JP7412690B2 - 超弾性材料およびその使用 - Google Patents
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Description
具体的には、本発明は以下のとおりである。
〔2〕 前記オリゴマーが鎖状オリゴマーである、〔1〕に記載の超弾性材料。
〔3〕 前記オリゴマーが会合性官能基を有する、〔1〕または〔2〕に記載の超弾性材料。
〔4〕 前記オリゴマーが有機オリゴマーである、〔1〕~〔3〕に記載の超弾性材料。
〔5〕 前記オリゴマーが、置換基を有していてもよいエチレン単位を繰り返し単位として有する、〔4〕に記載の超弾性材料。
〔6〕 前記オリゴマーが下記一般式(1)で表される化合物である、〔5〕に記載の超弾性材料。
(式中、
X1~X4はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルであり、ただしX2およびX4は、置換基を有さずに同一のまたは隣接する繰り返し単位において互いに結合し、1以上の二重結合を形成していてもよく;
X5は水素、ハロゲン、1価の会合性官能基、または下記式(2)で表される置換基
(式中、Z1は水素、ハロゲンもしくは1価の会合性官能基であり、Z2およびZ3はそれぞれ独立に水素もしくはハロゲンである)であり;
Yは1価の会合性官能基であり;
mは5~50の整数である。)
〔7〕 前記1価の会合性官能基がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基またはスルホ基である、〔6〕に記載の超弾性材料。
〔8〕 前記オリゴマーが直鎖飽和脂肪酸である、〔6〕または〔7〕に記載の超弾性材料。
〔9〕 エネルギー貯蔵密度が1MJm-3以下である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の超弾性材料。
〔10〕 超弾性指数が0.1以上である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の超弾性材料。
〔11〕 ヤング率が200MPa以下である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の超弾性材料。
〔12〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載される超弾性材料を含むエネルギー貯蔵材料。
〔13〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載される超弾性材料を含むエネルギー吸収材料。
〔14〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載される超弾性材料を含む弾性材料。
〔15〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載される超弾性材料を含むアクチュエータ。
〔16〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載される超弾性材料を含む形状記憶材料。
〔17〕 オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップと、
前記外力を除荷して前記変形を回復するステップと
を備えることを特徴とする材料の使用。
〔18〕 オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップと、
前記外力を除荷するステップと、
前記外力が除荷された前記材料を加熱して前記変形を回復するステップと
を備えることを特徴とする材料の使用。
〔超弾性材料〕
本発明の一実施形態に係る超弾性材料は、オリゴマーの結晶を含むものである。
本明細書において、「超弾性」とは、付与した外力を低減させると、逆変態が自律的に生じ、この逆変態に伴い、変態の際に蓄積されたエネルギーが解放され、最終的に変態が生じる前の状態とほぼ同一の状態に回復する現象をいう。
「超弾性材料」とは、所定の温度域において超弾性を発現することが可能な材料を意味する。
