ジフルオロ安息香酸の単結晶を得た。この単結晶を真空乾燥させてなる結晶体を試験に供した。結晶体の｛０１１｝結晶面に対してせん断力（以下、「せん断力３」と略記する）を付与したところ、結晶体は折れ曲がり、その内部に他の結晶相が生成した。当初の結晶相と生成した他の結晶相との境界は明確であった。結晶体を押し続ける、すなわちせん断力３を付与し続けると、結晶体における相境界に当たる折れ曲がり位置は、図１７（ｂ）に示されるように移動した。せん断力３の付与を停止すると、折れ曲がった結晶体は自発的に回復し、せん断力３の付与により進行した相境界は反対方向に進んだ。

せん断力３が付与された状態にある結晶体についてＸ線回折測定を行った。その結果を表２に示す。当該測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｓｍａｒｔ ＡＰＥＸ ＣＣＤ Ｘ線回折計を用いて行った。

せん断力により誘起される、母相（α_＋相）から娘相（α₋相）への双晶変態が確認された（図１７（ａ））。

せん断力と変形との関係を、｛０１１｝結晶面の一部に負荷を与えることにより調査した。上記の３，５−ジフルオロ安息香酸の単結晶からなる結晶体の一方の端部を固定し、結晶体の（０１１）面に２５μｍ幅の金属性の刃を当接させ、２９４Ｋにおいて、５００μｍ／分の定速でその面を横切るように押した。

その結果、図１８および１９に示されるように、刃が結晶体に到達したことにより、（ａ）の位置において応力が検出された。その後、刃の変位量にほぼ比例するように応力が増大した。この過程では相変態は生じなかったが、（ｂ）の位置において相変態により娘相が生じ、刃の変位量がわずかに増大した位置（ｃ）に至るまで、応力の低下が測定された。その結果、母相、娘相および母相がこの順で配置された構造体が得られた。（ｃ）の位置からさらに刃の変位量を増大させると、応力はほとんど増加することなく、娘相が成長した（すなわち、母相から娘相への変態が進行した）。Ｘ線回折データから期待される折れ曲がり角度は２７．８°であった。

図１８および１９における（ｄ）は除荷（刃を引き戻す）過程への切換点であり、除荷後（ｅ）の位置までは相当量の応力の減少が観察された。その後、応力の減少は緩やかとなり（位置（ｆ））、この期間は、娘相から母相への変態が生じた。そして、位置（ｇ）において娘相が消滅した。

こうして得られたせん断応力曲線（図１９）は、本実施例に係る結晶体が超弾性を発現したことを明確に示していた。

本実施例に係る結晶体からなる超弾性材料のエネルギー貯蔵密度およびエネルギー貯蔵効率（η）は、それぞれ、０．０１１９ＭＪｍ^−３および０．１７８と見積もられた。図１９の（ｃ）の位置におけるせん断応力と（ｇ）の位置におけるせん断応力の平均値である化学的応力は、０．０４５３ＭＰａであった。また、本実施例に係る結晶体からなる超弾性材料の超弾性指数は０．２６３程度と見積もられた。

（実施例４）
テトラブチルホスホニウム テトラフェニルボレート（図２０、以下、「（Ｐ^ｎＢｕ_４）（ＢＰｈ_４）」と記す。）を温水から再結晶させることにより、良好な（Ｐ^ｎＢｕ_４）（ＢＰｈ_４）の単結晶を得た。この単結晶を真空乾燥させてなる結晶体を試験に供した。結晶体の｛０−１０｝結晶面に対して４００Ｋの環境においてせん断力（以下、「せん断力４」と略記する）を付与したところ、結晶体は折れ曲がり、その内部に他の結晶相が生成した。当初の結晶相と生成した他の結晶相との境界は明確であった。結晶体を押し続ける、すなわちせん断力４を付与し続けると、結晶体における相境界に当たる折れ曲がり位置は、図２１（ｂ）に示されるように移動した。せん断力４の付与を停止すると、折れ曲がった結晶体は自発的に回復し、せん断力４の付与により進行した相境界は反対方向に進んだ。

せん断力４が付与された状態にある結晶体についてＸ線回折測定を行った。その結果、を表３に示す。当該測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｓｍａｒｔ ＡＰＥＸ ＣＣＤ Ｘ線回折計を用いて行った。

せん断力により誘起される、母相（高温相β）から娘相（低温相α）への変態が確認された（図２１（ａ））。

せん断力と変形との関係を、｛０−１０｝結晶面の一部に負荷を与えることにより調査した。上記の（Ｐ^ｎＢｕ_４）（ＢＰｈ_４）の単結晶からなる結晶体の一方の端部を固定し、結晶体の（０−１０）面に２５μｍ幅の金属性の刃を当接させ、４００Ｋにおいて、５００μｍ／分の定速でその面を横切るように押した。

