JPWO2015041334A1 - 有機ガラス積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
項1. 少なくとも、有機ガラス基体、プライマー層、及びハードコート層をこの順に有する有機ガラス積層体であって、
前記ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、且つ前記電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記紫外線吸収剤が0.5〜10質量部含まれており、
ハードコート層側から測定した鉛筆硬度がHB以上2H以下であり、
ヘイズが3%以下、且つ下記促進耐候試験前後でヘイズの差が20%以下であり、
イエローインデックスが2以下、且つ下記促進耐候試験前後でイエローインデックスの差が5以下である、ことを特徴とする有機ガラス積層体。
(促進耐候性試験)
促進耐候性試験機を用いて、(1)紫外線を60mW/cm2、63℃、50RH%で20時間、(2)暗黒、30℃、98RH%で4時間、及び(3)前記(2)の条件の前後に水噴射30秒間の条件を1サイクルとして、合計50サイクルを行う。
項2. 少なくとも、有機ガラス基体、プライマー層、及びハードコート層をこの順に有する有機ガラス積層体であって、
前記ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、且つ前記電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記紫外線吸収剤が0.5〜10質量部含まれており、
前記電離放射線硬化性樹脂として、(i)3官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、(ii)2つの(メタ)アクリロイル基が脂肪族のリンカー領域を介して結合している2官能の(メタ)アクリレートモノマーを含む、ことを特徴とする有機ガラス積層体。
項3. 前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーの分子量が1200以下である、項2に記載の有機ガラス積層体。
項4. 前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーが、(ii-1)2つの(メタ)アクリロイル基が1つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量200以下のリンカー領域を介して結合している(メタ)アクリレートモノマー、或いは(ii-2)2つの(メタ)アクリロイル基がウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している2官能のウレタン(メタ)アクリレートモノマーである、項2又は3に記載の有機ガラス積層体。
項5. 前記ハードコート層の厚さが1〜10μmである、項1〜4のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項6. 前記(i)の3官能以上の電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーを1〜40質量部含む、項2〜5のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項7. 有機ガラス基体がポリカーボネート製の基体である、項1〜6のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項8. 少なくとも、プライマー層及びハードコート層をこの順に有し、有機ガラス基体に積層させるための有機ガラス積層用シートであって、
前記ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、
前記電離放射線硬化性樹脂として、(i)3官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、(ii)2つの(メタ)アクリロイル基が脂肪族のリンカー領域を介して結合している2官能の(メタ)アクリレートモノマーとを含み、且つ
前記電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記紫外線吸収剤が0.5〜10質量部含まれている、ことを特徴とする有機ガラス積層用シート。
項9. 前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーが、(ii-1)2つの(メタ)アクリロイル基が1つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量200以下のリンカー領域を介して結合している(メタ)アクリレートモノマー、或いは(ii-2)2つの(メタ)アクリロイル基がウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している2官能のウレタン(メタ)アクリレートモノマーである、項8に記載の有機ガラス積層シート。
項10. 有機ガラス基体に貼付して積層させる有機ガラス積層用シートであって、
有機ガラス基体と接触させる側の表面に樹脂フィルム層又は接着層が設けられている、項8又は9に記載の有機ガラス積層用シート。
項11. 支持フィルム層に、少なくとも、ハードコート層、プライマー層、及び接着層を順に積層してなる、項8〜10のいずれかに記載の有機ガラス積層用シート。
項12. 有機ガラス基体の射出成形時に一体化させて積層させる有機ガラス積層用シートであって、
有機ガラス基体と接触させる側の表面に、樹脂フィルム層又は接着層が設けられている、項8〜11のいずれかに記載の有機ガラス積層用シート。
項13. 有機ガラス基体に、項10又は11に記載の有機ガラス積層用シートの樹脂フィルム層又は接着層の面を貼付する工程を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