本明細書において、「負荷変態過程」とは、本発明の一実施形態に係る超弾性材料に外力を付与したときに、その外力付与を契機として変態が生じ、その付与された外力によって変態が進行する過程を意味する。
本明細書において、「除荷逆変態過程」とは、負荷変態過程が進行した状態にある超弾性材料に対して付与されていた外力を減じたことを契機として逆変態が生じ、その外力の減少によって逆変態が進行する過程を意味する。
超弾性が発現する温度域(より具体的には、下限値を逆変態終了温度とする温度域)においては、応力誘起相は熱的に不安定な状態ということができ、オリゴマーの結晶は上記変態によりエネルギーを蓄積する。
そして、上記付加した外力を低減させると、蓄積されたエネルギーが解放されるため、外力を減じたことを契機として元の結晶格子に戻る逆変態が自律的に生じ、最終的に変態が生じる前のほぼ同一の状態に回復する(上記除荷逆変態過程に相当)。
この場合において、歪みが残留する当該材料は、逆変態終了温度以上に加熱することにより、逆変態が生じて歪みが回復する。このように、本実施形態に係る超弾性材料が熱弾性型のマルテンサイト変態を生じる場合には、超弾性材料の形状記憶効果を観察することができる。
一般に、形状記憶ポリマーにおける形状記憶効果はゴム弾性に起因するものである。形状記憶ポリマーは、一定形状に成型した後、所定温度以上で外力を付与すると容易に変形するが、変形を保持したまま所定温度以下に冷却すると、ガラス状化または部分的な結晶化によりポリマー分子鎖の運動が拘束され、変形が維持される。その後、変形した形状記憶ポリマーを再度加温すると、拘束が解かれ、ゴム弾性により元の形状に回復する。
このように、形状記憶ポリマーにおける形状記憶効果はゴム弾性に起因しており、形状回復時においてポリマー分子鎖の運動が活発化し、原子間の距離が大幅に変動する。また、形状記憶ポリマーは超弾性を発現することができない。これに対し、本実施形態の超弾性材料が発現する超弾性や形状記憶効果は、原子拡散を伴わない格子変形に起因するものであり、形状記憶ポリマーが発揮する形状記憶効果とは全く異なるものである。
本明細書において「オリゴマー」とは、繰り返し単位が5~50個連続して結合した構造を有する分子をいう。なお、上記オリゴマーは、繰り返し単位が1種類のホモオリゴマーであってもよく、繰り返し単位が2種類以上のコオリゴマーであってもよい。また、上記オリゴマーは、上記構造を有するものであれば電荷の有無は限定されず、例えば、繰り返し単位が5~50個連続して結合した構造を有するイオンであってもよい。
オリゴマーの構造としては、鎖状オリゴマー、はしご状オリゴマー、かご状オリゴマー、ネットワーク状オリゴマーなどが挙げられるが、結晶の形成しやすさの観点から、鎖状オリゴマー、はしご状オリゴマー、またはかご状オリゴマーであることが好ましく、鎖状オリゴマーであることが特に好ましい。
ここで、鎖状オリゴマーとは、繰り返し単位が2価であり、当該繰り返し単位が鎖状に連結した構造を有するものをいう。なお、本明細書において「価」との単位は、とくに断りがない限り、繰り返し単位または官能基が有する遊離原子価(結合手ともいう。)の数を表す。
鎖状オリゴマーは、比較的密に充填して結晶を形成しやすく、また、結晶が外力を受けた場合に、一部のオリゴマー分子の配向が変化するだけで格子変形を生じさせることができる。そのため、鎖状オリゴマーは、超弾性を発現する結晶を形成しやすく、特に好適である。
ここで、本明細書において「オリゴマーの骨格」とは、隣接する繰り返し単位と結合した原子、および当該結合した原子どうしを連結する原子;ならびにこれらの原子間の結合から構成されるものとする。骨格に環状構造が含まれる場合は、当該環状構造およびこれを構成する原子は「骨格」に含まれる。
「有機オリゴマー」とは、オリゴマーの骨格の中に炭素原子を少なくとも有し、かつ、オリゴマーの骨格の中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子以外の原子を含まないものをいう。
「無機オリゴマー」とは、上記有機オリゴマー以外のオリゴマーを意味し、具体的には、オリゴマーの骨格の中に炭素原子を有しないか、または、オリゴマーの骨格の中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子以外の原子を含むものをいう。