その結果、図２１に示されるように、刃が結晶体に到達したことにより、（ａ）の位置において応力が検出された。その後、刃の変位量にほぼ比例するように応力が増大した。この過程では相変態は生じなかったが、（ｂ）の位置において相変態により娘相が母相内に生じた。刃の変位量の増大に伴い、せん断力４の加えられた方向に相境界が成長した。その結果、位置（ｄ）において、母相、娘相および母相がこの順で、せん断力４の加えられた方向に垂直な方向に並んで配置された構造が得られた。（ｄ）の位置からさらに刃の変位量を増大させると、この構造における娘相が成長した。すなわち、この過程では、母相から娘相への変態がせん断力４の加えられた方向に垂直な方向に進行した。

図２１における（ｅ）は除荷（刃を引き戻す）過程への切換点であり、除荷後（ｆ）の位置までは娘相から母相への変態がせん断力４の加えられた方向に垂直な方向に進行した。その後、（ｆ）の位置から（ｇ）の位置までは娘相から母相への変態がせん断力４の加えられた方向に進行した。そして、位置（ｇ）において娘相が消滅した。

こうして得られたせん断応力曲線（図２２）は、（ｂ）の位置から（ｅ）の位置を経て（ｇ）の位置に至る範囲において、本実施例に係る結晶体が超弾性を発現したことを明確に示していた。

ここで、図２２に示されるせん断応力曲線は、刃が結晶体に接した（ａ）の位置から（ｂ）の位置までの範囲、および（ｇ）の位置から刃が結晶体から離間した（ｈ）の位置までの範囲では、結晶体を固定・支持する保持部材の変形などの影響を支配的に受けていた。そこで、保持部材の変形などの影響がより排除された状態として、本実施例に係る結晶体のせん断応力曲線を３９９．７Ｋの環境下において測定した（図２３）。また、図２４に示されるように、本実施例に係る結晶体による上記の超弾性変態は、弾性減衰や材料劣化を起こすことなく３９７．７Ｋの環境下において５０サイクル再現した。

図２３に示されるせん断応力曲線に基づき、本実施例に係る結晶体からなる超弾性材料のエネルギー貯蔵密度は２６．５ｋＪｍ^−３と見積もられ、エネルギー貯蔵効率（η）は０．７６６と見積もられた。同様に、図２３に示されるせん断応力曲線に基づき、化学的応力は０．４７２ＭＰａと見積もられ、超弾性材料の超弾性指数は０．０５６１程度と見積もられた。

（実施例５）
（Ｐ^ｎＢｕ_４）（ＢＰｈ_４）の単結晶からなる結晶体のせん断力と変形との関係を、実施例４の場合と同様に｛０−１０｝結晶面の一部に負荷を与えるとともに、環境温度を変化させることによりさらに調査した。

まず、環境温度を３９７Ｋ（１２３．８℃）として、結晶体全体をβ相からなるものとした（図２５の「０ｓ」）。この状態を「初期状態」という。次に、せん断力４を付与してα相を生成させて、β／α二相共存状態とした（図２５の「９ｓ」）。続いて、除荷して、初期状態から１００秒経過後（すなわち、除荷後９０秒間以上経過後）においてもせん断力４の付与に起因する変形歪みが保持されていることを確認した（図２５の「１００ｓ」）。

初期状態から１００秒経過後１５０秒経過するまでの期間（５０秒間）に、環境温度を３９７Ｋ（１２３．８℃）から３９８Ｋ（１２４．８℃）に上昇させた。図２５の「１２５ｓ」に示されるように、環境温度が３９７．５Ｋ（１２４．３℃）のときの結晶体は、３９７Ｋ（１２３．８℃）のときの結晶体に比べて、α相の体積が減少していることが確認された。そして、初期状態から１５０秒経過した状態では、α相は完全に消滅してβ相のみとなっていた（図２５の「１５０ｓ」）。

その後、初期状態から１５９秒経過に至るまでの期間は、環境温度を３９８Ｋ（１２４．８℃）の状態を維持して、せん断力４の付与および除荷を行った。その結果、せん断力４の付与によりβ相からなる結晶体の内部にα相が形成されること（図２５の「１５５ｓ」）、およびせん断力４の除荷により結晶体内部のα相が消滅すること（図２５の「１５９ｓ」）を確認した。

参考のために、（Ｐ^ｎＢｕ_４）（ＢＰｈ_４）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）チャートを図２６に示すとともに、測定結果を表４に示す。

（実施例６）
（Ｐ^ｎＢｕ_４）（ＢＰｈ_４）の単結晶からなる結晶体のせん断力と変形との関係を、実施例４の場合と同様に、β相の｛０−１０｝結晶面に対応する結晶面であるα相の｛−１０１｝結晶面の一部に負荷（せん断力４）を与えるとともに、実施例５とは異なる態様で環境温度を変化させることによりさらに調査した。