項14. 項12に記載の有機ガラス積層用シートの樹脂フィルム層又は接着層に対して、有機ガラスを射出させて成形する工程を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
本発明の有機ガラス積層体は、少なくとも、有機ガラス基体、プライマー層、及びハードコート層をこの順に有し、当該ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、当該電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、当該紫外線吸収剤が0.5〜10質量部含まれており、ハードコート層側から測定した鉛筆硬度がHB以上2H以下であり、ヘイズが3%以下、且つ後述する条件での促進耐候試験前後でヘイズの差が20%以下であり、イエローインデックスが2以下、且つ後述する条件での促進耐候試験前後でイエローインデックスの差が5以下であることを特徴とする。以下、本発明の有機ガラス積層体について詳述する。
本発明の有機ガラス積層体は、図1に示すように、少なくとも、有機ガラス基体1、プライマー層2、及びハードコート層3をこの順に有する積層構造を備える。
本発明の有機ガラス積層体は、以下に示す特定範囲の硬度、ヘイズ、及びイエローインデックスを充足する。このような物性値を充足することによって、有機ガラス積層体に対して、優れた耐傷性、耐摩耗性、耐水密着性、及び透明性を備え、且つ耐候性も良好になるので、紫外線や風雨に晒される環境で長期間使用しても、変色が抑制され高い透明性を維持しつつ、クラックの発生、剥離、及びハードコート層の膜減りを抑制することが可能になる。
<硬度>
本発明の有機ガラス積層体は、ハードコート層3側から測定した鉛筆硬度がHB以上2H以下を充足すればよいが、好ましくはHB以上H以下、更に好ましくはHB以上F以下が挙げられる。このような鉛筆硬度を備えることにより、有機ガラス積層体に優れた耐摩耗性及び耐傷性等を備えさせることができ、クラックの発生を抑制することも可能になる。
本発明の有機ガラス積層体は、ヘイズが3%以下であればよいが、好ましくは0〜2.0%、更に好ましくは0〜1.7%が挙げられる。このようなヘイズを備えることにより、有機ガラス積層体に優れた透明性を備えさせることができる。本発明において、ヘイズは、JIS K7136:2000に記載の方法に従って測定される値である。また、ここで示すヘイズは、実際の使用に供される前の有機ガラス積層体が備える値である。
(促進耐候試験)
促進耐候試験は、促進耐候性試験機を用いて、(1)紫外線を60mW/cm2、63℃、50RH%で20時間、(2)暗黒、30℃、98RH%で4時間、及び(3)前記(2)の条件の前後に水噴射30秒間の条件を1サイクルとして、合計50サイクルを行う。当該促進耐候試験の前後の有機ガラス積層体のヘイズを測定する。なお、前記(3)の水噴射は、有機ガラス積層体のハードコート層に水滴を付着させる目的で行われ、その水噴射量は、有機ガラス積層体のハードコート層に水滴が付着するのに十分な量であればよい。
本発明の有機ガラス積層体は、イエローインデックス(YI)が2以下であればよいが、好ましくは0.2〜1.6、更に好ましくは0.5〜1.3が挙げられる。このようなイエローインデックスを備えることにより、有機ガラス積層体に無色の優れた透明性を備えさせることができる。本発明において、イエローインデックスは、分光光度計を用いて、C光源及び視野角2°に設定して、分光透過率を測定することによって求められる値である。なお、ここで示すイエローインデックスは、実際の使用に供される前の有機ガラス積層体が備える値である。
以下に、本発明の有機ガラス積層体を構成する各層の組成や厚さ等について説明する。
<有機ガラス基体1>
本発明の有機ガラス積層体において、有機ガラス基体1に使用される有機ガラスの種類については、透明で強度があり、現状のガラス代替として使用可能なものである限り、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ABS等が挙げられる。これらの有機ガラスの中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性や透明性に優れており、しかも厚さがある程度増しても、前記ヘイズ及びイエローインデックスの値に影響が殆どないため、好適に使用される。
本発明の有機ガラス積層体において、プライマー層2は、ハードコート層3の密着性を向上させるために設けられる層である。
本発明の有機ガラス積層体において、ハードコート層3は、表面層としてプライマー層2の上に設けられる層である。当該ハードコート層3は、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、且つ当該電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、当該紫外線吸収剤が0.5〜10質量部含まれている。このようにハードコート層3として、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物を使用することよって、耐摩耗性及び耐候性のみならず、ポリシロキサンを用いて形成したシリコーンハードコート層では得られない耐傷性や耐水密着性を備えさせることが可能になる。当該ハードコート層3については、前述する硬度、ヘイズ、及びイエローインデックスに影響を及ぼす主要因になるので、これらの物性値を充足できるように、その組成及び厚さが適宜設定される。