本実施形態で用いるオリゴマーは特に限定されず、有機オリゴマーであっても無機オリゴマーであってもよいが、有機オリゴマーであることが好ましい。
また、骨格を構成する結合がエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを含んでいてもよい。
有機オリゴマーは、骨格外にアルキル基やハロゲン、後述する会合性官能基等の置換基を有していてもよい。
また、骨格内にエーテル結合やチオエーテル結合を有するオリゴマーとしては、例えば、オキシメチレンオリゴマー、オキシエチレンオリゴマー、フェニレンスルフィドオリゴマー等が挙げられる。
骨格内にエステル結合等を有するオリゴマーとしては、例えば、エステルオリゴマー、アミドオリゴマー、ウレタンオリゴマー、ウレアオリゴマー等を例示することができる。
炭素以外の1種類の原子が骨格を形成しているオリゴマーとは、硫黄、ケイ素、硫黄、ホウ素、リン、テルル、セレン、ゲルマニウム、スズ、ヨウ素などの、カテネーションが可能な原子により骨格が形成されたオリゴマーが挙げられる。なお、これらのオリゴマーには、アルキルシランオリゴマー、アルキルゲルマンオリゴマー等の、炭素原子を含む置換基を骨格外に有するオリゴマーも含まれ、その他の無機オリゴマーについても同様である。
炭素以外の複数種類の原子が骨格を形成しているオリゴマーとしては、例えば、シロキサンオリゴマー、シルセスキオキサンオリゴマー、シラザンオリゴマー等のケイ素原子を骨格内に有するオリゴマー;リン酸オリゴマー、ホスファゼンオリゴマー等のリン原子を骨格内に有するオリゴマー;チアジルオリゴマー等の硫黄原子を骨格内に有するオリゴマー;ボラジレンオリゴマー、アミノボランオリゴマー等のホウ素原子を骨格内に有するオリゴマー;などが挙げられる。なお、炭素以外の複数種類の原子が骨格を形成しているオリゴマーとしては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム等の酸化物がオリゴマー化したものであってもよい。
骨格内に炭素原子を有し、かつ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子以外の原子も有するオリゴマーとしては、例えば、カルボシランオリゴマーなどが挙げられる。
本実施形態で用いるオリゴマーは、分子内に会合性官能基を有することが好ましい。
ここで、本明細書において「会合性官能基」とは、分子間力を介して、相互に会合することのできる官能基を意味する。上記会合するための分子間力は、水素結合、イオン結合、ハロゲン結合、π-π相互作用、イオン-双極子相互作用、およびファンデルワールス力の少なくとも1以上を含む。本実施形態の好ましい一態様において、上記会合するための分子間力は、水素結合およびイオン結合の少なくとも一つを含む。
会合性官能基は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンをはじめとする金属イオン等の、オリゴマーに含まれないイオンを介して会合してもよい。
また、会合性官能基は、会合する相手である隣接した会合性官能基に加え、近傍に位置する他の会合性官能基とも相互作用し得る。ここで、結晶が外力を受けて格子変形が生じオリゴマー分子の配向が変化すると、会合性官能基は、上記近傍の他の会合性官能基との相互作用を解消したり、また近傍の他の会合性官能基と新たな相互作用を形成することができる。このような相互作用の解消および形成は、外力を受けて生じた応力誘起相の熱的安定性に寄与し、超弾性や形状記憶効果を発現しやすくなるものと考えられる。
そのため、本実施形態で用いるオリゴマーは、会合性官能基を有する鎖状オリゴマーであると、特に好ましい。
ただし、本実施形態における超弾性の発現のメカニズムは、これらの説明に限定されるものではない。
1価の会合性官能基は、オリゴマーの置換基または末端に存在することのできる官能基である。具体的な1価の会合性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基(カルボキサミド基)、シアノ基、ニトロ基、ウレイド基(カルバミド基)、スルホ基、リン酸基、シラノール基などが挙げられる。