まず、環境温度を２９８Ｋ（２５℃）として、結晶体全体をα相からなるものとした（図２７（ａ））。次に、せん断力４を付与したところ、せん断力４の付与に起因する変形歪みがα相のままで保持された（図２７（ｂ））。

続いて、環境温度を高めることにより結晶体全体を加熱した。その結果、３９７．５Ｋ（１２４．５℃）までは、図２７（ｂ）と同様に、変形歪みが保持されたα相が維持されていた（図２７（ｃ））。環境温度が３９８Ｋ（１２５℃）を超えると、図２７（ｄ）に示されるように、結晶体内にβ相が生成してα相からβ相への変態が速やかに進行した。そして、この変態の進行に伴い、結晶体に保持されていた変形歪みが減少した（図２７（ｅ））。環境温度がほぼ４００Ｋ（１２６．６℃）のときには、図２７（ｆ）に示されるように、結晶体における、低温相であるα相から高温相であるβ相への相変態が完了し、結晶体に保持されていた変形歪みは完全に消失した。以上の観察から、昇温による形状復元（形状記憶効果）が確認された。

次に、環境温度を低下させることによりβ相からなる結晶体を冷却した。その結果、環境温度が３９７Ｋ（１２４℃）付近でβ相からα相への変態が生じ、この相変態は速やかに進行した（図２７（ｇ））。さらに環境温度を低下させると低温相であるα相のみからなり変形歪みのない結晶体となり、環境温度が室温（２５℃）のときには、図２７（ａ）と同様の相状態および形状を有する結晶体が復元した（図２７（ｈ））。

以上説明したように、本実施例により、熱による結晶形状復元サイクルが確認された。

（実施例７）
異なる温度の環境において、結晶体の｛０−１０｝結晶面に対してせん断力の付与および除荷を行って、各温度でのせん断応力曲線を求めた。これらのせん断応力曲線から、エネルギー貯蔵密度（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）、エネルギー貯蔵効率（η）（Ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）および超弾性指数（Ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃ ｉｎｄｅｘ）を求めた。結果を表５に示す。

（実施例８）
実施例４と同様にして（Ｐ^ｎＢｕ_４）（ＢＰｈ_４）の単結晶を得た。大きさは３ｍｍ×６ｍｍ×３４ｍｍであり、質量は０．６１ｇであった。室温の環境（２５℃）において、中心距離として３０ｍｍが突出するように（Ｐ^ｎＢｕ_４）（ＢＰｈ_４）の単結晶を保持し、保持した支点からの距離で、５ｍｍの位置に１００ｇの錘を糸を介して垂下させ、２０ｍｍの位置に１０ｇの錘を糸を介して垂下させ、２５ｍｍの位置に１ｇの錘を糸を介して垂下させた。この状態では、支点から１ｇの錘が垂下した位置までα₋相（娘相）であり、それ以外の領域はα_＋相（母相）であった（図２８，２９）。

この状態で雰囲気を４０４．２Ｋ（１３１℃）に保持した。その結果、単結晶は、先端部から１ｇの錘の垂下位置までの領域はβ相に変態していた（図３０，３１）。その後、７×１０^-３Ｋｓ^-１で雰囲気を昇温させたところ、単結晶のβ相は支点側に成長して１ｇの錘が持ち上がり続けた。雰囲気が４０５Ｋ（１３１．８℃）のときに、単結晶は、先端部から１０ｇの錘の垂下位置までβ相が成長して、１０ｇの錘が持ち上がり始めた（図３２，３３）。さらに７×１０^-３Ｋｓ^-１で昇温させてβ相を成長させたところ、環境温度が４０６．６Ｋ（１３３．４℃）のときに単結晶から垂下した１００ｇの錘が持ち上がり始めた（図３４，３５）。４０９．２Ｋ（１３６℃）では、単結晶は支点に至るまでβ相となった（図３６，３７）。

Claims (13)

1. 分子性結晶を有することを特徴とする超弾性材料。
2. 前記分子性結晶は有機骨格を有する、請求項１に記載の超弾性材料。
3. 分子性結晶体からなる、請求項１または２に記載の超弾性材料。
4. 分子性結晶体を含む混合体からなる、請求項１または２に記載の超弾性材料。
5. 前記分子性結晶体は単結晶体である、請求項３または４に記載の超弾性材料。
6. 前記分子性結晶体は多結晶体である、請求項３または４に記載の超弾性材料。
7. 前記混合体は、前記分子性結晶体とマトリックス材料とを含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の超弾性材料。
8. エネルギー貯蔵密度が１ＭＪｍ^−３以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の超弾性材料。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載される超弾性材料を備えるエネルギー貯蔵材料。
10. 請求項１から８のいずれか一項に記載される超弾性材料を備えるエネルギー吸収材料。
11. 請求項１から８のいずれか一項に記載される超弾性材料を備える弾性材料。
12. 請求項１から８のいずれか一項に記載される超弾性材料を備えるアクチュエータ。
13. 請求項１から８のいずれか一項に記載される超弾性材料を備える形状記憶材料。

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