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に官能基(重合性不飽和結合及び/又はエポキシ基)を有するプレポリマー、オリゴマー、及び/又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、紫外線又は電子線が用いられるが、ハードコート層3に含まれる紫外線吸収剤の作用によってハードコート層3の硬化が不十分になるのを避けるために、電子線であることが好ましい。
(i)3官能以上の電離放射線硬化性樹脂としては、3つ以上の官能基が導入されている電離放射線硬化性樹脂である限り特に制限されないが、好ましくは分子内に重合性不飽和結合を2個以上(2官能以上)有する多官能性(メタ)アクリレートが挙げられる。多官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール系(メタ)アクリレート、ポリカーボネート(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、アミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、ペンタエリスリトール系(メタ)アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトール又はその重合物の水酸基の一部又は全てを(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオール水酸基の一部又は全てを(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ(メタ)アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートも用いることができる。ポリエステル(メタ)アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン(メタ)アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート酸を付加することにより得ることができる。シリコーン(メタ)アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンを(メタ)アクリル酸で変性させることにより得ることができる。アミノプラスト樹脂(メタ)アクリレートは、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を(メタ)アクリル酸で変性させることにより得ることができる。これらの3官能以上の電離放射線硬化性樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーは、2つの(メタ)アクリロイル基が環状又は直鎖状の脂肪族のリンカー領域を介して結合している構造であればよい。また、(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーの分子量については、特に制限されず、100〜10000程度であればよい。前述する硬度、ヘイズ、及びイエローインデックスを充足させて、より一層効果的に優れた耐傷性、耐摩耗性、及び透明性維持作用を備えさせつつ、ハードコート層3の分子架橋構造を緻密にして紫外線吸収剤等の成分がハードコート層3から脱離し難くさせるという観点から、(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーの分子量として、好ましくは190〜1200、更に好ましくは190〜600が挙げられる。
前記(ii-1)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーとしては、1分子中に脂環又は複素環を1つ有し、且つ当該脂環又は複素環に直接又は分子量200以下のリンカー領域を介して結合した(メタ)アクリロイル基(-C(=O)-CH(又はCH3)=CH2)を2つ有する構造であることを限度として特に制限されない。
前記(ii-2)の2官能のウレタン(メタ)アクリレートモノマーとしては、2つの(メタ)アクリロイル基(-C(=O)-CH(又はCH3)=CH2)が、ウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している構造であることを限度として特に制限されない。
電離放射線硬化性樹脂として、前記(i)の3官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーを組み合わせて使用する場合、これらの電離放射線硬化性樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、単官能の(メタ)アクリレートモノマー、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー、2官能の電離放射線硬化性樹脂等が含まれていてもよい。ハードコート層3に含まれる電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記(i)の3官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーの合計量としては、例えば50〜100質量部、好ましくは70〜100質量部、更に好ましくは80〜100質量部が挙げられる。