2価以上の会合性官能基は、オリゴマーの骨格を構成する結合としてオリゴマー分子内に存在していてもよく、オリゴマーの骨格を形成せず(他の官能基とともに)置換基または末端として存在していてもよい。具体的に、2価以上の会合性官能基としては、当該官能基により構成される結合の名称で挙げると、エーテル結合、チオエーテル結合、-C(=O)-O-結合(エステル結合)、-NH-C(=O)-結合(アミド結合)、-NH-C(=O)O-結合(ウレタン結合)、-NH-C(=O)-NH-結合(ウレア結合)、-S(=O)2-結合(スルホニル結合)などが挙げられる。
上記オリゴマーの中でも特に好ましい具体例として、置換基を有していてもよいエチレン単位を繰り返し単位として有するオリゴマーであることが好ましい。
ここで、「置換基を有していてもよいエチレン単位」とは、エチレン単位(-CH2-CH2-)において、水素原子の1または2以上が置換基により置換されていてもよいことを意味する。
このように、オリゴマーの繰り返し単位が、置換基を有していてもよいエチレン単位であると、結晶を形成しやすくかつ格子変形を生じやすいため、本実施形態に係る超弾性材料として好適に利用することができる。
また、上記エチレン単位を繰り返し単位とするオリゴマーは、その分子内に1以上の二重結合を有していてもよい。
繰り返し単位の数の下限値は、5以上であり、6以上であってよく、7以上であってよい。繰り返し数の上限値は、50以下であり、30以下であってよく、15以下であってよい。
上記オリゴマーの末端は特に限定されないが、少なくとも1つの末端は、会合性官能基であることが好ましい。
X1~X4はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルであり、ただしX2およびX4は、置換基を有さずに同一のまたは隣接する繰り返し単位において互いに結合し、1以上の二重結合を形成していてもよく;
X5は水素、ハロゲン、1価の会合性官能基、または下記式(2)で表される置換基
(式中、Z1は水素、ハロゲンもしくは1価の会合性官能基であり、Z2およびZ3はそれぞれ独立に水素もしくはハロゲンである)であり;
Yは1価の会合性官能基であり;
mは5~50の整数である。)
式(1)において特に好ましい会合性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、スルホ基等を例示することができ、とりわけカルボキシル基であることが好ましい。
なお、X2およびX4は、置換基を有さずに同一のまたは隣接する繰り返し単位において互いに結合し、1以上の二重結合を形成していてもよい。この場合において、二重結合の数は3以下が好ましく、2以下が好ましく、1が好ましい。また、二重構造はトランス型であることが好ましい。
また、上記式(1)で表されるオリゴマーは、分子末端の会合性官能基を介して会合し、二量体化(または多量体化)しやすい。なお、本明細書におけるオリゴマーの二量体(または多量体)とは、オリゴマー分子が、会合性官能基を介して2分子(または複数分子)で会合した状態をいう。
上記式(1)で表されるオリゴマーは、オリゴマー分子が直線的形状を有することと相俟って、二量体(または多量体)も直線的形状を有するため、より一層、結晶を形成しやすくなり、格子変形が生じやすくなり、また柔軟性に富むものとなる。
さらに、会合性官能基は、二量体化(あるいは多量体化)する相手である隣接した会合性官能基に加え、近傍に位置する他の会合性官能基とも相互作用し得る。前述したとおり、結晶が外力を受けて格子変形が生じオリゴマー分子の配向が変化した場合に、会合性官能基は、近傍の他の会合性官能基との相互作用を解消したり、また新たな相互作用を形成することができる。このような相互作用の解消および形成は、外力を受けて生じた応力誘起相の熱的安定性に寄与し、超弾性や形状記憶効果を発現しやすくしているものと考えられる。
直鎖飽和脂肪酸は、直鎖のアルキル基と1個のカルボキシル基とからなる化合物である。直鎖飽和脂肪酸は、上記式(1)において、X1~X4がいずれも水素であり、X5が水素またはメチル(すなわち、式(2)の置換基においてZ1~Z3がいずれも水素)であり、Yがカルボキシル基となる。
直鎖飽和脂肪酸の炭素数nは、上記式(1)において、2m+1(X5が水素である場合)、または2m+2(X5がメチルである場合)で表される。前述したとおり、X5は水素であることが好ましく、すなわち直鎖飽和脂肪酸の炭素数nは、奇数(上記式(1)における2m+1)であることが好ましい。