ハードコート層3に使用される紫外線吸収剤の種類については、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、アクリルニトリル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、更に好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ハードコート層3には、前述する成分以外に、耐候性を更に向上させるために、必要に応じて光安定剤を含んでいてもよい。光安定剤としては、好ましくは、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)が挙げられる。また、光安定剤の好適な例として、電子線硬化性樹脂と反応性を有する、すなわち分子内に電子線反応性基を有する電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。このような電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤を用いることで、架橋阻害が生じることなく耐傷性を向上させることができるとともに、ブリードアウトを低減できるので、ブリードアウトによる性能低下を効果的に抑制することができる。電子線反応性基としては、具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基が挙げられる。このような光安定剤としては、例えば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート(BASF社製、商品名「サノール LS−3410」)又は(日立化成工業株式会社製、商品名「FA−711MM」)、や2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート(日立化成工業株式会社製、商品名「FA−712HM」)などが好ましく挙げられる。これらの光安定剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ハードコート層3の厚さについては、当該ハードコート層3の組成に応じて、前述する硬度、ヘイズ、及びイエローインデックスを充足できる範囲に適宜設定すればよいが、通常1〜10μm、好ましくは1.5〜6μm、更に好ましくは2〜4μmが挙げられる。このような厚さを満たすことによって、前述する硬度、ヘイズ、及びイエローインデックスを充足させつつ、より一層効果的に優れた耐傷性、耐摩耗性、及び透明性維持作用を備えさせことが可能になる。
ハードコート層3の形成は、電子放射線硬化性樹脂、紫外線吸収剤、及び必要に応じて含有される他の添加剤を混合した樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で、プライマー層2上又は後述する支持フィルム層6上に塗工し、当該樹脂組成物に電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化させることによって行われる。電子放射線硬化性樹脂を硬化させる際に紫外線照射を採用すると、当該樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤の作用によって硬化が不十分になることがあるので、電子線照射によって電子放射線硬化性樹脂を硬化させることが好ましい。
接着層4は、有機ガラス基体1に対する接着性を高めるために、必要に応じてプライマー層2と有機ガラス基体1の間に設けられる層である。本発明の有機ガラス積層体において、後述する樹脂フィルム層5を設ける場合には、接着層4は樹脂フィルム層5と有機ガラス基体1との間に設けられる。
樹脂フィルム層5は、ハードコート層3の支持部材として、必要に応じてプライマー層2と有機ガラス基体1の間に設けられる層である。また、当該樹脂フィルム層5は、前記接着層4を設ける場合であれば、樹脂フィルム層5はプライマー層2と接着層4との間に設けられる。
本発明の有機ガラス積層体の用途としては、特に制限されないが、自動車、鉄道等の車両用の窓;カーポート、テラス等の屋根等が挙げられる。本発明の有機ガラス積層体は、優れた耐傷性、耐摩耗性、及び透明性維持作用を備えており、前記用途に要求される性能を十分に満足させることができる。
本発明の有機ガラス積層体の製造方法については、特に制限されないが、例えば、有機ガラス基体以外の各層を予め積層させた積層シート(以下、有機ガラス積層用シートと表記することもある)を作製しておき、当該有機ガラス積層用シートを用いて有機ガラス基体に各層を積層させる方法が挙げられる。
第I工程:有機ガラス積層用シートを真空成形型により予め立体形状に成形する。
第II工程:真空成形された有機ガラス積層用シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、及び
第III工程:第II工程で成形された有機ガラス積層用シートを射出成形型に挿入(ハードコート層3が射出されるポリカーボネート樹脂とは反対側)し、射出成形型を閉じ、流動状態の有機ガラス樹脂を型内に射出して有機ガラス基体1とポリカーボネート積層用シートを一体化する。
第2工程:両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の有機ガラス樹脂を射出、充填して固化させることにより、形成された有機ガラス基体と有機ガラス積層用シートを積層一体化させる。
第3工程:可動金型を固定金型から離間させて、有機ガラス基体とポリカーボネート積層用シートが一体化された有機ガラス積層体を取り出す。
また、本発明は、有機ガラス積層体を製造するための有機ガラス積層用シートであって、少なくともプライマー層2及びハードコート層3を有する有機ガラス積層用シートを提供する。当該有機ガラス積層用シートにおいてプライマー層2及びハードコート層3の組成や厚さは、前記の通りである。また、当該有機ガラス積層用シートにおいて、プライマー層2及びハードコート層3以外に、必要に応じて設けられる層、その組成や厚さ等についても、前記の通りである。
また、本発明は、少なくとも、有機ガラス基体、プライマー層、及びハードコート層をこの順に有する有機ガラス積層体であって、前記ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、且つ前記電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記紫外線吸収剤が0.5〜10質量部含まれており、前記電離放射線硬化性樹脂として、(i)3官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、(ii)2つの(メタ)アクリロイル基が脂肪族のリンカー領域を介して結合している2官能の(メタ)アクリレートモノマーを含む、有機ガラス積層体を提供する。当該有機ガラス積層体は、優れた耐傷性、耐摩耗性、耐水密着性、透明性及び耐候性を備えることができる。
実施例1
6官能の電離放射線硬化性樹脂(6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)60質量部と2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)40質量部の混合物)100質量部に対し、イソホロンジイソシアネートにヒドロキシエチルアクリレート2つがウレタン結合した脂環式ウレタンジアクリレートを16質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)を2.3質量部(電離放射線硬化性樹脂全量100質量部に対し2.0質量部)添加した樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム層(厚さ75μm)に、3μmとなるように塗工し、電子線照射10Mradにて硬化させることにより、支持フィルム層上にハードコート層を積層させた。次いで、当該ハードコート層面にコロナ放電処理をした上に、下記組成のプライマー層形成用樹脂組成物1をグラビアリバース法によって塗工して厚さ3μmのプライマー層を形成し、更に当該プライマー層上に、熱融着樹脂(アクリル樹脂)をグラビアリバース法によって塗工して厚さ4μmの接着層を形成した。斯して、支持フィルム層上に、ハードコート層、プライマー層、及び接着層が順に積層されたポリカーボネート積層用シートを得た。
(プライマー層形成用樹脂組成物1)
・ ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体*1:100質量部
・ ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2:17質量部
・ ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*3:13質量部
・ ヒンダードアミン系光安定剤*4:8質量部
・ ブロッキング防止剤*5:9質量部
・ 硬化剤(ヘキサンメチレンジイソシアネート):25質量部
*1,ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体におけるウレタン成分とアクリル成分の質量比は70/30である。
*2,チヌビン400(商品名)、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、BASFジャパン株式会社製
*3,チヌビン479(商品名)、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、BASFジャパン株式会社製
*4,チヌビン123(商品名)、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)、BASFジャパン株式会社製
*5,シリカ粒子、平均粒径:3μm
(サーモジェクト成形の条件)
型開き状態の雌雄一対の金型(可動金型と固定金型)の間に、前記ポリカーボネート積層用シートを、支持フィルム面がキャビティ側に向くように供給して、固定した。その後、前記ポリカーボネート積層用シートの接着層を100℃に加熱して軟化させると共に、ハードコート層側と対面している金型側から真空吸引して、軟化したポリカーボネート積層用シートを当該可動金型の形状に沿って密着させることにより、ポリカーボネート積層用シートを予備成形した。次いで、両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の前記ポリカーボネート樹脂を成形温度315℃、圧力170MPaにて射出、充填して固化させることにより、形成されたポリカーボネート基体とポリカーボネート積層用シートを積層一体化させた。その後、可動金型を固定金型から離間させた後、支持フィルムを剥離して、ポリカーボネート基体とポリカーボネート積層用シートが一体化されたポリカーボネート積層体を取り出した。
6官能の電離放射線硬化性樹脂(6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)60質量部と2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)40質量部の混合物)100質量部に対し、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学株式会社製「NKエステル A-DCP」)16質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)2.3質量部(電離放射線硬化性樹脂全量100質量部に対し2.0質量部)を添加した樹脂組成物を使用して、厚さ3μmのハードコート層を形成させたこと以外は、実施例1と同様の条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
6官能の電離放射線硬化性樹脂(6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)60質量部と2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)40質量部の混合物)100質量部に対し、イソホロンジイソシアネートにヒドロキシエチルアクリレート2つがウレタン結合した脂環式ウレタンジアクリレート16質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)3.8質量部(電離放射線硬化性樹脂全量100質量部に対し3.3質量部)を添加した樹脂組成物を使用して、厚さ3μmのハードコート層を形成させたこと以外は、実施例1と同様の条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