また、直鎖飽和脂肪酸は、末端のカルボキシル基が、二量体化する相手のカルボキシル基以外にも、近傍のカルボキシル基と相互作用を形成することができる。かかる直鎖飽和脂肪酸の結晶は、外力を受けて脂肪酸分子の配向が変化したときに、上記カルボキシル基どうしの相互作用を解消しやすく、また新たに形成しやすい。そのため、かかる相互作用の解消および形成は、外力を受けて生じた応力誘起相の熱的安定性に寄与し、超弾性や形状記憶効果をより一層発現しやすくなる。
さらに、直鎖飽和脂肪酸は、生体に対して安全性が高い。そのため、直鎖飽和脂肪酸の結晶を含む材料は、軟質かつ超弾性を発現できる材料として特に好適である。
ここで、オリゴマーの結晶は、オリゴマーから構成される結晶のほか、オリゴマーと陽イオンおよび/または陰イオンとの塩から構成される結晶も含む。さらに、上記塩は錯塩を含む。
また、上記オリゴマーの結晶は、単結晶体であってもよいし、多結晶体であってもよい。
本明細書において、「単結晶体」なる用語の概念には、モザイク結晶、格子欠陥を含む結晶も含まれ、結晶化度が低い結晶、純度が低い結晶も含まれる。本明細書において、「多結晶体」なる用語は、単結晶に対比される結晶の集合体を意味する。
本実施形態に係る超弾性材料は、上記オリゴマーの結晶を含むものであり、当該材料に含まれる上記オリゴマーの結晶の少なくとも一部が超弾性を発現することにより、材料全体として超弾性を発現することができる。
本実施形態に係る超弾性材料は、具体的な一態様として、オリゴマーの結晶からなるものとすることができる。
かかる混合体の具体的な一例として、オリゴマーの結晶とマトリックス材料とを含む場合が挙げられる。この場合には、例えば、マトリックス材料中にオリゴマーの結晶が分散した構造を有するなどして、オリゴマーの結晶の力学的特性により混合体全体の力学的特性が支配され、混合体全体として超弾性を発現することができる。
また、混合体が備えるマトリックス材料とオリゴマーの結晶との関係は限定されない。例えば、混合体におけるオリゴマーの結晶の含有比率は、混合体全体として超弾性を発現することができる限り特に限定されず、マトリックス材料はオリゴマーの結晶よりも体積的に多くてもよいし、マトリックス材料とオリゴマーの結晶とが同等の体積であってもよいし、マトリックス材料はオリゴマーの結晶よりも体積的に少なくてもよい。例えば、上記混合体におけるオリゴマーの結晶の体積比率は、1体積%程度としてもよく、また5体積%程度としてもよく、このような低い体積比率であっても、マトリックス材料を適切に選択することにより、混合物全体として超弾性を発現することができる。なお、混合物全体として超弾性を発揮しやすくする観点からは、上記体積比率は、例えば、40体積%以上としてもよく、50体積%以上としてもよく、70体積%以上としてもよく、90体積%以上としてもよく、95体積%以上としてもよい。
超弾性材料が有する超弾性の程度はいくつかのパラメータにより評価することができる。
ここで、Ti-Ni合金は、従来技術に係る金属系の超弾性材料の典型例であるところ、Ti-Ni合金におけるエネルギー貯蔵密度は14MJm-3であり、10MJm-3のオーダーである。これに対し、本実施形態に係る超弾性材料のエネルギー貯蔵密度は、好ましい一例においては1MJm-3以下であり、他の好ましい一例においては0.5MJm-3以下であり、さらに他の好ましい一例においては0.2MJm-3以下である。
ここで、Ti-Ni合金における化学的応力は558MPaであり、100MPaから1GPaのオーダーである。これに対し、本実施形態に係る超弾性材料の化学的応力は、好ましい一例においては10MPa以下であり、他の好ましい一例においては1MPa以下である。化学的応力が低いほど、超弾性を発現させるために必要な外力は低くなる傾向があり、微細構造体に適用しやすい超弾性材料となる。
ここで、Ti-Ni合金における超弾性指数は0.025程度であり、0.05未満である。これに対し、本実施形態に係る超弾性材料の超弾性指数は、好ましい一例においては0.1以上であり、他の好ましい一例においては0.3以上である。超弾性指数が高いほど、効率的な超弾性材料、すなわち、少ない外力付与で多くのエネルギーが蓄積される超弾性材料であるといえる。したがって、本実施形態に係る超弾性材料は、従来技術に係る超弾性材料に比べて、より微細構造体に適用しやすい材料であるといえる。