アクリルフィルムからなる樹脂フィルム層(厚さ125μm、樹脂成分100質量部に対して1質量部のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有)の上に、下記組成のプライマー層形成用樹脂組成物2をグラビアリバース法によって塗工して厚さ1.5μmのプライマー層を形成した。次いで、当該プライマー層上に6官能の電離放射線硬化性樹脂(6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)60質量部と2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)40質量部の混合物)100質量部に対し、イソホロンジイソシアネートにヒドロキシエチルアクリレート2つがウレタン結合した脂環式ウレタンジアクリレート16質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)2.3質量部(電離放射線硬化性樹脂全量100質量部に対し2.0質量部)を添加した樹脂組成物を3μmとなるように塗工し、電子線照射10Mradにて硬化させることにより、樹脂フィルム層、プライマー層、及びハードコート層が順に積層されたポリカーボネート積層用シートを得た。
(プライマー層形成用樹脂組成物2)
・アクリルポリマーポリオール80質量部
・ウレタン樹脂20質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート10質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)3.0質量部
・ヒンダードアミン系光安定剤1.8質量部
6官能の電離放射線硬化性樹脂(6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)60質量部と2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)40質量部の混合物)100質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)0.7質量部を添加した樹脂組成物を使用して、厚さ3μmのハードコート層を形成させたこと以外は、実施例1と同様の条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
下記に示す多官能(多官能+2官能)の電離放射線硬化性樹脂100質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)0.7質量部を添加した樹脂組成物を使用して、厚さ3μmのハードコート層を形成させたこと以外は、実施例1と同様の条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
(多官能(4〜8官能の+2官能)の電離放射線硬化性樹脂)
・イソシアヌレート環を有する多官能アクリレート(重量平均分子量約27,000:4〜8官能のアクリレートポリマーを主成分とする)80質量部
・2つの(メタ)アクリロイル基がウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している2官能ウレタンアクリレートモノマー(分子量約400)20質量部
当該2官能ウレタンアクリレートモノマーは、下記式(X)で示される化合物1分子と下記式(Y)で示される化合物2分子が結合したものであり、下記式(X)で示される化合物のイソシアネート基と下記式(Y)で示される化合物の水酸基とが反応してウレタン結合を形成している。
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)の添加量を、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して1.4質量部に変更したこと以外は、実施例6と同様の条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)の添加量を、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して2.0質量部に変更したこと以外は、実施例6と同様の条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
6官能の電離放射線硬化性樹脂(6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)60質量部と2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)40質量部の混合物)100質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)2.0質量部を添加した樹脂組成物を使用して、厚さ3μmのハードコート層を形成させたこと以外は、実施例1と同様の条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
6官能の電離放射線硬化性樹脂(6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)60質量部と2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)40質量部の混合物)100質量部に対し、イソホロンジイソシアネートにヒドロキシエチルアクリレート2つがウレタン結合した脂環式ウレタンジアクリレート16質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)14質量部(電離放射線硬化性樹脂全量100質量部に対し12質量部)を添加した樹脂組成物を使用して、厚さ3μmのハードコート層を形成させたこと以外は、実施例1と同様の条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