本実施形態に係る超弾性材料は、ヤング率が200MPa以下であることが好ましく、100MPa以下であることがより好ましく、50MPa以下であることが特に好ましい。なお、ヤング率の下限値は特に限定されないが、0.5MPa以上であってよく、また1MPa以上であってよく、さらには2MPa以上であってよい。
なお、本実施形態におけるヤング率は、一軸圧縮試験により得られた応力-歪み曲線の初期勾配から算出される値であり、測定方法の詳細は後述する実施例に示すとおりである。
上記実施形態に係る超弾性材料は、小さなエネルギー入力によって大きな変位を伴う変態を生じることができる。この点を換言すれば、大きな逆変態を伴って小さな出力を均一に行うことができるといえる。したがって、たとえば、以下の用途に好適に用いることができる。
上記実施形態に係る超弾性材料を含むエネルギー貯蔵材料;
上記実施形態に係る超弾性材料を含むエネルギー吸収材料;
上記実施形態に係る超弾性材料を含む弾性材料;
上記実施形態に係る超弾性材料を含むアクチュエータ;または
上記実施形態に係る超弾性材料を含む形状記憶材料。
上記実施形態に係る超弾性材料が熱弾性型のマルテンサイト変態を生じる場合には、下限値を逆変態終了温度とする温度域において、応力誘起相が不安定化して逆変態が生じやすくなる。そのため、かかる性質を利用して、上記オリゴマーの結晶を有する材料を以下のように使用することにより、超弾性を発現させることができる。
(1a)オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップ;および
(1b)前記外力を除荷して前記変形を回復するステップ。
(2a)オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップ;
(2b)前記外力を除荷するステップ;および
(2c)前記外力が除荷された前記材料を加熱して前記変形を回復するステップ。
(1)結晶の調製
脂肪酸の結晶は東京化成工業から購入し、受け取ったまま使用した。良好に形成された単結晶を、イソオクタン中の濃縮溶液からの再結晶によって調製した。
単結晶X線分析は、窒素フロー温度制御器を有するBruker SMART APEX CCDエリア(グラファイト単色化Mo-Kα放射(λ=0.71073Å))上で行った。SADABSプログラムを用いて経験的吸収補正を適用した。構造は直接法(SHELXS-97)によって解かれ、SHELXTLプログラムパッケージを用いたF2(SHELXL-97)上での完全行列最小二乗計算によって高精度化された。非水素原子は異方的に高精度化され、水素原子はライディングモデルにおいて高精度化された。結晶面の指数付けは、ツインレゾリューションプログラムを有するSHELXTLバージョン6.12プログラムパッケージにおけるSMARTを用いて実施した。構造の結晶学的データは、後述する表3(C15)および表4(C17)にまとめられている。
応力試験は汎用試験機(Tensilon RTG-1210,エー・アンド・デイ社製)を用いて実施した。
一軸圧縮による応力-歪み試験は、C15結晶を約1×1×0.2mmにカットして試験片を作成し、25℃において、結晶の頂面(001)B’の法線方向およびA’h/B’相界面(127)B’の法線方向に沿って、50μm/分の一軸圧縮を行った。得られた応力-歪み曲線における初期勾配から、C15結晶のヤング率を算出した。また、降伏点の直前における勾配から最大ヤング率を算出した。
また、せん断応力による応力-歪み試験は、表1に示す条件にて、[1-20]B’に沿って有効せん断に平行なせん断応力を負荷することにより、21~43℃の温度範囲で1℃の増分で実施した。
DSC測定は、熱分析装置(DSC-60,島津製作所社製)を用い、昇温・降温速度5℃/分にて実施した。