プライマー層上に、アクリル基当量250の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対し、イソホロンジイソシアネートにヒドロキシエチルアクリレート2つがウレタン結合した脂環式ウレタンジアクリレート16質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)2.3質量部(電離放射線硬化性樹脂全量100質量部に対し2.0質量部)を添加した樹脂組成物を使用して、厚さ3μmのハードコート層を形成させたこと以外は、実施例4と同様の条件で、ポリカーボネート基体、樹脂フィルム層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
6官能の電離放射線硬化性樹脂(6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)60質量部と2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)40質量部の混合物)100質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)0.4質量部を添加した樹脂組成物を使用して、厚さ3μmのハードコート層を形成させたこと以外は、実施例1と同様の条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及びハードコート層がこの順に積層されたポリカーボネート積層体を製造した。
ポリカーボネート樹脂(帝人社製 パンライトL-1250Z、MVR8cm3/10min)を用いて、成形温度315℃、圧力170MPaにて射出成形することによって、3mmの平板状ポリカーボネート基体を作製した。
(鉛筆硬度)
鉛筆硬度は、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機(東洋精機製作所製 型式NP)を用いて、鉛筆先端の付加荷重を1kgに設定し、0.5mm/秒の速度で、10mmの距離を5回走行させ、傷が得られることが0又は1回であるときの鉛筆の硬度とした。また、当該鉛筆硬度の測定には、芯が円柱状になるように木部だけ削り、芯を5〜6mm露出させて研磨紙で先端を平らにした鉛筆を使用し、鉛筆の角度は45°に設定した。
スチールウール(「ボンスター#0000(商品名)」,日本スチールウール株式会社製)を用いて、300g/cm2の荷重をかけて10往復擦った。その後、ポリカーボネート積層体を観察し、下記判定基準に従って、ハードコート層表面の傷の程度を評価した。
AA:傷が全く認められない。
A:観察しなければ見えない程度の傷がある。
B:明らかに傷が認められるが、白化は生じていない。
C:白化が認められる程度に傷がある。
摩耗輪にCS−10Fを用い、500回転、60rpm、500g荷重の条件でテーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗試験前後の各ポリカーボネート積層体の4カ所について、ヘーズメータ(日本電色工業製 NDH−2000)を用いてJIS K7136に記載の方法に従ってヘイズを測定し、その平均値を求めた。上記テーバー摩耗試験後のヘイズからテーバー磨耗試験前のヘイズを差し引くことにより、テーバー摩耗試験前後のヘイズ差(ΔH)を求めた。
各ポリカーボネート積層体を、40℃の温水中に500時間浸水させた後に、当該ポリカーボネート積層体のハードコート層の面に対して、JIS K5400に準拠して、切り込みを1mmに設定し、ニチバンのセロテープ(CT405AP−24)を用い、碁盤目テープ剥離試験を行った。ポリカーボネート積層体からハードコート層の剥離の有無を観察し、下記判定基準に従って耐水密着性を評価した。
A:ハードコート層の剥離が全く認められない。
B:ハードコート層の剥離が一部でも認められる。
調製直後の各ポリカーボネート積層体について、促進耐候性試験機(SUV−W23、(岩崎電気)社製)を用いて、(1)紫外線を60mW/cm2、63℃、50RH%で20時間、(2)暗黒、30℃、98RH%で4時間、及び(3)前記(2)の条件の前後に水噴射30秒間の条件を1サイクルとして、合計50サイクルを行った。
A:クラックや剥がれ等の外観変化が認められない。
B(クラック):表面に亀裂が見られる。
B(剥離):ハードコート層の剥離が見られる。
A:耐候試験後の膜厚比が75%以上
B:耐候試験後の膜厚比が50%以上75%未満
C:耐候試験後の膜厚比が50%未満
各ポリカーボネート積層体のハードコート層の面に対して、JIS K5400に準拠して、切り込み深さを1mmに設定して碁盤目状に切り込みを入れ、ニチバンのセロテープ(CT405AP−24)を用い、碁盤目テープ剥離試験を行った。ポリカーボネート積層体からハードコート層の剥離の有無を観察し、下記判定基準に従って耐高温水性を評価した。
A:ハードコート層の剥離が全く認められない。
B:ハードコート層の剥離が一部でも認められる。
C:テープ剥離試験前から剥離が認められる。
1a ポリカーボネート基体
1b ポリメチルメタクリレート基体
1c ポリメチルメタクリレート基体
2 プライマー層
3 ハードコート層
4 接着層
5 樹脂フィルム層
6 支持フィルム層
Claims (14)
- 少なくとも、有機ガラス基体、プライマー層、及びハードコート層をこの順に有する有機ガラス積層体であって、