ペンタデカン酸(C15H30O2:C15)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸、C16H32O2、C16)、ヘプタデカン酸(C17H34O2:C17)、オクタデカン酸(ステアリン酸、C18H36O2:C18)、ノナデカン酸(C19H38O2:C19)、エイコサン酸(アラキジン酸、C20H40O2:C20)、およびヘンエイコサン酸(C21H42O2:C21)は典型的な直鎖飽和脂肪酸であり(図1a)、これらは、テイル・トゥ・テイルCOOH-HOOC水素結合[C=O…H-O:O…O距離で約2.6Å]により結合された長い直線状アルキル鎖を有する二量体において結晶化する。これらの二量体は平行に密集して「分子二重層」を形成する(図1b)。なお、これらの高級脂肪酸は、合成高分子化学におけるエチレン単位の逐次的な組み合わせによって形成される「オリゴマー」とみなすことができる。
光学顕微鏡下でピンセットを用いて脂肪酸結晶の機械的変形能を調べた。25℃でのゆっくりした蒸発を伴う2,2,4-トリメチルペンタン(イソオクタン)溶液からの再結晶化により、10~50μmの厚さを有する膜状薄板が得られた。DSC測定により、各化合物の結晶相は、C16に対してC相、C18およびC20に対してB相、C15、C17、C19、およびC21に対してB’相であることが明らかになった。結晶試料は、薄板を切断することによって実験用に調製した。
脂肪酸の結晶は本質的に非常に軟質で柔軟であり、常識的観点からは機械的操作は難しいように思われる。C15結晶においては種々の相A’l、A’h、B’、C”、およびD’が既に観察されているので(図1c参照)、脂肪酸の多形のうちペンタデカン酸(C15)は詳細な研究のための好ましい候補である。C15の薄板結晶(厚さ約5μm)は、大きな面に対して法線方向に向かって弾性的に湾曲した(図8a)。曲率はヤング率に反比例し、25℃での頂面(001)B’に対する一軸圧縮試験において、5~50MPaという小さな値であることが実験的に明らかにされている(図9,表5)。C15の値は、天然ゴムとして作用するほどには小さく、5MPaの値を示している。
母結晶のB’相内のせん断誘起A’hドメインは、33~34℃より高い温度で超弾性(図11a)によって回復された。33℃と11℃の間で強弾性が超弾性に取って代わり、強弾性においては、マザーB’からドーターA’h相まで同じマルテンサイト変態が生じたにもかかわらず、結晶は変形を保持して残留歪みを残した(図11b)。強弾性温度範囲内では、A’hドメインの収縮を伴う逆変態のためには、反対方向に沿う力が必要であった。反対のせん断方向に切り替えることによって観察された変態性は、「マルテンサイト強弾性」と称することができ、これは相転移を含むが、相転移なしに生じる「双晶強弾性」とは異なる。驚くべきことに、マルテンサイト強弾性は、34℃を超える温度に上昇させると超弾性的強弾性に移行し、強弾性的に変形した結晶は、せん断誘起A’hドメインのB’母結晶内への組み込みにより、元の直線的な結晶に完全に回復した(図11b→a)。
マルテンサイト強弾性からマルテンサイト超弾性への形状記憶効果は、形状記憶合金およびPBu4BPh4で観察されたもの(非特許文献7参照)と質的に同じ回復力の熱的強化を示した。応力-歪み試験は、[1-20]B’に沿って有効せん断に平行なせん断応力を負荷することにより、21~43℃の温度範囲で1℃の増分で実施した。強弾性変形における残留A’hドメインは、各温度で反対方向に沿って負荷を与えることによって手動で消去した(表1,図16a)。
C15の観察された応力誘起変態および熱誘起相変化は、図19の相図を用いて合理的に説明することができる。過冷却B’から熱的に安定なA’hまたはA’lへの追加的なマルテンサイト相転移は、機械的な刺激によって進行した。超弾性変態に対しては、熱的に安定なB’における応力誘起A’hおよび熱的に安定なA’hにおける応力誘起A’lは、不安定性が自発的な形状回復をもたらす「過加熱状態」とみなすことができる。形状記憶効果は、A’hとB’の間の熱的相安定性の交換によるものである一方で、自発的形状回復性は、過冷却B’を伴う強弾性変形に対しては安定であり、過加熱A’hを伴う超弾性変形に対しては不安定である。A’hとA’lの間での相交換は、有機超弾性または従来の超弾性合金では報告されていない超弾性変形における理想的な熱的双極性を実現する。
軟質生体適合C15~C21脂肪酸結晶の機械的変形の研究において、脂肪酸結晶は、確かに室温付近で超弾性変形を示した。C15結晶についての詳細な実験から、マルテンサイト強弾性から超弾性への移行によって誘起された熱的形状記憶効果、およびせん断誘起結晶ドメインにおける熱的双極性を伴う二次超弾性変態が確認された。脂肪酸結晶は、有機超弾性および有機強弾性における弾性軟質性および塑性形状回復性の組み合わせによって実現された種々の形状変態性を示すことができ、これは軟質弾性固体(例えば金属またはゴム)や硬質超弾性固体(例えばTi-Ni合金)では達成することができない。脂肪酸結晶の変態において、オリゴマー結晶の性質により超弾性変形が実現されることで、成分分子の再配列が可能となり、結晶は、超弾性指数値に関して極めて高い有用性を示す。脂肪酸は、生物学的代謝産物およびアルキル鎖を有する合成高分子と関連しているので、脂肪酸結晶の弾性、超弾性、強弾性、および形状記憶効果との組み合わせにおける驚くべき変形性の発見は、オリゴマー結晶を用いた形状回復性に対する新規な設計に貢献する可能性を秘めている。
Claims (12)
- 前記オリゴマーが直鎖飽和脂肪酸である、請求項1に記載の超弾性材料。
- エネルギー貯蔵密度が1MJm-3以下である、請求項1または2に記載の超弾性材料。
- 超弾性指数が0.1以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の超弾性材料。
- ヤング率が200MPa以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の超弾性材料。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載される超弾性材料を含むエネルギー貯蔵材料。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載される超弾性材料を含むエネルギー吸収材料。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載される超弾性材料を含む弾性材料。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載される超弾性材料を含むアクチュエータ。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載される超弾性材料を含む形状記憶材料。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載される超弾性材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップと、
前記外力を除荷して前記変形を回復するステップと
を備えることを特徴とする超弾性材料の使用。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載される超弾性材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップと、
前記外力を除荷するステップと、
前記外力が除荷された前記材料を加熱して前記変形を回復するステップと
を備えることを特徴とする超弾性材料の使用。
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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IKEDA, Tomiki et al.,A superelastic organic crystal,Nature,2014年,Vol.511, No.7509,p.300-301,ISSN 0028-0836, especially p.300 |
TAKAMIZAWA, Satoshi et al.,Versatile Shape Recoverability of Odd-Numbered Saturated Long-Chain Fatty Acid Crystals,Crystal Growth & Design,2019年01月18日,Vol.19, No.3,p.1912-1920,ISSN 1528-7483, especially p.1913-1918 |
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