前記ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、且つ前記電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記紫外線吸収剤が0.5〜10質量部含まれており、
ハードコート層側から測定した鉛筆硬度がHB以上2H以下であり、
ヘイズが3%以下、且つ下記促進耐候試験前後でヘイズの差が20%以下であり、
イエローインデックスが2以下、且つ下記促進耐候試験前後でイエローインデックスの差が5以下である、ことを特徴とする有機ガラス積層体。
(促進耐候性試験)
促進耐候性試験機を用いて、(1)紫外線を60mW/cm2、63℃、50RH%で20時間、(2)暗黒、30℃、98RH%で4時間、及び(3)前記(2)の条件の前後に水噴射30秒間の条件を1サイクルとして、合計50サイクルを行う。 - 少なくとも、有機ガラス基体、プライマー層、及びハードコート層をこの順に有する有機ガラス積層体であって、
前記ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、且つ前記電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記紫外線吸収剤が0.5〜10質量部含まれており、
前記電離放射線硬化性樹脂として、(i)3官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、(ii)2つの(メタ)アクリロイル基が脂肪族のリンカー領域を介して結合している2官能の(メタ)アクリレートモノマーを含む、ことを特徴とする有機ガラス積層体。 - 前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーの分子量が1200以下である、請求項2に記載の有機ガラス積層体。
- 前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーが、(ii-1)2つの(メタ)アクリロイル基が1つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量200以下のリンカー領域を介して結合している(メタ)アクリレートモノマー、或いは(ii-2)2つの(メタ)アクリロイル基がウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している2官能のウレタン(メタ)アクリレートモノマーである、請求項2又は3に記載の有機ガラス積層体。
- 前記ハードコート層の厚さが1〜10μmである、請求項1〜4のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
- 前記(i)の3官能以上の電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーを1〜40質量部含む、請求項2〜5のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
- 有機ガラス基体がポリカーボネート製の基体である、請求項1〜6のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
- 少なくとも、プライマー層及びハードコート層をこの順に有し、有機ガラス基体に積層させるための有機ガラス積層用シートであって、
前記ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、
前記電離放射線硬化性樹脂として、(i)3官能以上の電離放射線硬化性樹脂と、(ii)2つの(メタ)アクリロイル基が脂肪族のリンカー領域を介して結合している2官能の(メタ)アクリレートモノマーとを含み、且つ
前記電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、前記紫外線吸収剤が0.5〜10質量部含まれている、ことを特徴とする有機ガラス積層用シート。 - 前記(ii)の2官能の(メタ)アクリレートモノマーが、(ii-1)2つの(メタ)アクリロイル基が1つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量200以下のリンカー領域を介して結合している(メタ)アクリレートモノマー、或いは(ii-2)2つの(メタ)アクリロイル基がウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している2官能のウレタン(メタ)アクリレートモノマーである、請求項8に記載の有機ガラス積層シート。
- 有機ガラス基体に貼付して積層させる有機ガラス積層用シートであって、
有機ガラス基体と接触させる側の表面に樹脂フィルム層又は接着層が設けられている、請求項8又は9に記載の有機ガラス積層用シート。 - 支持フィルム層に、少なくとも、ハードコート層、プライマー層、及び接着層を順に積層してなる、請求項8〜10のいずれかに記載の有機ガラス積層用シート。
- 有機ガラス基体の射出成形時に一体化させて積層させる有機ガラス積層用シートであって、
有機ガラス基体と接触させる側の表面に、樹脂フィルム層又は接着層が設けられている、請求項8〜11のいずれかに記載の有機ガラス積層用シート。 - 有機ガラス基体に、請求項10又は11に記載の有機ガラス積層用シートの樹脂フィルム層又は接着層の面を貼付する工程を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
- 請求項12に記載の有機ガラス積層用シートの樹脂フィルム層又は接着層に対して、有機ガラスを射出させて成形する工程を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
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